JPH02111417A - らせん巻き中空繊維透過膜カートリッジを用いるガス分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は改善された中空繊維膜カートリッジ及び該中空
繊維膜カートリッジを用いる透過による改善されたガス
分離方法に関する。本発明は中空繊維透過器カートリッ
ジ構成体中に用いる中空繊維の活性な長さが透過器カー
トリッジを通じて本質的に均一であるらせん巻き中空繊
維透過器カートリッジを使用することに関する。ガス分
離方法において、ガス混合物は中空繊維の孔に供給され
そして透過物質流の流れは好ましくはガス分離工程の間
に中空繊維の孔を出るラフィネート流（残留流）の流れ
に対して向流に維持される。ガス分離工程の間、中空繊
維透過膜カートリッジの透過物質側かあるいは供給原料
側で本質的に軸方向の混合は生じないが、透過物質側で
の透過物質流及び供給原料流側での供給原料流の実質的
な放射混合（軸方向に直角な方向の混合）が生じる。

［従来の技術及び発明の解決しようとする課題］ある成
分を選択的に透過することができる透過膜は当業界でよ
（知られており、所定の流体分離用途において有利な分
離方法と考えられており、中空繊維膜がもっとも有利な
構造であるとしばしば考えられている。らせん巻き中空
繊維透過膜カートリッジ及び該カートリッジを組入れる
モジュ−ル構成体並びにその用途は当業界でよく知られ
ており、また以下に議論する従来技術によって立証され
るように、中空繊維がらせん配置ではな（て、折り曲げ
たもの、折り曲げてないものを含めて、並行な配置で存
在している中空繊維カートリッジが知られている。本発
明の製品及び方法はらせん巻き中空繊維透過膜カートリ
ッジに関する。

実際上は、中空繊維透過膜カートリッジは、孔側供給配
置またはシェル側供給配置で構成される。本発明は、専
ら孔側供給透過器の使用に関係し、そこでは、後に限定
する特定の条件下で、供給原料混合物を最初に中空繊維
の内側表面または内部孔に接触させ、透過物質流を中空
繊維の外側表面から回収しそしてラフィネート流を中空
繊維の孔の反対側の端部から回収する。更に、本発明は
、本来的に、少なくとも一種の透過成分を、中空繊維膜
を通じて、透過方法によりガス混合物から分離するガス
分離用途に関係する。

膜分離用途において最適な流れ動力学的条件を達成する
重要性はこの分野で十分認識されており、従ってこれら
の最適の最適な流れ動力学的条件を達成するための中空
繊維透過器の設計及び組み立ての面の重要性は十分に考
察されている。例えば、Ｃ，Ｒ，アントンソン（Ａｎｔ
ｏｎｓｏｎ）らによる「中空繊維中の透過によるガス分
離・の解析Ｊ　　（Ｉｎｄ。

Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、　、　Ｐｒｏｃ、　Ｄｅｓ、　Ｄ
ｅｖ、　、　１　Ｂ、　Ｎｏ、　４．　Ｐ２Ｓ５−４６
９（１９７７年））において、透過によるガス分離用の
中空繊維を使用することがかなり詳細に研究された。研
究は一貫して並行に配置した中空繊維によりされてきた
ことが明らかであるが、文献にはらせん巻きユニットの
使用は示唆されていない。研究された条件として、流れ
パターンの影響が挙げられ、６つの流れパターンが考慮
された。第６図及び第４６６及び４６７頁の議論に、彼
らの研究のこの面における彼らの発見が報告されている
。

概して、著者らは、孔側供給流れパターンがシェル側供
給流れパターンより良好であり、孔側供給の向流が最も
高い濃縮比及び最も高い高速ガス回収率を有することを
見出した。文献は、最適の分離条件を達成するために、
ガス混合を膜の供給原料側及び透過物質側の両側で軸方
向に生じさせるべきでないことを示唆している。

１９６９年５月６日にＪ、Ｅ、ゲーリー（Ｇｅａｒｙ）
　。

ジュニアらに付与された米国特許第３．４４２．００２
号は、中空単繊維の束を用い、各々の束中の繊維が実質
上並行な配置にある流体分離装置を開示している。該特
許は、出発混合物を中空単繊維の内部に導入すること及
び出発混合物を中空単繊維の外側に導入することの両方
を開示しているが、該特許は本来的には液体の分離に係
っており且つ最適な向流ガス分離条件を述べていない。

１９８３年４月１９日にオトストット（ＯｔＳｔＯｔ）
らに付与された米国特許第４．３８０．４６０号は、中
空繊維が、並行な配置で収容容器のシェルの長手方向に
伸びている透過器セルに関する。該特許は、本来的には
、スリット管を用いてシェルに挿入されている中空繊維
を保護することに関する。

らせん状に巻くことまたは透過物質及びラフィネート流
れの放射方向の混合及び軸方向の混合を調整することの
重要性はどこにも言及されていない。

１９８４年２月７日にクズモトらに付与された米国特許
第４．４３０．２１９号において、中空繊維束が互いに
ほぼ並行関係にらせん状に巻かれておりそしてユニット
は流体分離方法に用いられる。

しかしながら、ユニットを通じて本質的に均一な中空繊
維長を維持する試みはされていない；該特許は向流ガス
分離用途におけるらせん巻き配置の適用可能性を記載ま
たは認識していない。更に、巻いた透過ユニットの透過
物質側で透過物質流が本質的に完全な放射混合をするこ
と並びに透過物質側あるいはラフィネート側のいずれ°
かで本質的に軸方向の混合がないことの重要性はこの公
表された特許のどこにも認識されていない。

１９８６年１１月１８日にクズモトらに付与された米国
特許第４，６２３．４６０号において中空繊維が並行に
配置されている流体分離装置が開示されており；中空繊
維の束がＵ字型に形成され、両端が注封されそしてシェ
ル内に収容されている。

該文献は、中空繊維が本質的に均一な長さを有している
かもしれないが、らせん巻きユニットを使用することを
開示していない。更に、特許権者は処理すべき流体を中
空繊維の孔に導入せずにその外部表面に導入している。

１９６９年１月１４日にＥ、Ａ、マクレーン（ＭｃＬａ
ｉｎ）に付与された米国特許第３．４２２．００８号に
おいて、一般に液体分離用の透過器カートリッジは、中
空繊維をマンドレルの回りに少な（とも１０°好ましく
は３０”のピッチを用いて渦巻状に巻い（ことにより製
造される０本質的にすべての中空繊維が本質的に均一な
長さを有するセルを製造する試みはされていない。該特
許は、本来的に液体分離用途に関しそして供給原料を中
空繊維の孔または内部を通じて導入することを開示して
おり、そしてまた繊維のシェル側または外部でシェル側
供給することを開示している。また、特許権者は中空繊
維の外側へのシェル側供給を有すること及び中空繊維の
孔または内側から透過物質を回収することが一般に好ま
しいと述べている（第１３欄１４〜１９行）、向流配置
によるガス分離方法の開示はなく且つかかる方法中の放
射混合及び軸方向混合を調整することの重要性を認識し
ていない。

１９７４年２月２６日にＲ，Ｊ、レオナルト（ｉｅｏｎ
ａｒｄ）に付与された米国特許第３．７９４．４６８号
中に開示されている方法において用いられる物質移動装
置はらせん構造であや。しかしながら該方法において、
第１の流体は中空繊維孔の内部に送られそして第２の流
体は中空繊維の外部表面の周囲に送られる。物質移動は
、血液の酸素化方法または腎臓透析におけるように、二
つの流体の間で生じる。記載された方法は、必ずしも、
本質的に均一な中空繊維長さをもたらしていないしまた
向流の流れ条件によるガス分離用途及び透過分離方法に
おける放射混合及び軸方向混合の重要性の認識を何ら含
んでいない。

１９８６年１２月２３日にコブラン（Ｃｏｐｌａｎ）ら
に付与された米国特許第４．６３１．１２８号は、中空
繊維が本質的に均一な長さを有する透過器セルを製造す
る方法の一つを開示している。しかしながら、この文献
は本発明の特記した条件下で予測されない且つ予期し得
ない結果を達成することをどこにも示唆または開示して
いない。コブランらの特許は、透過物質側かあるいは供
給原料側のいずれかにおいての本質的に完全な放射状混
合を維持し且つ本質的に軸方向の混合を維持しない孔側
供給の重要性を示唆、開示または認識していない。

Ａ、ボラン（Ｇｏｒａｎ）らに付与された米国特許第４
、７３４．１０６号並びに公表番号２．１２２．１０３
Ａ及び２．０２２．４５７　Ａ号の特許出願は中空繊維
モジュールによる向流のガス分離を開示しておりそこで
は用いる中空繊維が非対称または複合材料であり分離層
が中空繊維の外側にありそして供給ガスは中空繊維の孔
に導入され、供給透過物質は繊維に沿って接して流れ、
中空繊維が並行に隣接する中空繊維の円柱状の束中に配
置されている。

これらの公表中、モジュール構造としてらせん巻きを用
いる可能性はどこにも言及されてなくそして膜表面に対
して接する流れとは異なる透過物質流動条件下で達成さ
れる向流条件の驚（べき面はどこにもない。

どの文献も、透過物質側で透過物質流の本質的に完全な
放射混合を維持し且つ透過物質側あるいはラフィネート
側のいずれかで本質的に軸方向の混合がないことを維持
しながら、高速ガス含有混合物を正圧で中空繊維の孔の
入り口端の内部に孔側供給し、高速ガス透過物質流を供
給原料流れの方向に対して向流である透過物質の流れの
方向にて中空繊維の外部表面またはシェル側から取出し
、ラフィネート流を、中空繊維の孔の反対出口端で供給
原料流れ方向に対して並流であるラフィネート流方向に
て取出すことを含む、高速ガス流または成分流を増大し
た透過速度で分離する方法であって、本質的にすべての
中空繊維の長さが均一であるらせん巻き中空繊維透過膜
カートリッジの重要性を認識、示唆または開示していな
い。

［課題を解決するための手段］ 成分混合物から少なくとも一種の透過成分を分離するの
に高い分離効率をもたらす流動ガス分離方法が、開示さ
れる。該方法は、一般に、与えられた純度で従来技術で
知られた慣用の形のモジュールを用いる方法に比べて、
高い分離効率または一層高い生産性をもたらす。本発明
の方法において、流動ガス混合物は第１の入口端のらせ
ん巻き中空繊維透過膜カートリッジの孔に正圧で供給さ
れる。ここに中空繊維透過膜カートリッジは、供給混合
物、高速ガス透過物質流及びラフィネート流用の適当な
入口手段及び出口手段、並びに圧力、温度及び流量を調
整する手段を備える容器中に位置される。繊維の孔中の
流動ガス供給混合物の流れは実際には透過物質流の流れ
方向と十分な角度を採ることになるが、モジュール中で
高速ガス透過物質流の流れが引出される全般的な方向は
供給原料及びラフィネートの入口／出口孔により形成さ
れた軸の方向に対して向流の方向を維持する。またモジ
ュール中の透過物質流れは膜表面に対して有意の角度を
なしそして接面的でない。ラフィネート流は、中空繊維
孔の流動ガス供給原料の第１入口端と反対側の孔の出口
端すなわち、モジュール中のラフィネート流の流れの出
口端部で回収される。驚くべきことに、上記ガス分離方
法の間、透過物質側で透過物質流の本質的に完全なまた
は十分な放射混合が維持され且つ中空繊維膜カートリッ
ジの透過物質側かあるいはラフィネート側のいずれかで
本質的に軸方向の混合がないことが維持されることを見
出した。透過膜カートリッジを構成するのに用いる本質
的にすべての中空繊維の活性な長さはその構造を通じて
本質的に均一である。

本発明の改善された孔側流動ガス分離方法では、らせん
巻き透過器において向流条件が維持され；実際には軸方
向の混合はなく且つ放射混合が高いレベルで存在するこ
とが予期せず見出された。これにより、はとんど理想的
な流れ動力学及び分離特性を備えた分離カートリッジが
得られる。また、高速成分の純度は慣用手段で構成され
たカートリッジに比べて予期されないほど向上すること
が見出された。分離操作を、特定構造のらせん巻き中空
繊維透過膜カートリッジを透過器モジュール中で使用し
て所定の操作条件で実行すると、向上した性能が達成さ
れた。本発明の方法に用いられる中空繊維に対する主な
要求はガス流から少なくとも一種の透過成分を分離する
能力にある。多孔質の、密な壁面の、非対称のまたは複
合材料の中空繊維であって、繊維壁のいずれかの側で分
離障壁を有する中空繊維を用いることができる。らせん
巻き繊維透過膜カートリッジ中の中空繊維は上記カート
リッジを通じて本質的に均一な長さを有していなければ
ならない。そして、この中空繊維透過膜カートリッジを
モジュール中に収容し；モジュールに供給混合物用の適
当な入口手段及び透過物質の高速ガス成分流用の適当な
出口手段を装着しそして圧力、温度及び流れを調整する
ための手段をシステムに組み込む。流動ガス透過器モジ
ュールの構造及び構成体は当業者によく知られておりそ
してここでは種々の知られた構造を理解するために更に
記載する必要はない。

本発明の改善された方法においては、孔側供給を用いそ
して供給ガス混合物をらせん巻き中空繊維透過膜カート
リッジの孔の入口端部に正圧で供給する。透過物質流成
分をモジュール中に収容したカートリッジのシェル側か
ら回収し、そして透過物質流れの方向は孔に入る流動供
給混合物に対して向流であり且つ孔を出るラフィネート
の流れに対して向流である。生成物の純度及び回収率を
、通常、特定のプロセスステージカットを維持すること
により調節する。モジュールをハウジング内に収容しそ
して各チューブシート対して流体漏れ防止用０−リング
シールを備える。供給ガスは、中空繊維の孔の側に、チ
ューブシート内に開口した中空繊維孔に入る。供給原料
側のガスは中空繊維の長手方向に沿って流れ、（−層高
速の透過ガスで富化した）透過物質ガスは繊維の壁を通
過してモジュールを出る。（−層高速の透過ガスが奪わ
れた）残留ガスは供給ガスの入口と反対の端部から出る
。

供給物質入口チューブシートに隣接し、障壁中に開口を
有するカートリッジを取り囲む不透過性の障壁（例えば
、ポリビニリデンクロリドのような不浸透性のフィルム
）は、透過ガスを、供給側のガスの大部分の流れの方向
に対して強いて向流に流させる。流れパターンを、残留
物が回収されるところに供給ガスを入れ供給ガスが入る
ところで残留物を回収することにより簡単に流れを逆向
きにして並流に変えることができる。円筒の内外面の間
の空間はガスを繊維カートリッジの外側に流すことを許
容するので、透過物出口孔を、供給原料−透過物質流れ
パターンに影響を与えることなく、ハウジングの長手方
向に沿ったどこ（透過物質側）にでも位置させることが
できる。この円筒の内外面の間の空間は、例えば、繊維
カートリッジがハウジング壁に押し付けられたときには
常に必要としなくても良い。この場合、透過物出口孔を
チューブシートの一つに隣接して位置させて向流または
並流の流れをもたらすようにすべきである。

分離方法を、供給ガスを大気圧を超える圧力で導入しそ
して透過物を減圧で引き出して実施することができ、あ
るいは透過物質を真空条件下で弓き出すことができる。

ガス分離方法の間、中空繊維透過膜カートリッジの透過
物質側で高速ガス透過物質流の本質的に完全な放射混合
が生じ且つ中空繊維透過膜カートリッジの透過物質側か
あるいはラフィネート側で本質的に軸方向の混合は生じ
ない。いくつかの特定の場合において、特にもし高い透
過速度を有する中空繊維膜を用いるならば、完全な放射
混合が得られないであろう。しかしながら、この発明者
の方法は、なお、慣用型に優るガス分離性能をもたらす
ことが期待される。

本発明の方法は一般に向上した高速ガス透過速度をもた
らし且つ透過物質流中の高速ガスの純度が当業界で知ら
れた種々のモジュールを用いるガス分離方法に比べて向
上することが観測された。これは、特に空気からの窒素
の富化において当てはまる。また、本発明の方法は改善
された均一なガス流れをもたらし、従って以前から知ら
れた操作により構成したモジュール中でしばしば経験し
たある条件での分離効率の低下を導く膜のチャンネリン
グ（ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ）またはバイパス（ｂｙ−ｐ
ａｓｓｉｎｇ）を防止することをもたらす。

膜モジュールにおける流れ動力学は、最終的なモジュー
ルの性能において極めて重要であることがこの分野にお
いて十分認識されている。さらに、向流がほとんどのガ
ス分離用途に関して最適な流れ配置を表わし、並流は限
られた場合のガス分離用途に最適であることが認識され
ている。向流配置において、供給原料が導入され膜表面
に沿って流れ、そして膜モジユール端でラフィネートが
引き出され、同時に少な（とも一種の透過ガス成分に富
む透過物質が供給／ラフィネート流れ方向に対して向流
に流れる。中空繊維モジュール透過器において向流配置
を達成するのに、代表的には、中空繊維を並行な形に配
置し供給ガスが中空繊維の接面に沿って且つ中空繊維の
外側を流れ、透過物質が向流配置において中空繊維孔か
ら引き出される。あるいは、供給ガスを中空繊維孔に供
給して、向流配置で透過物をシェル側で引き出し、透過
物質は膜表面に対して接面的に流れる。

一般には、向流配置は理想的な流れ配置を表わしそして
、例えば流れのチャネリングのような、カートリッジを
通じる流れの不均一によるいずれかの流れパターンの悪
分布はモジュール性能を著しく減じる。一般には、供給
原料／ラフィネート／透過物質の方向に対して並行な繊
維の配置は、この分野において、向流条件を達成するの
に本質的であると考えられている。驚くべきことに、中
空繊維モジュールをらせん巻き中空繊維膜で構成するこ
とができそしてガス供給原料を中空繊維孔に導入して操
作することができそこで向流条件が十分に得られ、その
場合にモジュール中の繊維は透過物質流れ方向に接面的
ではない有意の角度をなしそして場合によりほとんど垂
直に配置した状態で操作できることを出願人らは見出し
た。

この特許出願を通じて、次の用語またはその別の表現は
、この発明を説明するうえで以下示す意味を持つ。［本
質的にすべてが均一の長さ」という用語は、透過器セル
の中空繊維の活性長さが互いに約２０％より少なく、好
ましくは約１０％より少な（変化することを意味する。

「中空繊維透過膜カートリッジ」の用語は、ユニット中
の本質的にすべての中空繊維が均一の長さを有する中空
繊維透過膜がらせん状に巻かれたユニットを意味し；か
かるユニットは既知の手段、例えば米国特許第４．６３
１，１２８号において見られるらせん状に巻く方法によ
り構成することができる。「透過器モジュール」の用語
は中空繊維透過膜カートリッジ及びハウジングまたは容
器を含むユニットを意味し、ユニットは供給ガス混合物
の供給用並びに透過物質及びラフィネート用のすべての
必要な装置手段、バルブ、及び開口部を備える。モジュ
ールの機械的な構造体は当業者に知られており、公開さ
れた文献、例えば、米国特許第４．２０７．１９２号に
十分に記載されている。

ｒ巻き角」の用語は次の様に定義されるフ水平位置にあ
る束に関して、巻き角Ｘは繊維が垂直軸に対して束を横
切って置かれる角度として定義される０例えば、９０°
の巻き角で巻いた繊維は、束の端部から端部まで並行で
且つ真直である。モジュール中で同じ巻き角で巻いた繊
維は同じ繊維長さを有する。「放射混合」の用語は次の
ように定義される；もし透過ガスの大部分の流れ方向に
垂直な断面積中のガス組成物が均−及び均質ならば中空
繊維モジュール中の透過／供給ガスは完全に放射方向に
混合しているとみなされる。透過物質の放射混合は必ず
しも繊維の壁に対して垂直ではない。もしモジュール中
の繊維が４５°の巻き角で巻かれているならば、その後
、繊維のシェル側のガス（孔側供給の場合の透過ガス）
は繊維に対して４５′″の角度で放射状に混合する。同
時に、軸方向の混合を起こすべきでない。透過物質側で
放射混合がないと、供給及び大部分の透過物質流れパタ
ーンを無視して交差型の透過が生じる。殆どの用途には
、向流（及び二三の並流の場合）透過は交差透過よりも
一層有効である。従って、放射状に混合した透過ガスが
殆どいつも望ましい、ｒ軸方向混合」の用語は流れの方
向に沿う混合を意味する。これは本質的に供給ガスに関
して繊維方向に並行でありそして透過物質流れに関して
供給ガスの入口及びラフィネートの出口孔を結ぶ軸に並
行である。「チャネリング」は流体が膜表面の特定の部
分をバイパスすること、すなわち、流体が透過器モジュ
ールを高いあるいは低い線速度の場合を生じる不均一な
流れで流れることを意味し、分離効率を低減することに
よるモジュールの性能の低減を生じる。「ステージカッ
ト」の用語は、透過膜を通じて透過される流動供給混合
物中にもともと存在する透過ガスの％で表わした量を意
味する。

「成分」の用語単独、または「透過物質流成分」の用語
中としての「成分」の用語、またはガス若しくはガス混
合物に言及している他の語と組み合わせた「成分」の用
語は、供給混合物中にもともと存在した独立のガス若し
くは物質または供給混合物中にもともと存在した少なく
とも一種のガス若しくは物質がラフィネート中で濃度を
減じられた場合のガスまたは物質の混合物を意味する。

知られたように、殆どの透過分離方法において、富化を
得るが、完全に分離できない。本発明は、成分透過速度
及び成分純度の富化において重要な且つ予期しなかった
改良をもたらす。ガスの混合物を中空繊維透過器モジュ
ールのシェル側に供給して供給ガスを中空繊維の外部表
面に初期接触させるかあるいは中空繊維の孔側に供給し
て供給ガスを中空繊維の孔の内部表面に初期接触させる
かして、ガスまたは物質を分離することは知られている
けれども、多くの努力はこれらの技術を改良したものに
すぎない。本発明の方法は、総合的な分離特性において
予測しなかった且つ予期できない向上をもたらすもので
ある。

流動ガス供給物の圧力を、約３．５　ｋｇＧ／ｃｍ”　
　（５０ｐｓｉｇ）若しくはそれより低い圧力から約２
８ｋｇＧ／ｃ＋ａ”　　（４００ｐｓｉｇ）若しくはそ
れより高い圧力、好ましくは約７　ｋｇＧ／ｃｍ”　　
（１００ｐｓｉｇ〜約２００　ｐｓｉｇ）の圧力で供給
することができる。知られている様に、特定の実例に関
する最も好ましい圧力条件は、供給原料の組成、用いた
中空繊維、中空繊維の透過材料特性、カートリッジ及び
透過器モジュールの寸法、温度等を含む多くの変数に依
存しそして既知の工学計算操作により簡単に決定できる
。しかしながら、方法中で用いる圧力差は中空繊維膜の
破壊圧力または欠陥形成を通して膜の分離特性を減じる
ことになる圧力を超えるべきでない。

本発明の重要な態様は並行セルを用いないでらせん巻き
中空繊維透過膜カートリッジを使用することにある。ら
せん巻き中空繊維透過膜カートリッジは高速ガスの透過
速度を増大し、分布を均一化し、チャネリングを最小化
し、−層良好な流れ動力学をもたらし、そして与えられ
たステージカットでの一層高い純度または与えられた純
度での一層高い回収率による一層良好な分離をもたらす
。この分離方法において、中空繊維透過膜カートリッジ
の透過物質側で透過物質流の本質的に完全な放射混合が
あり且つ中空繊維透過膜カートリッジの透過物質側ある
いはラフィネート側のいずれかの側で本質的に軸方向の
混合がない。経済的な理由として、商業的なガス分離方
法において、良好な選択率のみならず、高い生産速度（
高い透過速度に対応）及び製品純度が要求される。もし
、良好な選択率及び低速度を有するならば、方法が経済
的に生き残るかは極めて疑問であり、もし乏しい選択率
及び高速度を有していても、同じことが当てはまる。本
発明の方法は、予期できない手段において良好な選択率
、高速ガスの増大した透過速度、及び増大した製品純度
を達成する。

本発明の方法の代表的な具体例において、複合材料膜の
孔に空気を７　ｋｇＧ／ｃｍ”　　（１００ｐｓｉｇ）
で供給することにより窒素を良好な生産性で回収する。

かかる膜は多孔質ポリスルホン中空繊維をエチルセルロ
ースで塗布して製造し、カートリッジに巻き入れ且つ容
器中に収容したものである。透過器モジュールを、透過
物質流を空気供給原料が透過モジュールに導入される端
部と同じモジュール構成体端部に位置した出口手段から
回収することを許容するように構成して、従って上記カ
ートリッジの外部透過物質側における酸素富化透過物質
流と塗布された多孔ポリスルホン中空繊維透過物カート
リッジの孔に供給された空気とを向流に維持し、空気供
給原料がモジュールに導入される端部と反対のモジュー
ル構成体端部からラフィネート流を回収する。

本発明の方法に有用ならせん巻き多孔中空繊維透過膜カ
ートリッジは、当業者が用いる知られた慣用の手段によ
り製造され、製造の間に透過器セル中の本質的にすべて
の中空繊維が本質的に均一の長さであることを保証する
のに必要な工程が採用される。中空繊維の長さは互いに
約１５％より少ない％から約２０％、好ましくは約５％
より少ない％から約１０％の長さだげ変化すべきである
。驚くべきことに、広い範囲の巻き角をモジュール中の
流れ動力学に悪影響を与えることなく用いることが出来
る。しかしながら、極めて低い角度は長い中空繊維長さ
をもたらしそしてこれはモジュール中で過度の圧力降下
を生じることになる。圧力降下は、知られた工学式によ
り容易に計算され、中空繊維は望ましい圧力降下のレベ
ルを超えない角度で巻かれる。これらの中空繊維透過膜
カートリッジの製造は本発明の要旨ではなく。

それらを製造するのに任意の手段を用いることができ、
特に米国特許第４．２０７．１９２号に十分に記載され
た方法が適当である；その後、らせん巻き多孔中空繊維
透過膜カートリッジを容器に収容して透過器モジュール
を形成する。透過器モジュールを、流動ガス供給原料が
上記モジュールの第１の端部に正圧で供給され、中空繊
維の入口端部の孔に入り、高速ガス成分が透過多孔中空
繊維の壁を通じて透過し、中空繊維の外部表面との間の
空間に流入するような方法で組み立てる。中空繊維は、
複合材料に、多孔質に、非対称にまたは密（非多孔質）
にすることができ、そして薄い分離皮を中空繊維の外側
または内側壁上に設けることができる。透過物質流を、
上記モジュールの上記第１端部付近に位置した透過物質
回収手段により回収し、非透過ガスまたはラフィネート
流は上記カートリッジの中空繊維の孔を通じて流れ続は
上記モジュールの上記第１端部と反対側に位置する第２
端部から出る。ガス透過分離方法の間、透過物質流の流
れは中空繊維に入る供給原料流の流れ及び中空繊維を出
るラフィネート流に対して向流でありそして透過器セル
の透過物質側での透過物質流の本質的に完全な放射混合
を生じ且つ透過器セルの透過物質側かあるいはラフィネ
ート側化のいずれかの側での本質的に軸方向の混合を生
じない。限られたいくつかの場合に、並流が一層望まし
い操作モードになり得る。かかる場合に、透過物質出口
孔は並流条件を許容するように構成される；しかしなが
ら、一般には向流が好ましい。

透過中空繊維の製造及びそれらの製造に用いる材料はよ
く知られている。かかる中空繊維は、■。

カバッソ（Ｃａｂｓｓｏ）による「中空繊維膜」キルク
ーオーマー：　Ｅｎｃ、ｏｆ　Ｃｈｅｍ、Ｔｅｃｈ、、
１２　、Ｔｈ１ｒｄ　Ｅｄ、。

４９２−５１７（１９８０）及び工、カバッソによる「
膜」。

Ｅｎｃ、　ｏｆ　Ｐｏ１．Ｓｃ、＆　Ｅｎｇ、、９，５
ｅｃｏｎｄ　Ｅｄ、、５０９−５７９（１９８７）に記
載された操作により簡単に製造され、これを援用して本
文の記載の一部となす。

中空繊維の壁は、中空繊維を取り扱うのに特殊な装置を
要せず且つそれらを都合よくカートリッジに巻き込むこ
とができる程十分厚（するのが有利である。中空繊維の
外側直径を約０．０２５ｍｍ（ｌミル）またはそれより
小さい値から約２．５　ｍｍ（１００ミル）またはそれ
より大きい値、好ましくは約０．０５〜約２ｍｍ（２〜
８０ミル）に変化させることができる。中空繊維の壁の
厚さは、約０゜０２５〜約０．３　ｍｍ　（０，１〜ｌ
　２ミル）またはそれより大きい値に、好ましくは少な
（とも約０．０５〜約０．５＋＋＋ａ＋（２〜約２０ミ
ル）までに変化させることができる。

望ましい流量をもたらすためには、非対称の、複合材料
の且つ多孔質の中空繊維の壁を、実質的な空間容積を含
むように作成し、特にかかる中空繊維が少なくとも厚さ
約０．０５＋ｎｏ＋（２ミル）の壁を有するように作成
する。空間は、中空繊維内の、中空繊維材料の間隙とな
る領域である。従って、空間が存在するときは、中空繊
維の密度は中空繊維の材料自体の密度より小さい。中空
繊維の空間容積は、見掛容積、すなわち中空繊維の孔容
積を除（全体の寸法内に含まれる容積を基準にして９０
％程度、または約１０％〜８０％そしてときには約２０
〜７０％にすることができる。

多くの例では、多孔中空繊維は、塗布材料により塗布さ
れ且つ多孔中空繊維の表面に塗布される薄膜形成材料を
持つ複合膜の形態である。これは、任意の知られた手段
、例えば、米国特許第４゜４６７．００１号中に示され
るように、膜形成材料の溶液を塗布して、乾燥終了した
塗装を約７０００人まで、好ましくは約５００〜２００
０人で多孔中空繊維の外部表面に付着堆積させる。いく
つかの例では、膜形成材料の多孔中空繊維表面への接着
をカップリング剤及び／または化学的処理により促進し
ている。

チューブシートは固体注封材料中に埋め込まれた中空繊
維束の末端部分を構成する。チューブシートの形成は任
意の適当な方法及び例えば米国特許第３．３３９．３４
１号、米国特許第３．４４２．３８９号、３．４５５．
４６０号、米国特許第３．６９０．４６５号及び米国特
許第４．２０７．１９２号のような当業界でよく知られ
た操作で実施することができ、これらを援用して本文の
記載の一部にする。

一般的に、注封材料は、チューブシートを製造するとき
に液状でありそして耐圧性、漏れのない構造に固化する
。

注封材料は無機または有機またはそれらの混合物にする
ことができる。一般に、冷却または硬化する際に固化す
る有機樹脂を用い、特に透過中空繊維の外部壁に強力な
接着結合を形成しそして殆ど収縮を示さないものを用い
る。これらの材料はよく知られておりそして文献、例え
ば、米国特許第４．３６９．６０５号に十分に記載され
ており、それを援用して本文の記載の一部となす。チュ
ーブシートを、慣用の手段によってカートリッジ中の中
空繊維端部を露出し且つ十分に開放することを保証して
供給原料流の流入及びラフィネート流の排出が制限され
ないようにする。

記載の便宜として、一般にポリスルホン多孔中空繊維を
用いて本発明を更に記載する。しかしながら、本発明は
、かかる繊維のみに限定されない。

実施例で用いる多孔ポリスルホン中空繊維を、カバッソ
らにより「複合中空繊維膜」ジャーナル・オブ・アプラ
イド・ポリマー・サイエンス、第２３巻、１５０９−１
５２３頁中に記載された操作に従い、当業界でよく知ら
れた溶媒／非溶媒混合物中ポリスルホンの三成分溶液か
ら糸状に加工する。よ（知られたチューブ・イン・チュ
ーブ・ジェット技術を糸状に加工する操作において用い
、約２１℃の水を繊維の外側急冷媒体にする。繊維の中
央孔中の急冷媒体は空気であった。急冷後に、繊維を水
で洗浄した。洗浄後、中空繊維を熱空気乾燥カラムに送
ることにより３０℃で乾燥した。乾燥した中空繊維に、
工程を中断しないですぐにエチルセルロースポリマーの
溶液を塗布する。エチルセルロースポリマー溶液を、イ
ンブパノール中に約１％のエチルセルロースを溶解して
製造しその後ポリスルホンに塗布する前に１．５ミリミ
クロンのガラスフィルターを通じて濾過する。乾燥した
中空繊維を、塗布容器中に入れた濾過した塗布溶液に通
しそしてその後塗布した繊維をワイングーで巻き取る前
に空気オーブン中で乾燥した。得られたポリスルホン中
空繊維複合膜は厚さ約０．２ミクロンのエチルセルロー
ス膜材料の塗膜を有していた。このようにして、製造し
た複合膜は酸素−窒素間で３．８５の分離係数を有し且
つ約２８３　ｃｍ’／　ｃｍ″　’　ｋｇＧ／ａｍ”　
　−日（０，６５フイート”／フィート２・ｐｓｉｇ・
日）の透過速度を有していた。これらの中空繊維を用い
て透過器カートリッジを構成した。直径約２インチ且つ
チューブシートを除（長さ約９インチのらせん巻き配置
の中空繊維透過膜カートリッジを、米国特許第４．２０
７．１９２号に記載された操作により製造した。上記カ
ートリッジにおいて各々のカートリッジの巻き角を１７
°　２５°及び３３＠に変えた。特定のらせん巻き中空
繊維透過膜カートリッジ中の本質的にすべての中空繊維
は本質的に均一の長さであった。

上記カートリッジの両端部を、当業者に知られた慣用の
方法によりエポキシ樹脂チューブシート中に埋め込んだ
。

比較の目的で、真直な並行配置の、直径約１インチ且つ
長さ約３０ｃ＋ａ（１２インチ）の透過器カートリッジ
を、慣用の操作により両端部をエポキシ樹脂のチューブ
シート中に埋め込んで製造した。チューブシートを付与
した後の活性長さは約２３ｃｍ（９インチ）であり、ら
せん巻きカートリッジの長さと一致した。　透過器モジ
ュールを、らせん巻き及び並行な繊維透過器カートリッ
ジの両方により製造した。これらを、ガス混合物を透過
器モジュールに孔側供給するた、めに、ガス混合物をモ
ジュールシェルの一方の端部にそして中空繊維の孔に導
入した。ラフィネート流は、該孔の反対の端部から出、
透過器モジュールの他方の端部から回収された。中空繊
維の壁を透過した透過物質流成分を透過器モジュールシ
ェルの側壁に位置する手段により回収した。透過器モジ
ュールを構成する際に、適当なシールを備えて供給原料
流及びラフィネート流を透過物質流から分離する。

各々のモジュールを、空気を分離するために２３°にて
９％と９０％の間の多くのステージカットで試験した。

孔側供給圧力を８．１　ｋｇＧ／ｃｍ”　　（１１５ｐ
ｓｉｇ）にしそして透過物質成分の出口圧力を１、１　
ｋｇＧ／ｃｍ”　　（１６ｐｓｉｇ）　　（大気圧）に
維持した。

以下の実施例は更に本発明を例示するのに役立つ。

［実施例］ 実施例１ １呈Ａ この実施例において、２．３３ｍ”（２５フイート８）
の膜面積を有し、エチルセルロースを塗布したポリスル
ホン中空繊維から構成したらせん巻き（３３°巻き角）
カートリッジを用いて上記の操作により８．１　ｋｇＧ
／ｃｍ”　　（１１５ｐｓｉｇ）の空気から向上した純
度の窒素成分流を回収した。カートリッジ中の本質的に
すべての中空繊維は均一の長さであり約８％を超える長
さの変化はなかった。

透過器カートリッジを、空気を孔側供給し、酸素透過成
分をシェル側回収しそしてカートリッジユニット他方の
端部から向上した純度の窒素成分ラフィネート流を回収
するための透過器モジュールを構成するのに用いた。モ
ジュールのハウジングのシェルに、供給原料流れに対し
て向流かあるいは供給原料流れに対して並流のいずれか
によって透過成分を回収する手段を備えた。

この作業において、酸素透過成分を空気供給原料流れに
対して向流にてシェル側回収し、窒素ラフィネート成分
を孔側供給原料入口と反対の端部の孔から回収した０本
発明に従って運転するとき、ラフィネート流は向上した
窒素純度を示し、透過物質流は向上した酸素純度を示し
た。第１表中のデータは種々のステージカットでのラフ
ィネートまたは残留流れ中の窒素純度及びこのカートリ
ッジで達成できた特定の窒素純度でのもつとも低い％の
ステージカットを要約する。またデータは特定の純度及
びステージカットで供給原料流から回収した窒素の％を
示す０本発明に従い、向流モード下で運転するときは、
残留成分流れ中９５％よりも高い純度の窒素が簡単に得
られた。しかしながら、ユニットを並流モードで運転し
たとき、残留成分流れ中で得られる最大の窒素純度は約
９５％を超えなかった。第１表中のデータは、向流／並
流条件下で運転したときに、酸素／窒素分離係数３．８
５を持つ中空繊維モジュール構成に関する理論的な選択
自由な性能に一致する。従って、データは向流モードに
おける孔側供給によるモジュールが、透過物質流の本質
的に完全な放射混合を有し且つ中空繊維透過膜カートリ
ッジの透過物質側かあるいはラフィネート側かのいずれ
かで本質的に軸方向の混合を有さず、そして−層低いス
テージカットにて増大した窒素純度を生じることを示し
、そして並流の流れで得ることができるよりも一層高い
純度の窒素が得られることを示す。

第」−大 ｒｇＬｍ　　　　　　　　　エ菰 残留中の　　スｊ−シ　　　窒素　　ステージ　　窒素
１１且度上　カット　１双」％カット　１双子上％　　
　　　　％ ９８　　　　　　７８　　　　２７　　　　　（ａ）（
ａ） （ａ）：並流モードにおいて、残留中の窒素の純度はい
かなるステージカットでも９５％を超えなかった。

作」Ｌ旦 比較の目的で、また、窒素分離を真直な並行中空繊維配
置を有するカートリッジを用いて同様の条件下で評価し
た。カートリッジ中の繊維を均等に配列しそしてカート
リッジ中の中空繊維の充填密度は５０％をわずかに超え
る本発明のらせん巻きカートリッジ中の繊維充填密度に
類似していた。同じ純度で回収した窒素の量はかなり一
層低いと考えられた。この−層低い回収率は放射混合の
レベルが低いことに必ずしも帰さないが、並行な繊維配
置のモジュール中のチャネリングの可能性が一層高いこ
とに帰する。−層低い窒素回収率は、同じ量の窒素を与
えられた時間内に与えられた純度で回収するのに一層高
い圧力及び／または一層高い供給原料の容量及び／また
は付加的なカートリッジ面積を要するので、経済的に不
利である。このデータを第２表に要約する。データは作
業Ａで用いたらせん巻き中空繊維透過膜カートリッジに
より得られたのと同じ窒素純度を達成するためには、−
層高いステージカットにする必要があることを示し、そ
して同じ純度にて一層低い窒素回収率を経験したことを
示す。

残留中の　　　　ステージ　　　　　窒素空気から窒素
を回収する際、らせん巻き中空繊維透過膜における巻き
角の効果を研究した。この目的として、巻き角が１７°
　（作業Ａ）、２５゜（作業Ｂ）及び３３°　（作業Ｃ
）である３つのカートリッジを用いた。これらは前記し
たものであった。分離を上記の条件下で実施しそして各
々のカートリッジは約３．３ｍ＋”（３５フイート２）
の膜面積を有していた。第３表のデータは研究された巻
き角の広い範囲で、巻き角は本質的に空気分離効率また
は回収した窒素純度に影響しないことを示す、また、巻
き角はいずれ番こしてもモジュール性能にほとんど影響
を与えないらしいことがわかった。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガス分離操作における少なくとも一種の高速ガス
   成分を、ガス混合物から分離するガス分離方法であって
   、 上記高速ガス成分及び少なくとも一種の他のガス成分を
   含むガス混合物を、透過器モジュール中のらせん巻き中
   空繊維透過膜カートリッジであってその中の中空繊維の
   すべてが本質的に均一の長さであるカートリッジの孔の
   入口端部に孔側供給し、 高速ガス成分の透過物質流を、上記モジュールから供給
   原料流れの方向に対して向流である透過物質の流れの方
   向にて回収し、 ラフィネート流を、上記透過器モジュールから上記らせ
   ん巻き中空繊維透過膜カートリッジの孔の供給原料入口
   と反対側の上記孔の出口端部で、供給原料の流れ方向に
   対して並流であるラフィネート流の流れの方向にて回収
   し、 （ｉ）中空繊維透過膜カートリッジの上記透過物質側で
   透過物質流が有意に放射混合することを維持し且つ （ｉｉ）上記中空繊維透過膜カートリッジの（ａ）透過
   物質側あるいは（ｂ）ラフィネート側のいずれかで本質
   的に軸方向に混合しないことを維持することを含む上記
   ガス分離方法。
2. （２）中空繊維透過膜カートリッジを構成する中空繊維
   の長さが互いに１０％より少なく変化する請求項１に記
   載のガス分離方法。
3. （３）中空繊維透過膜カートリッジを構成する中空繊維
   の長さが互いに５％より少ない％から１０％で変化する
   請求項１に記載のガス分離方法。
4. （４）上記中空繊維透過膜が複合膜である請求項１に記
   載のガス分離方法。
5. （５）上記中空繊維がポリスルホンである請求項４に記
   載のガス分離方法。
6. （６）上記複合膜が、エチルセルロースを塗布したポリ
   スルホン中空繊維である請求項４に記載のガス分離方法
   。
7. （７）流動供給混合物が空気である請求項１に記載のガ
   ス分離方法。
8. （８）供給ガス圧力が３．５〜２８ｋｇＧ／ｃｍ＾２（
   ５０〜４００ｐｓｉｇ）である請求項１に記載のガス分
   離方法。
9. （９）供給ガスが本質的に大気圧であり、透過物を大気
   圧より減じられた圧力の下で引き出す請求項１に記載の
   ガス分離方法。
10. （１０）上記透過物質流れ方向が供給原料流れ方向に対
    して並流である請求項１に記載のガス分離方法。
11. （１１）ガス分離操作における少なくとも一種の高速ガ
    ス成分を、ガス混合物から分離するガス分離方法であっ
    て、 上記高速ガス成分及び少なくとも一種の他のガス成分を
    含有するガス混合物を透過器モジュール中のらせん巻き
    中空繊維透過膜カートリッジであってその中の上記中空
    繊維のすべてが本質的に均一な長さであるカートリッジ
    の孔の入口端部に孔側供給し、 高速ガス成分の透過物質流を、上記モジュールから供給
    原料流れの方向に対して向流である透過物質流れ方向に
    て回収し、 ラフィネート流を、上記透過器モジュールから上記らせ
    ん巻き中空繊維透過膜カートリッジの孔の供給入口と反
    対側の上記孔の出口端部で、供給原料流れ方向に対して
    並流のラフィネート流の流れ方向にて回収することを含
    む上記ガス分離方法。
12. （１２）ガス分離操作における少なくとも一種の高速ガ
    ス成分をガス混合物から分離するガス分離方法であって
    、 上記高速ガス成分及び少なくとも一種の他のガス成分を
    含有するガス混合物を、透過器モジュール中のらせん巻
    き中空繊維透過膜カートリッジであってその中の上記中
    空繊維のすべてが本質的に均一な長さであるカートリッ
    ジの孔の入口端部に孔側供給し、 高速ガス成分の透過物質流を、上記モジュールから供給
    原料の流れ方向に対して向流である透過物質の流れ方向
    にて回収し、 ラフィネート流を、上記透過器モジュールから上記らせ
    ん巻き中空繊維透過膜カートリッジの孔の供給原料入口
    と反対側の孔の出口端部で、供給原料流れ方向に対して
    並流であるラフィネート流の流れ方向にて回収し、 上記中空繊維透過膜カートリッジの（ａ）透過物質側あ
    るいは（ｂ）ラフィネート側のいずれかで本質的に軸方
    向に混合しないことを維持することを含む上記ガス分離
    方法。