JPH0188A - Method for producing dichlorosilanes - Google Patents
Method for producing dichlorosilanesInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、ジクロロシラン類の製造方法に関する。[Detailed description of the invention] [Industrial application field] The present invention relates to a method for producing dichlorosilanes.
[従来の技術]
ジクロロジメチルシランは、現在、種々のシリコーンの
原料などとして大量に製造されている。[Prior Art] Dichlorodimethylsilane is currently produced in large quantities as a raw material for various silicones.
この従来の製造法は、Rochowの直接法によるもの
である(「有機ケイ素化合物の化学(化学同人)」9頁
、1972年参照)。This conventional production method is based on Rochow's direct method (see "Chemistry of Organosilicon Compounds (Kagaku Dojin)", p. 9, 1972).
しかしながら、この方法は、生成物が複雑で、ジクロロ
ジメチルシランは、40種類以上の反応混合物の中から
蒸留によって分離する必要があり、高純度のものが得ら
れ難い等の欠点を有している(「有機ケイ素化合物の化
学(化学同人)」9頁、1972年参照)、事実、この
方法で得られるジクロロジメチルシランから製造したパ
ーメチルポリシランは、その5i−3i結合の電子的性
質により、電子材料として極めて有用なものであると期
待されたが、実際には、不溶、不融の性質のため、現在
シリコンカーバイド繊維材料としてわずかに使用されて
いるにすぎない。However, this method has the disadvantage that the product is complex, and dichlorodimethylsilane must be separated by distillation from a reaction mixture of more than 40 types, making it difficult to obtain a highly pure product. (Refer to "Chemistry of Organosilicon Compounds (Kagaku Doujin)," p. 9, 1972).In fact, permethylpolysilane produced from dichlorodimethylsilane obtained by this method is electronic due to the electronic nature of its 5i-3i bond. Although it was expected to be extremely useful as a material, in reality, due to its insoluble and infusible properties, it is currently only used to a limited extent as a silicon carbide fiber material.
このように、パーメチルポリシランは不溶、不融であっ
て、その成形加工が不歳であるのは、ジクロロジメチル
シラン中に含まれるメチルトリクロロシランが架橋反応
を起しているためであり、これを解決するために、精密
蒸留法により精製してメチルトリクロロシラン含量を約
20ppm以下にまで低減せしめた純度の高いジクロロ
ジメチルシランを原料として用いることにより、溶媒可
溶なパーメチルポリシランの得られることが知られてい
る[ジャーナル・オフ・ポリマー〇サイエンス番ポリマ
ー・ケミストリーΦイー・デイ−1第17a、9号、2
833〜2843頁、1979年(J、Polym。In this way, permethylpolysilane is insoluble and infusible, and its molding process is timeless because the methyltrichlorosilane contained in dichlorodimethylsilane undergoes a crosslinking reaction. In order to solve the problem, solvent-soluble permethylpolysilane can be obtained by using high-purity dichlorodimethylsilane, which has been purified by precision distillation to reduce the methyltrichlorosilane content to about 20 ppm or less, as a raw material. is known [Journal of Polymer Science No. Polymer Chemistry ΦE Day-1 No. 17a, No. 9, 2
pp. 833-2843, 1979 (J, Polym.
Sci、、Polym、 Chem、、Ed、17
(9) 2833〜2843 .1979) ]
。Sci, Polym, Chem, Ed, 17
(9) 2833-2843. 1979) ]
.
しかしながら、この方法において、メチルトリクロロシ
ラン含量が300ppmとなるまで高度に精製された原
料を使用する必要があること、ジクロロジメチルシラン
の収率が18%程度と著しく低いこと、得られたジクロ
ロジメチルシラン中に、なお、約20ppm程度のメチ
ルトリクロロシランが残留することなどの問題点があっ
た。However, in this method, it is necessary to use highly purified raw materials with a methyltrichlorosilane content of 300 ppm, the yield of dichlorodimethylsilane is extremely low at about 18%, and the dichlorodimethylsilane obtained However, there were still problems such as about 20 ppm of methyltrichlorosilane remaining.
[発明の目的] この発明は、#記実情に基いてなされたものである。[Purpose of the invention] This invention was made based on the actual situation described in #.
この発明の目的は、架橋剤等として作用するトリクロロ
シランを含有しない高純度のジクロロシラン類を、容易
に、高収率で得ることができるジクロロシラン類の製造
方法を提供することである。An object of the present invention is to provide a method for producing dichlorosilanes that can easily produce high-purity dichlorosilanes that do not contain trichlorosilane, which acts as a crosslinking agent, in a high yield.
[問題点を解決するための手段1
この発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、シクロポリシロキサン類という特定の化合物
と、トリクロロメチル基を有する芳香族化合物という特
定の化合物とを反応させるという新規な反応を用いるこ
とにより、#2目的を容易に達成できることを見出し、
この知見に基いてこの発明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems 1] As a result of extensive research in order to solve the above problems, the inventors discovered a specific compound called cyclopolysiloxane and a specific aromatic compound having a trichloromethyl group. We discovered that objective #2 can be easily achieved by using a novel reaction of reacting with a compound of
Based on this knowledge, we have completed this invention.
すなわち、前記問題点を解決するためのこの発明の概要
は、シクロポリシロキサン類とトリクロロメチル基を有
する芳香族化合物とを反応させることを特徴とするジク
ロロシラン類の製造方法である。That is, the outline of the present invention for solving the above-mentioned problems is a method for producing dichlorosilanes, which is characterized by reacting cyclopolysiloxanes with an aromatic compound having a trichloromethyl group.
前記シクロポリシロキサン類としては、次の一般式(I
)で表わされる化合物を用いることかできる。The cyclopolysiloxanes have the following general formula (I
) can be used.
ま
ただし、式(r)中 R1、R2はメチル基またはフェ
ニル基を表し、nは1通常、2〜20の整数、好ましく
は、3〜6の整数を表わし、特に好ましくは、n=4で
ある。In formula (r), R1 and R2 represent a methyl group or a phenyl group, and n is 1, usually an integer of 2 to 20, preferably an integer of 3 to 6, particularly preferably n=4. be.
さらに、この発明方法においては、前記シクロポリシロ
キサン類として、前記一般式(I)で表わされる化合物
の1つまたは複数のメチル基またはフェニル基の水素原
子が、反応を実質的に阻害しない置換基で置換されてい
る化合物も使用することができる。Furthermore, in the method of this invention, hydrogen atoms of one or more methyl groups or phenyl groups of the compound represented by the general formula (I) as the cyclopolysiloxanes are substituents that do not substantially inhibit the reaction. Compounds substituted with can also be used.
このような置換基として、たとえば、フッ素原子、塩素
原子などのハロゲン原子:メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などのアルキル基:クロロメチル基、フ
ルオロメチル基、クロロエチル基などのハロアルキル基
;フェニル基、トリル基、キシリル基などの7リール基
もしくはアラルキル基;ニトロ基;ニトロメチル基など
のニトロアルキル基などを挙げることができる。Such substituents include, for example, halogen atoms such as fluorine and chlorine atoms; alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; haloalkyl groups such as chloromethyl, fluoromethyl, and chloroethyl; Examples include heptalyl groups or aralkyl groups such as phenyl, tolyl, and xylyl; nitro; and nitroalkyl such as nitromethyl.
前記一般式(I)で表わされる化合物の具体例としては
、たとえば、テトラメチルシクロジシロキサン(n=2
)、ヘキサメチルシクロトリシロキサン(n=3)、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン(n=4)、デカメ
チルシクロペンタシロキサン(n=5)、 ドデカメ
チルシクロヘキサシロキサン(n=6)、テトラデカメ
チルヘプタシロキサン(n=、7)、ヘキサデカメチル
シクロオクタシロキサン(n=8)、オフタデカメチル
シクロノナシロキサン(nR9)、イコサメチルシクロ
デ力シロキサン(n=10)、 ドコサメチルシクロ
ウンデカシロキサン(n= 11)、テトラコサシクロ
ドデカシロキサン(n=12)、へキサフェニルシクロ
トリシクロトリジ四キサン(n=3)、オクタフェニル
シクロテトラシロキサン(n=4)、トリクチルトリフ
ェニルトリシロキサン(n=3)、テトラメチルテトラ
フェニルトリシロキサン(n=4)などを挙げることが
できる。Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include tetramethylcyclodisiloxane (n=2
), hexamethylcyclotrisiloxane (n=3), octamethylcyclotetrasiloxane (n=4), decamethylcyclopentasiloxane (n=5), dodecamethylcyclohexasiloxane (n=6), tetradecamethylhepta Siloxane (n = 7), hexadecamethylcyclooctasiloxane (n = 8), ophtadecamethylcyclononasiloxane (nR9), icosamethylcycloundecasiloxane (n = 10), docosamethylcycloundecasiloxane ( n = 11), tetracosacyclododecasiloxane (n = 12), hexaphenylcyclotricyclotriditetraxane (n = 3), octaphenylcyclotetrasiloxane (n = 4), trictyltriphenyltrisiloxane (n =3), tetramethyltetraphenyltrisiloxane (n=4), and the like.
また、前記置換基を有するシクロポリシロキサン類とし
ては、たとえば、ジ(クロロメチル)ジメチルシクロジ
シロキサン、トリ(クロロメチル)トリメチルシクロト
リシロキサン、テトラ(クロロメチル)テトラメチルシ
クロテトラシロキサン、ペンタ(クロロメチル)ペンタ
メチルシクロペンタシロキサン、ヘキサ(クロロメチル
)ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、オクタ(クロ
ロメチル)シクロテトラシロキサン、テトラエチルテト
ラメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロ
テトラシロキサン、テトラフェニルメチルテトラメチル
シクロテトラシロキサン、テトラブチルテトラメチルシ
クロテトラシロキサン、テトラ(ニトロメチル)テトラ
メチルシクロテトラシロキサンなどを挙げることができ
る。In addition, examples of the cyclopolysiloxanes having the above-mentioned substituents include di(chloromethyl)dimethylcyclodisiloxane, tri(chloromethyl)trimethylcyclotrisiloxane, tetra(chloromethyl)tetramethylcyclotetrasiloxane, penta(chloromethyl)dimethylcyclodisiloxane, methyl)pentamethylcyclopentasiloxane, hexa(chloromethyl)hexamethylcyclohexasiloxane, octa(chloromethyl)cyclotetrasiloxane, tetraethyltetramethylcyclotetrasiloxane, octaethylcyclotetrasiloxane, tetraphenylmethyltetramethylcyclotetrasiloxane, Examples include tetrabutyltetramethylcyclotetrasiloxane and tetra(nitromethyl)tetramethylcyclotetrasiloxane.
これらの中でも、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サンなどが好ましく、特にオクタメチルシクロテトラシ
ロキサンが好ましい。Among these, hexamethylcyclotrisiloxane,
Octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane and the like are preferred, with octamethylcyclotetrasiloxane being particularly preferred.
なお、これら様々なシクロポリシロキサン類は、1種単
独で用いても、2種以上を混合するなどして組合せて用
いてもよい。Note that these various cyclopolysiloxanes may be used alone or in combination, such as by mixing two or more types.
前記トリクロロメチル基を有する芳香族化合物は、芳香
族化合物の芳香族環に、トリクロロメチル基(−CCf
L3)が、少なくとも1個1通常は1〜4個を置換した
化合物である。The aromatic compound having a trichloromethyl group has a trichloromethyl group (-CCf) on the aromatic ring of the aromatic compound.
L3) is a compound in which at least one, usually 1 to 4, substitutions are made.
前記芳香族環としては、たとえば、ベンゼン環、ナフタ
レン環、アントラセン環、フェナントレン環などを挙げ
ることができる。Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring.
これらの中で好ましいのは、ベンゼン環である。Among these, preferred is a benzene ring.
なお、これらの芳香族環には、反応を阻害しない置換基
が置換されていてもよい、そのような置換基として、た
とえば、フッ素原子、塩素原子。Note that these aromatic rings may be substituted with a substituent that does not inhibit the reaction. Examples of such substituents include a fluorine atom and a chlorine atom.
臭素原子などのハロゲン原子:メチル基、エチル基、n
−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブ
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基な
どの直鎖状、環状、あるいは分岐状のアルキル基;フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチ
ル基などのアリール基もしくはアラルキル基などを挙げ
ることができる。Halogen atoms such as bromine atoms: methyl group, ethyl group, n
- Straight chain, cyclic, or branched alkyl groups such as propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl; phenyl, tolyl, xylyl, benzyl group, an aryl group such as a phenethyl group, or an aralkyl group.
前記トリクロロメチル基を有する芳香族化合物の具体例
としては、たとえば、ベンゾクロリド(α、α、α−ト
リクロロトルエン)、0−クロロベンゾトリクロリド、
m−クロロベンゾトリクロリド、p−クロロベンゾトリ
クロリド、O−メチルベンゾトリクロリド、m−メチル
ベンゾトリクロリド、p−メチルベンゾトリクロリド、
エチルベンゾトリクロリド、ジメチルベンゾトリクロリ
ド、フェニルベンゾトリ゛クロリド、ビス(トリクロロ
メチル)ベンゼン、トリス(トリクロロメチル)ベンゼ
ン、テトラキス(トリクロロメチル)ベンゼン、ビス(
トリクロロメチル)トルエン、1−)ジクロロメチルナ
フタレン、2−トリクロロメチルナフタレン、2,6−
ビス(トリクロロメチル)ナフタレン、l、4−ビス(
トリクロロメチル)ナフタレン、l−り°コロメチル−
4−メチルナフタレン、l−トリクロロメチルアントラ
セン、2−トリクロロメチルアントラセンなどを挙げる
ことができる。 。Specific examples of the aromatic compound having the trichloromethyl group include benzochloride (α, α, α-trichlorotoluene), 0-chlorobenzotrichloride,
m-chlorobenzotrichloride, p-chlorobenzotrichloride, O-methylbenzotrichloride, m-methylbenzotrichloride, p-methylbenzotrichloride,
Ethylbenzotrichloride, dimethylbenzotrichloride, phenylbenzotrichloride, bis(trichloromethyl)benzene, tris(trichloromethyl)benzene, tetrakis(trichloromethyl)benzene, bis(
trichloromethyl)toluene, 1-)dichloromethylnaphthalene, 2-trichloromethylnaphthalene, 2,6-
Bis(trichloromethyl)naphthalene, l,4-bis(
trichloromethyl) naphthalene, l-ri° coromethyl-
Examples include 4-methylnaphthalene, 1-trichloromethylanthracene, and 2-trichloromethylanthracene. .
これらの中でも、入手が容易である点から特にベンゾト
リクロリド類が好ましく、特にベンゾトリクロリドが好
ましい。Among these, benzotrichlorides are particularly preferred because they are easily available, and benzotrichloride is particularly preferred.
この発明方法においては、前記シクロポリシロキサン類
と前記トリクロロメチル基を有する芳香族化合物とを反
応させて、ジクロロシラン類を製造する。In this invention method, dichlorosilanes are produced by reacting the cyclopolysiloxanes with the aromatic compound having a trichloromethyl group.
この反応に用いる前記シクロポリシロキサン類(A)と
前記トリクロロメチル基を有する芳香族化合物(B)と
の割合は、特に制限はないが、(^)対(B)をモル比
で表わして、1 : [k/ (2x j)] 〜l
: (100xk/j) 、好ましくは、1:に/
j −1:L5 x (k/ j)とするのが好適で
ある。The ratio of the cyclopolysiloxane (A) and the aromatic compound (B) having a trichloromethyl group used in this reaction is not particularly limited, but the molar ratio of (^) to (B) is expressed as follows: 1: [k/ (2x j)] ~l
: (100xk/j), preferably 1: to/
It is preferable that j −1:L5 x (k/j).
ただし、前記、kは、使用する(A) 成分中の一5i
−0−単位の合計モル数を表わし、jは、使用する(B
)成分中の芳香族環に直接結合した反応性のトリクロロ
メチル基の合計モル数を表わす、すなわち、たとえば、
(A)成分として、1分子中の一3i−0−単位の数が
nであるシクロポリシロキサン類を単独で用い、 (B
) 成分として、1分子中に前記グロロメチル基をm(
i有する芳香族化合物とを用いて反応を行う場合には、
その使用割合を、上記でに=n、j=mとした範囲に設
定すればよい。However, above, k is one of the components (A) to be used.
represents the total number of moles of -0- units, and j is the number of moles used (B
) represents the total number of moles of reactive trichloromethyl groups directly bonded to the aromatic rings in the component, i.e., for example:
As component (A), a cyclopolysiloxane in which the number of 13i-0- units in one molecule is n is used alone, (B
) As a component, m(
When carrying out the reaction using an aromatic compound having i,
The usage ratio may be set within the range defined above as n=n and j=m.
用いる(B)成分の割合が、上記の範囲未満であると、
収率が著しく低下し、一方上記範囲を越えると、収率の
改善等の効果が低下し、未反応の(B)成分の量が増加
して、その回収工程が煩雑になることがある。When the proportion of component (B) used is less than the above range,
If the yield is significantly reduced, and on the other hand, the above range is exceeded, the effect of improving the yield may be reduced, and the amount of unreacted component (B) may increase, making the recovery process complicated.
この発明方法においては、前記反応を円滑に進行させる
目的で1通常、触媒を使用するのが望ま参
じい。In the method of this invention, it is usually desirable to use a catalyst in order to make the reaction proceed smoothly.
この触媒としては、ルイス酸が好適であり、中でも、通
常用いられるハロゲン化金属系のルイス酸が好ましく、
具体的には特に、塩化第二鉄、五塩化アンチモンなどが
好ましい。Lewis acids are suitable as this catalyst, and among them, commonly used metal halide Lewis acids are preferred.
Specifically, ferric chloride, antimony pentachloride, and the like are particularly preferred.
触媒の使用割合は、特に制限はないが、通常の場合、シ
クロポリシロキサン類1モル当す10−5〜1モル、好
ましくは10−3〜0.05モルである。The proportion of the catalyst to be used is not particularly limited, but is usually 10-5 to 1 mol, preferably 10-3 to 0.05 mol, per 1 mol of the cyclopolysiloxane.
前記反応には、必要に応じて溶媒を用いることができる
。用いるシクロポリシロキサン類が、反応条件下で液体
であれば、特に溶媒を必要としない、所望により溶媒を
用いる場合には、前記反応に支障のないものを使用する
ことができる。そのような溶媒の具体例としては、たと
えば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ドデカンなどのア
ルカン類ニジクロヘキサンなどのシクロアルカン類;四
塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類;ニトロベンゼン
、ニトロメタンなどのニトロ化合物;二硫化炭素などを
挙げることができる。A solvent can be used in the reaction, if necessary. As long as the cyclopolysiloxane used is liquid under the reaction conditions, no solvent is particularly required. If a solvent is used as desired, it can be used that does not interfere with the reaction. Specific examples of such solvents include alkanes such as hexane, heptane, decane, and dodecane; cycloalkanes such as dichlorohexane; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride; nitro compounds such as nitrobenzene and nitromethane. ; Examples include carbon disulfide.
反応温度としては1通常θ〜150℃、好ましくは、3
0〜80℃の範囲が適当である0反応温度が低すぎると
反応の速度が遅くなり、反応完結までの時間が長くなり
、一方11反応温が高すぎると収率が低下することがあ
る。The reaction temperature is usually 1 θ to 150°C, preferably 3
A range of 0 to 80° C. is suitable. 0. If the reaction temperature is too low, the reaction rate will be slow and the time taken to complete the reaction will be long; 11. On the other hand, if the reaction temperature is too high, the yield may decrease.
なお、反応温度が、生成物であるジクロロジメチルシラ
ンの沸点(70,7℃)よりも高温である場合には、反
応器に還流冷却器、あるいは、蒸留ヘッドなどを取り付
けて、生成するジクロロジメチルシランを還流させるか
あるいは留去させる方法を採用するのが望ましい。If the reaction temperature is higher than the boiling point (70.7°C) of the product dichlorodimethylsilane, a reflux condenser or a distillation head should be attached to the reactor to reduce the dichlorodimethylsilane produced. It is desirable to employ a method in which the silane is refluxed or distilled off.
反応圧力は、特に制限はなく、必要に応じて、加圧、減
圧のいずれも使用できるが、通常は、大気圧で行うのが
、特に付帯設備を必要としない点から好ましい。There is no particular restriction on the reaction pressure, and either increased pressure or reduced pressure can be used as required, but it is usually preferable to carry out the reaction at atmospheric pressure since no additional equipment is required.
反応方法としては、特に制限はなく、連続法・。There are no particular restrictions on the reaction method, and continuous methods can be used.
半連続法、回分法を用いることができ、原料の添加順序
も特にill限はないが、前記反応は1発熱反応である
ため、原料の一方を滴下するなどして添加しつつ反応を
行う方法を採用するのが好ましい0通常は、シクロポリ
シロキサン類と触媒とを反応器に仕込んだ後、トリクロ
ロメチル基を有する芳香族化合物を滴下する方法を好適
なものとして採用することができる。この際、滴下速度
は所望の反応温度を維持するよう適宜に2!1節するの
が望ましい。A semi-continuous method or a batch method can be used, and there is no particular limit to the order in which the raw materials are added, but since the reaction is a one-exothermic reaction, a method of carrying out the reaction while adding one of the raw materials dropwise, etc. It is preferable to employ 0. Usually, a method can be preferably adopted in which the cyclopolysiloxane and the catalyst are charged into a reactor, and then the aromatic compound having a trichloromethyl group is added dropwise. At this time, it is desirable that the dropping rate be adjusted to 2:1 as appropriate to maintain the desired reaction temperature.
反応時間は、所定の反応原料を供給終了後、通常lO分
〜30時間、好ましくは30分〜3時間とするのが適当
である。The reaction time is usually 10 minutes to 30 hours, preferably 30 minutes to 3 hours after the completion of supplying the predetermined reaction raw materials.
なお、前記反応は、攪拌下で行うのが望ましい。Note that the reaction is preferably performed under stirring.
以上のようにして、目的生成物であるジクロロシラン類
を高い収率で得ることができる。このジクロロシラン類
の分離、精製は、公知の種々の方法によって行うことが
できるが、反応混合物を蒸留する方法が簡便であり、好
適である。In the manner described above, the target product, dichlorosilanes, can be obtained in high yield. The dichlorosilanes can be separated and purified by various known methods, but the method of distilling the reaction mixture is simple and suitable.
ごく粗い蒸留により1分離したジクロロシラン類は、少
量の塩化水素を含むことがあるが、このような場合、必
要があれば再度蒸留することによって塩化水素を含有し
ない極めて高純度のジクロロシラン類を得ることができ
る。Dichlorosilanes separated by very rough distillation may contain a small amount of hydrogen chloride, but in such cases, if necessary, extremely high purity dichlorosilanes that do not contain hydrogen chloride can be obtained by distilling again. Obtainable.
この発明方法の反応においては、ジクロロシラン類の他
に、副生成物として芳香族カルボニルクロリド類が得ら
れる。このアシルクロリド類および未反応原料や溶媒は
、蒸留等の通常の分離精製方法によって回収することが
できる。In the reaction of this invention method, aromatic carbonyl chlorides are obtained as by-products in addition to dichlorosilanes. These acyl chlorides and unreacted raw materials and solvents can be recovered by ordinary separation and purification methods such as distillation.
回収した未反応原料や溶媒は、そのままあるいは、必要
に応じてさらに精製を行って、再び反応に用いることが
できる。The recovered unreacted raw materials and solvent can be used again in the reaction as they are or after further purification if necessary.
また、得られたアシルクロリド類は、たとえば香料の中
間体などの種々の有機合成の分野に好適に利用すること
ができる。Furthermore, the obtained acyl chlorides can be suitably used in various fields of organic synthesis, such as intermediates for fragrances.
以上のようにして、回収したジクロロシラン類は、メチ
ルトリクロロシラン類を実質的に含有しない極めて高い
純度を有しており、通常の用途のほかにたとえば、架橋
のないホモポリマーやコポリマーや分岐のないオリゴマ
ーの原料として、中でも特に半導体、導電材料等の電子
材料分野に好適なポリマーの原料として、あるいは、そ
の他の高純度を要する有機および無機合成用の原料等と
して好適に用いることができる。The dichlorosilanes recovered as described above have extremely high purity and do not substantially contain methyltrichlorosilanes, and can be used for non-crosslinked homopolymers, copolymers, branched polymers, etc. Among them, it can be suitably used as a raw material for oligomers suitable for use in the field of electronic materials such as semiconductors and conductive materials, or as a raw material for other organic and inorganic syntheses that require high purity.
以上、この発明方法について詳細に説明したが、次に、
この発明方法によって製造された高純度のジクロロシラ
ン類の応用の一例として、この発明方法で得たジクロロ
シラン類の重合による架橋や分岐構造を有しない直鎖状
、あるいは環状のポリシラン等のポリシラン類の製造法
の例を述べる。This invention method has been explained in detail above, but next,
As an example of the application of high-purity dichlorosilanes produced by the method of this invention, polysilanes such as linear or cyclic polysilanes that do not have a crosslinked or branched structure by polymerizing dichlorosilanes obtained by the method of this invention An example of the manufacturing method will be described.
なお、以下には、重合用モノマーとして、この発明の方
法により製造された高純度のジクロロジメチルシランを
用いた場合について示すが、所望によりこの発明の方法
により得られた他のジクロロシラン類を用いても同様に
して行い得る。In the following, a case is shown in which high-purity dichlorodimethylsilane produced by the method of the present invention is used as the polymerization monomer, but if desired, other dichlorosilanes obtained by the method of the present invention may be used. It can be done in the same way.
この重合反応は、分子量調節剤を用いない場合には、形
式的に、次の反応式(i)
CCH3)2src12x−+5i(CH3)2+;Y
ヤ (1)
(ただし、式(i)中、Mは、アルカリ金属を表わし、
x、Yは、HまたはC1を表わす、pは。When a molecular weight regulator is not used, this polymerization reaction is formally carried out using the following reaction formula (i) CCH3)2src12x-+5i(CH3)2+;Y
(1) (However, in formula (i), M represents an alkali metal,
x, Y represent H or C1, p is.
2以上のgla、qは、通常4以上の整数を表わす、)
で表わすことができ、また5分子Fit jii m剤
として、クロロトリメチルシランを用いた場合には、形
式的にたとえば、次の反応式(ii)(CH3)zsi
cuz +(ChhSi C立−m−→(ただし、式(
ii)中、M、Pおよびqは前記式(i)中のものと同
様の意味を有する。)で表わすことができる。gla of 2 or more, q usually represents an integer of 4 or more)
In addition, when chlorotrimethylsilane is used as the 5-molecule Fit jii m agent, formally, for example, the following reaction formula (ii) (CH3)zsi
cuz + (ChhSi C standing - m - → (where the formula (
In ii), M, P and q have the same meanings as in formula (i) above. ).
この重合反応では、反応原料の一方として、リチウム、
ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を用いる。こ
のアルカリ金属は、その分散物(ディスパージ讐ン)と
して、あるいは、ナトリウム−カリウム合金等の合金な
どとして用いてもよい、これらは、いずれも好適に使用
することができるが、カリウムは発火の危険性が高く、
またリチウムは高価であるので、通常、ナトリウムを用
いるのが特に好ましい。In this polymerization reaction, lithium,
Alkali metals such as sodium and potassium are used. This alkali metal may be used as a dispersion thereof or as an alloy such as a sodium-potassium alloy. Either of these can be suitably used, but potassium poses a risk of ignition. Highly sexual,
Also, since lithium is expensive, it is usually particularly preferred to use sodium.
この重合反応は、前記のように所望により分子M 2g
l FJ剤を用いて行うことができる。単に分子量をa
mすることを目的とするならば、前記クロロトリメチル
シラン以外の公知の様々なものを用いることができるが
、分子量調節剤として特にクロロトリメチルシランを用
いることにより、■低分子量のパーメチルポリシランや
オリゴマーヲ得ることができ、■ポリマー釦の両末端を
メチル基にすることができる。This polymerization reaction may be carried out as described above, if desired, by adding 2 g of molecules M.
l FJ agent can be used. Simply write the molecular weight as a
For the purpose of (2) Both ends of the polymer button can be made into methyl groups.
上記■を目的とする場合には、クロロトリメチルシラン
は、モノマーのジクロロジメチルシランを混合して使用
すれば良く、クロロトリメチルシランの使用量が多いほ
ど1分子量の低いポリシランが得られる。上記■の場合
には、ジクロロジメチルシランとアルカリ金属をまず反
応させ1次いで、クロロトリメチルシランを添加し、さ
らに反応させることによって目的を達成することができ
る。For the purpose of (1) above, chlorotrimethylsilane may be used in combination with monomer dichlorodimethylsilane, and the larger the amount of chlorotrimethylsilane used, the lower the polysilane with a molecular weight can be obtained. In the case of (2) above, the objective can be achieved by first reacting dichlorodimethylsilane and an alkali metal, then adding chlorotrimethylsilane, and further reacting.
この2種の方法を同時に使用することによって、低分子
量でかつポリマー鎖の両末端がメチル基であるポリシラ
ンを得ることができる。By using these two methods simultaneously, a polysilane having a low molecular weight and having methyl groups at both ends of the polymer chain can be obtained.
この重合波応は、化学量論では、用いる原料の塩素原子
の合計モル数と等量のアルカリ金属とによって完結する
。In terms of stoichiometry, this polymerization reaction is completed by an amount of alkali metal equal to the total number of moles of chlorine atoms in the raw materials used.
アルカリ金属の使用量は1通常化学量論の0.7〜3.
0倍、好ましくは、1.0〜1.5倍とするのが適当で
ある。アルカリ金属の量が少なすぎるとポリシランの収
率が低くなり、また分子量が極めて小さくなり、一方、
多すぎると1反応終了後のアルカリ金属の残存量が増加
し、その分解に時間を要する。The amount of alkali metal used is 0.7 to 3.1 of the normal stoichiometry.
A suitable value is 0 times, preferably 1.0 to 1.5 times. If the amount of alkali metal is too small, the yield of polysilane will be low and the molecular weight will be extremely small;
If the amount is too large, the amount of alkali metal remaining after one reaction will increase, and it will take time to decompose it.
なお、重合反応後、クロロトリメチルシランを添加して
、さらに反応させる場合には、最初の重合反応をアルカ
リ金属が過剰になる条件、好ましくは化学量論の1.0
5〜1.2倍程度で反応させ、過剰量のアルカリ金属と
等モル量あるいはそれ以上のクロロトリメチルシランを
添加する方法が好適である。In addition, when chlorotrimethylsilane is added after the polymerization reaction and further reacted, the first polymerization reaction is carried out under conditions where the alkali metal is in excess, preferably 1.0% of the stoichiometry.
A preferred method is to react at a ratio of about 5 to 1.2 times, and to add chlorotrimethylsilane in an equimolar amount or more than the excess amount of alkali metal.
この重合反応は、無溶媒で行うこともできるが、通常は
溶媒を使用する。この溶媒としては、たとえば、ヘキサ
ン、ヘプタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン等の
脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類などが
使用することができる。Although this polymerization reaction can be carried out without a solvent, a solvent is usually used. Examples of this solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, decane, dodecane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, and dioxane. can be used.
この溶媒は、用いるアルカリ金属の種類および形態によ
って適宜に選択することができる。たとえば、金属ナト
リウムを用いる場合、常圧でナトリウム分散物を調製す
ることができるような、ナトリウムの融点以上の沸点を
有するドデカン、トルエン、キシレンなどが好適であり
、金属リチウムを用いる場合には、エーテル系の溶媒が
反応速度の増加の点から好適である。This solvent can be appropriately selected depending on the type and form of the alkali metal used. For example, when using metallic sodium, dodecane, toluene, xylene, etc., which have a boiling point higher than the melting point of sodium, which can prepare a sodium dispersion at normal pressure, are suitable; when using metallic lithium, Ether solvents are preferred from the viewpoint of increasing the reaction rate.
なお、溶媒は、乾燥したものを用いるのが、好ましい。Note that it is preferable to use a dry solvent.
この重合の反応温度は、使用する七ツマー等の沸点によ
って適宜に調節して行うのが望ましい。The reaction temperature of this polymerization is desirably adjusted appropriately depending on the boiling point of the heptamine used.
ジクロロジメチルシランの常圧での沸点が70.7℃で
あるから、反応温度は、10〜70℃が適当であり、ま
た、クロロトリメチルシラン(沸点56.7℃)を添加
して反応させる場合には、反応温度は、10〜65℃が
適当である。Since the boiling point of dichlorodimethylsilane at normal pressure is 70.7°C, the appropriate reaction temperature is 10 to 70°C, and when chlorotrimethylsilane (boiling point 56.7°C) is added and reacted. The appropriate reaction temperature is 10 to 65°C.
この反応温度が、10℃未満であると反応の進行が遅く
1反応に長時間を要することがある。なお、この重合反
応は、加圧して行うことにより、上記よりも、より高温
で行うことができる。If the reaction temperature is less than 10° C., the reaction progresses slowly and one reaction may take a long time. Note that this polymerization reaction can be performed at a higher temperature than the above by performing it under pressure.
この重合反応において、用いる各成分の添加順序として
は、特に限定はないが、反応操作の簡便さなどの点から
、通常、溶媒、アルカリ金属、ジクロロジメチルシラン
の順に添加するのが好適である0条件により、強く発熱
する場合があるが、上記の添加順序では、ジクロロジメ
チルシランの添加速度をJ!1mすることによって発熱
を制御できる。In this polymerization reaction, there is no particular limitation on the order in which the components are added, but from the viewpoint of ease of reaction operation, it is usually preferable to add the solvent, alkali metal, and dichlorodimethylsilane in this order. Depending on the conditions, strong heat may be generated, but with the above addition order, the addition rate of dichlorodimethylsilane should be J! Heat generation can be controlled by 1m.
この重合反応を行うに際して、反応容器は、予め、窒素
、アルゴン等の不活性ガスで置換しておくことが望まし
い、また1反応時には、強く攪拌することが好ましい。When carrying out this polymerization reaction, it is desirable to previously purify the reaction vessel with an inert gas such as nitrogen or argon, and it is preferable to stir strongly during one reaction.
この重合反応の反応時間は、温度等の他の条件によって
異なるので一様ではないが、通常は、1〜200時間、
好ましくは5〜50時間程度である。The reaction time for this polymerization reaction varies depending on other conditions such as temperature, but is usually 1 to 200 hours.
Preferably it is about 5 to 50 hours.
以上のようにして、この発明方法により得られた高純度
で特に架橋反応や分岐反応の原因となるメチルトリクロ
ロシラン類等を含有しないジクロロラテン類を用いるこ
とにより、架橋や分岐のない様々な分子量のポリシラン
類を製造することができる。得られたポリシラン等のポ
リシラン類は、溶媒に可溶であり、したがって加工性に
優れているので、たとえば半導体、導電材料等の電子材
料等への好適な応用が期待できるものである。As described above, by using dichlorolatenes which are highly purified and do not contain methyltrichlorosilanes, etc., which cause crosslinking and branching reactions, obtained by the method of this invention, various molecular weights without crosslinking or branching can be obtained. polysilanes can be produced. The polysilanes such as the obtained polysilane are soluble in solvents and therefore have excellent processability, so they can be expected to be suitably applied to, for example, electronic materials such as semiconductors and conductive materials.
[発明の効果]
この発明によると、特定な原料化合物による新しい反応
を用いているので、従来法に比べて、著しく高純度で、
しかも1重合反応等に用いたときに、架橋反応や分岐反
応の原因となるメチルトリクロロシラン類を含有しない
ジクロロシラン等(7)ジクロロシラン類を高い収率で
、容易に得ることができ、精密化学産業等に極めて有用
な新規なジクロロシラン類の製造方法を提供することが
できる。[Effects of the invention] According to this invention, since a new reaction using specific raw material compounds is used, the purity is significantly higher than that of conventional methods.
In addition, when used in monopolymerization reactions, etc., dichlorosilanes (7) that do not contain methyltrichlorosilanes, which cause crosslinking and branching reactions, can be easily obtained in high yields, and with precision It is possible to provide a novel method for producing dichlorosilanes that is extremely useful in the chemical industry and the like.
[実施例]
(実施例1)
攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を取り付
けた500膳文の4つロフラスコにオクタメチルシクロ
テトラシロキサン74.14 g(0,25モル)、無
水塩化第二鉄8.10. (0,050モル)を加え、
油浴により、50℃に加熱した。m拌下に、ベンゾトリ
クロリド205.3g(1,05モル)を、滴下ロート
から、2時間かけて滴下した。フラスコ内の温度は、5
5〜60℃であった0滴下終了後に80℃で30分冊加
熱し、攪拌を続けた。その後、フラスコよりiW冷却器
、滴下ロートを取外し、新たに冷却器付き蒸留ヘッドを
取り付けた。p!l拌下に油浴の温度を上昇させ、ジク
ロロジメチルシラン123g(0,953モル)を得た
。[Example] (Example 1) 74.14 g (0.25 mol) of octamethylcyclotetrasiloxane and anhydrous dichloromethane were added to a 500-cup four-bottle flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, and thermometer. Two irons 8.10. (0,050 mol) was added,
It was heated to 50°C using an oil bath. While stirring, 205.3 g (1.05 mol) of benzotrichloride was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours. The temperature inside the flask is 5
After the 0-drop addition was completed at 5 to 60°C, 30 batches were heated at 80°C and stirring was continued. Thereafter, the iW condenser and dropping funnel were removed from the flask, and a new distillation head with a condenser was attached. p! The temperature of the oil bath was raised while stirring to obtain 123 g (0,953 mol) of dichlorodimethylsilane.
収率は、オクタメチルシクロテトラシロキサンに対し、
95.3モル%であった。The yield is based on octamethylcyclotetrasiloxane.
It was 95.3 mol%.
ジクロロジメチルシランを留去した反応混合物を減圧下
、蒸留することで塩化ベンシル122g(0,8E18
モル)を得た。The reaction mixture from which dichlorodimethylsilane had been distilled off was distilled under reduced pressure to obtain 122 g of benzyl chloride (0.8E18
mole) was obtained.
収率はベンゾトリクロリドに対し、83モル%であった
。The yield was 83 mol% based on benzotrichloride.
上記方法で得たジクロロジメチルシランのプロトン核磁
気共鳴スペクトルを測定した。メチルトリクロロシラン
に相当するピークは観測できなかった・
(参考例1)
攪拌器、塩化カルシウム管材還流冷却器および窒素導入
管付滴下ロート温度計を取り付けた200膳文のガラス
製四つロフラスコに窒素導入管から窒素ガスを導入しな
がら、乾燥トルエン40m l、金属ナトリウム11.
4g (0,50モル)を加えた。The proton nuclear magnetic resonance spectrum of dichlorodimethylsilane obtained by the above method was measured. No peak corresponding to methyltrichlorosilane could be observed. (Reference Example 1) Nitrogen was added to a 200-cup glass four-loop flask equipped with a stirrer, a calcium chloride tube reflux condenser, and a dropping funnel thermometer with a nitrogen introduction tube. While introducing nitrogen gas from the inlet tube, 40 ml of dry toluene and 11.
4 g (0.50 mol) were added.
油浴によりフラスコを110℃に加熱し、激しく攪拌し
ながら、油浴を取り除き、フラスコを冷却することでナ
トリウム分散を調製した。The sodium dispersion was prepared by heating the flask to 110° C. with an oil bath, removing the oil bath and cooling the flask while stirring vigorously.
油浴によりフラスコを60℃に加熱し、攪拌下。Heat the flask to 60° C. with an oil bath and under stirring.
前記実施例1で得たジクロロジメチルシラン25.8g
(0,20モル)クロロトリメチルシラン5.43g
(0,050モル)および乾燥トルエン40mjLの混
合物を滴下ロートから1時間にわたって滴下した。25.8 g of dichlorodimethylsilane obtained in Example 1 above
(0.20 mol) 5.43 g of chlorotrimethylsilane
(0,050 mol) and 40 mjL of dry toluene was added dropwise from the dropping funnel over 1 hour.
滴下終了後、40時間BO℃で加熱、攪拌を続けた。ク
ロロトリメチルシラン5.43g (0,050モル)
を滴下ロートより加え、60℃で5時間加熱、攪拌した
。After the dropwise addition was completed, heating and stirring were continued at BO°C for 40 hours. Chlorotrimethylsilane 5.43g (0,050mol)
was added from the dropping funnel, and the mixture was heated and stirred at 60°C for 5 hours.
反応混合物を室温まで冷却し、トルエン50m1を加え
た後、攪拌下メタノールを少量ずつ加え。The reaction mixture was cooled to room temperature, 50 ml of toluene was added, and methanol was added little by little while stirring.
未反応の金属ナトリウムを分解した0分解後、水10m
lを加え、加熱によリーメタノール、水、およびトル
エンの一部を留去した後、残渣を減圧下に熱時濾過した
。ii!過残液を熱トルエン100mJlずつ4回洗浄
した。After decomposition of unreacted metallic sodium, 10 m of water
After distilling off a portion of methanol, water, and toluene by heating, the residue was filtered under reduced pressure while hot. ii! The residual solution was washed four times with 100 mJl of hot toluene each time.
この濾過残渣を減圧下に乾燥後、破壊して得られた粉末
を中性になるまで熱水で洗浄後、減圧乾燥し、白色粉末
状の直鎖および環状のパーメチルポリシランポリマー8
.20gを得た。After drying this filtration residue under reduced pressure, the resulting powder was washed with hot water until it became neutral, and then dried under reduced pressure to obtain white powdery linear and cyclic permethylpolysilane polymer 8.
.. 20g was obtained.
一方、濾過により得られたトルエン溶液を濃縮し、白色
ワックス状の直鎖および環状のパーメチルポリシランオ
リゴマー3.39gを得た。On the other hand, the toluene solution obtained by filtration was concentrated to obtain 3.39 g of a white wax-like linear and cyclic permethylpolysilane oligomer.
Claims (4)
有する芳香族化合物とを反応させることを特徴とするジ
クロロシラン類の製造方法。(1) A method for producing dichlorosilanes, which comprises reacting cyclopolysiloxanes with an aromatic compound having a trichloromethyl group.
シロキサンである特許請求の範囲第1項記載のジクロロ
シランの製造方法。(2) The method for producing dichlorosilane according to claim 1, wherein the cyclopolysiloxane is permethylcyclopolysiloxane.
クロポリシロキサン類である特許請求の範囲第1項また
は第2項記載のジクロロシラン類の製造方法。(3) The method for producing dichlorosilanes according to claim 1 or 2, wherein the cyclopolysiloxanes are cyclopolysiloxanes having 3 to 6 silicon atoms.
ンゾトリクロリド類である特許請求の範囲第1項から第
3項までのいずれかに記載のジクロロシラン類の製造方
法。(4) The method for producing dichlorosilanes according to any one of claims 1 to 3, wherein the aromatic compound having a trichloromethyl group is benzotrichloride.
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JP62155209A JP2528471B2 (en) | 1987-06-22 | 1987-06-22 | Method for producing dichlorosilanes |
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