【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、開放用水系障害防止剤に関する。さ
らに詳しくは、ヒドラジンまたはその塩と防食剤
および／またはスケール防止剤を有効成分として
含有することを特徴とする開放用水系障害防止剤
に関する。
近年、化学工業およびその他の諸工業の発展に
伴い多量の工業用水が必要となつている。工業用
水の水源としては、工業用水道水の他に海水、
湖、沼水、河川水および地下水などが使用されて
いる。
これらの工業用水中には各種の微生物が育成し
ており、この微生物類の中には、その存在する水
質、環境によつてさらに増殖を続け、各種の障害
を起こす原因となるものが多い。たとえば、冷却
用水として使用する場合に、水中に生息している
微生物が増殖し用水設備の壁などに着生してスラ
イムを形成し、これによる熱交換率の低下および
流水不良などの障害が発生する。殊に、用水の循
環使用において、開放型冷却塔等を用いた開放式
の場合には、系の一部で循環水が強制ばつ気され
て空気に接触し、かつ太陽光線が照射されること
により細菌および藻類などの好気性微生物類の繁
殖が助長される。また、ビルや工場などの空調、
冷暖房施設における小型冷却塔を設置した冷却水
系などにおいても同様な障害が発生している。ま
た、一般に用水系、特に冷却水系においては、ス
ライム障害の他に、水中の溶存酸素や塩素イオ
ン、硫酸イオンなどの溶解塩類による腐蝕障害、
さらに水中のカルシウムイオンなどの蓄積によ
り、炭酸カルシウムや硫酸カルシウム、および重
合りん酸塩系防食剤の使用に伴うりん酸カルシウ
ムなどのスケール障害が起こる。特に近年の冷却
水系の高濃度運転化に伴いこれらの障害はますま
す甚大となつている。ところが、従来、スライム
処理剤と防食剤、スケール防止剤は、それらの効
果を有効に発揮させるためにそれぞれ個別に用水
に添加されてきた。すなわち、スライム処理剤は
衝撃的に添加するかあるいは短時間連続的に添加
する方法が一般的であり、他方、防食剤やスケー
ル防止剤は恒常的に連続添加する方法が採用され
てきているのが実情である。
これは、スライム処理剤と防食剤、スケール防
止剤等を一剤として使用するとすると、それらの
各々の機能を満足できる程度の効果を得ることが
できない場合が多い。また、スライム処理剤の種
類によつては防食剤やスケール防止剤と混合する
と沈澱を生じたり、分解したりして配合性に難が
あり、一剤となし得ない。従つて、スライム処理
剤と防食剤、スケール防止剤は、それらの効果を
有効に発揮させるためにそれぞれ個別に用水に添
加されてきた。ところが、このような処理方法
は、管理する者にとつては極めて操作が煩雑であ
り、用水の各種障害を一剤で処理し得る薬剤が所
望されていた。
一方、スライム処理剤としてヒドラジンが有効
であり、スライムの抑制方法として用水中にヒド
ラジンまたはその塩を添加し、用水中にヒドラジ
ンをある特定濃度で存在させる方法が知られてい
る（特公昭53−17649号）。
本発明者らはヒドラジンの作用効果についてさ
らに検討をおこない、ヒドラジンが低濃度の連続
添加で極めて有効なスライム抑制効果を有すると
いう新たな知見を得、されにヒドラジンと各種の
防食剤、および／またはスケール防止剤との混合
剤について研究を行つた結果、ヒドラジンまたは
その塩の水溶液は、防食剤、スケール防止剤と容
易に混合し、それぞれの持つ機能を十分に発揮で
き一剤として有効に使用し得ることが判り、本発
明を完成した。
すなわち、本発明はヒドラジンまたはその塩(1)
と、ホスホン酸もしくはその塩および／またはカ
ルボン酸系低分子量ポリマー(2)と、アゾール化合
物(3)とを有効成分として配合した混合剤からなる
開放系用水障害防止剤に係り、さらには上記配合
物に所望に応じ水溶性亜鉛塩を配合してなる開放
系用水障害防止剤に関する。
本発明において、ヒドラジンまたはその塩と一
剤化し得る防食剤、スケール防止剤としては従来
使用されているものが使用し得るが、好ましい化
合物の例を具体的にあげると、鉄鋼用防食剤およ
び／またはスケール防止剤として利用されている
重合りん酸塩、ホスホン酸もしくはその水溶性
塩、カルボン酸系低分子量ポリマー、銅用防食剤
として使用されるアゾール化合物などである。
これらの好ましい化合物の具体例を示せば、重
合りん酸塩としてはピロリン酸ソーダ、トリポリ
リン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダであり、
ホスホン酸もしくはその水溶性塩としてはアミノ
トリスメチレンホスホン酸、１―ヒドロキシエチ
リデン―１，１―ジホスホン酸、２―ホスホノブ
タン―１，２，４―トリカルボン酸などのホスホ
ノカルボン酸およびこれらのナトリウム塩等であ
る。また、カルボン酸系低分子量ポリマーとして
は、ポリ（メタ）アクリル酸ソーダ、（メタ）ア
クリル酸―アクリルアミドコポリマーなどのアク
リル酸と他のモノマーとのコポリマー、ポリ無水
マレイン酸ソーダ、無水マレイン酸―イソブチレ
ンコポリマーなどの無水マレイン酸と他のモノマ
ーとのコポリマー、さらにはアクリル酸―無水マ
レイン酸コポリマー、などであり、アゾール化合
物としてはベンゾトリアゾール、などのトリアゾ
ール系化合物、メルカプトベンゾチアゾールなど
のベンゾチアゾール系化合物などがあげられる。
これらの化合物のうち、特に好適なものとして
は、鉄鋼用防食剤および／またはスケール防止剤
として利用されているホスホン酸もしくはその
塩、カルボン酸系低分子量ポリマーであり、具体
的には、１―ヒドロキシエチリデン―１，１―ジ
ホスホン酸あるいはそのナトリウム塩、２―ホス
ホノブタン―１，２，４―トリカルボン酸あるい
はそのナトリウム塩、ポリ無水マレイン酸あるい
はそのナトリウム塩、無水マレイン酸と他のモノ
マーとのコポリマーが例示され、また銅用防止剤
としてのベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
また、本発明の剤にはさらに二価金属塩、特に
硫酸亜鉛、塩化亜鉛などの水溶性亜鉛塩を配合す
ることにより防食効果を顕著に向上させることが
できる場合がある。例えば使用される用水系が高
濃縮運転されている場合には上記したごときの二
価金属塩の配合は特に必要とされないが、用水系
が中〜低濃縮運転されている場合には腐蝕性の強
い水質となるので、二価金属塩である水溶性亜鉛
塩の添加が有効である。
これらヒドラジンおよびスケール防止剤およ
び／または防食剤とを一剤化するには、それぞれ
の化合物を所望の割合で配合し、必要があればPH
を調製したり、適宜水で希釈したりすることで容
易に調整することができる。
本発明にかかる一剤化された防止剤は液状で得
られることが多いが、しかし、液状に限られず固
形のものも得ることができる。本発明の防止剤に
おいて配合される薬剤の配合量は従来それぞれの
目的で使用される範囲内で使用されるが、好まし
い配合割合は、たとえば、液状品を得る場合に
は、ヒドラジンまたはその塩10〜40重量％、ホス
ホン酸もしくはその水溶性塩またはポリ無水マレ
イン酸などのカルボン酸系低分子量ポリマー10〜
30重量％、アゾール化合物0.1〜５重量％であり、
水溶性亜鉛塩を配合する場合は、ヒドラジンまた
はその塩５〜20重量％、ホスホン酸もしくはその
水溶性塩５〜20重量％、アゾール化合物0.1〜２
重量％、水溶性亜鉛塩５〜10重量％である。
固形品を得る場合にはヒドラジンは亜鉛硫酸ヒ
ドラジンなどの比較的難溶性の金属硫酸ヒドラジ
ンを用いるのが好ましくこれらは10〜80重量％の
範囲で使用される。また、防食剤、スケール防止
剤もまた比較的難溶性のものが使用され、上記し
たホスホン酸のカルシウム塩があげられ、好まし
い化合物の例としては、１―ヒドロキシエチリデ
ン―１，１―ジホスホン酸のカルシウム塩、２―
ホスホノブタン―１，２，４―トリカルボン酸の
カルシウム塩等であり、アゾール化合物としては
ベンゾトリアゾールが挙げられる。ホスホン酸類
のカルシウム塩10〜70重量％、またアゾール化合
物0.5〜５重量％を配合することが好ましい。こ
れらの化合物を固形化するにあたつては、常法に
従つて、たとえば一般の錠剤成形方法によつて製
造でき、その際適当な担体、たとえば、タルク、
焼石こうなどを配合して製造しても構わない。以
上のようにして得られた配合剤は、液性タイプの
ものは一般の大期模な工場などの冷却水系の処理
に適しており、固形化されたものは適当な容器に
入れ、用水中に各配合物が有効濃度範囲で滲出す
るように調整して無人化処理することができるの
で、ビルなどの空調、冷暖房用の小型冷却水系処
理に適している。ただし、液性タイプのものも適
当なフイルターや溶出孔を設けた容器に入れて滲
出速度を調整することによつてビルなどの小型冷
却水系の処理に適用することができる。
以上の如く本発明は各種の開放用水系障害を一
剤にて効率よくしかも簡便に処理できることに成
功したものであり、産業上の利用価値が極めて高
く有用なものである。
以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明剤
の調整において「％」は「重量％」を示す。
実施例 １
下記の様な液状の本発明剤を試作し、開放型循
環式冷却水系のモデルプラントで試験した。
本発明剤 １
50％水加ヒドラジン 13.0％
ヘキサメタリン酸ソーダ 10.5％
塩化亜鉛 2.3％
ベンゾトリアゾール 0.4％
スルフアミン酸（PH調整用） 17.8％水 56.0％
合計 100.0％
本発明剤 ２
50％水加ヒドラジン 18.0％
50％２―ホスホノブタン―
１，２，４―トリカルボン酸 11.2％
塩化亜鉛 6.5％
ベンゾトリアゾール 0.3％
スルフアミン酸（PH調整用） 18.0％水 46.0％
合計 100.0％
本発明剤 ３
50％水加ヒドラジン 65.0％
50％２―ホスホノブタン―
１，２，４―トリカルボン酸 34.5％ベンゾトリアゾール 0.5％
合計 100.0％
本発明剤 ４
50％水加ヒドラジン 18.0％
60％１―ヒドロキシエチリデン―
１，１―ジホスホン酸 10.2％
塩化亜鉛 6.5％
ベンゾトリアゾール 0.3％
スルフアミン酸（PH調整用） 18.0％水 47.0％
合計 100.0％
本発明剤 ５
50％水加ヒドラジン 65.0％
アミノトリスメチレンホスホン酸 34.5％ベンゾトリアゾール 0.5％
合計 100.0％
本発明剤 ６
50％水加ヒドラジン 65.0％
60％１―ヒドロキシエチリデン―
１，１―ジホスホン酸 16.0％
50％ポリアクリル酸ソーダ 18.5％
（平均分子量2000）ベンゾトリアゾール 0.5％
合計 100.0％
モデルプラントは、保有水量１m3、循環水量４
m3／hrであり、系内にはスライムおよびスケール
量測定用の熱交換器（SUS304製、伝熱面積0.707
m2）を設け、出口温度を50℃とした。
また、熱交換器の出口後に軟鋼（JIS
G3141SPCC―Ｂ）および銅（JIS H3104DCuP1）
試験片を挿入した腐蝕量測定用カラムも設けた。
さらに系内にはバイパスを設け、冷却塔の戻水温
度を37〜38℃、送水温度を30℃に調整した。
補給水としては、東京都城北工業用水を使用
し、スライムの発生、付着を促進させるために試
験開始時に同一の補給水を使用している現場冷却
塔から採取したズーグレアと珪藻を主成分とする
スライム400ml（30分後の沈降容積、乾燥重量約
10ｇ相当）を投入した。
試験は１試験について20日間ずつ実施し、冷却
水の濃縮倍数を適宜、２（低濃縮）、４（中濃縮）、
６（高濃縮）として実施した。
薬効の評価は20日後の熱交換器チユーブへの付
着物量を測定し、付着速度（ｍcm，mg／cm2月）に
換算して示し、付着物中の灼熱減量割合も測定す
ることによつてスライム付着量の目安とした。
また、20日後の軟鋼および銅片の腐蝕減量を測
定し、腐蝕速度（mdd，mg／100cm2／月）で示し
た。
結果を第１表に示す。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water-based disorder prevention agent for open use. More specifically, the present invention relates to a water-based damage preventive agent for open use, which is characterized by containing hydrazine or a salt thereof, and a corrosion inhibitor and/or a scale inhibitor as active ingredients. In recent years, with the development of the chemical industry and other industries, large amounts of industrial water have become necessary. In addition to industrial tap water, sources of industrial water include seawater,
Water from lakes, marshes, rivers, and groundwater are used. Various types of microorganisms grow in these industrial waters, and many of these microorganisms may continue to proliferate depending on the water quality and environment in which they exist, causing various problems. For example, when water is used for cooling, microorganisms living in the water proliferate and grow on the walls of water facilities, forming slime, which causes problems such as a decrease in heat exchange efficiency and poor water flow. do. In particular, in the case of open water circulation using an open type cooling tower, etc., the circulating water is forced to aerate in a part of the system and comes into contact with air and is exposed to sunlight. This promotes the growth of aerobic microorganisms such as bacteria and algae. In addition, air conditioning in buildings and factories, etc.
Similar problems have also occurred in cooling water systems installed with small cooling towers in heating and cooling facilities. Generally, in water systems, especially cooling water systems, in addition to slime damage, corrosion damage due to dissolved oxygen and dissolved salts such as chlorine ions and sulfate ions in the water,
Furthermore, the accumulation of calcium ions in water causes scale disorders such as calcium carbonate, calcium sulfate, and calcium phosphate caused by the use of polymeric phosphate corrosion inhibitors. In particular, these obstacles have become more and more serious as cooling water systems have been operating at higher concentrations in recent years. However, in the past, slime treatment agents, anticorrosive agents, and scale inhibitors have been individually added to water in order to effectively exhibit their effects. In other words, slime treatment agents are generally added by impact or continuously for a short period of time, while corrosion inhibitors and scale inhibitors are added constantly and continuously. is the reality. This is because, if a slime treatment agent, anticorrosion agent, scale inhibitor, etc. are used as a single agent, it is often impossible to obtain an effect sufficient to satisfy the functions of each of them. Furthermore, depending on the type of slime treatment agent, when mixed with an anticorrosive agent or a scale inhibitor, it may cause precipitation or decomposition, making it difficult to mix and cannot be used as a single agent. Therefore, slime treatment agents, anticorrosive agents, and scale inhibitors have been individually added to water in order to effectively exhibit their effects. However, such treatment methods are extremely complicated to operate for those who manage them, and there has been a desire for a chemical that can treat various problems in water with a single agent. On the other hand, hydrazine is effective as a slime treatment agent, and a known method for suppressing slime is to add hydrazine or its salt to working water and make hydrazine exist in the working water at a certain concentration (Japanese Patent Publication No. 1973- No. 17649). The present inventors further investigated the effects of hydrazine, and obtained the new knowledge that hydrazine has an extremely effective slime suppressing effect when continuously added at low concentrations. As a result of research on mixtures with anti-scaling agents, we found that an aqueous solution of hydrazine or its salt can be easily mixed with anti-corrosion agents and anti-scaling agents, and can fully exert the functions of each, making it effective to use as a single agent. It was found that the present invention can be obtained and the present invention was completed. That is, the present invention provides hydrazine or its salt (1)
, a phosphonic acid or its salt and/or a carboxylic acid-based low molecular weight polymer (2), and an azole compound (3) as active ingredients. This invention relates to a water damage prevention agent for open systems, which is prepared by adding a water-soluble zinc salt to the product as desired. In the present invention, conventionally used anticorrosives and scale inhibitors that can be combined with hydrazine or its salts can be used, but specific examples of preferred compounds include anticorrosives for steel and/or scale inhibitors. Alternatively, there are polymerized phosphates used as scale inhibitors, phosphonic acids or water-soluble salts thereof, carboxylic acid-based low molecular weight polymers, and azole compounds used as anticorrosive agents for copper. Specific examples of these preferred compounds include sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, and sodium hexametaphosphate as polymeric phosphates;
Phosphonic acids or water-soluble salts thereof include phosphonocarboxylic acids such as aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, and their sodium salts. etc. In addition, examples of carboxylic acid-based low molecular weight polymers include poly(meth)sodium acrylate, copolymers of acrylic acid and other monomers such as (meth)acrylic acid-acrylamide copolymer, polysodium maleic anhydride, and maleic anhydride-isobutylene. These include copolymers of maleic anhydride and other monomers such as copolymers, and acrylic acid-maleic anhydride copolymers, etc.Azole compounds include triazole compounds such as benzotriazole, and benzothiazole compounds such as mercaptobenzothiazole. etc. Among these compounds, particularly preferred are phosphonic acids or their salts, and carboxylic acid-based low molecular weight polymers, which are used as anticorrosive agents and/or scale inhibitors for steel. Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid or its sodium salt, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid or its sodium salt, polymaleic anhydride or its sodium salt, copolymers of maleic anhydride and other monomers Examples include benzotriazole as a copper inhibitor. Furthermore, the anticorrosion effect may be significantly improved by further incorporating a divalent metal salt, particularly a water-soluble zinc salt such as zinc sulfate or zinc chloride, into the agent of the present invention. For example, if the water system used is operated at high concentrations, the above-mentioned combination of divalent metal salts is not particularly required, but if the water system is operated at medium to low concentrations, corrosive Addition of water-soluble zinc salt, which is a divalent metal salt, is effective because the water quality becomes strong. In order to combine these hydrazine and a scale inhibitor and/or anticorrosion agent, mix each compound in the desired ratio and adjust the pH if necessary.
It can be easily adjusted by preparing or diluting with water as appropriate. The single-component inhibitor according to the present invention is often obtained in liquid form, but it is not limited to liquid form and can also be obtained in solid form. The amount of the drug compounded in the inhibitor of the present invention is within the range conventionally used for each purpose, but the preferable compounding ratio is, for example, when obtaining a liquid product, hydrazine or its salt 10% ~40% by weight, 10 ~ carboxylic acid-based low molecular weight polymers such as phosphonic acid or its water-soluble salts or polymaleic anhydride
30% by weight, 0.1 to 5% by weight of an azole compound,
When blending a water-soluble zinc salt, 5 to 20% by weight of hydrazine or its salt, 5 to 20% by weight of phosphonic acid or its water-soluble salt, and 0.1 to 2% of an azole compound.
% by weight, water-soluble zinc salt 5-10% by weight. When obtaining a solid product, it is preferable to use a relatively sparingly soluble metal hydrazine sulfate such as zinc hydrazine sulfate, and these are used in an amount of 10 to 80% by weight. In addition, relatively poorly soluble anticorrosive agents and scale inhibitors are used, and the above-mentioned calcium salts of phosphonic acid are mentioned, and examples of preferable compounds include 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid. Calcium salt, 2-
These include calcium salts of phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, and examples of azole compounds include benzotriazole. It is preferable to blend 10 to 70% by weight of a calcium salt of phosphonic acids and 0.5 to 5% by weight of an azole compound. When solidifying these compounds, they can be manufactured by a conventional method, for example, by a general tablet forming method, and in this case, a suitable carrier such as talc,
It is also possible to manufacture by blending baked gypsum or the like. The liquid type of the compounded agent obtained as described above is suitable for the treatment of cooling water systems in general large-scale factories, etc., and the solidified agent is placed in an appropriate container and placed in water for use. Since each compound can be adjusted to exude within an effective concentration range and can be treated unattended, it is suitable for small-scale cooling water system treatment for air conditioning and air conditioning in buildings. However, the liquid type can also be applied to the treatment of small-sized cooling water systems such as buildings by placing it in a container equipped with an appropriate filter or elution hole and adjusting the leaching rate. As described above, the present invention has succeeded in treating various open water system disorders efficiently and easily with a single agent, and is extremely useful in industrial applications. Examples of the present invention are shown below. In addition, in the preparation of the present invention agent, "%" indicates "% by weight". Example 1 A liquid version of the agent of the present invention as shown below was prepared and tested in a model plant with an open circulation cooling water system. Inventive agent 1 50% hydrazine hydrate 13.0% Sodium hexametaphosphate 10.5% Zinc chloride 2.3% Benzotriazole 0.4% Sulfamic acid (for pH adjustment) 17.8% Water 56.0% Total 100.0% Inventive agent 2 50% hydrated hydrazine 18.0% 50% 2-phosphonobutane- 1,2,4-tricarboxylic acid 11.2% Zinc chloride 6.5% Benzotriazole 0.3% Sulfamic acid (for PH adjustment) 18.0% Water 46.0% Total 100.0% Inventive agent 3 50% hydrazine hydrate 65.0% 50% 2-phosphonobutane- 1,2,4-tricarboxylic acid 34.5% Benzotriazole 0.5% Total 100.0% Inventive agent 4 50% hydrazine hydrate 18.0% 60% 1-hydroxyethylidene- 1,1-diphosphonic acid 10.2% Chloride Zinc 6.5% Benzotriazole 0.3% Sulfamic acid (for PH adjustment) 18.0% Water 47.0% Total 100.0% Inventive agent 5 50% Hydrazine hydrate 65.0% Aminotrismethylenephosphonic acid 34.5% Benzotriazole 0.5% Total 100.0% Inventive agent 6 50% hydrazine hydrate 65.0% 60% 1-hydroxyethylidene- 1,1-diphosphonic acid 16.0% 50% Sodium polyacrylate 18.5% (Average molecular weight 2000) Benzotriazole 0.5% Total 100.0% The model plant has a water capacity of 1 m 3 , Circulating water amount 4
m 3 /hr, and a heat exchanger (made of SUS304, heat transfer area 0.707
m 2 ), and the outlet temperature was set at 50°C. Also, after the exit of the heat exchanger, mild steel (JIS
G3141SPCC-B) and copper (JIS H3104DCuP 1 )
A column for measuring corrosion amount into which a test piece was inserted was also installed.
Furthermore, a bypass was installed in the system, and the temperature of the return water from the cooling tower was adjusted to 37-38°C, and the temperature of the water sent to it was adjusted to 30°C. The make-up water used was Johoku Industrial Water in Tokyo, and the main ingredients were zooglare and diatoms collected from the on-site cooling tower where the same make-up water was used at the start of the test to promote slime generation and adhesion. Slime 400ml (sedimentation volume after 30 minutes, dry weight approx.
(equivalent to 10g) was added. The tests were conducted for 20 days each, and the concentration ratio of the cooling water was changed to 2 (low concentration), 4 (medium concentration),
6 (highly concentrated). The medicinal efficacy was evaluated by measuring the amount of deposits on the heat exchanger tube after 20 days, converting it to the deposition rate (mcm, mg/cm February ), and also measuring the rate of loss by burning in the deposits. This was used as a guideline for the amount of slime attached. In addition, the corrosion loss of the mild steel and copper pieces after 20 days was measured and expressed as corrosion rate (mdd, mg/100cm 2 /month). The results are shown in Table 1.
【表】
実施例 ２
ビルの空調、冷暖房用の小型冷却塔を対象とし
た液剤を試作し、実施例１と同様に試験した。
試作した液剤は以下の様な組成のものである。
本発明剤 ７
50％水加ヒドラジン 69％
50％ポリ無水マレイン酸ソーダ 30％
（平均分子量 3000）ベンゾトリアゾール １％
合計 100％
本発明例 ８
50％水加ヒドラジン 69％
50％ポリアクリル酸ソーダ 30％
（平均分子量 2000）ベンゾトリアゾール １％
合計 100％
本発明 ９
50％水加ヒドラジン 69％
50％無水マレイン酸―イソブチレン
コポリマー（平均分子量 1500） 30％ベンゾトリアゾール １％
合計 100％
本発明剤 10
50％水加ヒドラジン 69％
50％無水マレイン酸―アクリル酸
コポリマー（平均分子量 1500） 30％ベンゾトリアゾール １％
合計 100％
本発明剤 11
50％水加ヒドラジン 69％
50％ポリマレイン酸ソーダ
（平均分子量3000） 15％
50％２―ホスホノブタン―
１，２，４―トリカルボン酸 15％ベンゾトリアゾール １％
100％
これらの本発明剤500ｇを、両端にフイルター
を取りつけた小孔を有する円筒製ポリ容器に入れ
クーリングタワーの貯水槽に浸漬した。
なお、本試験ではブロー水をカツトし、蒸発水
量と飛散水量のみを補給水とするノンブロー運転
とした。また、腐蝕試験片は銅片のみとし、１試
験区の試験期間は30日間とした。
薬効の評価は、熱交換器へのスライム、スケー
ル付着速度（ｍcm）、貯水槽内に浸漬した木片へ
の藻類付着度、および銅片の腐蝕速度（ｍdd）
を測定することで行つた。
結果を第２表に示す。なお、試験期間中のヒド
ラジン（N2H4）の保持濃度は試験開始時で
10ppm終了時で0.2ppm程度であつた。
実施例 ３
ビルなどの空調、冷暖房用の小型冷却塔を対象
とした固形剤を試作し実施例２と同様に試験し
た。固形剤は以下の様にして試作した。
本発明剤 12
50％２―ホスホノブタン―１，２，４―トリカ
ルボン酸40部、ベンゾトリアゾール３部95％水酸
化カルシウム16部を配合して得た難溶性結晶を50
℃で乾燥した。これに、亜鉛硫酸ヒドラジン50
部、焼石こう５部、タルク７部を加えよく混合し
た後、成形圧で10トンでタブレツトマシンにか
け、１ケあたり５ｇの錠剤を得た。
本発明剤 13
60％１―ヒドロキシエチリデン―１，１―ジホ
スホン酸35部、ベンゾトリアゾール３部95％水酸
化カルシウム24部を配合して得た難溶性結晶を50
℃で乾燥した。これに、亜鉛硫酸ヒドラジン50
部、焼石こう５部、タルク７部を加えよく混合し
た後、成形圧10トンでタブレツトマシンにかけ、
１ケあたり５ｇの錠剤を得た。
試験にあたつては、これらの錠剤40個（200ｇ）
を小孔の付いた角形ポリ容器に入れクーリングタ
ワーの消音マツト上に設置した。
結果を第３表に示す。なお、各本発明剤の試験
期間中のヒドラジンの保持濃度は0.1〜3.5ppmの
間で変動した。[Table] Example 2 A liquid agent intended for small cooling towers for air conditioning and heating and cooling of buildings was produced as a prototype and tested in the same manner as in Example 1. The prototype solution has the following composition. Inventive agent 7 50% hydrazine hydrate 69% 50% polysodium maleate anhydride 30% (average molecular weight 3000) Benzotriazole 1% Total 100% Invention example 8 50% hydrazine hydrate 69% 50% sodium polyacrylate 30 % (average molecular weight 2000) benzotriazole 1% total 100% Invention 9 50% hydrazine hydrate 69% 50% maleic anhydride-isobutylene copolymer (average molecular weight 1500) 30% benzotriazole 1% total 100% Inventive agent 10 50 % hydrazine hydrate 69% 50% maleic anhydride-acrylic acid copolymer (average molecular weight 1500) 30% benzotriazole 1% total 100% Inventive agent 11 50% hydrazine hydrate 69% 50% sodium polymaleate (average molecular weight 3000) 15% 50% 2-phosphonobutane- 1,2,4-tricarboxylic acid 15% Benzotriazole 1% 100% 500 g of these inventive agents were placed in a cylindrical plastic container with small holes with filters attached at both ends and placed in a cooling tower. Immersed in a water tank. In addition, in this test, the blow water was cut out, and non-blow operation was performed in which only the amount of evaporated water and the amount of scattered water were used as makeup water. In addition, the corrosion test piece was only a copper piece, and the test period for one test section was 30 days. The medicinal efficacy was evaluated based on the rate of slime and scale adhesion to the heat exchanger (mcm), the degree of algae adhesion to wood pieces immersed in the water tank, and the corrosion rate of copper pieces (mdd).
This was done by measuring. The results are shown in Table 2. The retention concentration of hydrazine (N 2 H 4 ) during the test period was the same as that at the start of the test.
At the end of 10ppm, it was about 0.2ppm. Example 3 A solid agent intended for small cooling towers for air conditioning and heating and cooling in buildings was prototyped and tested in the same manner as in Example 2. The solid formulation was prototyped as follows. Inventive agent 12 50% slightly soluble crystals obtained by blending 40 parts of 50% 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 3 parts of benzotriazole, and 16 parts of 95% calcium hydroxide.
Dry at °C. To this, zinc hydrazine sulfate 50
After adding 1 part, 5 parts of calcined gypsum, and 7 parts of talc and mixing well, the mixture was put into a tablet machine at a molding pressure of 10 tons to obtain 5 g of tablets per tablet. Inventive agent 13 50 parts of poorly soluble crystals obtained by blending 35 parts of 60% 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 3 parts of benzotriazole, and 24 parts of 95% calcium hydroxide.
Dry at °C. To this, zinc hydrazine sulfate 50
After adding 1 part, 5 parts of calcined gypsum, and 7 parts of talc and mixing well, it was put into a tablet machine with a molding pressure of 10 tons.
Each tablet weighed 5 g. For the test, 40 of these tablets (200g)
was placed in a rectangular plastic container with small holes and placed on a sound deadening mat of a cooling tower. The results are shown in Table 3. The concentration of hydrazine retained during the test period for each of the agents of the present invention varied between 0.1 and 3.5 ppm.
【表】
ことを示し、−は付着が認められ無いこ
とを示す。
[Table] - indicates that no adhesion is observed.
【表】【table】