JPH02103225A - Resin composition of active energy ray curing type - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野１
本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射
によって硬化する樹脂組成物に関し、特に、プリント配
線板用銅張積層板、金属、ガラス、セラミックス、プラ
スチックフィルム等の上に所望のパターン形状で積層す
ることが可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field 1] The present invention relates to a resin composition that is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and particularly relates to a resin composition that is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and in particular, it is used for copper-clad laminates for printed wiring boards, metals, The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition that can be laminated onto glass, ceramics, plastic films, etc. in a desired pattern.
［従来の技術］
近年、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗料、イ
ンキ、封止材料、レジスト材料、保護膜用材料、パター
ン形成用材料等として多用されている。例えば、プリン
ト配線板用の保護被覆膜またはその配線パターン形成用
レジスト材料として用いられる活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物としては、具体的には、フィルム形成能を有
する高分子物質を含有するドライフィルムレジスト（商
品名ＲＩ ５ＴＯＮ ：デュポン・ジャパン・リミテッ
ド社製など）、写真法による厚膜液状レジスト（商品名
プロビマー：チバ・ガイギー味社製など）等が知られて
いる。[Prior Art] In recent years, active energy ray-curable resin compositions have been widely used as paints, inks, sealing materials, resist materials, protective film materials, pattern forming materials, and the like. For example, an active energy ray-curable resin composition used as a protective coating film for printed wiring boards or a resist material for forming wiring patterns thereof is a dry film containing a polymer substance having film-forming ability. Film resists (trade name: RI 5TON, manufactured by DuPont Japan Limited, etc.), thick film liquid resists produced by photographic methods (trade name: Provimer, manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd., etc.), and the like are known.
上記のような組成物は、その組成物にフィルム状への賦
形あるいは乾燥皮膜への賦形等の性質を付与するための
高分子物質（以下、単に高分子物質と称す）と、活性エ
ネルギー線硬化性物質とを主成分としている。これら組
成物の支持体に対する密着性、パターン形成のための現
像性、塗膜としての耐久性、塗布性および乾燥性などは
、上記高分子物質の種類、分子構造などに大きく影響さ
れる。したがって、上述したような特性を所望のレベル
にすることを目的として、その高分子物質の種類の選択
および分子設計が行なわれていた。The above-mentioned composition contains a polymeric substance (hereinafter simply referred to as polymeric substance) for imparting properties such as shaping into a film or a dry film, and active energy. The main component is a linear hardening substance. The adhesion of these compositions to a support, developability for pattern formation, durability as a coating film, coatability, drying properties, etc. are greatly influenced by the type and molecular structure of the above-mentioned polymeric substance. Therefore, selection of the type of polymeric substance and molecular design have been carried out with the aim of achieving desired levels of the above-mentioned properties.
［発明が解決しようとする課題］
しかしながら、上述のようにして高分子物質の種類の選
択および分子設計を行なっても、従来の活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物は、種々、の支持体に対する密着性
においては、まだ十分な特性を得るに至っていなかった
。[Problems to be Solved by the Invention] However, even if the type of polymer material is selected and the molecular design is performed as described above, conventional active energy ray-curable resin compositions do not adhere well to various supports. In terms of gender, they had not yet achieved sufficient characteristics.
この問題を解決するために、複素環式化合物のような金
属と錯体な形成することができる添加助剤あるいはカッ
プリング剤をそのような樹脂に添加することが提案され
ている（特公昭５１−５９３４、特公昭５８−２４０３
５など）。しかしこの方法には、長期間が経過すると、
上記添加助剤等がその組成物の酸化および腐蝕等の現象
を引き起こしてしまうという問題があった。To solve this problem, it has been proposed to add additives or coupling agents capable of forming complexes with metals, such as heterocyclic compounds, to such resins (Japanese Patent Publication No. 51-1999). 5934, Special public service Sho 58-2403
5 etc.). However, over a long period of time, this method
There is a problem in that the above-mentioned additives and the like cause phenomena such as oxidation and corrosion of the composition.
一方、そのような添加助剤等を添加しなくとも十分な密
着性を有する硬化組成物を得ることを目的として、枝鎖
に極性基を有するグラフト共重合体より成る高分子物質
が特開昭６２−５１６号公報等において開示されている
。そこで開示された高分子物質（グラフト共重合高分子
）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、添
加助剤等に頼ること無く、密着性の向上、更には塗膜の
耐久性の向上を実現することができた。しかしながら、
これらの技術においては、その高分子物質（グラフト共
重合高分子）の分子設計が困難であるという問題がまだ
残されていた。すなわち、−１１Ｑに、枝鎖の分子量お
よび含有率を一定にしつつ、グラフト共重合体全体の重
量平均分子量を広範囲（５万〜３５万程度）に渡り適宜
所望の値の分子量になるよう合成することは、技術的に
困難を伴なう。On the other hand, with the aim of obtaining a cured composition that has sufficient adhesion without the addition of such additives, a polymeric substance made of a graft copolymer having polar groups in the branch chain was developed in JP-A-Sho. This method is disclosed in Japanese Patent No. 62-516 and the like. The active energy ray-curable resin composition containing the polymer substance (graft copolymer polymer) disclosed therein improves adhesion and further improves the durability of the coating film without relying on additives, etc. We were able to realize this. however,
These techniques still have the problem that it is difficult to design the molecules of the polymer substances (graft copolymer polymers). That is, -11Q is synthesized so that the weight average molecular weight of the entire graft copolymer can be adjusted to a desired value over a wide range (approximately 50,000 to 350,000) while keeping the molecular weight and content of the branch chains constant. This is technically difficult.
つまり、パターン形成時の現像特性、すなわち未重合部
の溶解速度、重合部の膨潤性、そしてそれらの結果とし
ての感度、パターンのシャープさ、解像度の調節性を良
好なものとするには、高分子物質の平均分子量は小さ過
ぎてはならない。In other words, in order to improve the development characteristics during pattern formation, that is, the dissolution rate of the unpolymerized part, the swelling property of the polymerized part, and the resulting sensitivity, pattern sharpness, and controllability of resolution, it is necessary to The average molecular weight of the molecular substance should not be too small.
グラフト共重合高分子において、比較的大きな分子量の
幹鎖に、有効な密着性が得られる程度に十分な長さを持
った枝鎖を多数結合させ、上述した目的に合致する数平
均分子量を得ることは、現在の合成技術においては、立
体的障害の点から困難を伴なうものである。In graft copolymer polymers, a large number of branch chains with sufficient length to obtain effective adhesion are bonded to a relatively large molecular weight trunk chain to obtain a number average molecular weight that meets the above objectives. This is accompanied by difficulties in the current synthetic techniques due to steric hindrance.
言い替えれば、高分子物質の平均分子量が低すぎると、
それを用いたパターン形成材料の現像特性、すなわち未
重合部の溶解速度、重合部の膨潤性、そしてそれらの結
果としての感度、パターンのシャープさ、解像度の調節
に一定の制限を受けるのである。In other words, if the average molecular weight of the polymeric substance is too low,
There are certain limitations on the development characteristics of the pattern-forming material using it, that is, the dissolution rate of the unpolymerized part, the swelling property of the polymerized part, and the resulting sensitivity, pattern sharpness, and resolution adjustment.
本発明は上記問題点に鑑み成されたものであり、その目
的はプリント配線板用鋼張積層板、金属、ガラス、セラ
ミックスプラスチック等上に所望のパターン形状で積層
することが可能な紫外線、電子線等の活性エネルギー線
（の照射）によって硬化する優れた樹脂組成物を提供す
ることである。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to provide ultraviolet rays, electronics, etc. that can be laminated in a desired pattern on steel-clad laminates for printed wiring boards, metals, glass, ceramics, plastics, etc. An object of the present invention is to provide an excellent resin composition that is cured by (irradiation with) active energy rays such as radiation.
本発明の他の目的は、添加助剤等を添加しなくとも、基
体に対し優れた接着活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
を提供することである。Another object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition that has excellent adhesion to a substrate even without the addition of additives or the like.
本発明の更に他の目的は、パターン形成時の現像特性に
優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するこ
とである。Still another object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition that has excellent development characteristics during pattern formation.
また、本発明は、種々の用途に応じて所望の特性が得ら
れるように（その特性を）容易に制御できる優れた活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することをも目的
としている。Another object of the present invention is to provide an excellent active energy ray-curable resin composition whose properties can be easily controlled so as to obtain desired properties in accordance with various uses.
［課題を解決するための手段］
本発明の上記目的は、
（Ａ）アルキルメタアクリレート、アクリロニトリルお
よびスチレンからなる群より選ばれた一種以上のモノマ
ー（以下「モノマー■」という）に由来する構造単位を
主体とする幹鎖に、下記一般式（Ｘ）および（ｙ）
ＣＨ２＝Ｃ・・・ （Ｘ）
０＝ＣＮＨＣＨ２０Ｒ”
ＣＨ，＝Ｃ・・・ （ｙ）
０＝Ｃ−０−Ｒ’ −ＯＨ
［ただし、Ｒ１は水素、もしくは炭素原子数が１〜３の
アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ２
は水素、もしくは炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を
有していてもよいアルキル基またはアシル基を表わし、
Ｒ３は炭素原子数２〜６のアルキル基、あるいはハロゲ
ン置換されたアルキル基、
一−ＨＣＨ２斤−〇−六Ｃ８２量
（ただし、２量ｍ＋ｎ≦６、ｎ≠０、ｍ≠０）で表わさ
れるアルキルエーテル基、
（ただし、２≦ｍ ＋ ｎ≦４、ｎ＝０あるいはｍ＝Ｏ
の場合も含む）
で表わされるフェニルアルキル基である。コで表わされ
るモノマーのうちの少なくとも一種のモノマー（以下「
モノマー■」という）に由来する構造単位を有する枝鎖
が付加されてなり、かつ数平均分子量が５千以上であり
、重量平均分子量が５万以下であるグラフト共重合高分
子と、（Ｂ）メチルメタアクリレート、エチルメタアク
リレート、イソブチルメタアクリレート １−ブチルメ
タアクリレート、ベンジルメタアクリレート、アクリロ
ニトリル、イソボルニルメタアクリレート、イソボルニ
ルアクリレート、トリシクロデカンアクリレート、トリ
シクロデカンメタアクリレート、トリシクロデカンオキ
シエチルメタアクリレート、スチレン、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート
からなるモノマーからなる群より選ばれた一種以上のモ
ノマー（以下「モノマー■」という）に由来する構造単
位を有し、かつ前記一般式（ｘ）または（ｙ）で表わさ
れるモノマーのうちの少なくとも一種のモノマーに由来
する構造単位を有し、かつ数平均分子量が５万以上であ
り、重量平均分子量が３５万以下であり、ガラス転移温
度が６０℃以上である線状高分子と、
（Ｃ）分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物の少
なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂と、
（Ｄ）活性エネルギー線の照射によってルイス酸を発生
する重合開始剤と
を有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物により
達成される。[Means for Solving the Problems] The above object of the present invention is to provide (A) a structural unit derived from one or more monomers (hereinafter referred to as "monomer ■") selected from the group consisting of alkyl methacrylate, acrylonitrile, and styrene; The following general formula (X) and (y) CH2=C... (X) 0=CNHCH20R" CH,=C... (y) 0=C-0-R' - OH [However, R1 represents hydrogen, or an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R2
represents hydrogen, or an alkyl group or acyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxy group,
R3 is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms or a halogen-substituted alkyl group, represented by the amount of 1-HCH2 catty-〇-6C82 (however, the amount of 2 is m+n≦6, n≠0, m≠0) Alkyl ether group, (2≦m + n≦4, n=0 or m=O
) is a phenylalkyl group represented by At least one monomer among the monomers represented by (hereinafter referred to as "
(B) a graft copolymer polymer to which a branch chain having a structural unit derived from a monomer (referred to as "monomer ■") is added, and has a number average molecular weight of 5,000 or more and a weight average molecular weight of 50,000 or less; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate 1-butyl methacrylate, benzyl methacrylate, acrylonitrile, isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, tricyclodecane acrylate, tricyclodecane methacrylate, tricyclodecaneoxyethyl It has a structural unit derived from one or more monomers (hereinafter referred to as "monomer ■") selected from the group consisting of monomers consisting of methacrylate, styrene, dimethylaminoethyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate, and has a structural unit derived from the general formula ( It has a structural unit derived from at least one of the monomers represented by x) or (y), has a number average molecular weight of 50,000 or more, a weight average molecular weight of 350,000 or less, and has a glass transition temperature. (C) an epoxy resin comprising at least one compound having one or more epoxy groups in the molecule; (D) a Lewis acid formed by irradiation with active energy rays; This is achieved by an active energy ray-curable resin composition comprising a polymerization initiator that generates a polymerization initiator.
以下、本発明の組成物を構成する各成分（Ａ）〜（Ｄ）
について詳細に説明する。Below, each component (A) to (D) constituting the composition of the present invention
will be explained in detail.
グラフト共重合高分子（Ａ）の幹鎖に用いるモノマーと
しては、前述したようにアルキルメタアクリレート、ア
クリロニトリル、スチレンからなる群より選ばれた一種
以上を主成分として用いる。As the monomer used for the backbone chain of the graft copolymer polymer (A), as described above, one or more selected from the group consisting of alkyl methacrylate, acrylonitrile, and styrene is used as the main component.
枝鎖に用いるモノマーとしては、前記一般式（Ｘ）また
は（ｙ）で表わされるモノマーに加え、必要に応じて以
下の極性モノマーを併用することが可能である。As the monomer used for the branch chain, in addition to the monomer represented by the general formula (X) or (y), the following polar monomers can be used in combination as necessary.
（Ｉ）アミン基またはアルキルアミノ基含有アクリルモ
ノマー
（ＩＩ）カルボキシル基含有アクリルまたはビニルモノ
マー
（ＩＩＩ）Ｎ−ビニルピロリドン、もしくはその誘導体
（ＴＶ）ビニルピリジン、もしくはその誘導体また、疎
水性モノマーも、約２５モル％以下の範囲内で共重合の
成分として用いることができる。(I) Acrylic monomer containing an amine group or alkylamino group (II) Acrylic or vinyl monomer containing a carboxyl group (III) N-vinylpyrrolidone or its derivative (TV) Vinylpyridine or its derivative It can be used as a copolymerization component within a range of 25 mol% or less.
本発明の組成物に使用されるグラフト共重合高分子（Ａ
）は、例えば「ポリマーアロイ基礎と応用」 （高分子
学会編集、東京化学同人■発行、１９８１年）の１０〜
３５頁に記載されているような、従来より公知の種々の
方法で作成することができる。それらの方法としては、
■連鎖移動法、■放射線を用いる方法、■酸化重合法、
■イオングラフト重合法、■マクロモノマー法などがあ
る。これらの方法を用い、先に例示したモノマー■〜■
等を用いて、数平均分子量５千以上、重量平均分子量５
万以下のグラフト共重合高分子が得らえるように適宜重
合条件を選定して重合することによって、本発明の組成
物を構成するグラフト共重合高分子（Ａ）を得ることが
できる。Graft copolymer polymer (A) used in the composition of the present invention
) is, for example, 10~ of "Basics and Applications of Polymer Alloys" (edited by the Society of Polymer Science, published by Tokyo Kagaku Dojin ■, 1981).
It can be produced by various conventionally known methods as described on page 35. These methods include:
■Chain transfer method, ■Method using radiation, ■Oxidative polymerization method,
■Ion graft polymerization method, ■Macromonomer method, etc. Using these methods, the monomers exemplified above ■～■
etc., with a number average molecular weight of 5,000 or more and a weight average molecular weight of 5,000 or more.
The graft copolymer (A) constituting the composition of the present invention can be obtained by appropriately selecting polymerization conditions so as to obtain a graft copolymer of 1,000 or less.
なお、前記方法■〜■のうち、■あるいは■の方法を用
いると、共重合高分子（Ａ）の鎖枝の長さが揃うので好
ましい。特に■のマクロモノマー法はより好ましい。It should be noted that among the above-mentioned methods (1) to (2), it is preferable to use method (1) or (2) because the lengths of the chain branches of the copolymer polymer (A) are uniform. In particular, the macromonomer method (2) is more preferred.
線状高分子（Ｂ）は、前述したモノマーからなる群に含
まれるモノマーのうちの少なくとも一種を主成分とし、
かつ前記一般式（Ｘ）または（ｙ）で表わされるモノマ
ーのうち少なくとも一種を用い、数平均分子量５万以上
、重量平均分子量３５万以下で、ガラス転移温度６０℃
以上の重合体になるように、適宜重合条件を選定しつつ
、従来より公知の方法を用いて重合することにより得る
ことができる。なお、前記一般式（Ｘ）および（ｙ）で
表わされるモノマーは、５モル％から３０モル％の範囲
で加えることが好ましい。線状高分子中のこのモノマー
を３０モル％以上多く含有させると、硬化塗膜中の極性
基濃度が高くなり、密着性向上の効果がそれ以上上昇せ
ずに、耐水性の低下が現われてくるので好ましくない。The linear polymer (B) has at least one monomer included in the group consisting of the monomers described above as a main component,
and using at least one type of monomer represented by the general formula (X) or (y), with a number average molecular weight of 50,000 or more, a weight average molecular weight of 350,000 or less, and a glass transition temperature of 60 ° C.
It can be obtained by polymerizing using a conventionally known method while appropriately selecting polymerization conditions so as to obtain the above polymer. The monomers represented by the general formulas (X) and (y) are preferably added in an amount of 5 mol% to 30 mol%. If the linear polymer contains more than 30 mol% of this monomer, the concentration of polar groups in the cured coating film will increase, and the effect of improving adhesion will not increase any further, but a decrease in water resistance will appear. This is not desirable because it causes
また、得られた線状高分子に混合されたモノマー■が５
モル％以下であると、密着性向上および塗膜の結合剤と
しての効果が不十分になる。In addition, the monomer ■ mixed in the obtained linear polymer was 5
If the amount is less than mol%, the effect of improving adhesion and acting as a binder for the coating film will be insufficient.
高いガラス転移温度を与え、耐水性を高める目的では、
前述したモノマー＠として、メチルメタクリレート、イ
ンボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート
、トリシクロデカンメタクリレート、トリシクロデカン
アクリレート等は特に好ましい結果を与える。For the purpose of providing a high glass transition temperature and increasing water resistance,
As the above-mentioned monomers, methyl methacrylate, inbornyl methacrylate, isobornyl acrylate, tricyclodecane methacrylate, tricyclodecane acrylate, etc. give particularly favorable results.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含有させ
る１分子内にエポキシ基を１個以上含む化合物の１種以
上からなるエポキシ樹脂（Ｃ）とは、後述する重合開始
剤（Ｄ）の存在下に本発明の樹脂組成物に活性エネルギ
ー線による高感度で十分な硬化性を発揮させ、これに加
えて、本発明の樹脂組成物を、ガラス、プラスチックス
、セラミックス等からなる各種支持体上に液体状で塗布
してからこれを硬化させて硬化膜として形成した際に、
あるいはドライフィルムの形で各種支持体上に接着して
用いた際に該樹脂組成物からなる硬化膜に、より良好な
支持体との密着性、耐水性、耐薬品性、寸法安定性等を
付与するための成分である。The epoxy resin (C) consisting of one or more compounds containing one or more epoxy groups in one molecule contained in the active energy ray-curable resin composition of the present invention refers to the presence of a polymerization initiator (D) described below. Below, the resin composition of the present invention is made to exhibit sufficient curability with high sensitivity to active energy rays, and in addition, the resin composition of the present invention is coated on various supports made of glass, plastics, ceramics, etc. When it is applied in liquid form and then cured to form a cured film,
Alternatively, when used in the form of a dry film adhered to various supports, the cured film made of the resin composition has better adhesion to the support, water resistance, chemical resistance, dimensional stability, etc. It is an ingredient for imparting.
このエポキシ樹脂（Ｃ）としては、１分子内にエポキシ
基を１個以上含む化合物の１種以上を用いてなるエポキ
シ樹脂であれば、特に限定することなく用いることがで
きる。しかしながら、例えば本発明の樹脂組成物を硬化
して得られる硬化膜の耐薬品性や機械的強度、構造材料
としての高い耐久性などを考慮したり、あるいは該組成
物の硬化膜からなる各種パターンを支持体上に形成する
際の作業性や、形成されるパターンの解像度などを考慮
すると、１分子内にエポキシ基を２個以上含む化合物の
１種以上からなるエポキシ樹脂を用いることが好ましい
。The epoxy resin (C) can be used without particular limitation as long as it is an epoxy resin made of one or more compounds containing one or more epoxy groups in one molecule. However, for example, consideration must be given to the chemical resistance and mechanical strength of the cured film obtained by curing the resin composition of the present invention, high durability as a structural material, or various patterns made of the cured film of the composition. Considering the workability when forming on a support, the resolution of the formed pattern, etc., it is preferable to use an epoxy resin made of one or more compounds containing two or more epoxy groups in one molecule.
上記１分子内にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂
としては、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環型
に代表されるエポキシ樹脂、あるいは、ビスフェノール
Ｓ、ビスフェノールＦ５テトラヒドロキシフエニルメタ
ンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、イソシア
ヌール酸トリグリシジルエーテルおよび下記一般式Ｉ
（ただし、Ｒ４はアルキル基またはオキシアルキル基、
Ｒ６は（リー、秋◇−ＣＨ２＠矢、またはアルキル基を
表わす）
で表わされるエポキシウレタン樹脂等の多官能性のエポ
キシ樹脂及びこれらの一種以上の混合物などを挙げるこ
とができる。The above-mentioned epoxy resins containing two or more epoxy groups in one molecule include epoxy resins represented by bisphenol A type, novolak type, and alicyclic type, or bisphenol S, bisphenol F5 tetrahydroxyphenylmethane tetraglycidyl ether, Resorcinol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, isocyanuric acid triglycidyl ether and the following general formula I (wherein R4 is an alkyl group or an oxyalkyl group,
R6 represents (represents Lee, ◇-CH2@arrow, or an alkyl group) Polyfunctional epoxy resins such as epoxy urethane resins, and mixtures of one or more of these can be mentioned.
なお、これら多官能性エポキシ樹脂の具体例としては以
下のようなものを挙げることができる。In addition, the following can be mentioned as a specific example of these polyfunctional epoxy resins.
すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート８２８ 、８３４．８７１．１ｏｏｔ
、 １００４ （商品名、シェル化学社製） 、ＤＥＲ
３３１−Ｊ 、 ３３７−Ｊ 、 ６６１−Ｊ 、 ６
６４−Ｊ 、 ６６７−Ｊ （ダウケミカル社製）及
びエビクロン８００（商品名、大日本インキ化学工業側
社製）など；ノボラック型エポキシ樹脂としては、例え
ばエピコート１５２．１５４．１７２、（商品名、シェ
ル化学社製）、アラルダイトＥＰＮ １１３８ （商品
名、チバガイギー社製） 、ＤＥＲ４３１，４３８及び
４３９（商品名、ダウケミカル社製）など；脂環式エポ
キシ樹脂としては、例えばアラルダイトＣＹ−１７５、
−１７６、−１７９、−１８２、−１８４、−１９２（
商品名、チバガイギー社製）、チッソノックス０９０
、０９１ 、０９２ 、３０１．３１３（商品名、チッ
ソ■社製）、シラキュアー（ＣＹＲＡＣｌｌＲＥ） ６
１００．６１１０．６２００及びＥＲＬ ４０９０．４
６１７．２２５６．５４１１ （商品名、ユニオンカー
バイド社製）など；脂肪族多価アルコールの多価グリシ
ジルエーテル類としては、例えばエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１．
６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル、グリセリ
ンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル等；芳香族多価アルコール
から誘導された多価グリシジルエーテルとしては、ビス
フェノールＡのアルキレンオキシドの２〜１６モル付加
体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキ
レンオキシドの２〜１６モル付加体のジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＳのアルキレンオキシドの２〜１
６モル付加体のジグリシジルエーテルなどがある。That is, as a bisphenol A type epoxy resin,
For example Epicote 828, 834.871.1oot
, 1004 (trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), DER
331-J, 337-J, 661-J, 6
64-J, 667-J (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and Evicron 800 (trade name, manufactured by Dainippon Ink Chemical Industries, Ltd.); examples of novolak-type epoxy resins include Epicort 152.154.172, (trade name, (manufactured by Shell Chemical Company), Araldite EPN 1138 (trade name, manufactured by Ciba Geigy), DER431, 438 and 439 (trade name, manufactured by Dow Chemical Company), etc.; Examples of alicyclic epoxy resins include Araldite CY-175,
-176, -179, -182, -184, -192 (
Product name (manufactured by Ciba Geigy), Chissonox 090
, 091 , 092 , 301.313 (product name, manufactured by Chisso Corporation), Cyracure (CYRACllRE) 6
100.6110.6200 and ERL 4090.4
617.2256.5411 (trade name, manufactured by Union Carbide), etc.; Examples of polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene. Glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1.
6-hexanesiol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, etc.; derived from aromatic polyhydric alcohols Examples of the polyvalent glycidyl ethers include diglycidyl ethers of 2 to 16 mol adducts of bisphenol A and alkylene oxide, diglycidyl ethers of 2 to 16 mol adducts of bisphenol F and alkylene oxides, and 2 to 16 mol adducts of bisphenol S and alkylene oxides. 1
Examples include diglycidyl ether as a 6-mole adduct.
また、１分子内にエポキシ基を１個含む化合物としては
、オレフィンオキサイド、オレフィンオキサイド、ブチ
ルグリシジルエーテル、グリシジルメタクワレート、ア
クリルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェ
ニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフェノールグリシ
ジルエーテル、３−ペンタデシルフェニルグリシジルエ
ーテル、シクロヘキサンビニルモノオキサイド、α−ピ
ネンオキサイド、ｔｅｒｔ−カルボン酸のグリシジルエ
ステル等およびそれらの混合物などが挙げられる。Compounds containing one epoxy group in one molecule include olefin oxide, olefin oxide, butyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, acrylic glycidyl ether, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, n-butylphenol glycidyl ether, 3- Examples include pentadecyl phenyl glycidyl ether, cyclohexane vinyl monooxide, α-pinene oxide, glycidyl ester of tert-carboxylic acid, and mixtures thereof.
これら−官能性エポキシ樹脂は、前述の多官能性エポキ
シ樹脂とともに、あるいはそれ自身単独でも用いること
ができる。These -functional epoxy resins can be used in conjunction with the multifunctional epoxy resins described above, or by themselves.
本発明の樹脂組成物に含有させる活性エネルギー線の照
射によってルイス酸を発生する重合開始剤（Ｄ）とは、
該ルイス酸の作用によって前述のエポキシ樹脂（Ｃ）を
硬化させ、本発明の樹脂組成物に活性エネルギー線に対
する高感度で十分な硬化性を発揮させるための成分であ
り、好適には例えば特公昭５２−１４２７８号公報に示
されている第ＶＩａ族に属する元素を含む光感知性を有
する芳香族オニウム塩化合物、または特公昭５２−１４
２７９号公報に示されている第Ｖａ族に属する元素を含
む光感知性を有する芳香族オニウム塩化合物、あるいは
特公昭５２−１４２７７号に示されている光感知性を有
する芳香族ハロニウム塩などを用いることができる。こ
れら芳香族オニウム塩化合物または芳香族ハロニウム塩
は、そのいずれもが活性エネルギー線の照射によってル
イス酸を放出してエポキシ樹脂（Ｃ）を硬化させるとい
う特性を有している。The polymerization initiator (D) that generates a Lewis acid upon irradiation with active energy rays is contained in the resin composition of the present invention.
It is a component for curing the above-mentioned epoxy resin (C) by the action of the Lewis acid, and for making the resin composition of the present invention exhibit sufficient curability with high sensitivity to active energy rays. Aromatic onium salt compounds having photosensitivity containing elements belonging to Group VIa as shown in Publication No. 52-14278, or Japanese Patent Publication No. 52-14
Aromatic onium salt compounds having photosensitivity containing elements belonging to Group Va as shown in Publication No. 279, or aromatic halonium salts having photosensitivity shown in Japanese Patent Publication No. 52-14277. Can be used. Both of these aromatic onium salt compounds and aromatic halonium salts have the property of curing the epoxy resin (C) by releasing a Lewis acid when irradiated with active energy rays.
上記の第ＶＩａ族若しくは第Ｖａ族に属する元素を有す
る光感知性の芳香族オニウム塩化合物には、代表的には
下記一般式ＩＩ 。The photosensitive aromatic onium salt compound containing an element belonging to Group VIa or Group Va is typically represented by the following general formula II.
［（Ｒ’）、 （Ｒ７）ｂ（Ｒ８）ｃＸ］、ｔ” ［
ＭＱ、ド（・−ｆ）・・・ （ＩＩ ）
（上記式中、Ｒ８は一価の有機芳香族基、Ｒ７はアルキ
ル基、シクロアルキル基及び置換アルキル基から選らば
れる一価の有機脂肪族基、Ｒ８は脂肪族基及び芳香族基
から選らばれる複素環若しくは縮合環構造を構成する多
価有機基、Ｘはイオウ、セレン及びテルルから選らばれ
る第ＶＩａ族または窒素、リン、ヒ素、アンチモン及び
ビスマスから選らばれる第Ｖａ族に属する元素、Ｍは金
属または半金属及びＱはハロゲン基をそれぞれ表わし、
ａはＸが第Ｖｌａ族に属する元素である場合にはＯ〜３
の整数、Ｘが第Ｖａ族に属する元素である場合にはＯ〜
４の整数、ｂは０〜２の整数、ＣはＸが第ＶＴａ族に属
する元素である場合には０またはｌの整数、Ｘが第Ｖａ
族に属する元素である場合には０〜２の整数、ｆはＭの
価数で２〜７の整数、ｅはｆより大で８以下の整数であ
り、かつａとｂとＣの和はＸが第ＶＴａ族に属する元素
である場合には３、Ｘが第Ｖａ族に属する元素である場
合には４及びｄ＝ｅ−ｆである）で表される化合物が挙
げられる。[(R'), (R7)b(R8)cX], t" [
MQ, do(・-f)... (II) (In the above formula, R8 is a monovalent organic aromatic group, and R7 is a monovalent organic aliphatic group selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, and a substituted alkyl group) group, R8 is a polyvalent organic group constituting a heterocyclic or fused ring structure selected from aliphatic groups and aromatic groups; an element belonging to Group Va selected from bismuth, M represents a metal or metalloid, and Q represents a halogen group,
a is O~3 when X is an element belonging to group Vla
an integer of O~ if X is an element belonging to Group Va
4 integer, b is an integer from 0 to 2, C is an integer of 0 or l when X is an element belonging to VTa group, X is Va
If the element belongs to the group, f is an integer from 0 to 2, f is the valence of M and is an integer from 2 to 7, e is an integer greater than f and less than or equal to 8, and the sum of a, b, and C is Examples include compounds represented by 3 when X is an element belonging to group VTa, 4 when X is an element belonging to group Va, and d=ef.
また、光感知性の芳香族ハロニウム塩としては、下記一
般ｍ；
に等しい２〜７の整数であり、ｋは１よりも大きい８ま
での整数である）で表される化合物が挙げられる。Examples of photosensitive aromatic halonium salts include compounds represented by the following general m; an integer from 2 to 7, where k is an integer greater than 1 and up to 8.
［（Ｒ９）−（Ｒ”）ｈＸＬ”［ＭＱｉ］−Ｌｋ−”・
・（ＩＩＩ）（上記式中、Ｒ９は一価の芳香族有機基、
ＲＩＱは二価の芳香族有機基、Ｘはハロゲン基、Ｍは金
属または半金属及びＱはハロゲン基をそれぞれ表わし、
ｇはＯまたは２の整数かつｈはＯまたは１の整数であっ
て、ｇとｈの和が２またはＸの原子価に等しく、ｉはに
−１に等しく、■はＭの原子価上記第Ｖｉａ族若しくは
第Ｖａ族に属する元素を含む光感知性の芳香族オニウム
塩化合物の具体例としては、例えば
などの第Ｖｉａ族に属する元素の光感知性の芳香族オニ
ウム塩、及び例えば
などの第Ｖａ族に属する元素の光感知性の芳香族オニウ
ム塩などを挙げることができる。[(R9)-(R”)hXL”[MQi]-Lk-”・
・(III) (In the above formula, R9 is a monovalent aromatic organic group,
RIQ represents a divalent aromatic organic group, X represents a halogen group, M represents a metal or metalloid, and Q represents a halogen group,
g is an integer of O or 2, h is an integer of O or 1, the sum of g and h is equal to 2 or the valence of X, i is equal to -1, and ■ is the valence of M Specific examples of photosensitive aromatic onium salt compounds containing elements belonging to group Via or group Va include photosensitive aromatic onium salts of elements belonging to group Via, such as; Examples include photosensitive aromatic onium salts of elements belonging to the Va group.
また、光感知性の芳香族ハロニウム塩の具体例としては
、例えば、
尚、上記のようなルイス酸を放出する重合開始剤（Ｄ）
に加えて、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に広く知ら
れているポリアミン、ポリアミド、酸無水物、三フッ化
ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド、イ
ミダゾール類、イミダゾールと金属塩のコンプレックス
等の硬化剤を必要に応じて用いてもよい。Further, as specific examples of photosensitive aromatic halonium salts, for example, the polymerization initiator (D) that releases a Lewis acid as described above.
In addition, curing agents such as polyamines, polyamides, acid anhydrides, boron trifluoride-amine complexes, dicyandiamide, imidazoles, and complexes of imidazole and metal salts, which are generally widely known as curing agents for epoxy resins, are required. You may use it accordingly.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エ
ネルギー線によって硬化されるものであるが、グラフト
共重合高分子（Ａ）及び／または線状高分子（Ｂ）とし
て光重合性を有するものを用い、かつ活性エネルギー線
として波長２５０ｒ＋ｎ＋〜４５（ｌｎｍの活性エネル
ギー線を用いる場合には、活性エネルギー線の作用によ
り賦活化し得る有機遊離ラジカル生成性のラジカル重合
開始剤を該樹脂組成物中に添加しておくことが好ましい
。The active energy ray-curable resin composition of the present invention is one that is cured by active energy rays, and has photopolymerizability as a graft copolymer polymer (A) and/or a linear polymer (B). and when using an active energy ray with a wavelength of 250r+n+ to 45 (lnm), a radical polymerization initiator capable of producing organic free radicals that can be activated by the action of the active energy ray is added to the resin composition. It is preferable to add it in advance.
そのようなラジカル重合開始剤を具体的に示せば、ベン
ジルエーテル；ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチル
エーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾ
フェノン、４．４′−ビス（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエーテルなどの
ベンゾフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン類
；２．４−ジメチルチオキサントン、２．４−ジイソプ
ロピルチオキサントンなどのキサントン類；２．２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α、α−ジク
ロロー４−フェノキシアセトフェノン、ｐ −ｔｅｒｔ
−ブチルトリクロロアセトフェノン、り −ｔｅｒｔ−
ブチルジクロロアセトフェノン、２．２−ジェトキシア
セトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンなど
のアセトフェノン類；あるいはヒドロキシシクロへキシ
ルフェニルケトン（イルガキュア１８４チバ・ガイギー
■製）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ダロキュア１
１１６ メルク（ＭＥＲＣＫ）ｆｍ製） ： ２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１
−オン（ダロキュア１１７３ メルク■製）等が好適
に用いられるものとして挙げられる。これらのラジカル
重合開始剤に加えて、光重合促進剤としてアミノ化合物
を添加してもよい。Specific examples of such radical polymerization initiators include benzyl ether; benzoin alkyl ethers such as benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin methyl ether; benzophenone; 4.4 '-Bis(N,N-diethylamino)
Benzophenones such as benzophenone and benzophenone methyl ether; 2-ethylanthraquinone, 2-t
Anthraquinones such as ert-butylanthraquinone; xanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, α,α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, p- tert
-butyltrichloroacetophenone, -tert-
Acetophenones such as butyl dichloroacetophenone, 2,2-jetoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone; or hydroxycyclohexylphenyl ketone (manufactured by Irgacure 184 Ciba Geigy), 1-(4-isopropylphenyl)-2- Hydroxy-2-methylpropan-1-one (Darocur 1
116 Merck fm): 2-
Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1
-on (Darocur 1173 manufactured by Merck ■) and the like are preferably used. In addition to these radical polymerization initiators, an amino compound may be added as a photopolymerization accelerator.
光重合促進剤に用いられるアミン化合物としては、エタ
ノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエー
ト、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸ｎ−アミルエステル、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる
。Amine compounds used as photopolymerization accelerators include ethanolamine, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-(dimethylamino)ethylbenzoate, p-
Examples include dimethylaminobenzoic acid n-amyl ester and p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester.
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の成
分である上述したグラフト共重合高分子（Ａ）、線状高
分子（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）の組
成比は目的によって適宜状められる。Next, the above-mentioned graft copolymer polymer (A), linear polymer (B), epoxy resin (C), and photoinitiator (D), which are the components of the active energy ray-curable resin composition of the present invention, are prepared. The composition ratio is determined as appropriate depending on the purpose.
グラフト共重合高分子（Ａ）と線状高分子（Ｂ）との重
量比率は （Ａ）：（Ｂ）＝ ８０：２０〜５０：５０
の範囲が望ましい。この範囲は、本発明の活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物がグラフト共重合高分子に基づく
良好な密着性と、線状高分子に基づく良好なパターニン
グ性を得るために重要である。The weight ratio of the graft copolymer polymer (A) and linear polymer (B) is (A):(B)=80:20 to 50:50
A range of is desirable. This range is important for the active energy ray-curable resin composition of the present invention to obtain good adhesion based on the graft copolymer polymer and good patterning properties based on the linear polymer.
高分子物質の合計量（Ａ） ＋ （Ｂ）に対して、エポ
キシ樹脂（Ｃ）との重量比率は、（（Ａ）＋（Ｂ））：
（Ｃ） ＝１００：５０〜１００：２００の範囲が望ま
しい。光開始剤（Ｄ）は、前記樹脂の合計量（Ａ） ＋
（Ｂ） ＋ （Ｃ）に対して（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ
））：（Ｄ） ＝１００：１〜１００：１０の範囲で用
いるのが望ましい。The weight ratio of the epoxy resin (C) to the total amount of polymeric substances (A) + (B) is ((A) + (B)):
(C) is preferably in the range of 100:50 to 100:200. The photoinitiator (D) is the total amount of the resin (A) +
For (B) + (C), ((A) + (B) + (C
)):(D) = 100:1 to 100:10.
また、上記ラジカル重合開始剤（Ｅ）及び／または光重
合促進剤（Ｆ）を用いる場合のこれらの添加量（（Ｅ）
÷（Ｆ）） ［（Ｅ）・０、及び／または（Ｆ）・０
の場合を含む］は、前記樹脂の合計量（Ａ） ＋ （Ｂ
） ＋ （Ｃ）に対して（（Ｕ＋（ｓ）＋（ｃ）） ：
（（Ｅ）＋（Ｆ）） ＝ １００： １〜１００：１
０の範囲で用いるのが望ましい。In addition, when using the above radical polymerization initiator (E) and/or photopolymerization accelerator (F), the amount added ((E)
÷(F)) [(E)・0, and/or (F)・0
] is the total amount of the resin (A) + (B
) + (C) for ((U+(s)+(c)):
((E)+(F)) = 100:1~100:1
It is desirable to use it in the range of 0.
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には
、必要に応じて、縮合架橋触媒、熱重合禁止剤、染料や
顔料等の着色剤、充填剤、ヒドロキノンやバラメトキシ
フェノール等の熱安定剤、密着促進剤、可塑剤、シリカ
やタルク等の体質顔料、塗工適性を与えるレベリング剤
などを添加しても良い。Furthermore, the active energy ray-curable resin composition of the present invention may optionally contain a condensation crosslinking catalyst, a thermal polymerization inhibitor, a coloring agent such as a dye or a pigment, a filler, and a heat stabilizer such as hydroquinone or paramethoxyphenol. Agents, adhesion promoters, plasticizers, extender pigments such as silica and talc, leveling agents that provide coating suitability, and the like may be added.
例えば、縮合架橋触媒としては、パラトルエンスルホン
酸に代表されるスルホン酸、ギ酸などのカルボン酸等が
挙げられる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノンお
よびその誘導体、バラメトキシフェノール、フェノチア
ジン等が挙げられる。着色剤としては、油溶性染料及び
顔料が活性エネルギー線の透過を実質的に防げない範囲
で添加され得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、密
着性、機械的強度上昇のために、塗料一般で使用される
体質顔料、プラスチック微粒子等が用いられる。密着促
進剤としては、無機質表面改質剤としてのシランカップ
リング剤、低合子界面活性剤等がある。For example, examples of the condensation crosslinking catalyst include sulfonic acids represented by para-toluenesulfonic acid, carboxylic acids such as formic acid, and the like. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone and its derivatives, paramethoxyphenol, and phenothiazine. As the colorant, oil-soluble dyes and pigments may be added to the extent that they do not substantially prevent the transmission of active energy rays. As the filler, extender pigments, plastic particles, etc., which are commonly used in paints, are used to increase the hardness, color, adhesion, and mechanical strength of the coating film. Examples of adhesion promoters include silane coupling agents as inorganic surface modifiers, low molecular weight surfactants, and the like.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を溶液状で
用いる際、あるいはドライフィルムとする際のフィルム
基材であるプラスチックフィルムなどの上に塗布する場
合などに用いる溶剤としては、アルコール類、グリコー
ルエーテル類、グリコールエステル類等の親水性溶剤な
どが挙げられる。もちろん、これら親水性溶剤を主体と
し、それらに必要に応じてメチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソ
ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素及びそのハロゲン置換体、塩化メチレン、ｘ、
ｉ、ｉ−トリクロルエタン等の塩素含有の脂肪族溶剤等
を適宜混合したものを用いることもできる。尚、これら
溶剤は、本発明の樹脂組成物の現像液として用いること
もできる。When using the active energy ray-curable resin composition of the present invention in the form of a solution or when applying it onto a plastic film, etc., which is a film base material when forming a dry film, examples of the solvent include alcohols, glycols, etc. Examples include hydrophilic solvents such as ethers and glycol esters. Of course, these hydrophilic solvents are mainly used, and if necessary, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and isobutyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and their halogen substituted substances , methylene chloride, x,
It is also possible to use an appropriate mixture of a chlorine-containing aliphatic solvent such as i,i-trichloroethane. Incidentally, these solvents can also be used as a developer for the resin composition of the present invention.
次に、以上説明した方法によって得られる本発明の活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物は、通常の方法に従って
支持体上に被覆することができ、例えば、
（１）基板上に硬化した膜塗布を形成する場合、液体状
の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を支持体上に液状
膜を形成するため付与する。引き続いて蒸発乾燥させる
。そして乾燥した塗膜は、活性エネルギーで照射するこ
とで硬化させる。Next, the active energy ray-curable resin composition of the present invention obtained by the method explained above can be coated on a support according to a usual method, for example: (1) Coating the cured film on the substrate. When forming, a liquid active energy ray curable resin composition is applied onto the support to form a liquid film. This is followed by evaporation to dryness. The dried coating film is then cured by irradiation with active energy.
（２）支持体上に所望パターンの形状に保護硬化層を形
成する場合、
液体状の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を液状塗膜
を形成するため支持体上に付与する。引き続いて蒸発乾
燥させる。そして乾燥した層を所望のパターンにレーザ
ービームで走査し、未露光部を１．１．ｌトリクロロエ
タン等の適当な溶剤で除去することで支持体上に所望パ
ターンの形状に硬化した保護層を形成する。(2) When forming a protective cured layer in the shape of a desired pattern on a support, a liquid active energy ray-curable resin composition is applied onto the support to form a liquid coating film. This is followed by evaporation to dryness. The dried layer is then scanned with a laser beam in the desired pattern, and the unexposed areas are covered in steps 1.1. By removing the protective layer with a suitable solvent such as 1-trichloroethane, a cured protective layer in a desired pattern is formed on the support.
（３）支持体上に所望パターンの形状に保護硬化層を形
成する場合、
液体状の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を液状塗膜
を形成するために付与し、続いて蒸発乾燥する。活性エ
ネルギー線が透過しない所望の形状をもったパターンを
有するフォトマスクをそのドライフィルム層上に重ね合
わせ、フォトマスク上から活性エネルギー線で露光する
。そして、未露光部を１．１． ｌ−トリクロロエタン
等の適当な溶剤によって除去し、支持体上に所望のパタ
ーンの形状に保護硬化層を形成する。(3) When forming a protective cured layer in the shape of a desired pattern on a support, a liquid active energy ray-curable resin composition is applied to form a liquid coating film, and then evaporated and dried. A photomask having a pattern with a desired shape through which active energy rays do not pass is placed on the dry film layer, and the photomask is exposed to active energy rays from above. Then, remove the unexposed area from 1.1. This is removed using a suitable solvent such as 1-trichloroethane to form a protective cured layer in a desired pattern on the support.
（４）感光性ドライフィルムを形成し支持体上に前記ド
ライフィルムを積層する場合、
液体状の活性エネルギー線硬化型樹脂を液状膜を形成す
るためポリエチレンテレフタレートフィルム上に付与し
、続いて蒸発乾燥して前記ポリエチレンテレフタレート
フィルム上に感光性ドライフィルムを得る。そのドライ
フィルムを積層体を得るため通常の積層方法によって支
持体上に積層する。そして、支持体上に積層した感光性
ドライフィルムを上記した方法（１）と同様の方法で活
性エネルギー線で照射することで硬化する。(4) When forming a photosensitive dry film and laminating the dry film on a support, a liquid active energy ray-curable resin is applied onto a polyethylene terephthalate film to form a liquid film, and then evaporated and dried. A photosensitive dry film is obtained on the polyethylene terephthalate film. The dry film is laminated onto a support by conventional lamination methods to obtain a laminate. The photosensitive dry film laminated on the support is then cured by irradiating it with active energy rays in the same manner as method (1) above.
硬化した感光性フィルムを所望のパターンに形成したい
場合は支持体上に積層した上記ドライフィルムを上記し
た方法（２）又は（３）と同様の方法で処理する。When it is desired to form a cured photosensitive film into a desired pattern, the dry film laminated on the support is treated in the same manner as method (2) or (3) described above.
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が前記（Ｘ）式によ
って表わされるモノマーを含むものである場合、上記（
１）〜（４）の方法で得た硬化膜を更に８０°Ｃ〜２圓
℃の温度で加熱処理して縮合硬化させることは望ましい
。When the active energy ray-curable resin composition contains a monomer represented by the above formula (X), the above (
It is desirable that the cured films obtained by methods 1) to (4) are further heat-treated at a temperature of 80° C. to 2° C. to condensate and harden.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化、あ
るいは該組成物へのパターン露光等に用いる活性エネル
ギー線としては、既に広く実用化されている紫外線ある
いは電子線などが挙げられる。紫外線光源としては、波
長２５０ｎｍ〜４５Ｄｎｍの光を多く含む高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられ、実
用的に許容されるランブー被照射物間の距離において３
６５ｎｍの近傍の光の強度が１ ｍＷ／ｃｍ２〜１００
ｍＷ／ｃｍ２程度のものが好ましい。電子線照射装置と
しては、特に限定はないが、０．５〜２０Ｍ Ｒａｄの
範囲の線量を有する装置が実用的に適している。Examples of active energy rays used for curing the active energy ray-curable resin composition of the present invention or pattern exposure of the composition include ultraviolet rays and electron beams that have already been widely put into practical use. As an ultraviolet light source, a high-pressure mercury lamp containing a lot of light with a wavelength of 250 nm to 45 Dnm,
Examples include ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, etc., and the distance between the irradiated objects is 3.
The intensity of light near 65 nm is 1 mW/cm2 to 100
A power of about mW/cm2 is preferable. The electron beam irradiation device is not particularly limited, but a device having a dose in the range of 0.5 to 20 M Rad is practically suitable.
［実施例〕 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。[Example〕 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
実施例１
本発明の組成物を構成する成分として、以下にに示す（
Ａ）〜（Ｄ）の材料を用意した。Example 1 The components constituting the composition of the present invention are shown below (
Materials A) to (D) were prepared.
グラフト此重Ａ高 （Ａ）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート８０重量部、ブチ
ルアクリレート２０重量部を用い、チオグリコール酸を
連鎖移動剤、アゾビスイソブチルニトリルを開始剤とし
て用い、ラジカル連鎖移動重合を行ない、分子鎖末端に
カルボキシ基を持つオリゴマーを得た。Grafting this weight A high (A) Radical chain transfer polymerization was carried out using 80 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 20 parts by weight of butyl acrylate, using thioglycolic acid as a chain transfer agent and azobisisobutylnitrile as an initiator, An oligomer with a carboxy group at the end of the molecular chain was obtained.
このオリゴマーに、グリシジルメタアクリレートを反応
させることにより、分子鎖の片末端にメタアクリロイル
基を持つマクロモノマーを得た。By reacting this oligomer with glycidyl methacrylate, a macromonomer having a methacryloyl group at one end of the molecular chain was obtained.
このマクロモノマーの周知のＧＰＣ法によって測定した
数平均分子量は、約３千であった。このマクロモノマー
３０重量部とメチルメタクリレート７０重量部とを、メ
チルセロソルブ溶媒中で溶液重合し、重量平均分子量が
約４万、数平均分子量が約５千５百のグラフト共重合高
分子を得た。The number average molecular weight of this macromonomer measured by the well-known GPC method was about 3,000. 30 parts by weight of this macromonomer and 70 parts by weight of methyl methacrylate were solution polymerized in a methyl cellosolve solvent to obtain a graft copolymer having a weight average molecular weight of approximately 40,000 and a number average molecular weight of approximately 5,500. .
締淋遇ｊ」」ｙ−
メチルメタクリレートを重合して得た線状アクリル重合
体。なお、その数平均分子量は約７万、その重量平均分
子量は約２５万である。A linear acrylic polymer obtained by polymerizing methyl methacrylate. The number average molecular weight is approximately 70,000, and the weight average molecular weight is approximately 250,000.
二弘王之胤社μ）
１） エピコート１００１（油化シェルエポキシ■社製
のビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂、エポキシ当
量４５０〜５００ ）
２） エピコート１５２（油化シェルエポキシ側社製の
クレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂、エポキシ
当量１７２〜１７９）
３）、七ロキサイド２０２１ （ダイセル化学■社製の
脂環タイプのエポキシ樹脂、エポキシ当量１２８〜１４
５）
１艷■■徂」）
前述の構造式（ｎ）で示される芳香族オニウム塩を用意
した。1) Epicoat 1001 (bisphenol A type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Company, epoxy equivalent: 450-500) 2) Epicoat 152 (cresol novolak type epoxy manufactured by Yuka Shell Epoxy Company) Resin, epoxy equivalent: 172-179) 3) Hepoxide 2021 (alicyclic type epoxy resin, manufactured by Daicel Chemical Company, epoxy equivalent: 128-14)
5) An aromatic onium salt represented by the above structural formula (n) was prepared.
次に、以上の材料を通常の混合技術によって以下に示す
ような重量比で混合することによって、本発明の組成物
を得た。Next, the composition of the present invention was obtained by mixing the above materials in the weight ratio shown below using a conventional mixing technique.
材料 重量部
（Ａ） ５０
（Ｂ） ５０
（Ｃ）−１５０
（Ｃ）−２２０
（Ｃ）−３３０
（Ｄ） １０トルエン
１００
メチルセロソルブ ２００
以上のようにして得た液体状の本発明の組成物を、清浄
処理されたガラス板に約８０μｍの厚さに塗布し、 １
００℃で１５分熱風乾燥しガラス板上に約４０μｍの乾
燥した膜を得た。この乾燥した膜を有するガラス板を、
最大照射エネルギー線月００ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀灯
下で、２０秒露光し、更に１５０℃で３０分間の熱処理
を行なった。Material Part by weight (A) 50 (B) 50 (C)-150 (C)-220 (C)-330 (D) 10 Toluene
100 Methyl cellosolve 200 The liquid composition of the present invention obtained as above was applied to a thickness of about 80 μm on a cleaned glass plate, and 1
The film was dried with hot air at 00° C. for 15 minutes to obtain a dried film of about 40 μm on a glass plate. The glass plate with this dried film is
It was exposed for 20 seconds under a high-pressure mercury lamp with a maximum irradiation energy of 00 mW/cm2, and was further heat-treated at 150° C. for 30 minutes.
以上のようにして得た本発明の組成物を被覆したガラス
板を、１％のカセイソーダ水溶液で１８時間ｒｅｆｌｕ
ｘ処理した。この処理後の塗膜は良好な密着性を維持し
、かつ長期保存においても白化およびふくれ等を生ずる
ことはなかった。The glass plate coated with the composition of the present invention obtained as described above was refluped with a 1% aqueous solution of caustic soda for 18 hours.
x-treated. The coating film after this treatment maintained good adhesion and did not show any whitening or blistering even during long-term storage.
この組成物を、洗浄液ダイフロン（ダイキンエ業■製）
中で超音波洗浄処理し乾燥させたＩＯｃｍｘｌ ０ｃｍ
のパイレックスガラス（コーニング７７４０、コーニン
グ グラス ウェア 社製）上にバ−コーターで塗布し
、上記と同様の方法で、乾燥させ、厚さが約５０μｍの
乾燥膜を得た。この乾燥膜の表面上に、厚さ１６μ瓜の
ポリエチレンテレフタレートフィルムをラミネートした
。次いで、解像度テスト用のマスクを密着させた。照射
表面において３６５ｎｍ近傍の照度カ月ＯｍＷ／ｃｍ２
になるような通常の超高圧水銀灯を用いて６０秒間パタ
ーン露光した。This composition was added to the cleaning liquid Daiflon (manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
IOcmxl 0cm which was ultrasonically cleaned and dried in
Pyrex glass (Corning 7740, manufactured by Corning Glassware) using a bar coater and dried in the same manner as above to obtain a dry film with a thickness of about 50 μm. A polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 μm was laminated on the surface of this dry film. Next, a mask for resolution testing was placed in close contact. Illuminance around 365 nm on the irradiated surface OmW/cm2
Pattern exposure was carried out for 60 seconds using a conventional ultra-high pressure mercury lamp.
露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし
、１，１．ｌトリクロルエタンを用いて３５℃にて６０
秒間の効果的かつ安定な現像を行なった。現像後の樹脂
組成物の解像度は幅１５０μｍの線及び１５０μｍ間隔
のパターンを正確に再現していた。After exposure, the polyethylene terephthalate film was peeled off and 1,1. 60 at 35°C using l trichloroethane
Effective and stable development was performed for seconds. The resolution of the resin composition after development accurately reproduced lines with a width of 150 μm and patterns with intervals of 150 μm.
現像後、硬化した乾燥膜を有するガラス板を８０°Ｃで
１０分間加熱乾燥し、紫外線のＩＯＪ／ｃｍ２の後露光
を実施し、さらに１５０℃で３０分間加熱した。この基
板にセロハンテープを用いたクロスカットテープ剥離試
験を実施したところ、＋００／１００の密着性を示し、
完全にガラス板に密着していた。After development, the glass plate with the cured dry film was dried by heating at 80°C for 10 minutes, post-exposed to ultraviolet light at IOJ/cm2, and further heated at 150°C for 30 minutes. When a cross-cut tape peeling test was conducted using cellophane tape on this board, it showed an adhesion of +00/100.
It was completely attached to the glass plate.
またこの基板をｐＨ１２のＮａ叶氷水溶液中８０℃で２
４時間浸漬した後、水洗、乾燥し、再度クロスカットテ
ープ剥離試験を実施したが、剥離、浮き等の乾燥膜とガ
ラス板との密着力の低下は全く認められなかった。In addition, this substrate was heated at 80°C for 2 hours in a Na-ice aqueous solution with a pH of 12.
After being immersed for 4 hours, the film was washed with water, dried, and subjected to a cross-cut tape peel test again, but no deterioration in the adhesion between the dried film and the glass plate, such as peeling or floating, was observed.
実施例２
本発明の組成物を構成する成分として、以下にに示す（
Ａ）〜（Ｄ）の材料を用意した。Example 2 The components constituting the composition of the present invention are shown below (
Materials A) to (D) were prepared.
グラフト丑 ＡＡ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０重量部、ブト
キシメチルアクリルアミド５０重量部を用い、実施例１
と同様の方法を用いて、分子鎖の片末端にメタアクリロ
イル基を持つマクロモノマーを得た。このマクロモノマ
ーの周知のＧＰＣ法により測定した数平均分子量は、約
２千であった。Example 1 Using 50 parts by weight of Graft Ox AA 2-hydroxyethyl methacrylate and 50 parts by weight of butoxymethyl acrylamide
Using the same method as above, we obtained a macromonomer with a methacryloyl group at one end of the molecular chain. The number average molecular weight of this macromonomer measured by the well-known GPC method was about 2,000.
このマクロモノマー２０重量部とメチルメタクリレート
８０重量部とを、メチルセロソルブ／メチルエチルケト
ン＝６０／４０（重量比）の溶媒中で溶液重合し、数平
均分子量約５千、重量平均分子量が約３万の熱硬化性グ
ラフト共重合高分子を得た。20 parts by weight of this macromonomer and 80 parts by weight of methyl methacrylate were solution polymerized in a solvent of methyl cellosolve/methyl ethyl ketone = 60/40 (weight ratio), and the number average molecular weight was about 5,000 and the weight average molecular weight was about 30,000. A thermosetting graft copolymer polymer was obtained.
且択遥遣］」肛
メチルメタクリレートと、トリシクロデカンメタクリレ
ートとを、７０ ： ３０のモル比で重合して得た線状
アクリル共重合体。なお、その数平均分子量は約６万、
その重量平均分子量は約２６万である。A linear acrylic copolymer obtained by polymerizing methyl methacrylate and tricyclodecane methacrylate at a molar ratio of 70:30. The number average molecular weight is approximately 60,000,
Its weight average molecular weight is approximately 260,000.
丑ゴき」」■ｌ剋）
１）、エピコート８２８（油化シェルエポキシ■社製の
ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂、エポキシ当量
１８３〜１９３）
２）、七ロキサイド２０２１ （ダイセル化学■社製の
脂環タイプのエポキシ樹脂、エポキシ当量１２８〜１４
５）
１含■追爪］）
前述の構造式（ｎ）で示される芳香族オニウム塩を用意
した。1), Epicoat 828 (bisphenol A type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy ■, epoxy equivalent: 183-193) 2), Hepoxide 2021 (resin manufactured by Daicel Chemical Company) Ring type epoxy resin, epoxy equivalent weight 128-14
5) 1) An aromatic onium salt represented by the above-mentioned structural formula (n) was prepared.
次に、以上の材料を以下に示すような重量比で通常の混
合法によりよく混合することによって、本発明の組成物
溶液を得た。Next, a composition solution of the present invention was obtained by thoroughly mixing the above materials in the weight ratio shown below using a conventional mixing method.
材料 重量部
（Ａ） ７０
（Ｂ） ３０
（Ｃ）−１１２０
（Ｃ）−２４０
（Ｄ） １２トルエン
＋００
メチルセルソルブ ２００
以上のようにして得た液体状の本発明の組成物ガラスク
ロスエポキシ基村上に厚さ６０μｍの銅箔の導体回路が
形成されたプリント配線板上に、乾燥後の厚さが５０μ
ｍになるように、通常のロールコータにて全面に液状塗
布した。その際の乾燥は、１００℃の熱風オー１２９３
分間で行なった。次いで、その組成物が冷却した後、そ
の組成物の上にソルダーマスクパターンを重ね、３６５
ｎｍ付近での紫外線強度が７ ｍＷ／ｃｍ２であってコ
リメーション偏角が３°の平行度の高い超高圧水銀灯を
用いて３５秒間露光した。露光後、 １，１．、ｉｌ−
リクロルエタンを用いて２０℃で５０秒間スプレー現像
を行なった。現像は安定して進行し、鮮明なパターンが
得られた。Material Parts by weight (A) 70 (B) 30 (C)-1120 (C)-240 (D) 12 Toluene
+00 Methyl Cell Solv 200 The liquid composition of the present invention obtained as described above was placed on a printed wiring board on which a conductive circuit of copper foil with a thickness of 60 μm was formed on the glass cloth epoxy base layer. is 50μ
A liquid coating was applied to the entire surface using a normal roll coater so that the coating thickness was 100 m. At that time, dry with hot air at 100°C.
I did it in minutes. After the composition has cooled, a solder mask pattern is then overlaid on top of the composition to form a 365
Exposure was carried out for 35 seconds using a highly parallel ultra-high pressure mercury lamp with an ultraviolet intensity of 7 mW/cm2 in the vicinity of nm and a collimation deviation angle of 3 degrees. After exposure, 1,1. ,il-
Spray development was carried out using dichloroethane at 20° C. for 50 seconds. Development proceeded stably and a clear pattern was obtained.
現像後、プリント配線板上の硬化した乾燥膜を空気乾燥
し、上記超高圧水銀灯で５分間照射し、次いで１５０°
Ｃで１５分間加熱処理して、プリント配線板上にパター
ン形成した硬化樹脂保護膜が得られた。After development, the cured dry film on the printed wiring board was air-dried, irradiated with the above ultra-high pressure mercury lamp for 5 minutes, and then heated at 150°
C for 15 minutes to obtain a cured resin protective film with a pattern formed on the printed wiring board.
以上のようにして得た保護膜は、酸、アルカリ、その他
の化学薬品に対する耐性に優れたものであった。The protective film obtained as described above had excellent resistance to acids, alkalis, and other chemicals.
実施例３
実施例２で調製した本発明の組成物液を通常のノバース
コータにて２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（ルミラーＴタイプ、東し株式会社製）に、乾燥後
膜圧が２５麟となるように液状塗布した。カバーフィル
ムには、４０μｍの延伸ポリエチレンフィルムを用いた
。以上のようにして、光重合性組成物層が、２枚のフィ
ルムの間にサンドイッチされたドライフィルムを得た。Example 3 The composition liquid of the present invention prepared in Example 2 was applied to a 25 μm polyethylene terephthalate film (Lumirror T type, manufactured by Toshi Co., Ltd.) using a normal Nova coater so that the film thickness after drying would be 25 μm. Applied in liquid form. A 40 μm stretched polyethylene film was used as the cover film. In the manner described above, a dry film in which the photopolymerizable composition layer was sandwiched between two films was obtained.
次に、このドライフィルムを、紙フェノール基村上に３
５μｍ厚の銅箔を有する積層板に、通常のラミネータで
ポリエチレンフィルムを剥離しながら積層した。その際
のラミネート条件は、ロール温度９５℃、周速０．５ｍ
／ｍｉｎとした。次いで、ポリエステル基材のプリント
配線パターンのネガマスクフィルムを真空密着し、実施
例２で用いたものと同じ方法で紫外線を３０秒間露光し
た。露光後ポリエチレンテレフタレート膜を除去し、１
． ｌ、 １−トリクロルエタンで、２０℃、３０秒間
スプレー現像し、配線パターンのレジスト膜を形成した
。レジスト膜を形成した銅張積層板を、４５ボーメのＦ
ｅＣ１ａ溶液にて４５℃、２分間エツチング処理し、不
必要な部分の銅箔をエツチングにより溶解した。次いで
、銅張積層板をジクロルメタンに浸漬し、超音波洗浄す
ることにより、レジスト膜を剥離した。その結果、配線
パターンに忠実な線巾８０μｌ ｉｎｅ／５ｐａｃｅの
精密な導体回路が得られた。Next, apply this dry film to a paper phenol base layer for 3
A polyethylene film was laminated on a laminate having a copper foil having a thickness of 5 μm while being peeled off using an ordinary laminator. The laminating conditions at that time were a roll temperature of 95℃ and a circumferential speed of 0.5m.
/min. A negative mask film of a printed wiring pattern on a polyester base was then vacuum-adhered and exposed to ultraviolet light for 30 seconds in the same manner as used in Example 2. After exposure, remove the polyethylene terephthalate film and
．． Spray development was performed using 1, 1-trichloroethane at 20° C. for 30 seconds to form a resist film with a wiring pattern. The copper-clad laminate on which the resist film was formed was heated to 45 Baume F.
Etching treatment was performed at 45° C. for 2 minutes using an eC1a solution, and unnecessary portions of the copper foil were dissolved by etching. Next, the resist film was removed by immersing the copper-clad laminate in dichloromethane and performing ultrasonic cleaning. As a result, a precise conductor circuit with a line width of 80 μl ine/5 pace faithful to the wiring pattern was obtained.
以上説明したように、本発明の活性エネルギ線硬化型樹
脂組成物は、グラフト共重合高分子（Ａ）を構成成分と
するので、添加助剤等を添加しなくとも、種々の支持体
に対して十分な密着性を有し、かつ線状高分子（Ｂ）を
構成成分とするので、パターン形成時の現像特性に優れ
る。また、同時に種々の用途に使用するに十分な耐薬品
性、耐久性等を有する。As explained above, since the active energy ray-curable resin composition of the present invention contains the graft copolymer polymer (A) as a constituent component, it can be applied to various supports without adding additives or the like. Since it has sufficient adhesion and contains the linear polymer (B) as a constituent component, it has excellent development characteristics during pattern formation. Additionally, it has sufficient chemical resistance, durability, etc. to be used for various purposes.
更には、本発明の組成物は、その構成成分である高分子
物質として、グラフト共重合高分子と線状高分子とを併
用して用いるので、そのグラフト共重合高分子のみを高
分子物質として用いた場合に比べて、少ない活性エネル
ギー線照射で、現像液に対する耐溶剤の塗膜になるので
、その結果として、高感度、解像度のアップ、基材の種
類あるいは状態に左右されずにパターン形成ができる等
のパターニングプロセスの性質が向上し、作業条件中が
拡大するのである。このこと故に、その用途は従来のも
のと比べて大きく広げるとかできる。Furthermore, since the composition of the present invention uses a graft copolymer polymer and a linear polymer in combination as its constituent polymer substances, only the graft copolymer polymer is used as the polymer substance. Compared to the case where active energy rays are used, less active energy ray irradiation is required to create a coating film that is resistant to solvents for developing solutions, resulting in high sensitivity, improved resolution, and pattern formation regardless of the type or condition of the substrate. This improves the properties of the patterning process, such as the ability to do so, and expands the range of working conditions. Because of this, its uses can be greatly expanded compared to conventional ones.
Claims (1)
ルおよびスチレンからなる群より選ばれた一種以上のモ
ノマーに由来する構造単位を主体とする幹鎖に、下記一
般式（ｘ）または（ｙ）▲数式、化学式、表等がありま
す▼・・・（ｘ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｙ） ［ただし、Ｒ＾１は水素、もしくは炭素原子数が１〜３
のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ
＾２は水素、もしくは炭素原子数が１〜４のヒドロキシ
基を有していてもよいアルキル基またはアシル基を表わ
し、Ｒ＾３は炭素原子数２〜６のアルキル基、あるいは
ハロゲン置換されたアルキル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、２≦ｍ＋ｎ≦６、ｎ≠０、ｍ≠０）で表わさ
れるアルキルエーテル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、２≦ｍ＋ｎ≦４、ｎ＝０あるいはｍ＝０の場
合も含む） で表わされるフェニルアルキル基である。］で表わされ
るモノマーのうちの少なくとも一種のモノマーに由来す
る構造単位を有する枝鎖が付加されてなり、かつ数平均
分子量が５千以上であり、重量平均分子量が５万以下で
あるグラフト共重合高分子と、 （Ｂ）メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアク
リレート、ベンジルメタアクリレート、アクリロニトリ
ル、イソボルニルメタアクリレート、イソボルニルアク
リレート、トリシクロデカンアクリレート、トリシクロ
デカンメタアクリレート、トリシクロデカンオキシエチ
ルメタアクリレート、スチレン、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートからな
る群より選ばれた一種以上のモノマーに由来する構造単
位を有し、かつ前記一般式（ｘ）または（ｙ）で表わさ
れるモノマーのうちの少なくとも一種のモノマーに由来
する構造単位を有し、かつ数平均分子量が５万以上であ
り、重量平均分子量が３５万以下であり、ガラス転移温
度が６０℃以上である線状高分子と、 （Ｃ）分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物の少
なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂と、 （Ｄ）活性エネルギー線の照射によってルイス酸を発生
する重合開始剤と を有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ２）前記グラフト共重合高分子（Ａ）と前記線状高分子
（Ｂ）との重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜５０
：５０である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物。３）前記グラフト共重合高分子（Ａ）および
前記線状高分子（Ｂ）の合計重量（Ａ）＋（Ｂ）と前記
エポキシ樹脂（Ｃ）の重量比が｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（
Ｃ）＝１００：５０〜１００：２００である請求項１ま
たは２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ４）前記グラフト共重合高分子（Ａ）、前記線状高分子
（Ｂ）および前記エポキシ樹脂（Ｃ）の合計重量（Ａ）
＋（Ｂ）＋（Ｃ）と前記重合始剤（Ｄ）の重量比が｛（
Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝：（Ｄ）＝１００：１〜１００
：１０である請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物。 ５）前記の重合開始剤（Ｄ）が芳香族ハロニウム塩化合
物及び周期率表第VIａ族若しくは第Ｖａ族に属する元素
を含む光感知性を有する芳香族オニウム塩化合物から成
る群より選択した１種以上である請求項１〜４のいずれ
かに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。[Scope of Claims] 1) (A) The following general formula (x) or ( y) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(x) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(y) [However, R^1 is hydrogen, or the number of carbon atoms is 1~ 3
represents an alkyl group or a hydroxyalkyl group, R
^2 represents hydrogen, or an alkyl group or acyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxy group, and R^3 represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a halogen-substituted alkyl group. Alkyl groups, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (However, 2≦m+n≦6, n≠0, m≠0) Alkyl ether groups, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (However, 2≦m+n≦4, including cases where n=0 or m=0). ] Graft copolymerization in which a branch chain having a structural unit derived from at least one of the monomers represented by the following is added, and the number average molecular weight is 5,000 or more and the weight average molecular weight is 50,000 or less. Polymer and (B) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, benzyl methacrylate, acrylonitrile, isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, tricyclodecane acrylate, tricyclodecane It has a structural unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of methacrylate, tricyclodecaneoxyethyl methacrylate, styrene, dimethylaminoethyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate, and has the general formula (x) or (y) ), and has a number average molecular weight of 50,000 or more, a weight average molecular weight of 350,000 or less, and a glass transition temperature of 60°C or more. (C) an epoxy resin comprising at least one compound having one or more epoxy groups in the molecule; and (D) a polymerization initiator that generates a Lewis acid upon irradiation with active energy rays. An active energy ray-curable resin composition comprising: 2) The weight ratio of the graft copolymer polymer (A) and the linear polymer (B) is (A):(B)=80:20 to 50.
The active energy ray-curable resin composition according to claim 1, wherein the active energy ray-curable resin composition is 3) The weight ratio of the total weight (A) + (B) of the graft copolymer polymer (A) and the linear polymer (B) to the epoxy resin (C) is {(A) + (B)} :(
The active energy ray-curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein C)=100:50 to 100:200. 4) Total weight (A) of the graft copolymer polymer (A), the linear polymer (B), and the epoxy resin (C)
The weight ratio of +(B)+(C) and the polymerization initiator (D) is {(
A)+(B)+(C)}:(D)=100:1-100
:10. The active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 3. 5) The polymerization initiator (D) is one selected from the group consisting of aromatic halonium salt compounds and photosensitive aromatic onium salt compounds containing elements belonging to Group VIa or Group Va of the periodic table. The active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is above.
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|---|---|---|---|
| JP63231644A JP2549421B2 (en) | 1987-09-16 | 1988-09-16 | Active energy ray curable resin composition |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03152543A (en) * | 1989-10-23 | 1991-06-28 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | Negative contrast photoresist developable by base |
| JP2005325252A (en) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Toagosei Co Ltd | Curing method and manufacturing method of cured product |
-
1988
- 1988-09-16 JP JP63231644A patent/JP2549421B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2005325252A (en) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Toagosei Co Ltd | Curing method and manufacturing method of cured product |
| JP4492209B2 (en) * | 2004-05-14 | 2010-06-30 | 東亞合成株式会社 | Method for manufacturing optical article |
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| JP2549421B2 (en) | 1996-10-30 |
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