JPH02104537A

JPH02104537A - ハロゲン化アルカンの触媒されたハイドロフルオリネーション方法

Info

Publication number: JPH02104537A
Application number: JP1160599A
Authority: JP
Inventors: Velliyur Nott Mallikarjuna Rao; ベリユア・ノット・マリカージュナ・ラオ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1989-06-22
Publication date: 1990-04-17
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: AU3677189A; RU2041191C1; DE68917596T2; ATE110048T1; JP2618045B2; EP0425538A1; AU3187293A; KR900000318A; KR900701706A; WO1989012616A1; EP0349190A1; KR0136853B1; JP2700076B2; JPH04500801A; ZA894789B; BR8903073A; MX169981B; CN1019108B; CA1328471C; DE68917596D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明はＴａＣｌ５またはＴａＢｒ、の存在下に、ハロ
ゲン化アルカンをフッ化水素と接触させることにより、
フッ素化アルカンを製造する方法に関する。

〔発明の背景〕

ＪＰ　５２／１０３３９２号には、ハロゲン化炭化水素
をフッ素化するための触媒が開示され且つ権利請求され
ている。この触媒はハロゲン化タンタル（Ｖ）を、ハロ
ゲン化アンチモン（Ｖ）又はこれとハロゲン化アンチモ
ン（ＩＩＩ）との混合物からなるアンチモン触媒と混合
することにより得られる。こうして得られるフッ素化触
媒を用いると、未修飾のハロゲン化アンチモン触媒を用
いた場合よりも、ハロゲン化炭化水素のフッ素化をより
効果的に促進することができ、目的とするフッ素化化合
物の単位触媒（重量）当りの生成速度を最大とすること
ができる。この特許は、比較例２において、五塩化タン
タル単独ではり、１．１．２−テトラクロロジフルオロ
エタンをｉ、ｔ、２−トリクロロトリフルオロエタンに
転化するためのフッ素交換触媒として効果的でないこと
を明確に示している。

冷凍剤、ブロー剤および溶剤として用いるための環境的
に適切なフッ素化炭化水素に対する必要性によって、こ
れらを製造するための経済的に魅力的な経路の研究が刺
激され、発展されてきている。本発明の方法によって製
造されるフッ素化アルカンは、″それ自身が冷凍剤、ブ
ロー剤および溶剤として有用であり、また同様の必要性
を満たす他のハロゲン化アルカンを製造するための中間
体としても用いることができる。

〔発明の要約〕

本発明は、五塩化タンタル及び五臭化タンタルから選択
される少なくとも一つの触媒の存在下に、下記式で表さ
れるハロゲン化アルカンから選択される出発原料の１モ
ル当量を、約θ℃〜約１８５℃の温度で且つ実質的に無
水の条件下おいて、ＨＦと接触させることによりフッ素
化アルカンを製造する方法である。

Ｒ’　Ｒ２Ｒ’　Ｒ４Ｃ及びＲ’　Ｒ’　Ｒ’　Ｒ’　Ｃなお、上記式においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はＣ
Ｘ　Ｚ２Ｘ＋ｌ　（ＺはＨ，Ｆ、ＢｒまたはＣｇｌｘ　
−０〜１０）である。但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３またはＲ
４の少なくとも一つはＣＸ若しくはＢｒ。

またはＣＸ若しくはＢｒを含む。

また、Ｒ５とＲ６は一緒に−（ＣＨ２）、−（ｎは０〜
７の整数）となり、Ｒ７およびＲ８はＣｘＺ２ｘ＋１（
ＺはＨ，Ｆ、ＢｒまたはＣｊｌ、ｘ−０−１０）である
。但し、少なくともＲ７又はＲ８Ｃｊ７若しくはＢｒ、
またはＣｊｌ若しくはＢｒを含む。

〔発明の詳細な説明に従って製造されたフッ素化アルカンは、出発原料
として用いたハロゲン化アルカンに元々存在するフッ素
原子の数よりも一以上多いフッ素原子を有している。

本発明の出発原料であるハロゲン化アルカンは、本発明
で用いられる温度および圧力の条件下においては、フッ
化水素単独とは実質的に反応せず、反応させるためには
添加された触媒の存在、特に五塩化タンタル（ＴａＣｊ
ｌ、）又は五臭化タンタル（ＴａＢｒｓ）の存在が必要
とされる。経済性及び有効性の理由で、Ｔａｃｋｓ又は
ＴａＢｒ。

は、出発原料であるハロゲン化アルカン１モル当り０．
００１〜０．２５０モルの量で用いるのが好ましい。

ＴａＣ１，は好ましい触媒である。この触媒は商業的に
入手可能な結晶性の固体であり、単独または炭素のよう
な支持体に担持して用いることができる。

Ｒ’　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｃの式で示される好ましいハロゲン
化アルカンはｘ−０〜３のもの、より好ましくはｘ−０
〜ｌのものである。ｎは好ましくは４〜８である。特に
好ましい態様において、Ｒ１−Ｃｘ　Ｚ２Ｘ＋ｌ　（Ｘ
−１％ＺはＨ，Ｆ、Ｃ，ｌまたはＢｒから選択される）
である。但し％　Ｒ’　ｌ　　Ｒ２１Ｒ３およびＲ４の
うちの少なくとも一つはＣｇ若しくはＢｒ、またはＣｇ
若しくはＢｒを含む。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４の少なくとも一つはＨであるのが好ましい。特に好ま
しいノ１０ゲン化アルカンは、ＣＨＣｌｌ３　、ＣＨ２
ＣΩ２゜ＣＨＣＮ　２　ＣＨＣｌＩ２　、ＣＨ２ＣＤ　
ＣＣｌ２３　。

ＣＣΩ２　Ｆ　ＣＨ２Ｃｌｌ　、　　ＣＣＩＩ　Ｆ２　
ＣＨ２Ｃｌｌ　。

ＣＦ３　ＣＨＣＮ　２　、ＣＨＣＲＦ２およびＣＨＣｌ
２Ｆ２から選択される。

反応は液相または気相において、また自然発生的圧力ま
たは大気圧から超大気圧に亘る一定の圧力下において行
うことができる。液相プロセス及び気相プロセスの両者
とも、バッチ式、半連続式および連続式の操作を含んで
いる。

反応は、約り℃〜約１８５℃の温度で行うことができる
。好ましい温度は、約３５℃〜約１７５℃である。

無水または実質的に無水の条件とは、反応に有害な水が
可能な限り反応領域から排除されるべきであることを意
味している。無水級として商業的に入手可能なＨＦは、
この反応において直接使用され得る。１〜３０モル当量
のＨＦを用いるのが好ましい。適当な水分トラップ手段
または他の手段による反応容器からの水分の排除はルー
チン操作であり、この技術分野では良く知られたもので
ある。

反応容器はモネル、「ハロステロイ」及び「インコネル
」のようなハロゲン化水素の作用に対して耐性を有する
材料で構成される。

液相反応は、反応原料をどのような順序で反応容器中に
導入することによっても行われる。−船釣には、Ｔａｂ
Ｃｌ，又はＴａＢｒ、と、出発原料であるハロゲン化ア
ルカンとを反応容器内に収容して冷却し、次いで必要量
のフッ化水素を反応容器中で凝縮させる。フッ化水素の
導入に先立って、フッ化水素の付加を容易にするために
反応容器を排気し、ドライアイス又は液体窒素中で冷却
してもよい。容器内用物の温度を適当な反応温度にまで
上昇させ、反応が生じるのに充分な時間だけ、振蓋また
はかき混ぜにより攪拌する。

液相反応で使用するＴａＣｌ、又はＴａＢｒ。

の量は、出発原料であるハロゲン化アルカンの１モル当
り、０．００１〜０．２５０モル、より好ましくは０．
００５〜０．１モルである。反応に用いられるＨＦの量
は、ハロゲン化アルカンの１モル当り　１〜３０モル当
量である。反応は約り℃〜約１８５℃で行なうことがで
きる。好ましい温度は約３５℃〜約１７５℃である。反
応時間は、０．５〜１８時間であり得る。

好ましい反応時間は１〜８時間である。

気相反応において、反応原料はその沸点よりも高い温度
で反応器内に導入される。反応器の温度もまた、気相状
態での反応の生成物が触媒領域に長時間滞留せず、反応
器を越えて冷却受器へ通過するように生成物を維持する
に充分な温度でなければならない。

気相反応では、前記触媒を炭素又は他の公知の支持体の
ような不活性多孔性材料上に支持するのが便利である。

不活性支持体に対するＴａＣｌ゜又はＴａＢｒ、の量は
１０〜５０重量％で、約２５％の量が好ましい。反応に
用いられるＨＦの量は、出発材料のハロゲン化アルカン
１モル当り　１〜３０モル当量である。この反応は、約
り０℃〜約１８５℃で行うことができる。好ましい温度
は、約り０℃〜約１７０℃である。反応時間の代りに、
反応原料の触媒との接触時間が特定され得る。生成物の
反応器内での滞留時間は、供給速度、反応器の温度や圧
力の制御、および反応器からの生成物の除去速度をどの
ように組み合わせて操業するかによって影響される。望
ましい生成物の形成を制御するためには、与えられた生
成物の反応器内での滞留時間を短縮するのが望ましいで
あろう。接触時間は、反応物および生成物の混合物が触
媒と接触している時間の平均である。広くいえば、０．
１〜２５秒の接触時間が有用である。好ましい接触時間
は１〜ｌＯ秒の範囲である。

上記の反応条件下において、ＴａＣＮ５またはＴａＢｒ
、の一部は、これらがＴａＣｌ、−ｘＦｘまたはＴａＢ
ｒ５−ｘＦｘの形になるようにフッ素化を受けるであろ
う。本発明は、このような形が存在し得る条件を含むも
のとして理解される。

圧力は臨界的ではない。大気圧、超大気圧および自然発
生圧力が最も便利であり、従ってこれらの圧力が好まし
い。

本発明によって製造されるフッ素化アルカンは、冷凍剤
、溶剤およびブロー剤としての有用性を有している。

〔実施例〕

一般的実験手順モネル又は「インコネル」製の１００　ｍｌ高圧シリン
ダで構成され、マグネティックスクーラー及び内部サー
モカプラーを備えた反応器を用いた。

反応器の頂部には、コンデンサ及び光学的オンライン分
析系に接続された逆圧調節機が設置されている。また、
反応原料の導入および生成物の取り出しを可能とするた
めに、適切な入口ライン及び出口ラインが設けられてい
る。

この反応器に、望ましい量のＴａＣ１，ｓを充填した。

次いで、反応器の冷却および排気を行なつた後、出発原
料であるハロゲン化アルカンと、必要量のＨＦとを反応
器に導入した。次に、まだ冷たい間に窒素で加圧し、続
いてオイルバスによる外部加熱を用いることにより、攪
拌しながら徐々に望ましい作動温度にした。反応器を加
熱するに先立って、逆圧調節機を望ましい作動圧力にセ
ットした。

反応が完結した時点で、通常の手段で生成物を単離し、
ガスクロマトグラフィーで分析した。以下の例で報告す
る全てのパーセンテージは、面積％である。

例１２０．２５　ｇのペンタクロロエタンと、４．０　ｇの
五塩化タンタルと、１５ｇの無水ＨＦとを用い、上記の
一般的実験手順に従って行なった。反応器を冷却して窒
素で２００　ｐｓｉｇに加圧し、また逆圧調節機を５０
０　ｐｓｉｇにセットした。攪拌しながら、内用物を１
４２℃〜１４８℃の内部温度で約１時間加熱した。分析
の結果、７６．９％のＣＦ３ＣＭＣＩ２及び２１．３９
６のＣＣＩ　Ｆ２　ＣＨＣ＃　２が主生成物とじて示さ
れた。　　　　− 例２１６．８　ｇの１．１．１．２−テトラクロロエタンと
、４．０ｇの五塩化タンタルと、８ｇの無水ＨＦとを用
い、上記の一般的実験手順に従って行なった。反応器を
冷却して窒素で２００　ｐｓｉｇに加圧し、また逆圧調
節機を５００　ｐｓｌｇにセットした。攪拌しながら、
内用物を７５℃〜８０℃で４５分間加熱した。分析によ
り、主生成物として、１６．６％のＣＦ３　ＣＨ２ＣＦ
及び７２．３％のＣＣＩＩ　Ｆ２　ＣＨ２ＣＤが示され
た。

例３０．５ｇの五塩化タンタルを用い、また逆圧調節機を２
５０　ｐｓｉｇにセットした点、を除き、それ以外は例
２を繰り返した。攪拌しながら、内用物を６０℃〜Ｂ５
℃で９０分間加熱した。生成物を分析することによって
、４．８％のＣＦ、ＣＨ２Ｃｌ　、７５．１％のＣＣＬ
）Ｆ２　ＣＨ２Ｃ４７％１５．７％のＣＣＩ　２　Ｆｅ
Ｉ２　ＣＮ及び３．９％の未反応の出発物質、並びに少
量の他の有機物の存在が示された。

例４３４ｇのＬ　、　１　、１−トリクロロエタンと、０．
２ｇの五塩化タンタルと、５ｇの無水ＨＦとを用い、上
記の一般的実験手順に従って行なった。反応器を冷却し
て窒素で５０　ｐｓｌｇに加圧し、また逆圧調節機を１
００　ｐｓｌｇにセットした。攪拌しながら、内用物を
３６℃〜３７’Ｃで約２時間加熱した。生成物を分析す
ることにより、７．９％のＣＨ３ＣＣＩ’　Ｆ２．３２
．５％のＣＨ３ＣＣ１２Ｆ、及び未反応の出発原料の存
在が示された。

例５２０．４ｇのＣＣＤ　Ｆ　２　ＣＣｌｌ　３と、３．０
ｇの五塩化タンタルと、ｌｏｇの無水ＨＦとを用い、上
記の一般的実験手順に従って行なった。反応器を冷却し
て窒素で２００　ｐｓｌｇに加圧し、また逆圧調節機を
４００　ｐｓｌｇにセットした。攪拌しながら、内用物
を１２０℃〜１３０℃で２時間加熱した。生成物を分析
することにより、９６．４％のＣＣｌｌ　Ｆ　２　ＣＣ
ｌｌ　２　Ｆ’及び２．５％の未反応出発原料、並びに
少量の他の有機物の存在が示された。

例６出発原料としてＣＣｌＩ２　ＦＣＣ，ｌ！　２Ｆを用い
た点を除き、例５を繰り返した。生成物を分析すること
により、８０．６％のＣＣｌｌＦ２　ＣＣＤ　２　Ｆ及
び１８．６％の出発原料、並びに少量の他の有機物の存
在が示された。

例７１８．６ｇのＣＦ、ＣＣｇ、と、３．０ｇの五塩化タン
タルと、ｌＯｇの無水ＨＦとを用い、上記の一般的実験
手順に従って行なった。反応器を冷却して窒素で２００
　ｐｓｉｇに加圧し、また逆圧調節機を４００ｐｓ１ｇ
にセットした。攪拌しながら、内用物を１２８℃〜１３
３℃で約２時間加熱した。生成物を分析することにより
、３７％のＣＦ３　ＣＣｇ２　Ｆ及び本質的に未反応の
出発原料の存在が示された。

例８３０．８ｇの四塩化炭素と、３．０ｇの五塩化タンタル
と、ｌｏｇの無水ＨＦとを用い、上記の一般的実験手順
に従って行なった。反応器を冷却して窒素で２００　ｐ
ｓｌｇに加圧し、逆圧調節機を５００　ｐｓｌｇにセッ
トした。攪拌しながら、内用物を５３℃〜５７℃で約１
時間加熱した。この加熱が終了した時点でオフガスを分
析したところ、〉９６％のＣＣｌｆＦ２の存在が示され
た。６０ｇＦ２を除去するために、反応器圧力を注意深
くベントした。ＣＣｌＦ２をベントした後、反応器から
得られた有機生成物の重量は４．２ｇであった。この生
成物の分析によって、１．１％のＣＣ４）　２Ｆ２．９
６．８％のＣＣｊ７］Ｆ及び２．８％の四塩化炭素、並
びに少量の他の有機物の存在が示された。

例９出発原料のハロゲン化アルカンとして２３．１３ｇのク
ロロホルムを用いた点を除き、例８を実質的に繰り返し
た。内用物を攪拌し、６３℃〜６５℃で約１時間加熱し
た。オフガスの分析では、〉９５％のＣＣｌＦ２の存在
が示された。ＣＨＣｌｆ　Ｆ２の大部分を除去するため
に、反応器圧力を注意深くベントした。ＣＣｌＦ２をベ
ントした。そして、反応器内に残留した液状有機生成物
（７，５ｇ）を分析した結果、１０．３％ノＣＨＣＩＩ
Ｆ　２．４０．８％のＣＨＣｇ２Ｆ及び４６．９％のク
ロロホルム、並びに少量の他の有機物の存在が示された
。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims

【特許請求の範囲】１、五塩化タンタル及び五臭化タンタルから選択される
少なくとも一つの触媒の存在下に、下記式で表されるハ
ロゲン化アルカンから選択される出発原料の１モル当量
を、約０℃〜約１８５℃の温度で且つ実質的に無水の条
件下おいて、ＨＦと接触させることによりフッ素化アル
カンを製造する方法。Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４Ｃ及びＲ＾５Ｒ＾６Ｒ＾７Ｒ＾８Ｃなお、上記式においてＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ
＾４はＣ＿ｘＺ＿２＿ｘ＿＋＿１（ＺはＨ、Ｆ、Ｂｒま
たはＣｌ、ｘ＝０〜１０）である。但し、Ｒ＾１、Ｒ＾
２、Ｒ＾３またはＲ＾４の少なくとも一つはＣｌ若しく
はＢｒ、またはＣｌ若しくはＢｒを含む。また、Ｒ＾５とＲ＾６は一緒に−（ＣＨ＿２）＿ｎ−（
ｎは０〜７の整数）となり、Ｒ＾７およびＲ＾８はＣ＿
ｘＺ＿２＿ｘ＿＋＿１（ＺはＨ、Ｆ、ＢｒまたはＣｌ、
ｘ＝０〜１０）である。但し、少なくともＲ＾７又はＲ
＾８Ｃｌ若しくはＢｒ、またはＣｌ若しくはＢｒを含む
。２、ＨＦの量が１〜３０モル当量である請求項１に記載
の方法。３、前記触媒を、０．００１〜０．２５０モル当量存在
させる請求項１に記載の方法。４、前記触媒が五塩化タンタルである請求項１に記載の
方法。５、前記温度が約３５℃〜約１７５℃である請求項１に
記載の方法。６、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３またはＲ＾４の少なくとも
一つがＨである請求項１に記載の方法。７、前記ハロゲン化アルカンが、ＣＨＣｌ＿３、ＣＨ＿
２Ｃｌ＿２、ＣＨＣｌ＿２ＣＨＣｌ＿２、ＣＨ＿２Ｃｌ
ＣＣｌ＿３、ＣＣｌ＿２ＦＣＨ＿２Ｃｌ、ＣＣｌＦ＿２
ＣＨ＿２Ｃｌ、ＣＦ＿３ＣＨＣｌ＿２、ＣＨＣｌＦ＿２
およびＣＨＣｌ＿２Ｆ＿２から選択される請求項１に記
載の方法。