JPH0155646B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、不飽和単量体のラジカル重合または
共重合に使用できるペルオキシアリールカーボネ
ートの、重合調整能を有する重合開始剤としての
用途に関する。
（従来の技術）
不飽和単量体のラジカル重合または共重合にお
いては、重合速度、ポリマーの重合度および分子
量分布などの重合調整に絡む諸因子は、重合熱な
らびにポリマーの流動性、加工性および機械的性
質と密接な関係にある。このため、重合の調整は
高分子化学分野、特にその工業における最も重要
な課題となつている。
ラジカル重合の初期に生成する不飽和単量体の
ポリマーの数平均重合度（Pn）の逆数および重
合速度は、日本化学会編「新実験化学講座19、高
分子化学〔〕」（丸善）第387頁ないし第388頁
（1975年）に記載されているように、一般には次
の(1)および(2)式によつて表わされる。
（ただし、ktrMktrIおよびktrAはそれぞれ不飽和
単量体、重合開始剤および重合調整剤へのポリマ
ーラジカルの連鎖移動の速度定数であり、tお
よびkpはそれぞれ停止および成長反応の速度定数
である。また、kdおよびｆはそれぞれ重合開始剤
の分解速度定数および開始剤効率である。さらに
また、〔Ｉ〕，〔Ｍ〕および〔Ａ〕はそれぞれ重合
開始剤、不飽和単量体および重合調整剤の濃度、
Rpは重合速度、Ｘは不均化停止反応の割合を示
す。）
(1)式において、右辺第１項、第２項および第３
項は、それぞれ不飽和単量体、重合開始剤および
重合調整剤へのポリマーラジカルの連鎖移動反応
による項であり、第４項はポリマーラジカル同士
による停止反応の項である。
(1)式に従えば、ポリマーの重合度は、重合速度
が大になると低下するが、重合調整剤の濃度が増
加しても低下することになる。従つて、通常は重
合速度を変えるか、KtrA／Kpで表わされる連鎖
移動定数の既知の重合調整剤を加えることによて
生成ポリマーの重合度の調整が行なわれている。
例えば、前記文献には、アゾイソブチロニトリ
ルおよびジベンゾイルペルオキシドを用いるスチ
レンの重合において(1)式の成立することが示され
ているし、また特公昭34−10046号公報には、ジ
ベンゾイルペルオキシドの濃度を変え、重合速度
を大にすることによつて各種重合度のポリマーの
得られることが示されている。
また例えば、特開昭48−52886号公報には、ア
ルキルメルカプタンおよび四臭化炭素を用いる
と、ポリマーの重合度の低下に基づき、ポリマー
溶液の相対粘度の著しく低下することが開示され
ている。
またペルオキシカーボネートに関しては、ベル
ギー国特許第660383号公報には次の一般式（）
（ただし、Ｒは第三級アルキル基および第三級
アラルキル基を、R′はアルキル基、アラルキル
基、アリール基およびアルコキシアルキル基を示
す。）で示されるものが、不飽和単量体の重合開
始剤として利用できることが開示され、またテト
ラヘドロン レター（Tetrahedron Letters）、
36巻、3355頁（1987年）には、一般式（）にお
いて、Ｒが第三級ブチル基で、R′がフエニル基
であるｔ−ブチルペルオキシフエニルカーボネー
トの合成方法について記載されている。
さらにまた、ブルチン・オブ・アカデミー・オ
ブ・サイエンス・ユー・エス・エス・アール
（Bulletin of Academy of Science USSR）、３
巻、400頁（1963年）には、一般式（）におい
て、Ｒがベンゾイル基でR′がフエニル基である
ベンゾイルペルオキシフエニルカーホネートと、
R′がシクロヘキシル基であるベンゾイルペルオ
キシシクロヘキシルカーボネートとの重合特性の
相違について記載されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
従来の重合開始剤および重合調整剤を用いる重
合調整技術には限界があり、次に述べるいくつか
の欠点が指摘されている。
すなわち、重合速度が大になると、重合熱の増
大や重合系の粘度の急激な上昇により重合反応の
制御が著しく困難となる。例えば、メチルメタク
リレート系樹脂板の製造においては、重合による
発熱や重合体の収縮を小さくする目的でシロツプ
が使用されているが、これは適当な粘度を有し、
かつポリマー含有量の大きなものが望まれてい
る。ところが、通常用いられている重合開始剤で
は重合反応の制御が困難でシロツプの粘度がはな
はだしく大きくなる場合がある。
また、近年のスチレン系樹脂の製造において
は、射出成形機の高速・精密化により成形加工性
の優れた樹脂が求められている。しかし、通常は
重合後期のゲル効果による非常に高分子量なポリ
マーの生成により、成形加工性の優れたポリマー
を得ることは困難となつているし、分子量を低下
させるために重合開始剤の量を増加させると、低
分子量ポリマーの生成により機械的性質が悪化す
る。このようにポリマー分子量の均一性の問題は
重要な課題である。
また、四臭化炭素を用いる方法ではポリマーの
熱安定性が悪化し、そのため加工温度での着色分
解が激しくなり、その成形品の実用的価値は低下
する。さらにまた、アルキルメルカプタンの場合
には、不快な臭気のため使用上大きな障害となる
だけでなく、ポリマー中に残存する未反応メルカ
プタンも悪影響を及ぼすことが知られている。さ
らに、前記一般式（）で表されるペルオキシカ
ーボネートの場合には、R′としてイソプロピル
基やベンジル基、シクロヘキシル基などを使用し
ているが、これらは重合調整能の効果が極めて小
さい。また、Ｒがベンゾイル基であるベンゾイル
ペルオキシカーボネートの場合には、R′によつ
て著しく異なる重合特性を有し、R′がシクロヘ
キシル基の場合には塩化ビニルの重合を開始する
が、R′がフエニル基になると塩化ビニルの重合
を全く開始しないため、重合開始剤として利用で
きないことが示されている。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、前述の欠点を解決するめに、次式
（ただし、R1およびR2は、水素原子、炭素数
１ないし10のアルキル基、炭素数７ないし12のア
ラルキル基、炭素数５ないし８のシクロアルキル
基、ハロゲン、炭素数１ないし４のアルコキシ基
および炭素数１ないし６のアシル基からなる群よ
り選ばれた１種または２種の置換基ならびにR3
およびR4は、炭素数１ないし４の低級アルキル
基を示す。R5はｌが１のとき炭素数１ないし12
のアルキル基または炭素数３ないし12のシクロア
ルキル基を、ｌが２のとき−Ｃ≡Ｃ−基またはｍ
が２ないし４の整数である−（CH2−）n基を示す。）
で表されるペルオキシアリールカーボネートを有
効成分とする重合開始剤を提供する。
このペルオキシアリールカーボネートは従来法
で製造でき、かつ不飽和単量体を重合する際の重
合開始剤として用いる場合、従来の重合開始剤を
用いたときと、同一の重合速度にしたとき、著し
く低下した重合度のポリマーが得られ、このこと
が重合の調整に有効に作用することを見い出し
た。
本発明に使用するペルオキシアリールカーボネ
ートを具体的に示すと、第三級ブチルヒドロペル
オキシド、第三級アルミヒドロペルオキシド、第
三級ヘキシルヒドロペルオキシドおよび１，１，
３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド
と、フエノール、２−メチルフエノール、３−メ
チルフエノール、２，４−ジメチルフエノール、
２，６−ジメチルフエノール、２−イソプロピル
フエノール、２−第二級ブチルフエノール、４−
第三級ブチルフエノール、４−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）フエノール、４−クミル
フエノール、２−シクロヘキシルフエノール、２
−クロルフエノール、３−クロルフエノール、４
−クロルフエノール、２，４−ジクロルフエノー
ル、２−ブロムフエノール、３−ブロムフエノー
ル、２，６−ジブロムフエノール、３−メトキシ
フエノール、４−メトキシフエノール、４−エト
キシフエノール、４−アセチルフエノール、２−
クロル−４−メチルフエノール、２−ブロム−４
−メチルフエノール、３−メチル−４−ブロムフ
エノール、２−メチル−４−アセチルフエノール
とのカーボネートならびに２，５−ジメチル−
２，５−ジ（フエノキシカルボニルペルオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（４−
メチルフエノキシカルボニルペルオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（４−クロル
フエノキシカルボニルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（フエノキシカル
ボニルペルオキシ）ヘキシンなどがある。これら
のペルオキシアリールカーボネートは、通常は無
色の液体または白色の結晶で、かつ無臭であり、
具体的には実施例に示す。これらのカーボネート
は、重合調整能および原料の入手容易性から選ば
れる。ペルオキシアリールカーボネートは、従来
の方法、すなわち、アルカリまたは第三級アミン
の存在下に、一般式（）
（式中、R1およびR2は前記一般式（）の場
合と同じである。）
で示されるアリールクロロホルメートと一般式
（）
（式中、R3，R4，R5およびｌは前記一般式
（）の場合と同じである。）
で示される第三級アルキルヒドロペルオキシドと
を−30℃ないし40℃で反応させることによつて得
られる。しかし、前記ベルギー国特許第660383号
公報において一般式（）に含まれている第三級
アラルキルペルオキシアリールカーボネート（式
中のＲは第三級アラルキル基、R′はアリール基
を示す。）は特異な反応性を示すため前記方法に
よつては製造できない。
本発明に使用するペルオキシアリールカーボネ
ートは、赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共鳴
スペクトルにより化学構造が決定され、その純度
はガスリキドクロマトグラフイー（GLC）およ
び活性酸素量によつて求められ、また熱分解挙動
は分解速度定数および半減期によつて求められ
る。ペルオキシアリールカーボネートの半減期
は、１ないし20時間の範囲内にあり、従来の重合
開始剤であるｔ−ブチルペルオキシイソプロピル
カーボネートとほぼ同程度の分解活性を示す中高
温活性なペルオキシドである。安全性について
は、他のペルオキシドと同様に、爆発的に分解す
るものが多いため、有機溶媒に希釈した状態、水
を含んだ含水物にした状態、水エマルジヨンの状
態または水サスペンシヨンの状態にし安全な形に
して使用することができる。
本発明に使用するペルオキシアリールカーボネ
ートは、重合調整能を有する不飽和単量体のラジ
カル重合開始剤として有用である。具体的な不飽
和単量体としては、エチレン、塩化ビニル、酢酸
ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フマ
ル酸エステル、スチレンなどのラジカル重合また
は共重合可能なビニル型不飽和単量体およびエチ
レン型不飽和単量体を挙げることができる。
ペルオキシアリールカーボネートの使用量は、
不飽和単量体１モルに対して0.00005モルないし
0.2モルであり、オリゴマーといわれる低分子量
ポリマーからプラスチツクといわれる高分子量ポ
リマーに至る広範囲なポリマーの製造に利用でき
る。使用量は、前記範囲より少ないと使用上の効
果が小さく、また多すぎても効果があまり変わら
ず経済的でない。
本発明の重合開始剤を用いる重合および共重合
は、現在知られているラジカル活性種によるビニ
ル重合法、すなわち塊状重合、溶液重合または水
性媒体重合法のいずれによつても行なうことがで
き、その際、他の重合開始剤、重合調整剤およ
び／または他の重合添加剤を併用することもでき
る。
〔作用〕
本発明の重合開始剤は、前述の重合速度式(2)を
満足するような従来の重合開始剤とはかなり異な
る挙動を示す。
すなわち、従来の重合開始剤を用いたときと同
一の重合速度において、著しく重合度の低下した
ポリマーが得られ、この作用機構は次の通りであ
ると考えられる。すなわち、ペルオキシアリール
カーボネートを熱分解すると、まず(3)式に従つ
て、−０−０−結合の開裂が起こり、不飽和単量
体の重合を開始する２種類の活性なラジカル種が
まず生成する。
（式中、R1，R2，R3，R4，R5およびｌは前記
の一般式（）の場合と同じである。）
引き続いて、(4)式に従う脱炭酸反応が起こり、
重合を開始できないほど安定な不活性ラジカル種
が生成する。従来の重合開始剤では、このような
不活性なラジカル種は生成しないため、ポリマー
ラジカル同士の停止反応による連鎖反応の停止が
起こる。しかし、重合系内に前述のような不活性
なラジカル種が存在すると、これは(5)式に示され
るようにポリマーラジカルと反応し、連鎖反応の
停止を行なう。このため、従来のポリマーラジカ
ル同士の反応とは異なり、重合調整能が発現して
くるものと考えられる。
（発明の効果）
本発明の重合開始剤は、前述の特殊な作用機構
に基づく重合調整能を有するため、次に示すいく
つかの利点がある。
第１は、従来の重合開始剤と同一の重合速度に
したとき、より分子量の低下したポリマーが得ら
れることである。第２は、重合系が高粘度になつ
ても急激な重合速度の上昇は起こらず、ゲル効果
が防止できることである。第３は、第２の効果の
結果として、最終ポリマーの分子量分布は均一な
ものとなり、分散指数が小さくなることである。
第４は、重合開始能を有しているため、従来の重
合調整剤に比較した場合には重合完結時間を短縮
できることである。第５としては無臭で取り扱い
が容易であることが挙げられる。
これらについて、さらに具体的に例示すれば、
スチレン系樹脂の製造においては、重合後期での
ゲル効果が起きないので重合の温度制御が容易で
あり、かつ分子量分布が均一であるため成形加工
性が良好となること、さらに他の重合開始剤との
併用によつて重合完結時間を短縮できることなど
が挙げられる。
また、メチルメタクリレート・シロツプの製造
においては、適度な粘度を有し、かつポリマー含
有量の大きなシロツプを安定して製造でき、しか
も後工程におけるゲル化の原因となる開始剤残存
量を少なくできることなどが挙げられる。本発明
の重合開始剤は、前述のような優れた性質を有し
ているため、高分子化学工業における重要な重合
改質剤となる。
（実施例）
次に本発明の実施例、参考例および比較例を示
すが本発明はこれによつて限定されるものではな
い。
（ペルオキシアリールカーボネートの製造）
実施例 １
〔ｔ−ブチルペルオキシフエニルカーボネート
の製造〕
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド28.4ｇ（0.22モ
ル）に石油エーテル200ｇを加え、分離した水を
除き、有機層を少量の硫酸マグネシウムで乾燥し
た。前記溶液を温度計とかくはん装置を備えた
500mlの四ツ口フラスコに入れ、５℃においてか
くはん下にピリジン15.8ｇ（0.20モル）を加え、
次いでフエニルクロロホルメート31.7ｇ〜（0.2モ
ル）を30分間を要して滴下した。滴下後、反応を
２時間継続し完結させた。
反応液を５％塩酸水溶液150mlで１回（５℃，
５分）、10％水酸化ナトリウム水溶液100mlで１回
（５℃，５分）および水150mlで２回（10℃，５
分）洗浄し、少量の硫酸ナトリウムで乾燥した。
それから減圧下に溶媒を除去し、収量30.5ｇ（収
率70％）でGLC（ガスリキドクロマトグラフイ）
純度94％の粗製物を得た。この粗成物を石油エー
テルを用いて再結晶すると融点が30℃の白色結晶
が得られ、このものの活性酸素量は7.51％（理論
値7.61％）およびGLC純度は99％であつた。
この化合物の赤外線吸収スペクトルにおける特
性吸収（四塩化炭素溶液）は1808cm-1（νc＝０）、
1780cm-1（νC＝０）、1600cm-1（ベンゼン核）およ
び1500cm-1（ベンゼン核）であり、また核磁気共
鳴スペクトル（四塩化炭素溶液）におけるプロト
ンの化学シフトをδ値で表すと、−Ｃ（CH3）3基の
プロトンは1.4ppm（9H）、ベンゼン核プロトンは
7.3ppm（5H）にシグナルが現われることから、
この化合物はｔ−ブチルペルオキシフエニルカー
ボネートであることが確認された。
実施例 ２
〔ｔ−ブチルペルオキシフエニルカーボネート
の製造〕
フエニルクロロホルメート48.0ｇ（0.30モル）、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド38.7ｇ（0.30モ
ル）、塩化ナトリウム5.0ｇおよび水106.0ｇから
なる混合物を、温度計とかくはん装置を備えた
500mlの四ツ口フラスコに入れ、２℃の温度にお
いてかくはん下に50％水酸化ナトリウム水溶液を
25分間を要して少量づつ滴下した。滴下後、反応
液を10℃に保ち、さらに１時間反応を継続し完結
させた。
反応生成液より水を分離して得られた有機層
を、20℃において10％水酸化ナトリウム水溶液30
ｇで１回、次いで10％硫酸ナトリウム水溶液30ｇ
で２回洗浄し、それから少量の硫酸マグネシウム
で乾燥して、収量40.3ｇ（収率58％）でGLC純度
79％のｔ−ブチルペルオキシフエニルカーボネー
トを得た。
実施例 ３
〔ｔ−アミルペルオキシフエニルカーボネート
の製造〕
実施例１において、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドの代わりにｔ−アミルヒドロペルオキシドを
使用して、実施例１に準じて反応を行なつた結
果、収量47.5ｇ（収率54％）で粗製物を得た。こ
の粗製物をメタノールを用いて再結晶により精製
し、活性酸素量6.79％（理論7.13％）およびGLC
純度95％のもの得たが、このものは室温において
無色の液体であつた。
この化合物の赤外線吸収スペクトルにおける特
性吸収（液膜）は1800cm-1（νc＝０）、1775cm-1
（νc＝０）、1595cm-1（ベンゼン核）および1495cm
-1（ベンゼン核）であり、また核磁気共鳴スペク
トル（重水素化クロロホルム溶液）におけるプロ
トンの化学シフトをδ値で表わすと、−CH2CH3
基のプロトンは1.1ppm（3H）、−Ｃ（CH3）2−基の
プロトンは1.3ppm（6H）、−CH2CH3基のプロト
ンは1.7ppm（2H）およびベンゼン核プロトンは
7.3ppm（5H）にシグナルが現われることから、
この化合物はｔ−アミルペルオキシフエニルカー
ボネートであることが確認された。
実施例 ４
〔ｔ−ヘキシルペルオキシフエニルカーボネー
トの製造〕
温度計およびかくはん装置を備えた500mlの四
ツ口フラスコにｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド
24.3ｇ（0.20モル）、ピリジン15.8ｇ（0.20モル）
および石油エーテル200ｇを入れ、かくはん下18
℃においてフエニルクロロホルメート27.0ｇ
（0.17モル）および石油エーテル30ｇの混合物を
30分間を要して滴下した。さらに５時間反応を継
続し、析出したピリジン塩酸塩をろ別した。
反応生成液にさらにピリジン1.0ｇ（0.013モ
ル）およびフエニルクロロホルメート7.0ｇ〜
（0.058モル）を追加し、反応を１時間継続して完
結させた。20℃において、反応生成液を水300ml
で１回、２％水酸化ナトリウム水溶液300mlで１
回、次いで水300mlで３回洗浄し少量の硫酸ナト
リウムで乾燥した。溶媒を減圧除去して収量32.0
ｇ（収率55％）で、GLC純度94％の室温におい
て無色の液体である化合物を得た。
この化合物の赤外線吸収スペクトルにおける特
性吸収（四塩化炭素溶液）は1802cm-1（νc＝０、
1760cm-1（νc＝０）、1600cm-1（ベンゼン核）およ
び1500cm-1（ベンゼン核）であり、また核磁気共
鳴スペクトル（重水素化クロロホルム溶液）にお
けるプロトンの化学シフテをδ値で表わすと、−
ＣH2 ＣH3 基のプロトンは0.9ppm（5H）、−Ｃ（Ｃ
H3）2−基のプロトンは1.4ppm（6H）、−Ｃ
（CH3）2CH2 −基のプロトンは1.7ppm（2H）およ
びベンゼン核プロトン7.3ppm（5H）にシグナル
が現れることから、この化合物はｔ−ヘキシルペ
ルオキシフエニルカーボネートであることが確認
された。
実施例 ５
〔ｔ−ブチルペルオキシ２−イソプロピルフエ
ニルカーボネートの製造〕
実施例１において、フエニルクロロホルメート
の代わりに２−イソプロピルフエニルクロロホル
メートを使用して、実施例１に準じて反応を行な
つた結果、収量30.9ｇ（収率54％）で、GLC純度
88％の粗成物を得た。この粗成物をメタノールを
用いて再結晶し、GLC純度95％の化合物を得た
が、これは室温で無色の液体であつた。
この化合物の赤外線吸収スペクトルにおける特
性吸収（四塩化炭素溶液）は、1810cm-1（νc＝
０）、1780cm-1（νc＝０）、1580cm-1（ベンゼン核）
および1500cm-1（ベンゼン核）であり、また核磁
気共鳴スペクトル（四塩化炭素溶液）におけるプ
ロトンの化学シフトをδ値で表わすと、−CH（Ｃ
H3）2基のプロトンは1.2ppm（6H）、−Ｃ（ＣH3 ）3基
のプロトンは1.4ppm（9H）、−ＣＨ（CH3）2基のプ
ロトンは3.2ppm（1H）およびベンゼン核プロト
ンは7.3ppm（4H）にシグナルが現われることか
ら、この化合物はｔ−ブチルペルオキシ２−イソ
プロピルフエニルカーボネートであることが確認
された。
実施例 ６
〔ｔ−ブチルペルオキシ２−第２級ブチルフエ
ニルカーボネートの製造〕
実施例１において、フエニルクロロホルメート
の代わりに２−第２級ブチルフエニルクロロホル
メートを使用して、実施例１に準じて反応を行な
つた結果、収量43.9ｇ（収率72％）で、GLC純度
88％の化合物を得、このものは室温で無色の液体
であつた。
この化合物の赤外線吸収スペクトルにおける特
性吸収（四塩化炭素溶液）は1807cm-1（νc＝０）、
1772cm-1（νc＝０）、1580cm-1（ベンゼン核）およ
び1495cm-1（ベンゼン核）であり、また核磁気共
鳴スペクトル（（四塩化炭素溶液）におけるプロ
トンの化学シフトをδ値で表わすと、−CH2CH3 3
基のプロトンは0.9ppm（3H）、【式】基
のプロトンは1.2ppm（3H）、−Ｃ（ＣＨ 3）3基のプロ
トンは1.4ppm（9H）、−ＣH2 CH3基のプロトンは
1.7ppm（2H）、−ＣＨ（CH3）（CH2CH3）基のプ
ロトン2.9ppm（1H）およびベンゼン核プロトン
は7.2ppm（4H）にシグナルが現われることから、
この化合物はｔ−ブチルペルオキシ２−第２級ブ
チルフエニルカーボネートであることが確認され
た。
実施例 ７
〔ｔ−ブチルペルオキシ３−メチルフエニルカ
ーボネートの製造〕
実施例１において、フエニルクロロホルメート
の代わりに３−メチルクロロホルメートを使用し
て、実施例１に準じて反応を行なつた結果、収量
35.2ｇ（収率73％）でGLC純度93％の化合物を得
た。このものは室温で無色の液体であつた。
この化合物の赤外線吸収スペクトルにおける特
性吸収（（四塩化炭素溶液）は、1808cm-1（νc＝
０）、1780cm-1（νc＝０）、1600cm-1（ベンゼン核）
および1500cm-1（ベンゼン核）であり、また核磁
気共鳴スペクトル（四塩化炭素溶液）におけるプ
ロトンの化学シフトをδ値で表わすと、−Ｃ（Ｃ
H3）3基のプロトンは1.4ppm（9H）、−ＣH3 基のプ
ロトンは2.2ppm（3H）およびベンゼン核プロト
ンは7.2ppm（4H）にシグナルが現われることか
ら、この化合物はｔ−ブチルペルオキシ３−メチ
ルフエニルカーボネートであることが確認され
た。
実施例 ８
〔ｔ−アミルペルオキシ２，４−ジメチルフエ
ニルカーボネートの製造〕
実施例１において、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドおよびフエニルクロロホルメートの代わり
に、ｔ−アミルヒドロペルオキシドおよび２，４
−ジメチルフエニルクロロホルメートを使用し
て、実施例１に準じて反応を行なつた結果、収量
35.7ｇ（収率65％）でGLC純度92％の化合物を得
た。このものは、室温で無色の液体であつた。
この化合物の赤外線吸収スペクトルにおける特
性吸収（四塩化炭素溶液）は1808cm-1（νc＝０）、
1780cm-1（νc＝０）、1600cm-1（ベンゼン核）およ
び1500cm-1（ベンゼン核）であり、また核磁気共
鳴スペクトル（重水素化クロロホルム溶液）にお
けるプロトンの化学シフトをδ値を表わすと、−
CH2CH3 基のプロトンは1.1ppm（3H）、−Ｃ（ＣH3
２−基のプロトンは1.3ppm（6H）、−ＣH2 CH3基の
プロトンは1.7ppm（2H）、−ＣH3 基のプロトンは
2.2ppm（6H）およびベンゼン核プロトンは
7.2ppm（3H）にシグナルが現われることから、
この化合物はｔ−アミルペルオキシ２，４−ジメ
チルフエニルカーボネートであることが確認され
た。
実施例 ９
〔ｔ−ブチルペルオキシ４−クロルフエニルカ
ーボネートの製造〕
実施例１において、フエニルクロロホルメート
の代わりに、４−クロルフエニルクロロホルメー
トを使用して、実施例１に準じて反応を行なつた
結果、収量30.9ｇ（収率58％）で活性酸素量5.99
％（理論値6.54％）の化合物を得た。この化合物
は白色の結晶で融点は39〜41℃であつた。
この化合物の赤外線吸収スペクトルにおける特
性吸収（四塩化炭素溶液）は1805cm-1（νc＝０）、
1780cm-1（νc＝０）、1595cm-1（ベンゼン核）およ
び1490cm-1（ベンゼン核）であり、また核磁気共
鳴スペクトル（四塩化炭素溶液）におけるプロト
ンの化学シフトをδ値で表わすと、−Ｃ（ＣH3 ）3
基のプロトンは1.4ppm（9H）およびベンゼン核
のプロトンは7.2ppm（4H，４−位置換クロル基
による対称的に四重線）にシグナルが現われるこ
とから、この化合物はｔ−ブチルペルオキシ４−
クロルフエニルカーボネートであることが確認さ
れた。
実施例 10
〔２，５−ジメチル−２，５−ジ（フエノキシ
カルボニルペルオキシ）ヘキサンの製造〕
温度計とかくはん装置を備えた１の四ツ口フ
ラスコに２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ
ヒドロペルオキシド44.6ｇ（0.25モル）、ピリジ
ン39.6ｇ（0.50モル）および石油エーテル500ｇ
を入れ、かくはん下５℃において、フエニルクロ
ロホルメート60.6ｇ（0.38モル）および石油エー
テル20ｇの混合物を30分間を要して滴下した。滴
下後、２時間反応を継続して完結させ、反応生成
液を５％塩酸水溶液500mlで１回（５℃，３分）、
10％水酸化ナトリウム水溶液300mlで１回（５℃，
５分）水500mlで２回（５℃，10分）洗浄し少量
の硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去した粗
成物45.0ｇをメタノールを用いて再結晶すると、
融点が53℃の白色結晶として10.0ｇの化合物が得
られた。活性酸素量は7.57％（理論値7.65％）で
あつた。
この化合物の赤外線吸収スペクトルにおける特
性吸収（四塩化炭素溶液）は1800cm-1（νc＝０）、
1780cm-1（νc＝０）、1595cm-1（ベンゼン核）およ
び1495cm-1（ベンゼン核）であり、核磁気共鳴ス
ペクトル（四塩化炭素溶液）におけるプロトンの
化学シフトをδ値で表わすと、−ＣH3 基のプロト
ンは1.3ppm（6H）、−ＣH2 ＣH2 −基のプロトンは
1.7ppm（4H）およびベンゼン核プロトンは
5.2ppm（10H）にシグナルが現われることから、
この化合物は２，５−ジメチル−２，５−ジ（フ
エノキシカルボニルペルオキシ）ヘキサンである
ことが確認された。
比較例１および２
〔クミルペルオキシフエニルカーボネートの製
造〕
実施例１において、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドの代わりに、クミルヒドロオキシドを使用し
て、実施例１に準じて反応を行なつた結果、急激
な発熱はみられるが反応生成物としてクミルペル
オキシフエニルカーボネートを単離確認すること
はできなかつた（比較例１）。
実施例２において、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドの代わりに、クミルヒドロペルオキシドを使
用して、実施例２に準じて反応を行なつた結果、
急激な発熱は見られるが反応生成物としてクミル
ペルオキシフエニルカーボネートを単離確認する
ことはできなかつた（比較例２）。
比較例１および２によつて、アルカリまたは第
三級アミンを用いる公知の方法では、前記ベルギ
ー国特許第660383号公報に前記一般式（）とし
て含まれているＲが第三級アラルキル基で、
R′がアリール基である第三級アラルキル基ペル
オキシアリールカーボネートは容易に合成できな
いことがわかる。
実施例11ないし19、参考例１および２
〔ペルオキシアリールカーボネートの分解速度
定数および半減期〕
実施例１ないし10で得られたペルオキシアリー
ルカーボネートのクメン中0.02モル／での100
℃における熱分解を追跡し、分解速度定数および
半減期を求めた。そして、得られた結果を、通常
の重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピルカーボネートおよびｔ−ブチルペルオキシ
ベンゾエートと共に第１表に示し、それぞれを実
施例11ないし19、ならびに参考例１および２とし
た。第１表から、ペルオキシアリールカーボネー
トは、通常の重合剤であるペルオキシイソプロピ
ルカーボネートと同程度の分解特性を示すことが
わかる。
【表】
（ペルオキシカーボネートによる重合）
実施例20ないし24、比較例３ないし５
〔スチレンの重合特性におけるｔ−ブチルペル
オキシフエニルカーボネートとｔ−ブチルペル
オキシイソプロピルカーボネートの比較〕
第２表に示した濃度になるように、実施例１で
得られたｔ−ブチルペルオキシフエニルカーボネ
ートおよびスチレンを秤量し、スチレン溶液また
はスチレン・ベンゼン混合溶液を作成した。この
溶液５mlを各ガラスアンプルに入れ、凍結−溶解
法により脱気して真空下に溶封した。各ガラスア
ンプルを100℃の恒温槽中に入れて重合を行ない、
所定時間ごとにサンプリングし、東洋曹達工業株
式会社製高速液体クロマトグラフHLC−802A型
を用いて重合率および数平均重合度を求めた。重
合率および数平均重合度は、予め標品を用いた検
量線により求め、重合速度および数平均重合度は
重合率10％以下で求めた。得られた結果を第２表
に示し、これらを実施例20ないし24とした。
同様にして、通常の重合開始剤であるｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロピルカーボネートおよびス
チレンを第３表に示した濃度になるように秤量
し、スチレン溶液またはスチレン・ベンゼン混合
溶液を作成した。それから、実施例20に準じてガ
ラスアンプルを作成し重合を行ない、重合速度お
よび数平均重合度を求めた。得られた結果を第３
表に示し、これらを比較例３ないし５とした。
【表】
度をそれぞれ示す。
2) ベンゼン溶液重合である。
【表】
ト濃度をそれぞれ示す。
2) ベンゼン溶液重合である。
実施例21および22と比較例３および４との比較
により明らかなように、ｔ−ブチルペルオキシフ
エニルカーボネートを用いると、同一重合速度で
比較すれば、約20％程度ポリマーの重合度が低下
していることがわかる。
また、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカー
ボネートの場合には、Rp2／〔Ｃ〕〔Ｍ〕2の値は
約２×10-7となりほぼ一定の値であり、前記重合
速度式(2)を満足するが、ｔ−ブチルペルオキシフ
エニルカーボネートは前記(2)式を満足せず、
Rp2／〔Ｃ〕〔Ｍ〕2の値は〔Ｃ〕／〔Ｍ〕の値の
増加と共に低下することがわかる。このことは、
ペルキシアリールカーボネートは、従来の重合開
始剤とは異なつた特異な重合挙動をとり、前述の
反応式(3)ないし(5)に従つて重合反応に関与するこ
とを示している。
実施例25ないし33、比較例６および７
〔スチレンの重合（重合速度および重合度）〕
実施例20において、0.013モル／濃度のｔ−
ブチルペルオキシフエニルカーボネートの代わり
に、第４表に示した0.05モル／濃度の各ペルオ
キシドを用い、実施例20に準じて100℃でのスチ
レンの塊状重合を120分間行なつた。その結果得
られた重合率、数平均重合度および重合速度を第
４表に示し、それぞれを実施例25ないし33とし
た。
通常の重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ
イソプロピルカーボネートおよびｔ−ブチルペル
オキシベンゾエートを用いて、実施例25に準じて
重合を行ない、その結果を同様に第４表に示し、
それぞれを比較例６および７とした。
第４表の結果から、ペルオキシアリールカーボ
ネートが、通常の重合開始剤に比較して、同一重
合速度では著しく数平均重合度の低下したポリマ
ーを与えることが明らかである。
【表】
実施例34、比較例８および９
〔スチレン樹脂の製造（他のペルオキシドとの
比較）〕
実施例20において、0.013モル／濃度のｔ−
ブチルペルオキシフエニルカーボネートの代わり
に、ｔ−ブチルペルオキシフエニルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネ
ートおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを
それぞれ0.05モル／を用い、実施例20に準じて
重合を行ない、それぞれを実施例34ならびに比較
例８および９とした。その結果得られた重合率曲
線を第１図に、また最終ポリマーのGPC（ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイ）曲線を第２図
に示した。
第１図の重合率曲線より、比較例８および９で
示される通常の重合開始剤を用いた場合には、重
合後期にゲル効果に基づく急激な速度の上昇が見
られるが、実施例34で示したペルオキシアリール
カーボネートではゲル効果が見られず、重合の制
御がより容易になつていることがわかる。
また第２図のGPC曲線より得られる数平均分
子量および分散指数（数平均分子量と重量平均分
子量の比で表わされる。）は、実施例34では90000
および2.4、比較例８では120000および2.8、なら
びに比較例９では140000および3.0となつた。こ
れらの結果は、ｔ−ブチルペルオキシフエニルカ
ーボネートを使用した場合には、非常に高分子量
であるポリマーを含まないで分子量分布が均一で
あるため、成形加工性の優れたポリマーが得られ
ることを示している。
実施例35、比較例10および11
〔スチレン樹脂の製造（他の重合調整剤との比
較）〕
比較例９において、0.05モル／濃度のｔ−ブ
チルペルオキシフエニルカーボネート、ｎ−ドデ
シルメルカプタンまたはα−メチルスチレンダイ
マーを追加添加して、比較例９に準じて重合を行
ない、それぞれを実施例35ならびに比較例10およ
び11とした。その結果得られた重合率曲線を第３
図に、また最終ポリマーのGPC曲線を第４図に
示した。
第３図の重合率曲線から、通常用いられている
重合調整剤であるｎ−ドデシルメルカプタンまた
はα−メチルスチレンダイマーを用いた比較例10
および11に比較して、ｔ−ブチルペルオキシフエ
ニルカーボネートを用いた実施例35のほうが重合
完結時間が短く、かつ直線性が良好であることか
ら、効率的でかつ重合制御が容易であることがわ
かる。
また第４図のGPC曲線から得られる数平均分
子量および分散指数は、実施例35では74000およ
び2.4、比較例10では60000および4.8、ならびに
比較例11では44000および2.5である。ｔ−ブチル
ペルオキシフエニルカーボネートを用いて得られ
たポリマーの分子量分布の均一性は、従来の重合
調整剤と同等かまたはそれ以上であることがわか
る。連鎖移動定数が13と大きなｎ−ドデシルメル
カプタンの場合には、分子量分布の不均一性が著
しく、0.3と小さなα−メチルスチレンダイマー
の場合には、ポリマー中への残存量の多いことが
問題となる。
実施例36ないし39、比較例12ないし14
〔メチルメタクリレート・シロツプの製造〕
実施例20において、0.013モル／濃度のｔ−
ブチルペルオキシフエニルカーボネートおよびス
チレンの代わりに、0.01モル／濃度のｔ−ブチ
ルペルオキシフエニルカーボネートおよびメチル
メタクリレートを用いて、実施例20に準じて、
90，120，140および160分間重合を行ない、重合
率、数平均重合度、分散指数および開始剤残存率
を求め、得られた結果を第５表に示し、それぞれ
を実施例36ないし39とした。
また同様に、実施例20において、0.013モル／
濃度のｔ−ブチルペルオキシフエニルカーボネ
ートおよびスチレンの代わりに、0.01モル／濃
度のｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネ
ートおよびメチルメタクリレートを用いて、実施
例20に準じて、30，45および60分間重合を行な
い、重合率、数平均重合度、分散指数および開始
剤残存率を求め、得られた結果を第６表に示し、
それぞれを比較例12ないし14とした。
【表】
【表】
第５表および第６表において、初期重合速度を
求めると、それぞれ0.32％／分および0.87％／分
となる。このことから、ペルオキシアリールカー
ボネートを用いれば、同一重合連度のとき、通常
の重合開始剤よりも重合度の低下したポリマーの
得られることは明らかである。また第６表におい
て、通常の重合開始剤でメチルメタクリレートの
塊状重合を行なうと、たつた15分で重合率が39か
ら96％に、数平均重合度が2900から6700へと急激
に変化することがわかる。これに反して、第５表
に示されるように、ペルオキシアリールカーボネ
ートを用いると、40分を経過しても重合率は38か
ら61％しか、また数平均重合度も2500から3500し
か変化せず、かつ開始剤残存率もより少なくなる
ことから、微妙な重合の制御を必要とするメチル
メタクリレート・シロツプの製造に適しているこ
とがわかる。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to the use of peroxyaryl carbonates, which can be used in radical polymerization or copolymerization of unsaturated monomers, as polymerization initiators having polymerization control ability. (Prior art) In radical polymerization or copolymerization of unsaturated monomers, various factors related to polymerization control such as polymerization rate, polymerization degree and molecular weight distribution are determined by polymerization heat, polymer fluidity, processability and Closely related to mechanical properties. For this reason, the control of polymerization has become the most important issue in the field of polymer chemistry, especially in the industry. The reciprocal of the number average degree of polymerization (Pn) and polymerization rate of unsaturated monomers formed in the early stage of radical polymerization are described in "New Experimental Chemistry Course 19, Polymer Chemistry []" (Maruzen), edited by the Chemical Society of Japan. As described on pages 387 to 388 (1975), it is generally expressed by the following formulas (1) and (2). (where k trM k trI and k trA are the rate constants of chain transfer of polymer radicals to unsaturated monomers, polymerization initiators and polymerization modifiers, respectively, and t and k p are the rates of termination and propagation reactions, respectively) In addition, k d and f are the decomposition rate constant and initiator efficiency of the polymerization initiator, respectively.Furthermore, [I], [M] and [A] are the polymerization initiator and unsaturated monomer, respectively. concentration of body and polymerization regulator,
R p represents the polymerization rate, and X represents the rate of disproportionation termination reaction. ) In equation (1), the first term, second term, and third term on the right side
The 4th term is a term for a chain transfer reaction of polymer radicals to an unsaturated monomer, a polymerization initiator, and a polymerization regulator, respectively, and the 4th term is a term for a termination reaction between polymer radicals. According to equation (1), the degree of polymerization of the polymer decreases as the polymerization rate increases, but it also decreases even if the concentration of the polymerization modifier increases. Therefore, the degree of polymerization of the resulting polymer is usually controlled by changing the polymerization rate or by adding a polymerization regulator with a known chain transfer constant expressed by K trA /Kp. For example, the above-mentioned literature shows that formula (1) holds true in the polymerization of styrene using azoisobutyronitrile and dibenzoyl peroxide, and Japanese Patent Publication No. 10046/1983 states that dibenzoyl peroxide It has been shown that by varying the concentration of peroxide and increasing the rate of polymerization, polymers with various degrees of polymerization can be obtained. For example, JP-A-48-52886 discloses that when an alkyl mercaptan and carbon tetrabromide are used, the relative viscosity of a polymer solution is significantly lowered due to a lower degree of polymerization of the polymer. Regarding peroxycarbonate, Belgian Patent No. 660383 has the following general formula () (However, R represents a tertiary alkyl group and a tertiary aralkyl group, and R' represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, and an alkoxyalkyl group.) It is disclosed that it can be used as an initiator, and Tetrahedron Letters,
Vol. 36, p. 3355 (1987) describes a method for synthesizing t-butylperoxyphenyl carbonate in which R is a tertiary butyl group and R' is a phenyl group in the general formula (). Furthermore, Bulletin of Academy of Science USSR, 3
Vol., p. 400 (1963) describes benzoyl peroxyphenyl carbonate, in which R is a benzoyl group and R' is a phenyl group, in the general formula (),
The difference in polymerization properties from benzoylperoxycyclohexyl carbonate in which R' is a cyclohexyl group is described. [Problems to be Solved by the Invention] Conventional polymerization control techniques using polymerization initiators and polymerization regulators have limitations, and several drawbacks have been pointed out as described below. That is, when the polymerization rate increases, it becomes extremely difficult to control the polymerization reaction due to an increase in the heat of polymerization and a rapid increase in the viscosity of the polymerization system. For example, in the production of methyl methacrylate resin plates, syrup is used to reduce heat generation due to polymerization and shrinkage of the polymer, but syrup has an appropriate viscosity,
Moreover, a material with a large polymer content is desired. However, with commonly used polymerization initiators, it is difficult to control the polymerization reaction, and the viscosity of the syrup may increase significantly. Furthermore, in recent years in the production of styrenic resins, resins with excellent moldability are required due to the high speed and precision of injection molding machines. However, it is difficult to obtain polymers with excellent moldability due to the formation of very high molecular weight polymers due to the gel effect in the late stage of polymerization, and in order to lower the molecular weight, the amount of polymerization initiator is reduced. When increased, the mechanical properties deteriorate due to the formation of low molecular weight polymers. As described above, the problem of uniformity of polymer molecular weight is an important issue. Furthermore, in the method using carbon tetrabromide, the thermal stability of the polymer deteriorates, resulting in severe color decomposition at processing temperatures, which reduces the practical value of the molded product. Furthermore, in the case of alkyl mercaptans, it is known that not only their unpleasant odor poses a major hindrance to their use, but also the unreacted mercaptans remaining in the polymer have an adverse effect. Furthermore, in the case of the peroxycarbonate represented by the general formula (), isopropyl group, benzyl group, cyclohexyl group, etc. are used as R', but these have extremely little effect on polymerization control ability. Furthermore, in the case of benzoyl peroxycarbonate in which R is a benzoyl group, it has significantly different polymerization characteristics depending on R′, and when R′ is a cyclohexyl group, polymerization of vinyl chloride is initiated, but when R′ is It has been shown that phenyl groups cannot be used as polymerization initiators because they do not initiate the polymerization of vinyl chloride at all. [Means for Solving the Problems] In order to solve the above-mentioned drawbacks, the present invention solves the following problems. (However, R 1 and R 2 are hydrogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, halogen, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and one or two substituents selected from the group consisting of acyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and R 3
and R 4 represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 5 has 1 to 12 carbon atoms when l is 1
an alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, when l is 2, -C≡C- group or m
is an integer of 2 to 4 -(CH 2 -) n group. )
A polymerization initiator containing a peroxyaryl carbonate represented by the following as an active ingredient is provided. This peroxyaryl carbonate can be produced by conventional methods, and when used as a polymerization initiator when polymerizing unsaturated monomers, the polymerization rate is significantly lower than when using a conventional polymerization initiator. It was found that a polymer having a certain degree of polymerization was obtained, and that this effect was effective in controlling the polymerization. Specifically, the peroxyaryl carbonates used in the present invention include tertiary butyl hydroperoxide, tertiary aluminum hydroperoxide, tertiary hexyl hydroperoxide and 1,1,
3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, phenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 2,4-dimethylphenol,
2,6-dimethylphenol, 2-isopropylphenol, 2-secondary butylphenol, 4-
Tertiary butylphenol, 4-(1,1,3,3
-tetramethylbutyl)phenol, 4-cumylphenol, 2-cyclohexylphenol, 2
-Chlorphenol, 3-chlorophenol, 4
-Chlorphenol, 2,4-dichlorophenol, 2-bromophenol, 3-bromophenol, 2,6-dibromophenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 4-ethoxyphenol, 4-acetylphenol, 2-
Chlor-4-methylphenol, 2-bromo-4
-methylphenol, 3-methyl-4-bromophenol, carbonate with 2-methyl-4-acetylphenol and 2,5-dimethyl-
2,5-di(phenoxycarbonylperoxy)
Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(4-
methylphenoxycarbonylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(4-chlorophenoxycarbonylperoxy)hexane,
Examples include 2,5-dimethyl-2,5-di(phenoxycarbonylperoxy)hexyne. These peroxyaryl carbonates are usually colorless liquids or white crystals and odorless.
Specific details are shown in Examples. These carbonates are selected for their ability to control polymerization and availability of raw materials. Peroxyaryl carbonates can be prepared by conventional methods, i.e. in the presence of an alkali or tertiary amine, with the general formula () (In the formula, R 1 and R 2 are the same as in the general formula () above.) Aryl chloroformate represented by the general formula () (In the formula, R 3 , R 4 , R 5 and l are the same as in the above general formula ().) You can get it by twisting it. However, in the Belgian Patent No. 660383, the tertiary aralkyl peroxyaryl carbonate (in the formula, R represents a tertiary aralkyl group and R' represents an aryl group) contained in the general formula () is unique. It cannot be produced by the above method because it exhibits high reactivity. The chemical structure of the peroxyaryl carbonate used in the present invention is determined by infrared absorption spectrum and nuclear magnetic resonance spectrum, its purity is determined by gas liquid chromatography (GLC) and the amount of active oxygen, and its thermal decomposition behavior is determined by gas liquid chromatography (GLC) and active oxygen content. is determined by the degradation rate constant and half-life. The half-life of peroxyaryl carbonate is within the range of 1 to 20 hours, and it is a peroxide that is active at medium to high temperatures and exhibits a decomposition activity approximately equal to that of t-butylperoxyisopropyl carbonate, a conventional polymerization initiator. As for safety, like other peroxides, many of them decompose explosively, so they should not be used diluted in an organic solvent, in a water-containing form, in a water emulsion, or in a water suspension. It can be used in a safe form. The peroxyaryl carbonate used in the present invention is useful as a radical polymerization initiator for unsaturated monomers having polymerization control ability. Specific unsaturated monomers include ethylene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, vinylidene chloride, acrylic esters, methacrylic esters, fumaric esters, styrene, and other vinyl-type unsaturated monomers that can be radically polymerized or copolymerized. Mention may be made of monomers and ethylenically unsaturated monomers. The amount of peroxyaryl carbonate used is
0.00005 mol to 1 mol of unsaturated monomer
It has a molecular weight of 0.2 mol and can be used to produce a wide range of polymers, from low molecular weight polymers called oligomers to high molecular weight polymers called plastics. If the amount used is less than the above range, the effect in use will be small, and if it is too much, the effect will not change much and it is not economical. Polymerization and copolymerization using the polymerization initiator of the present invention can be carried out by any of the currently known vinyl polymerization methods using radically active species, that is, bulk polymerization, solution polymerization, or aqueous medium polymerization. At this time, other polymerization initiators, polymerization regulators, and/or other polymerization additives can also be used in combination. [Function] The polymerization initiator of the present invention exhibits behavior that is quite different from conventional polymerization initiators that satisfy the above-mentioned polymerization rate formula (2). That is, at the same polymerization rate as when using a conventional polymerization initiator, a polymer with a significantly reduced degree of polymerization was obtained, and the mechanism of this effect is thought to be as follows. That is, when peroxyaryl carbonate is thermally decomposed, the -0-0- bond is first cleaved according to equation (3), and two types of active radical species that initiate the polymerization of the unsaturated monomer are first generated. do. (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and l are the same as in the above general formula ().) Subsequently, a decarboxylation reaction according to formula (4) occurs,
Inert radical species are generated that are too stable to initiate polymerization. Conventional polymerization initiators do not generate such inert radical species, and therefore the chain reaction is terminated by a termination reaction between polymer radicals. However, if such inert radical species as described above are present in the polymerization system, they react with the polymer radicals as shown in formula (5) and terminate the chain reaction. Therefore, unlike the conventional reaction between polymer radicals, it is thought that the polymerization control ability is developed. (Effects of the Invention) Since the polymerization initiator of the present invention has the ability to adjust polymerization based on the above-mentioned special mechanism of action, it has several advantages as shown below. First, when the polymerization rate is the same as that of conventional polymerization initiators, a polymer with a lower molecular weight can be obtained. Second, even if the polymerization system becomes highly viscous, a rapid increase in the polymerization rate does not occur, and the gel effect can be prevented. Third, as a result of the second effect, the final polymer has a uniform molecular weight distribution and a low dispersion index.
Fourth, since it has the ability to initiate polymerization, it can shorten the time to complete polymerization compared to conventional polymerization regulators. The fifth reason is that it is odorless and easy to handle. More specific examples of these include:
In the production of styrenic resins, it is easy to control the temperature of polymerization because no gel effect occurs in the late stage of polymerization, and the moldability is good because the molecular weight distribution is uniform. For example, the time to complete polymerization can be shortened by using it in combination with. In addition, in the production of methyl methacrylate syrup, it is possible to stably produce syrup with appropriate viscosity and high polymer content, and it is possible to reduce the amount of residual initiator that causes gelation in the subsequent process. can be mentioned. Since the polymerization initiator of the present invention has the above-mentioned excellent properties, it becomes an important polymerization modifier in the polymer chemical industry. (Example) Next, Examples, Reference Examples, and Comparative Examples of the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto. (Production of peroxyaryl carbonate) Example 1 [Production of t-butyl peroxyphenyl carbonate] 200 g of petroleum ether was added to 28.4 g (0.22 mol) of t-butyl hydroperoxide, the separated water was removed, and the organic layer was dissolved in a small amount. Dry with magnesium sulfate. The solution was prepared using a thermometer and a stirring device.
Pour into a 500 ml four-necked flask and add 15.8 g (0.20 mol) of pyridine while stirring at 5°C.
Then, 31.7 g to (0.2 mol) of phenyl chloroformate was added dropwise over 30 minutes. After the dropwise addition, the reaction was continued for 2 hours to complete. The reaction solution was diluted once with 150 ml of 5% aqueous hydrochloric acid (5°C,
5 min), once with 100 ml of 10% sodium hydroxide aqueous solution (5°C, 5 min) and twice with 150 ml of water (10°C, 5 min).
) and dried with a small amount of sodium sulfate.
Then the solvent was removed under reduced pressure and the yield was 30.5 g (70% yield) using GLC (gas liquid chromatography).
A crude product with a purity of 94% was obtained. When this crude product was recrystallized using petroleum ether, white crystals with a melting point of 30°C were obtained, and the active oxygen content of this crystal was 7.51% (theoretical value 7.61%) and the GLC purity was 99%. The characteristic absorption in the infrared absorption spectrum of this compound (carbon tetrachloride solution) is 1808 cm -1 (νc = 0),
1780cm -1 (νC=0), 1600cm -1 (benzene nucleus) and 1500cm -1 (benzene nucleus), and the chemical shifts of protons in the nuclear magnetic resonance spectrum (carbon tetrachloride solution) are expressed as δ values. -C( CH3 ) 3 group protons are 1.4ppm (9H), benzene nucleus protons are
Since a signal appears at 7.3ppm (5H),
This compound was confirmed to be t-butylperoxyphenyl carbonate. Example 2 [Production of t-butyl peroxyphenyl carbonate] Phenyl chloroformate 48.0 g (0.30 mol),
A mixture consisting of 38.7 g (0.30 mol) of t-butyl hydroperoxide, 5.0 g of sodium chloride, and 106.0 g of water was prepared using a thermometer and a stirring device.
Add 50% aqueous sodium hydroxide solution to a 500ml four-necked flask and stir at 2°C.
It was added dropwise over a period of 25 minutes. After the dropwise addition, the reaction solution was kept at 10° C., and the reaction was continued for an additional hour to complete. The organic layer obtained by separating water from the reaction product liquid was mixed with a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 20°C for 30 minutes.
g once, then 30 g of 10% aqueous sodium sulfate solution
and then dried with a small amount of magnesium sulfate to obtain a GLC purity
79% of t-butyl peroxyphenyl carbonate was obtained. Example 3 [Manufacture of t-amylperoxyphenyl carbonate] In Example 1, the reaction was carried out according to Example 1, using t-amyl hydroperoxide instead of t-butyl hydroperoxide. As a result, A crude product was obtained in a yield of 47.5 g (yield 54%). This crude product was purified by recrystallization using methanol, and the amount of active oxygen was 6.79% (theoretical 7.13%) and GLC
A product with a purity of 95% was obtained, which was a colorless liquid at room temperature. The characteristic absorption (liquid film) in the infrared absorption spectrum of this compound is 1800 cm -1 (νc=0), 1775 cm -1
(νc=0), 1595cm -1 (benzene nucleus) and 1495cm
-1 (benzene nucleus), and when the chemical shift of the proton in the nuclear magnetic resonance spectrum (deuterated chloroform solution) is expressed as a δ value, it is -CH 2 CH 3
The protons of the group are 1.1 ppm (3H), the protons of the -C(CH 3 ) 2 - group are 1.3 ppm (6H), the protons of the -CH 2 CH 3 group are 1.7 ppm (2H), and the protons of the benzene nucleus are
Since a signal appears at 7.3ppm (5H),
This compound was confirmed to be t-amylperoxyphenyl carbonate. Example 4 [Production of t-hexyl peroxyphenyl carbonate] T-hexyl hydroperoxide was placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer and a stirring device.
24.3g (0.20mol), pyridine 15.8g (0.20mol)
Add 200g of petroleum ether and stir for 18 minutes.
Phenyl chloroformate 27.0g at °C
(0.17 mol) and 30 g of petroleum ether.
The dropwise addition took 30 minutes. The reaction was continued for an additional 5 hours, and the precipitated pyridine hydrochloride was filtered off. Add 1.0 g (0.013 mol) of pyridine and 7.0 g of phenyl chloroformate to the reaction product solution.
(0.058 mol) was added and the reaction was continued for 1 hour to complete. At 20℃, add the reaction product solution to 300ml of water.
once with 300 ml of 2% sodium hydroxide aqueous solution
It was then washed three times with 300 ml of water and dried over a small amount of sodium sulfate. Yield 32.0 after removing solvent under reduced pressure
g (yield 55%) to obtain a compound which is a colorless liquid at room temperature with a GLC purity of 94%. The characteristic absorption in the infrared absorption spectrum of this compound (carbon tetrachloride solution) is 1802 cm -1 (νc=0,
1760cm -1 (νc=0), 1600cm -1 (benzene nucleus) and 1500cm -1 (benzene nucleus), and the chemical shift of protons in nuclear magnetic resonance spectrum (deuterated chloroform solution) is expressed as δ value. ,−
The protons of C H 2 C H 3 group are 0.9 ppm (5H), -C (C
H 3 ) 2 - group proton is 1.4 ppm (6H), -C
Since signals appear at 1.7 ppm (2H) for the proton of the (CH 3 ) 2 CH 2 - group and at 7.3 ppm (5H) for the benzene nucleus proton, this compound was confirmed to be t-hexylperoxyphenyl carbonate. Ta. Example 5 [Production of t-butylperoxy 2-isopropylphenyl carbonate] The reaction was carried out according to Example 1, except that 2-isopropylphenyl chloroformate was used instead of phenyl chloroformate. As a result, the yield was 30.9g (yield 54%), and the GLC purity was
88% crude product was obtained. This crude product was recrystallized using methanol to obtain a compound with a GLC purity of 95%, which was a colorless liquid at room temperature. The characteristic absorption in the infrared absorption spectrum of this compound (carbon tetrachloride solution) is 1810 cm -1 (νc=
0), 1780cm -1 (νc=0), 1580cm -1 (benzene nucleus)
and 1500 cm -1 (benzene nucleus), and when the chemical shift of the proton in the nuclear magnetic resonance spectrum (carbon tetrachloride solution) is expressed as a δ value, -CH(C
H 3 ) 2 protons are 1.2 ppm (6H), -C (CH 3 ) 3 protons are 1.4 ppm (9H), -C H (CH 3 ) 2 protons are 3.2 ppm (1H) and Since a signal of the benzene nuclear proton appeared at 7.3 ppm (4H), this compound was confirmed to be t-butylperoxy 2-isopropylphenyl carbonate. Example 6 [Production of t-butylperoxy 2-sec-butylphenyl carbonate] In Example 1, 2-sec-butylphenyl chloroformate was used instead of phenyl chloroformate, and the procedure was carried out. As a result of carrying out the reaction according to Example 1, the yield was 43.9g (yield 72%), and the GLC purity was
88% of the compound was obtained, which was a colorless liquid at room temperature. The characteristic absorption in the infrared absorption spectrum of this compound (carbon tetrachloride solution) is 1807 cm -1 (νc = 0),
1772cm -1 (νc=0), 1580cm -1 (benzene nucleus) and 1495cm -1 (benzene nucleus), and the chemical shift of protons in the nuclear magnetic resonance spectrum ((carbon tetrachloride solution) is expressed as a δ value. , −CH2CH33 _
The proton of the group is 0.9ppm (3H), the proton of the [Formula] group is 1.2ppm (3H), the proton of the -C( CH 3 ) 3 group is 1.4ppm (9H), the proton of the -C H 2 CH 3 group teeth
Signals appear at 1.7ppm (2H), -CH (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) group protons at 2.9ppm (1H), and benzene nucleus protons at 7.2ppm (4H).
This compound was confirmed to be t-butylperoxy 2-secondary butylphenyl carbonate. Example 7 [Production of t-butylperoxy 3-methylphenyl carbonate] The reaction was carried out according to Example 1, except that 3-methylchloroformate was used instead of phenylchloroformate. As a result of aging, yield
35.2 g (73% yield) of a compound with a GLC purity of 93% was obtained. This product was a colorless liquid at room temperature. The characteristic absorption in the infrared absorption spectrum of this compound ((carbon tetrachloride solution) is 1808 cm -1 (νc=
0), 1780cm -1 (νc=0), 1600cm -1 (benzene nucleus)
and 1500 cm -1 (benzene nucleus), and when the chemical shift of the proton in the nuclear magnetic resonance spectrum (carbon tetrachloride solution) is expressed as a δ value, -C (C
Signals appear at 1.4 ppm (9H) for the H 3 ) 3 protons, 2.2 ppm (3H) for the -C H 3 protons, and 7.2 ppm (4H) for the benzene nucleus protons, so this compound is t-butyl. It was confirmed to be peroxy 3-methylphenyl carbonate. Example 8 [Production of t-amylperoxy 2,4-dimethylphenyl carbonate] In Example 1, t-amyl hydroperoxide and 2,4-dimethylphenyl carbonate were used instead of t-butyl hydroperoxide and phenyl chloroformate.
- Using dimethylphenyl chloroformate, the reaction was carried out according to Example 1. As a result, the yield was
35.7 g (65% yield) of a compound with a GLC purity of 92% was obtained. This product was a colorless liquid at room temperature. The characteristic absorption in the infrared absorption spectrum of this compound (carbon tetrachloride solution) is 1808 cm -1 (νc = 0),
1780cm -1 (νc=0), 1600cm -1 (benzene nucleus) and 1500cm -1 (benzene nucleus), and the chemical shifts of protons in the nuclear magnetic resonance spectrum (deuterated chloroform solution) are expressed as δ values. ,−
The protons of CH 2 C H 3 group are 1.1 ppm (3H), -C(C H 3
The proton of the 2 - group is 1.3 ppm (6H), the proton of the -C H 2 CH 3 group is 1.7 ppm (2H), the proton of the -C H 3 group is
2.2ppm (6H) and benzene nucleus protons are
Since a signal appears at 7.2ppm (3H),
This compound was confirmed to be t-amylperoxy 2,4-dimethylphenyl carbonate. Example 9 [Production of t-butylperoxy 4-chlorophenyl carbonate] According to Example 1, 4-chlorophenyl chloroformate was used instead of phenyl chloroformate in Example 1. As a result of the reaction, the yield was 30.9g (yield 58%) and the amount of active oxygen was 5.99.
% (theoretical value 6.54%) of the compound. This compound was a white crystal with a melting point of 39-41°C. The characteristic absorption in the infrared absorption spectrum of this compound (carbon tetrachloride solution) is 1805 cm -1 (νc = 0),
1780cm -1 (νc = 0), 1595cm -1 (benzene nucleus) and 1490cm -1 (benzene nucleus), and the chemical shift of protons in nuclear magnetic resonance spectrum (carbon tetrachloride solution) is expressed as δ value. -C( CH3 ) 3
Since signals appear at 1.4 ppm (9H) for the proton of the group and 7.2 ppm for the proton of the benzene nucleus (4H, symmetrical quartet due to the 4-position substituted chloro group), this compound is t-butylperoxy 4-
It was confirmed to be chlorphenyl carbonate. Example 10 [Production of 2,5-dimethyl-2,5-di(phenoxycarbonylperoxy)hexane] 2,5-dimethylhexane-2, 44.6 g (0.25 mol) of 5-dihydroperoxide, 39.6 g (0.50 mol) of pyridine and 500 g of petroleum ether
A mixture of 60.6 g (0.38 mol) of phenyl chloroformate and 20 g of petroleum ether was added dropwise over 30 minutes at 5° C. with stirring. After the dropwise addition, the reaction was continued for 2 hours to complete, and the reaction product solution was diluted once with 500 ml of 5% hydrochloric acid aqueous solution (5°C, 3 minutes).
Once with 300 ml of 10% sodium hydroxide aqueous solution (5℃,
5 minutes) Washed twice with 500 ml of water (5°C, 10 minutes) and dried with a small amount of sodium sulfate. When 45.0 g of the crude product from which the solvent was removed was recrystallized using methanol,
10.0 g of the compound was obtained as white crystals with a melting point of 53°C. The amount of active oxygen was 7.57% (theoretical value 7.65%). The characteristic absorption in the infrared absorption spectrum of this compound (carbon tetrachloride solution) is 1800 cm -1 (νc=0),
1780cm -1 (νc=0), 1595cm -1 (benzene nucleus) and 1495cm -1 (benzene nucleus), and when the chemical shift of the proton in the nuclear magnetic resonance spectrum (carbon tetrachloride solution) is expressed as a δ value, - The proton of C H 3 group is 1.3 ppm (6H), the proton of -C H 2 C H 2 - group is
1.7ppm (4H) and benzene nucleus protons are
Since a signal appears at 5.2ppm (10H),
This compound was confirmed to be 2,5-dimethyl-2,5-di(phenoxycarbonylperoxy)hexane. Comparative Examples 1 and 2 [Manufacture of cumyl peroxyphenyl carbonate] The results were obtained by carrying out the reaction according to Example 1, using cumyl hydroxide instead of t-butyl hydroperoxide. Although rapid heat generation was observed, cumyl peroxyphenyl carbonate could not be isolated and confirmed as a reaction product (Comparative Example 1). In Example 2, the reaction was carried out according to Example 2 using cumyl hydroperoxide instead of t-butyl hydroperoxide. As a result,
Although rapid heat generation was observed, cumyl peroxyphenyl carbonate could not be isolated and confirmed as a reaction product (Comparative Example 2). According to Comparative Examples 1 and 2, in the known method using an alkali or tertiary amine, R included in the general formula () in Belgian Patent No. 660383 is a tertiary aralkyl group,
It can be seen that a tertiary aralkyl group peroxyaryl carbonate in which R' is an aryl group cannot be easily synthesized. Examples 11 to 19, Reference Examples 1 and 2 [Decomposition rate constant and half-life of peroxyaryl carbonate] Peroxyaryl carbonate obtained in Examples 1 to 10 at 0.02 mol/100 in cumene
Thermal decomposition at °C was followed to determine the decomposition rate constant and half-life. The obtained results are shown in Table 1 together with t-butylperoxyisopropyl carbonate and t-butylperoxybenzoate, which are common polymerization initiators, and are designated as Examples 11 to 19 and Reference Examples 1 and 2, respectively. . From Table 1, it can be seen that peroxyaryl carbonate exhibits decomposition characteristics comparable to that of peroxyisopropyl carbonate, which is a common polymerization agent. [Table] (Polymerization using peroxycarbonate) Examples 20 to 24, Comparative Examples 3 to 5 [Comparison of t-butylperoxyphenyl carbonate and t-butylperoxyisopropyl carbonate in the polymerization characteristics of styrene] Concentrations shown in Table 2 The t-butylperoxyphenyl carbonate obtained in Example 1 and styrene were weighed to prepare a styrene solution or a styrene/benzene mixed solution. 5 ml of this solution was placed in each glass ampoule, degassed by the freeze-thaw method, and sealed under vacuum. Polymerization is carried out by placing each glass ampoule in a constant temperature bath at 100℃.
Samples were taken at predetermined time intervals, and the polymerization rate and number average degree of polymerization were determined using a high performance liquid chromatograph model HLC-802A manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. The polymerization rate and number average degree of polymerization were determined in advance using a calibration curve using standard samples, and the polymerization rate and number average degree of polymerization were determined at a polymerization rate of 10% or less. The obtained results are shown in Table 2, and these are designated as Examples 20 to 24. Similarly, t-butylperoxyisopropyl carbonate, which is a common polymerization initiator, and styrene were weighed to have the concentrations shown in Table 3 to prepare a styrene solution or a styrene/benzene mixed solution. Then, a glass ampoule was prepared according to Example 20, polymerization was carried out, and the polymerization rate and number average degree of polymerization were determined. The obtained results are shown in the third
These are shown in the table and are designated as Comparative Examples 3 to 5. [Table] Shows each degree.
2) Benzene solution polymerization.
[Table] Shows the respective concentrations.
2) Benzene solution polymerization.
As is clear from the comparison between Examples 21 and 22 and Comparative Examples 3 and 4, when t-butyl peroxyphenyl carbonate is used, the degree of polymerization of the polymer decreases by about 20% when compared at the same polymerization rate. You can see that In addition, in the case of t-butylperoxyisopropyl carbonate, the value of Rp 2 /[C][M] 2 is approximately 2 × 10 -7 , which is a nearly constant value, and satisfies the polymerization rate formula (2). However, t-butylperoxyphenyl carbonate does not satisfy the above formula (2),
It can be seen that the value of Rp 2 /[C][M] 2 decreases as the value of [C]/[M] increases. This means that
Perxaryl carbonate exhibits a unique polymerization behavior different from that of conventional polymerization initiators, and has been shown to participate in the polymerization reaction according to the above-mentioned reaction formulas (3) to (5). Examples 25 to 33, Comparative Examples 6 and 7 [Polymerization of styrene (polymerization rate and degree of polymerization)] In Example 20, t-
Bulk polymerization of styrene was carried out at 100° C. for 120 minutes in the same manner as in Example 20, using each peroxide shown in Table 4 in place of butyl peroxyphenyl carbonate at a concentration of 0.05 mol/concentration. The resulting polymerization rates, number average degrees of polymerization, and polymerization rates are shown in Table 4, and are designated as Examples 25 to 33, respectively. Polymerization was carried out according to Example 25 using ordinary polymerization initiators t-butylperoxyisopropyl carbonate and t-butylperoxybenzoate, and the results are also shown in Table 4.
These were designated as Comparative Examples 6 and 7, respectively. From the results in Table 4, it is clear that peroxyaryl carbonates give polymers with a significantly lower number average degree of polymerization at the same polymerization rate than conventional polymerization initiators. [Table] Example 34, Comparative Examples 8 and 9 [Manufacture of styrene resin (comparison with other peroxides)] In Example 20, t-
Polymerization was carried out according to Example 20 using 0.05 mol/each of t-butylperoxyphenyl carbonate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and t-butylperoxybenzoate in place of butylperoxyphenyl carbonate, and each was carried out. Example 34 and Comparative Examples 8 and 9. The resulting polymerization rate curve is shown in FIG. 1, and the GPC (gel permeation chromatography) curve of the final polymer is shown in FIG. From the polymerization rate curve in FIG. 1, when the usual polymerization initiators shown in Comparative Examples 8 and 9 were used, a rapid increase in the rate due to the gel effect was observed in the late stage of polymerization, but in Example 34, a rapid increase in the rate due to the gel effect was observed. No gel effect was observed with the peroxyaryl carbonate shown, indicating that the polymerization can be more easily controlled. In addition, the number average molecular weight and dispersion index (expressed as the ratio of number average molecular weight to weight average molecular weight) obtained from the GPC curve in Figure 2 are 90,000 in Example 34.
and 2.4, 120000 and 2.8 in Comparative Example 8, and 140000 and 3.0 in Comparative Example 9. These results indicate that when t-butylperoxyphenyl carbonate is used, a polymer with excellent moldability can be obtained because it does not contain a polymer with a very high molecular weight and has a uniform molecular weight distribution. It shows. Example 35, Comparative Examples 10 and 11 [Production of styrene resin (comparison with other polymerization modifiers)] In Comparative Example 9, 0.05 mol/concentration of t-butyl peroxyphenyl carbonate, n-dodecyl mercaptan or α- Methyl styrene dimer was additionally added and polymerization was carried out according to Comparative Example 9, resulting in Example 35 and Comparative Examples 10 and 11, respectively. The resulting polymerization rate curve was
The GPC curve of the final polymer is also shown in FIG. From the polymerization rate curve in Figure 3, Comparative Example 10 using n-dodecyl mercaptan or α-methylstyrene dimer, which are commonly used polymerization regulators.
and 11, Example 35 using t-butylperoxyphenyl carbonate had a shorter polymerization completion time and better linearity, indicating that it was more efficient and easier to control the polymerization. Recognize. The number average molecular weight and dispersion index obtained from the GPC curve in FIG. 4 are 74,000 and 2.4 for Example 35, 60,000 and 4.8 for Comparative Example 10, and 44,000 and 2.5 for Comparative Example 11. It can be seen that the uniformity of the molecular weight distribution of the polymer obtained using t-butyl peroxyphenyl carbonate is equal to or higher than that of conventional polymerization regulators. In the case of n-dodecyl mercaptan, which has a large chain transfer constant of 13, the non-uniformity of the molecular weight distribution is significant, and in the case of α-methylstyrene dimer, which has a small chain transfer constant of 0.3, the problem is that there is a large amount remaining in the polymer. Become. Examples 36 to 39, Comparative Examples 12 to 14 [Production of methyl methacrylate syrup] In Example 20, 0.013 mol/concentration of t-
According to Example 20, using 0.01 mol/concentration of t-butyl peroxyphenyl carbonate and methyl methacrylate in place of butyl peroxyphenyl carbonate and styrene.
Polymerization was carried out for 90, 120, 140, and 160 minutes, and the polymerization rate, number average degree of polymerization, dispersion index, and initiator residual rate were determined. The obtained results are shown in Table 5, and each is designated as Examples 36 to 39. . Similarly, in Example 20, 0.013 mol/
Polymerization was carried out for 30, 45 and 60 minutes according to Example 20, using 0.01 mol/concentration of t-butyl peroxyisopropyl carbonate and methyl methacrylate in place of the concentration of t-butyl peroxyphenyl carbonate and styrene, The polymerization rate, number average degree of polymerization, dispersion index, and initiator residual rate were determined, and the obtained results are shown in Table 6.
These were designated as Comparative Examples 12 to 14, respectively. [Table] [Table] In Tables 5 and 6, the initial polymerization rates are 0.32%/min and 0.87%/min, respectively. From this, it is clear that when peroxyaryl carbonate is used, a polymer with a lower degree of polymerization than that of a normal polymerization initiator can be obtained at the same polymerization degree. Table 6 also shows that when bulk polymerization of methyl methacrylate is carried out using a normal polymerization initiator, the polymerization rate changes rapidly from 39 to 96% and the number average degree of polymerization changes from 2900 to 6700 in just 15 minutes. I understand. On the other hand, as shown in Table 5, when peroxyaryl carbonate is used, the polymerization rate changes only from 38 to 61% even after 40 minutes, and the number average degree of polymerization changes only from 2500 to 3500. , and the residual rate of initiator is also lower, which indicates that it is suitable for the production of methyl methacrylate syrup, which requires delicate control of polymerization.
第１図および第３図は、本発明の実施例および
比較例による重合率と重合時間の関係を示すグラ
フであり、第２図および第４図は、本発明の実施
例および比較例により得られたポリマーのGPC
曲線である。いずれの図においても実線は実施
例、破線は比較例である。
1 and 3 are graphs showing the relationship between polymerization rate and polymerization time according to the examples and comparative examples of the present invention, and FIG. 2 and 4 are graphs showing the relationship between the polymerization rate and the polymerization time according to the examples and comparative examples of the present invention GPC of polymers
It is a curve. In both figures, solid lines indicate examples, and broken lines indicate comparative examples.
Claims (1)
炭素数１ないし10のアルキル基、炭素数７ないし
12のアラルキル基、炭素数５ないし８のシクロア
ルキル基、ハロゲン、炭素数１ないし４のアルコ
キシ基および炭素数１ないし６のアシル基からな
る群より選ばれた１種または２種の置換基ならび
にR3およびR4は炭素数１ないし４の低級アルキ
ル基を示す。R5はｌが１のとき炭素数１ないし
12のアルキル基または炭素数３ないし12のシクロ
アルキル基を、ｌが２のとき−Ｃ≡Ｃ−基または
ｍが２ないし４の整数である−（CH2−）n基を示
す。）で表されるペルオキシアリールカーボネー
トを有効成分とする、不飽和単量体の重合調整能
を有する重合開始剤。 ２ R1およびR2は、水素原子、炭素数１ないし
10のアルキル基、塩素原子および臭素原子からな
る群より選ばれた１種または２種の置換基で示さ
れる特許請求の範囲第１項記載の重合開始剤。 ３ ｌが１，R1およびR2が水素原子、さらにR3，
R4およびR5がメチル基で示される特許請求の範
囲第１項または第２項記載の重合開始剤。 ４ ｌが１，R1およびR2が水素原子、R3および
R4がメチル基、そしてR5がエチル基で示される
特許請求の範囲第１項または第２項記載の重合開
始剤。 ５ ｌが１，R1およびR2が水素原子、R3および
R4がメチル基、そしてR5がプロピル基で示され
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の重合
開始剤。 ６ ｌが１，R1が水素原子、R2が２−位置換イ
ソプロピル基、そしてR3，R4およびR5がメチル
基で示される特許請求の範囲第１項または第２項
記載の重合開始剤。 ７ ｌが１，R1が水素原子、R2が２−位置換第
２級ブチル基、そしてR3，R4およびR5がメチル
基で示される特許請求の範囲第１項または第２項
記載の重合開始剤。 ８ ｌが１，R1が水素原子、R2が３−位置換メ
チル基、そしてR3，R4およびR5がメチル基で示
される特許請求の範囲第１項または第２項記載の
重合開始剤。 ９ ｌが１，R1およびR2がそれぞれ２−および
３−位置換メチル基、R3およびR4がメチル基、
そしてR5がエチル基で示される特許請求の範囲
第１項または第２項記載の重合開始剤。 １０ ｌが１，R1が水素原子、R2が４−位置換
クロル基、そしてR3，R4およびR5がメチル基で
示される特許請求の範囲第１項または第２項記載
の重合開始剤。 １１ ｌが２、R1およびR2が水素原子、R3およ
びR4がメチル基、そしてR5がエチレン基で示さ
れる特許請求の範囲第１項または第２項記載の重
合開始剤。 １２ 不飽和単量体がスチレンである特許請求の
範囲第１項または第２項記載の重合開始剤。 １３ 不飽和単量体がメチルメタクリレートであ
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の重合
開始剤。[Claims] 1. General formula (However, R 1 and R 2 in the formula are hydrogen atoms,
Alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 7 to 10 carbon atoms
one or two substituents selected from the group consisting of 12 aralkyl groups, cycloalkyl groups having 5 to 8 carbon atoms, halogens, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, and acyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 and R 4 represent a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 5 has 1 or more carbon atoms when l is 1.
12 alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms; when l is 2, it represents a -C≡C- group or a -( CH2- ) n group where m is an integer of 2 to 4; ) A polymerization initiator having the ability to control the polymerization of unsaturated monomers, the active ingredient being peroxyaryl carbonate. 2 R 1 and R 2 are hydrogen atom, carbon number 1 to
The polymerization initiator according to claim 1, which is represented by one or two substituents selected from the group consisting of 10 alkyl groups, chlorine atoms, and bromine atoms. 3 l is 1, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and R 3 ,
The polymerization initiator according to claim 1 or 2, wherein R 4 and R 5 are methyl groups. 4 l is 1, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, R 3 and
The polymerization initiator according to claim 1 or 2, wherein R 4 is a methyl group and R 5 is an ethyl group. 5 l is 1, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, R 3 and
The polymerization initiator according to claim 1 or 2, wherein R 4 is a methyl group and R 5 is a propyl group. 6. The polymerization according to claim 1 or 2, wherein 1 is 1, R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a 2-position substituted isopropyl group, and R 3 , R 4 and R 5 are methyl groups. Initiator. 7 Claims 1 or 2 in which l is 1, R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a 2-position substituted secondary butyl group, and R 3 , R 4 and R 5 are methyl groups. Polymerization initiator as described. 8. Polymerization according to claim 1 or 2, wherein l is 1, R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a methyl group substituted at the 3-position, and R 3 , R 4 and R 5 are methyl groups. Initiator. 9 l is 1, R 1 and R 2 are 2- and 3-position substituted methyl groups, respectively, R 3 and R 4 are methyl groups,
The polymerization initiator according to claim 1 or 2, wherein R 5 is an ethyl group. 10 The polymerization according to claim 1 or 2, wherein 1 is 1 , R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a 4-substituted chloro group, and R 3 , R 4 and R 5 are methyl groups. Initiator. 11. The polymerization initiator according to claim 1 or 2, wherein 1 is 2 , R 1 and R 2 are hydrogen atoms, R 3 and R 4 are methyl groups, and R 5 is ethylene group. 12. The polymerization initiator according to claim 1 or 2, wherein the unsaturated monomer is styrene. 13. The polymerization initiator according to claim 1 or 2, wherein the unsaturated monomer is methyl methacrylate.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18162385A JPS6243404A (en) | 1985-08-21 | 1985-08-21 | Polymerization initiator having polymerization controlling ability |
| US06/895,995 US4929747A (en) | 1985-08-21 | 1986-08-13 | Organic peroxide having a polymerization-regulating ability |
| EP86306322A EP0214778B2 (en) | 1985-08-21 | 1986-08-15 | Organic peroxide having a polymerization-regulating ability |
| DE8686306322T DE3671015D1 (en) | 1985-08-21 | 1986-08-15 | ORGANIC PEROXYDE, SUITABLE FOR POLYMERIZATION REGULATION. |
| US07/270,214 US5008353A (en) | 1985-08-21 | 1988-11-14 | Organic peroxide having a polymerization-regulating ability |
| US07/401,244 US5210164A (en) | 1985-08-21 | 1989-09-27 | Organic peroxide having a polymerization-regulating ability |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18162385A JPS6243404A (en) | 1985-08-21 | 1985-08-21 | Polymerization initiator having polymerization controlling ability |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6243404A JPS6243404A (en) | 1987-02-25 |
| JPH0155646B2 true JPH0155646B2 (en) | 1989-11-27 |
Family
ID=16104023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18162385A Granted JPS6243404A (en) | 1985-08-21 | 1985-08-21 | Polymerization initiator having polymerization controlling ability |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6243404A (en) |
-
1985
- 1985-08-21 JP JP18162385A patent/JPS6243404A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6243404A (en) | 1987-02-25 |
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