JP2550644B2 - Cyclic monoperoxyketal - Google Patents

Cyclic monoperoxyketal

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JP2550644B2 JP63054753A JP5475388A JP2550644B2 JP 2550644 B2 JP2550644 B2 JP 2550644B2 JP 63054753 A JP63054753 A JP 63054753A JP 5475388 A JP5475388 A JP 5475388A JP 2550644 B2 JP2550644 B2 JP 2550644B2
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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ラジカル反応開始剤として有用な環式モノ
ペルオキシケタール、さらに詳しくは、不飽和単量体の
重合開始剤および不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化
剤として有用な環式モノペルオキシケタールに関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cyclic monoperoxyketal useful as a radical reaction initiator, more specifically, a polymerization initiator of an unsaturated monomer and an unsaturated polyester resin composition. The present invention relates to a cyclic monoperoxyketal useful as a curing agent for products.

(従来の技術) 有機過酸化物には、ジアシルペルオキシド、ペルオキ
シエステル、ジペルオキシケタール、ジアルキルペルオ
キシド、など各種タイプのものがあり、30ないし150℃
におげる不飽和単量体の重合開始剤および不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の硬化剤として、また、150ないし200
℃におけるポリオレフィンの架橋剤として広く利用され
ている。重合開始剤および硬化剤は、不飽和単量体のラ
ジカル付加反応を開始し、引き続く連鎖反応によって、
前者は通常のポリマーを、後者は編目構造を有するポリ
マーを与えるため、ラジカル反応開始剤の一種類である
とみなされる。これに反して、架橋剤は、通常、ポリオ
レフィンからの水素引き抜き反応によって架橋ポリマー
を与えるもので、前二者とは、機能的に全く異なり、ラ
ジカル連鎖鎖長さも非常に短いのが一般的である。最近
では、高分子有機材料の高性能化、高機能化に基づく差
別化、高付加価値製品の開発が盛んで、それに伴いラジ
カル反応開始剤に対する要望も多様化・高度化してい
る。このような製品の差別化や高付加価値化は、各種無
機化合物や複雑な構造の有機化合物からなる各種高分子
添加剤・改質剤を用いて行なうのが一般的である。従っ
てこれらの添加剤・改質剤の存在下において安定で、反
応時に良好な活性を発揮できるラジカル反応開始剤が要
望されている。また、塗料、接着剤などのコーディング
工場の分野でも、各種反応性官能基を有するモノマーの
共重合が行なわれており、これらの官能基と反応しない
重合開始剤が要望されている。このようにラジカル反応
開始剤の複合系での使用は増加している。
(Prior art) There are various types of organic peroxides, such as diacyl peroxide, peroxyester, diperoxyketal, dialkyl peroxide, and the like.
As a polymerization initiator for unsaturated monomers and a curing agent for unsaturated polyester resin compositions, 150 to 200
Widely used as a crosslinking agent for polyolefins at ℃. The polymerization initiator and the curing agent start the radical addition reaction of the unsaturated monomer, and by the subsequent chain reaction,
The former gives an ordinary polymer and the latter gives a polymer having a knit structure, and is therefore considered to be one type of radical initiator. On the other hand, the cross-linking agent usually gives a cross-linked polymer by a hydrogen abstraction reaction from a polyolefin, and it is functionally completely different from the former two, and the radical chain length is generally very short. is there. Recently, the differentiation of high-molecular organic materials based on their high performance and high functionality, and the development of high value-added products have been actively pursued, and accordingly, requests for radical reaction initiators have been diversified and advanced. In general, such products are differentiated and have high added value by using various polymer additives and modifiers composed of various inorganic compounds and organic compounds having a complicated structure. Therefore, there is a demand for a radical reaction initiator that is stable in the presence of these additives / modifiers and can exhibit good activity during the reaction. In the field of coating plants such as paints and adhesives, monomers having various reactive functional groups are also copolymerized, and a polymerization initiator that does not react with these functional groups is desired. Thus, the use of radical reaction initiators in complex systems is increasing.

有機過酸化物の中で、カルボニル基を有するジアシル
ペルオキシドおよびペルオキシエステルは、例えば、酸
性または塩基性を示す無機化合物、ならびにヒドロキシ
ル基、アミノ基、スルフィド基などの官能基を有する有
機化合物との反応性に富んでいるため、複合系での使用
には好ましくない。従って複合系での用途には、カルボ
ニル基を含まないジペルオキシケタールやジアルキルペ
ルオキシドが好ましい。このような例としては、例え
ば、ネオペンチル骨格を有するジ(t−アルキルペルオ
キシ)ケタールがラジカル反応開始剤として優れている
という報告(特公昭56−29681号公報)や、モノペルオ
キシケタールがエチレンとα−オレフィンとのコポリマ
ーの架橋に有用であるという報告(特公昭43−1086号公
報)がある。
Among the organic peroxides, diacyl peroxides and peroxyesters having a carbonyl group are reacted with, for example, an inorganic compound showing an acidic or basic property and an organic compound having a functional group such as a hydroxyl group, an amino group or a sulfide group. It is not preferable for use in a composite system because of its rich nature. Therefore, for use in a complex system, diperoxyketals or dialkyl peroxides containing no carbonyl group are preferred. Examples of such an example include a report that di (t-alkylperoxy) ketal having a neopentyl skeleton is excellent as a radical reaction initiator (Japanese Patent Publication No. 56-29681), and that monoperoxyketal is composed of ethylene and α. -It is reported that it is useful for crosslinking a copolymer with an olefin (JP-B-43-1086).

(発明が解決しようとする課題) ジペルオキシケタールおよびジアルキルペルオキシド
は化学的には安定であるが、分解温度が高いという欠点
を有している。特にジアルキルペルオキシドは、通常12
0℃以上の高温度で使用されており、ペルオキシエステ
ルと同程度の低温度での分解活性を持つものが望まれて
いる。また通常、ジペルオキシケタールおよびジアルキ
ルペルオキシドは、水素引き抜き反応を起こし易く、架
橋剤として有用なものである。重合開始剤および硬化剤
として用いられるラジカル反応開始剤は、本来、ラジカ
ル付加反応を開始するためのものであり、前述の水素引
き抜き反応が多く起こることは好ましくない。例えばコ
ーティング工業の分野では、複合系において安定である
だけでなく、分岐および架橋などの副反応が少なく、官
能基を効果的にポリマーに導入できるような重合開始剤
が望まれている。またジペルオキシケタールは2官能ペ
ルオキシドの1種で、分子量分布を広くする要因を有し
ている。さらにジペルオキシケタールにけおる同一炭素
原子上の2個のt−アルキルペルオキシル基は、炭素数
の増加により不飽和ポリエステル樹脂への相溶性を著し
く低下させ、不完全硬化に至ることが多々ある。さらに
また、モノペルオキシケタールであっても、1,1−シメ
チルエチルペルオキシケタールの場合には、他のものに
比較して非常に大きな水素引き抜き性能を有しているた
め好ましくない。このようなことから、本発明の環式モ
ノペルオキシケタールは、ジペルオキシケタールおよび
ジアルキルペルオキシドの改良に係るものであると言え
る。
(Problems to be Solved by the Invention) Diperoxyketals and dialkyl peroxides are chemically stable, but have the drawback of high decomposition temperature. In particular, dialkyl peroxides are usually 12
It is used at a high temperature of 0 ° C or higher, and one having a decomposition activity at a temperature as low as that of a peroxyester is desired. In general, diperoxy ketals and dialkyl peroxides are liable to cause a hydrogen abstraction reaction and are useful as crosslinking agents. The radical reaction initiator used as a polymerization initiator and a curing agent is originally intended to initiate a radical addition reaction, and it is not preferable that the above-mentioned hydrogen abstraction reaction occurs frequently. For example, in the field of coating industry, there is a demand for a polymerization initiator that is stable in a composite system, has few side reactions such as branching and crosslinking, and can effectively introduce a functional group into a polymer. Diperoxy ketal is a kind of bifunctional peroxide and has a factor of broadening the molecular weight distribution. Further, the two t-alkylperoxyl groups on the same carbon atom in the diperoxyketal significantly reduce the compatibility with the unsaturated polyester resin due to the increase in the number of carbon atoms and often lead to incomplete curing. . Furthermore, even monoperoxyketals are not preferable in the case of 1,1-cymethylethylperoxyketal, because they have much higher hydrogen abstraction performance than other ones. From the above, it can be said that the cyclic monoperoxyketal of the present invention relates to improvement of diperoxyketal and dialkyl peroxide.

(課題を解決するための手段) 本発明者らは、前述の欠点を解決したラジカル反応開
始剤を求めて鋭意研究を重ねた結果、次に示す特定構造
の環式モノペルオキシケタールが、安定性および分解特
性において優れた性質を有していることを見出し本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は一般式、 (式中、R1、R2およびR3は水素または炭素数1ないし3
のアルキル基を、R4は炭素数1ないし5のアルキル基
を、ならびにR5は炭素数1ないし3のアルキル基を示
し、さらに、R6およびR7は、分離している場合には、R6
は炭素数1ないし3のアルキル基で、R7は炭素数2ない
し10のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
を示し、結合している場合には、シクロアルカン構造を
示す。)で示される環式モノペルオキシケタールに関す
る。本発明で言うラジカル反応開始剤は、ラジカル付加
反応を主体とする不飽和単量体の重合開始剤および不飽
和ポリエステル樹脂組成物の硬化剤として利用でき、水
素引き抜き反応を主体とするポリオレフィンの架橋剤と
は異なる。
(Means for Solving the Problems) As a result of intensive studies conducted by the present inventors in search of a radical reaction initiator that has solved the above-mentioned drawbacks, the cyclic monoperoxyketal having the following specific structure is stable. Further, they have found that they have excellent properties in terms of decomposition characteristics, and have completed the present invention. That is, the present invention is a general formula, (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen or C 1 -C 3
R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Further, when R 6 and R 7 are separated, R 6
Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 7 is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aryl group, and when they are bonded, a cycloalkane structure is shown. ) Relates to a cyclic monoperoxyketal. The radical reaction initiator referred to in the present invention can be used as a polymerization initiator of an unsaturated monomer mainly composed of a radical addition reaction and a curing agent of an unsaturated polyester resin composition, and cross-linking of a polyolefin mainly composed of hydrogen abstraction reaction. Different from the agent.

本発明の環式モノペルオキシケタールは、一般のペル
オキシケタールの公知の製造方法(例えば、米国特許第
3576826号明細書または米国特許第3468962号明細書に記
載)に従って製造できる。すなわち酸性触媒の存在下に
一般式 (式中、R1、R2、R3およびR4は前述と同じである。) で示されるジアルキルケタール、または一般式 (式中、R1、R2、R3およびR4は前述と同じである。) で示されるビニルエーテルと一般式 (式中、R5、R6およびR7は前述と同じ。) で示される第三級アルキルヒドロペルオキシドとの反
応、または一般式 (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は前述と同じ
である。) で示されるジペルオキシケタールと一般式 R4−O−H (VI) (式中、R4ほ前述と同じである。) で示されるアルコールとの反応によって得られる。本発
明に用いられるケトンのアセタールは、公知の方法、す
なわち、酸性触媒存在下におけるケトンとアルコールと
の反応によって得られる。具体的には、例えば、シクロ
ヘキサノンまたは3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン
のジメチル、ジエチル、ジプロヒル、ジブチルまたはジ
ペンチルアセタールがある。また、本発明に用いられる
ビニルエーテルは、前記アセタールの脱アルコール反応
によって得られる。
The cyclic monoperoxyketal of the present invention is a known method for producing a general peroxyketal (see, for example, US Pat.
3576826 or U.S. Pat. No. 3,468,962). That is, in the presence of an acidic catalyst, the general formula (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same as described above.), Or a general formula (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same as the above.) And the vinyl ether represented by the general formula (In the formula, R 5 , R 6 and R 7 are the same as described above.), Or the reaction with a tertiary alkyl hydroperoxide (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are the same as those described above.) And the general formula R 4 —OH (VI). (In the formula, R 4 is the same as the above.) And is obtained by a reaction with an alcohol. The acetal of a ketone used in the present invention can be obtained by a known method, that is, a reaction between a ketone and an alcohol in the presence of an acidic catalyst. Specific examples include cyclohexanone or 3,3,5-trimethylcyclohexanone dimethyl, diethyl, diprohill, dibutyl or dipentyl acetal. The vinyl ether used in the present invention is obtained by dealcoholization reaction of the acetal.

本発明に用いられる第三級アルキルヒドロペルオキシ
ドの具体例としては、例えば、1,1−ジメチルエチルヒ
ドロペルオキシド、1,1−ジメチルプロピルピドロペル
オキシド、1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシド、
1,1,2−トリメチルプロピルヒドロペルオキシド、1,1,
3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、1−メ
チル−1−フェニルエチルヒドロペルオキシド、ピナン
ヒドロペルオキシド、p−メンタンヒドロペルオキシド
および1−メチル(p−イソプロピルフェニル)エチル
ヒドロペルオキシドがある。また、本発明に用いられる
ジペルオキシケタールは、公知の方法、すなわち、一般
には酸性触媒の存在下において酸に比較的安定なアルキ
ルヒドロペルオキシドとケトンとの反応によって得ら
れ、具体例としては、例えば、1,1−ジメチルエチルヒ
ドロペルオキシド、1,1−ジメチルプロピルヒドロペル
オキシド、1,1−ジメチルブチルヒドロペルオキシドと
シクロヘキサノンまたは3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サノンとのジペルオキシケタールがある。さらにアルコ
ールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ールおよびペンタノールなどがある。
Specific examples of the tertiary alkyl hydroperoxide used in the present invention include, for example, 1,1-dimethylethylhydroperoxide, 1,1-dimethylpropylpydroperoxide, 1,1-dimethylbutylhydroperoxide,
1,1,2-trimethylpropyl hydroperoxide, 1,1,
There are 3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, 1-methyl-1-phenylethyl hydroperoxide, pinane hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide and 1-methyl (p-isopropylphenyl) ethyl hydroperoxide. The diperoxyketal used in the present invention can be obtained by a known method, that is, by a reaction of an alkyl hydroperoxide, which is relatively stable to an acid, with a ketone in the presence of an acidic catalyst, and specific examples include: , 1,1-dimethylethyl hydroperoxide, 1,1-dimethylpropyl hydroperoxide, diperoxyketal of 1,1-dimethylbutyl hydroperoxide with cyclohexanone or 3,3,5-trimethylcyclohexanone. Further examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol and pentanol.

前述のようにして得られた本発明の環式モノペルオキ
シケタールを具体例として示すと、例えば、1−メトキ
シ−1−(1,1−ジメチルプロピルペルオキシ)シクロ
ヘキサン、1−メトキシ−1−(1,1−ジメチルブチル
ペルオキシ)シクロヘキサン、1−メトキシ−1−(1,
1,2−トリメチルプロピルペルオキシ)シクロヘキサ
ン、1−メトキシ−1−(1,1,3,3−テトラメチルブチ
ルペルオキシ)シクロヘキサン、1−メトキシ−1−
(1−メチル−1−フェニルエチルベルオキシ)シクロ
ヘキサン、1−ブトキシ−1−(1,1,3,3−テトラメチ
ルブチルペルオキシ)シクロヘキサン、1−メトキシ−
1−p−メンタンペルオキシシクロヘキサン、1−メト
キシ−1−ピナンペルオキシシクロヘキサン、1−メト
キシ−1−(1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキ
シ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1−ブトキ
シ−1−p−メンタンペルオキシ−3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン、1−ブトキシ−1−ピナンペルオキシ
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1−ブトキシ−
1−(1−メチル−1−フェニルエチルペルオキシ)−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどがある。
Specific examples of the cyclic monoperoxyketal of the present invention obtained as described above include, for example, 1-methoxy-1- (1,1-dimethylpropylperoxy) cyclohexane and 1-methoxy-1- (1 , 1-Dimethylbutylperoxy) cyclohexane, 1-methoxy-1- (1,
1,2-Trimethylpropylperoxy) cyclohexane, 1-methoxy-1- (1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy) cyclohexane, 1-methoxy-1-
(1-Methyl-1-phenylethylberoxy) cyclohexane, 1-butoxy-1- (1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy) cyclohexane, 1-methoxy-
1-p-menthane peroxycyclohexane, 1-methoxy-1-pinanperoxycyclohexane, 1-methoxy-1- (1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1- Butoxy-1-p-menthane peroxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1-butoxy-1-pinanperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1-butoxy-
1- (1-methyl-1-phenylethylperoxy)-
Examples include 3,3,5-trimethylcyclohexane.

本発明の環式モノペルオキシケタールは、赤外線吸収
スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、活性酸素量および
屈折率によって化学構造が決定され、この純度は、ガス
クロマトグラフィーおよび活性酸素量によって求められ
た。また、熱分解挙動は、クメン中での分解速度定数お
よび半減期によって求められた。その結果100℃におけ
る半減期は、0.5ないし3.0時間の範囲内にあり、従来の
ラジカル反応開始剤である相当するジ(t−アルキルペ
ルオキシ)ケタールよりも短時間であり、より低温度に
おいて分解するものであることが分かった。
The chemical structure of the cyclic monoperoxyketal of the present invention was determined by the infrared absorption spectrum, nuclear magnetic resonance spectrum, active oxygen content and refractive index, and its purity was determined by gas chromatography and active oxygen content. The thermal decomposition behavior was determined from the decomposition rate constant in cumene and the half-life. As a result, the half-life at 100 ° C is in the range of 0.5 to 3.0 hours, which is shorter than that of the corresponding di (t-alkylperoxy) ketal which is a conventional radical initiator and decomposes at a lower temperature. It turned out to be a thing.

本発明の環式モノペルオキシケタールの製造に用いら
れる酸性触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸などの無機
酸およびトリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸な
どの有機酸があり、シリカ、アルミナ、酸性白土のよう
な無機固体酸も使用できる。また、陽イオン交換樹脂の
ようにスルホン酸基あるいは、カルボキシル基のような
酸性基を有するポリマーも触媒として利用できる。これ
らの酸性触媒の使用量は、原料に用いるジアルキルケタ
ール、ビニルエーテルまたはジペルオキシケタールに対
し0.01ないし10重量%の範囲である。
Examples of the acidic catalyst used for producing the cyclic monoperoxyketal of the present invention include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as trifluoroacetic acid and p-toluenesulfonic acid, and silica, alumina and acidic acids. Inorganic solid acids such as clay can also be used. Further, a polymer having an acidic group such as a sulfonic acid group or a carboxyl group such as a cation exchange resin can also be used as a catalyst. The amount of these acidic catalysts used is in the range of 0.01 to 10% by weight based on the dialkyl ketal, vinyl ether or diperoxy ketal used as the raw material.

本発明の環式モノペルオキシケタールの製造には、溶
媒を使用しなくてもよいが、反応を円滑に進めるには不
活性な触媒を用いることが望ましい。具体的には、例え
ば、炭素数3ないし12の脂肪族および芳香族炭化水素、
炭素数1ないし12の有機基を含むカルボン酸エステル、
カルボン酸アミド、スルホキシド、エーテルなど通常溶
媒として用いられているものが使用できる。反応は−30
ないし70℃の温度で行うことができ、原料としてジアル
キルケタールまたはジペルオキシケタールを用いる場合
には、減圧下に行なって生成するアルコールまたはヒド
ロペルオキシドを反応系外に除去してもよい。
A solvent may not be used in the production of the cyclic monoperoxyketal of the present invention, but it is desirable to use an inert catalyst in order to promote the reaction smoothly. Specifically, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons having 3 to 12 carbon atoms,
A carboxylic acid ester containing an organic group having 1 to 12 carbon atoms,
What is usually used as a solvent such as carboxylic acid amide, sulfoxide and ether can be used. Reaction is -30
The reaction can be carried out at a temperature of from 70 to 70 ° C. When a dialkyl ketal or diperoxy ketal is used as a raw material, the alcohol or hydroperoxide produced by performing the reaction under reduced pressure may be removed to the outside of the reaction system.

本発明の環式モノペルオキシケタールは、不飽和単量
体の重合開始剤として利用できる。その場合の不飽和単
量体としては、エチレンン、プロピレン、スチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルビリジン、ビニルフェノール、ジ
ビニルベンゼンおよひα−メチルスチレンのようなオレ
フィン;1,3−ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレ
ンのような共役オレフィン、酢酸ビニル、ブロピオン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび炭酸
ジビニルのようなビニルエステル;酢酸アリル、炭酸ジ
アリル、安息香酸アリルおよびフタル酸ジアリルのよう
なアリルエステル;アクリロニトリルおよびメタクリロ
ニトリルのような不飽和共役ニトリル;アクリル酸およ
びメタクリル酸ならびにこれらのエステルおよびアミ
ド、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、
エチル、n−ブチル、2−エチルヘキシル、グリシジル
およびヒドロキシエチルエステル;アクリルアミドおよ
びメタクリルアミド;無水マレイン酸、マレイン酸およ
びフマル酸ならびにこれらのエステル;塩化ビニル、臭
化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化
ビニリデンのようなビニルハロゲン化物ならびにビニリ
デンハロゲン化物;トリフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクウロ
ルトリフルオロエチレンのようなペルハロオレフィン;
メチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、ア
リルグリシジルエーテルのようなビニルエーテルならび
にアリルエーテル;アクロレインならびにこれらの混合
物が包合される。
The cyclic monoperoxyketal of the present invention can be used as a polymerization initiator for unsaturated monomers. The unsaturated monomers in that case include olefins such as ethylene, propylene, styrene, vinyltoluene, vinylpyridine, vinylphenol, divinylbenzene and α-methylstyrene; 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene. Vinyl esters such as conjugated olefins, vinyl acetate, vinyl bronate, vinyl laurate, vinyl benzoate and divinyl carbonate; allyl esters such as allyl acetate, diallyl carbonate, allyl benzoate and diallyl phthalate; acrylonitrile and methacryl Unsaturated conjugated nitriles such as ronitrile; acrylic acid and methacrylic acid and their esters and amides, for example methyl of acrylic acid and methacrylic acid,
Ethyl, n-butyl, 2-ethylhexyl, glycidyl and hydroxyethyl esters; acrylamide and methacrylamide; maleic anhydride, maleic acid and fumaric acid and their esters; vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride and fluorine. Vinyl halides and vinylidene halides such as vinylidene fluoride; perhaloolefins such as trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and chlor trifluoroethylene;
Included are vinyl ethers and allyl ethers such as methyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, allyl glycidyl ether; acrolein and mixtures thereof.

重合開始剤として用いる場合の重合は、30ないし150
℃の温度で、不飽和単量体に対して0.005ないし10重量
%の重合開始剤を使用することによって、塊状重合、溶
液重合、乳化または懸濁重合技術を含む機知の一般重合
技術により、バッチ式、連続式または不飽和単量体およ
び/または重合開始剤を添加する方法などによって行な
うことができる。さらにまた、本発明に、公知の高分子
添加剤、改質剤、例えば重合調整剤、難燃剤、各種充填
剤、耐衝撃性強化剤、補強剤、着色剤、高分子の電気的
特性・熱的特性・光学特性・磁気特性・粘着特性・摺動
特性などの付与剤を用いて実施することができる。
The polymerization when used as a polymerization initiator is 30 to 150.
By using 0.005 to 10% by weight of the polymerization initiator with respect to the unsaturated monomer at a temperature of ° C., batch polymerization, by well-known general polymerization techniques including bulk polymerization, solution polymerization, emulsion or suspension polymerization techniques. It can be carried out by a method of adding a formula, a continuous type or an unsaturated monomer and / or a polymerization initiator. Furthermore, in the present invention, known polymer additives, modifiers such as polymerization regulators, flame retardants, various fillers, impact resistance enhancers, reinforcing agents, colorants, electrical properties and heat of polymers It can be carried out by using an imparting agent for physical properties, optical properties, magnetic properties, adhesive properties, sliding properties and the like.

本発明を重合開始剤として用いる場合には、環式モノ
ペルオキシケタールと併用して、公知の他の重合開始剤
を併用して用いることができる。これらは、そのまま、
または通常の溶剤で希釈した溶液として、あるいは水で
乳化または分散したエマルジョンまたはサスペンジョン
の形態として用いることができる。
When the present invention is used as a polymerization initiator, it can be used in combination with a cyclic monoperoxyketal and in combination with another known polymerization initiator. These are as they are,
Alternatively, it can be used as a solution diluted with an ordinary solvent or as an emulsion or suspension emulsified or dispersed with water.

本発明の環式モノペルオキシケタールは不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の硬化剤としても利用できる。この樹
脂組成物には、高分子添加剤・改質剤、例えば、炭酸カ
ルシウム、シリカ、クレー、アルミナ、酸化チタン、亜
鉛華、アスベスト、カーボンブラック、ガラス繊維、炭
素繊維、着色剤を含むことができる。
The cyclic monoperoxyketal of the present invention can also be used as a curing agent for unsaturated polyester resin compositions. This resin composition may contain polymer additives / modifiers such as calcium carbonate, silica, clay, alumina, titanium oxide, zinc white, asbestos, carbon black, glass fiber, carbon fiber, and colorant. it can.

好ましい樹脂組成物は、ポリエステル成分としてプロ
ピレングリコールと無水マレイン酸および無水フタル酸
のエステル化物、また不飽和単量体成分としてスチレン
がある。
Preferred resin compositions include an ester of propylene glycol and maleic anhydride and phthalic anhydride as the polyester component, and styrene as the unsaturated monomer component.

硬化剤として用いる場合の不飽和ポリエステル樹脂組
成物の硬化は、20ないし250℃の温度で、不飽和ポリエ
ステルに対して0.05ないし5.0重量%の硬化剤が通常用
いられ、他の有機過酸化物やアゾ化合物を併用でき、さ
らにアミン、金属塩などの促進剤と組み合わせて使用す
ることもできる。
When used as a curing agent, the unsaturated polyester resin composition is cured at a temperature of 20 to 250 ° C. in an amount of 0.05 to 5.0% by weight of the unsaturated polyester, which is usually used. An azo compound can be used in combination, and can also be used in combination with an accelerator such as an amine or a metal salt.

(作 用〕 本発明の環式モノペルオキシケタールが、公知のペル
オキシケタールに比べて優れていることは、分解速度お
よび生成物からの推定により次のような作用機構に基づ
くものとして説明できる。すなわち、環式モノペルオキ
シケタールをクメン溶媒中で熱分解させると、(1)式
で示されるように、まず溶媒かご内でのO−O結合の可
逆的な結合開裂が起こり、引き続き、アルキルラジカル
XIIIおよびIXおよびアルコキシラジカルVIIからなる3
種のラジカル活性種と、ケトンを生成する。
(Operation) The fact that the cyclic monoperoxyketal of the present invention is superior to known peroxyketals can be explained based on the following mechanism of action from the decomposition rate and estimation from the product: When a cyclic monoperoxyketal is pyrolyzed in a cumene solvent, as shown in the formula (1), first, reversible bond cleavage of an O—O bond occurs in a solvent cage, and subsequently, an alkyl radical is generated.
3 consisting of XIII and IX and alkoxy radical VII
It produces a radically active species and a ketone.

(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は前述と同じ
であるが、R7がフェニルのときVIIおよびIXにおいてR6
とR7は交替する)。
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are the same as described above, but when R 7 is phenyl, R 6 in VII and IX.
And R 7 alternate).

前記3種の活性種は、次式(2)、(3)、(4)お
よび(5)式のように作用する。
The three active species act as in the following equations (2), (3), (4) and (5).

(ただし、mは0または2である) すなわち、VIIは(2)式のようにβ−開裂して、IX
とケトンを生成し、また、VII、VIIIおよはIXは、
(3)、(4)および(5)式のようにクメンから水素
原子を引き抜いて、それぞれ相当するアルコール、エス
テル、アルカンとクミルラジカルを生成する。
(However, m is 0 or 2.) That is, VII undergoes β-cleavage as in formula (2) to yield IX
And ketones, and VII, VIII and IX are
Hydrogen atoms are extracted from cumene as in formulas (3), (4) and (5) to generate corresponding alcohols, esters, alkanes and cumyl radicals.

前記環式モノペルオキシケタールが分解する際に不飽
和単量体が存在するとき、VII、VIIIおよびIXのラジカ
ル活性種は、次に示す(6)式のように優先して二重結
合に付加して重合を開始する。しかしながら、アルコキ
シラジカルVIIは、不飽和単量体、例えばメチルメタク
リレートの場合には、(7)式のような水素引き抜き反
応が起こり、ポリマー物性に好ましくない副反応を併発
する。さらに、IXは生成したポリマーからも、例えば、
(8)式のような反応を起こし、分岐したポリマーおよ
び架橋したポリマーを生成させる。
When an unsaturated monomer is present when the cyclic monoperoxyketal is decomposed, radical active species of VII, VIII and IX are preferentially added to the double bond as shown in the following formula (6). Then, the polymerization is started. However, in the case of an unsaturated monomer such as methyl methacrylate, the alkoxy radical VII undergoes a hydrogen abstraction reaction as shown in the formula (7), which causes a side reaction unfavorable to the physical properties of the polymer. Furthermore, IX is also derived from the polymer produced, for example,
A reaction as shown in formula (8) is caused to generate a branched polymer and a crosslinked polymer.

一般にこのようなアルオキシラジカルによる水素引き
抜き反応は、不飽和単量体の重合には好ましくないもの
と思われている〔例えば、ザ・ジャーナル・オブ・マク
ロモレキュラー・サイエンス・A・ケミストリー(Jour
nal of Macromolecular Science.Chemitry),第17巻,
第337頁,1982年の文献に記載。〕。
It is generally considered that such a hydrogen abstraction reaction with an aloxy radical is not preferable for the polymerization of unsaturated monomers [eg, The Journal of Macromolecular Science A. Chemistry (Jour.
nal of Macromolecular Science.Chemitry), Volume 17,
Page 337, described in the 1982 literature. ].

本発明の環式モノペルオキシケタールは、環式構造を
有しているため、(1)式の分解において環開裂も同時
に起こり、このためアルコキシラジカルの生成量が少な
いものである。また、1,1−ジメチルエチルペルオキシ
ケタール(R5=R6=R7=CH3)以外のものについては、
t−アルコキシラジカルのβ−開裂((1)および
(2)式)が比較的容易に起こり、アルキルラジカルを
生じ易いため、特に好ましいものである。また、溶媒か
ご内でのO−O結合開裂が可逆的平衡関係にあること
は、媒体粘度の増加、例えば、重合の後期においても、
溶媒かご内で生成したラジカル対が不活性化することな
く、もとのペルオキシケタールを再生するため、高い開
始剤効率を維持することができる。
Since the cyclic monoperoxyketal of the present invention has a cyclic structure, ring decomposition occurs at the same time in the decomposition of the formula (1), and therefore the amount of alkoxy radicals produced is small. In addition, except for 1,1-dimethylethylperoxyketal (R 5 = R 6 = R 7 = CH 3 ),
β-cleavage of the t-alkoxy radical (formula (1) and (2)) occurs relatively easily, and an alkyl radical is likely to occur, which is particularly preferable. In addition, the fact that the O—O bond cleavage in the solvent cage has a reversible equilibrium relationship means that the medium viscosity increases, for example, even in the latter stage of polymerization,
Since the original peroxyketal is regenerated without inactivating the radical pair generated in the solvent basket, high initiator efficiency can be maintained.

これに対して、ジペルオキシケタール(V)が分解す
る場合には、(9)式に従って中間体としてペルオキシ
エステルのラジカル活性種(X)を生成するため複雑と
なる。
On the other hand, when the diperoxyketal (V) is decomposed, the radical active species (X) of the peroxyester is generated as an intermediate according to the formula (9), which is complicated.

Xは化学的に不安定なペルオキシエステルであり、イ
オン的にも分解し易く、ポリマー物性に好ましくない不
活性物質を生成することも多々あり、さらに(10)式の
ように分解してビラジカルを生成し、分子量分布を広く
する原因にもなる。
X is a chemically unstable peroxyester, which easily decomposes ionicly and often produces an inactive substance which is unfavorable to the physical properties of the polymer, and further decomposes as shown in the formula (10) to form a biradical. It is also a cause of widening the molecular weight distribution.

(発明の効果) 本発明の環式モノペルオキシケタールは、前述の作用
機構に基づいて構成されているため、以下に示すいくつ
かの利点を有している。
(Effects of the Invention) Since the cyclic monoperoxyketal of the present invention is constituted based on the above-mentioned mechanism of action, it has several advantages described below.

第1に、新規な環式モノペルオキシケタールである。
このペルオキシケタールは、化学的に安定であるため、
高分子添加剤・改質剤の存在下にも効率よく使用でき
る。第2は、相当するビスペルオキシケタールに比較し
て、分解温度が低くなるため、低温度で使用でき、さら
に短時間にラジカル活性種を多量に発生させて重合工程
のサイクルアップに役立てることができる。第3図は、
高粘度媒体、例えば、重合の後期においても高い開始剤
効率を発現できる。第4は、生成するラジカル活性種に
はアルキルラジカルの割合が高く、水素引き抜きなど重
合に悪影響を及ぼすものが少ない。ジペルオキシケター
ルと比較して、中間にペルオキシエステルを生成するこ
とがないため、分子量が小さく、かつ分子量分布の狭い
ポリマーを得ることができる。このことは、共重合によ
って官能基をポリマー中に導入する場合に好ましいこと
である。第5には、不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬
化する場合、ポットライプが長く、かつ樹脂への相溶性
のよい硬化剤を提供することができる。
First is a novel cyclic monoperoxyketal.
This peroxyketal is chemically stable,
It can be used efficiently even in the presence of polymer additives and modifiers. Secondly, the decomposition temperature is lower than that of the corresponding bisperoxyketal, so that it can be used at a low temperature and can generate a large amount of radical active species in a short time, which can be useful for cycle up of the polymerization process. . Figure 3 shows
It is possible to exhibit high initiator efficiency even in a high viscosity medium, for example, in the latter stage of polymerization. Fourth, the ratio of alkyl radicals to the generated radical active species is high, and few things such as hydrogen abstraction adversely affect the polymerization. Compared with diperoxyketal, no peroxyester is formed in the middle, so that a polymer having a small molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be obtained. This is preferable when a functional group is introduced into a polymer by copolymerization. Fifth, when the unsaturated polyester resin composition is cured, it is possible to provide a curing agent that has a long pot lie and has good compatibility with the resin.

次に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明
は、これによって限定されるものではない。
Next, examples and comparative examples of the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto.

参考例1 〔1−メトキシ−1−(1,1−ジメチルプロピルペルオ
キシ)シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド15.9gとp−トルエンスルホン
酸1.2gの混合駅を2℃に保ち、シクロヘキサノンジメチ
ルアセタール29.1gと1,1−ジメチルプロピルヒドロペル
オキシド21.1gの混合液を滴下した。この時の酸濃度
は、0.1mol/kg反応混合液であった。撹拌下に20℃で3
時間かけて反応を完結させた。反応混合液に20mlの石油
エーテルを加え、10mlの水で、次いで50mlの5%NaOH水
溶液で、さらに20mlの水で3回洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した結果、純度86
%の1−メトキシ−1−(1,1−ジメチルプロピルペル
オキシ)シクロヘキサン33.8g(収率67%)を得た。こ
のものを0.1mmHgにおいて43−45℃で蒸溜することによ
り、純度98%の前記ペルオキシケタールを得た。
Reference Example 1 [Production of 1-methoxy-1- (1,1-dimethylpropylperoxy) cyclohexane] Maintaining a mixing station of 15.9 g of dimethyl sulfoxide and 1.2 g of p-toluenesulfonic acid at 2 ° C. and 29.1 g of cyclohexanone dimethyl acetal. A mixed solution of 21.1 g of 1,1-dimethylpropyl hydroperoxide was added dropwise. The acid concentration at this time was 0.1 mol / kg reaction mixture. 3 at 20 ° C with stirring
The reaction was completed over time. 20 ml of petroleum ether was added to the reaction mixture, which was washed with 10 ml of water, then with 50 ml of 5% aqueous NaOH solution, three times with 20 ml of water and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure.
% Of 1-methoxy-1- (1,1-dimethylpropylperoxy) cyclohexane was obtained (33.8 g, yield 67%). This was distilled at 43-45 ° C in 0.1 mmHg to obtain the above-mentioned peroxyketal having a purity of 98%.

本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
The peroxyketal of the present invention was confirmed by the amount of active oxygen, elemental analysis, refractive index, IR and NMR spectra, and its structure was confirmed based on the following data.

活性酸素量7.22%(理論活性酸素量7.40%)、元素分
析C:65.35%,H:11.20%(計算値C:66.63%,H:11.18
%)、屈折率nD 20:1.4477、IRスペクトル:1100cm-1(−
O−Me)、NMRスペクル:δ3.3(S,−O−CH3,3H),δ
1.20(S,−C(CH32,6H),δ0.90(t,CH2−CH3,3
H)。
Active oxygen amount 7.22% (theoretical active oxygen amount 7.40%), elemental analysis C: 65.35%, H: 11.20% (calculated value C: 66.63%, H: 11.18
%), The refractive index n D 20: 1.4477, IR spectrum: 1100 cm -1 (-
O-Me), NMR speckle: δ3.3 (S, -O-CH 3, 3H), δ
1.20 (S, -C (CH 3 ) 2, 6H), δ0.90 (t, CH 2 -CH 3, 3
H).

実施例2 〔1−メトキシ−1−(1.1−ジメチルブチルペルオキ
シ)シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド16.0gとp−トルエンスルホン
酸1.3gの混合液を20℃に保ち、シクロヘキサノンジメチ
ルアセタール28.8gと1,1−ジメチルブチルヒドロペルオ
キシド23.8gの混合液を滴下した。この時の酸濃度は、
0.1mol/kg反応混合液であった。以下参考例1と同様に
行なった結果、純度81%の1−メトキシ−1−(1,1−
ジメチルブチルペルオキシ)シクロヘキサン39.0g(収
率69%)を得た。このものを0.1mmHgにおいて47−50℃
で蒸溜することにより、純度97%の前記ペルオキシケタ
ールを得た。
Example 2 [Production of 1-methoxy-1- (1.1-dimethylbutylperoxy) cyclohexane] A mixed solution of 16.0 g of dimethyl sulfoxide and 1.3 g of p-toluenesulfonic acid was kept at 20 ° C, and 28.8 g of cyclohexanone dimethyl acetal and 1,2. A mixture of 23.8 g of 1-dimethylbutyl hydroperoxide was added dropwise. The acid concentration at this time is
The reaction mixture was 0.1 mol / kg. Thereafter, the same procedure as in Reference Example 1 was carried out. As a result, 1-methoxy-1- (1,1-
39.0 g (yield 69%) of dimethylbutylperoxy) cyclohexane was obtained. This one at 0.1mmHg 47-50 ℃
The peroxyketal having a purity of 97% was obtained by distilling with.

本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
The peroxyketal of the present invention was confirmed by the amount of active oxygen, elemental analysis, refractive index, IR and NMR spectra, and its structure was confirmed based on the following data.

活性酸素量6.74%(理論活性酸素量6.95%)、元素分
析C:66.52%,H:11,25%(計算値C:67.79%,H%11.38
%)、屈折率nD 20:1.4486、IRスペクトル:1100cm-1(−
O−Me)、NMRスペクトル:δ3.3(S,−O−CH3,3H),
δ1.25(S,−C(CH32-,6H),δ0.95(t,CH2−CH3,3
H)。
Active oxygen amount 6.74% (theoretical active oxygen amount 6.95%), elemental analysis C: 66.52%, H: 11,25% (calculated value C: 67.79%, H% 11.38
%), Refractive index n D 20 : 1.4486, IR spectrum: 1100 cm −1 (−
O-Me), NMR spectrum: δ 3.3 (S, —O—CH 3 , 3H),
δ1.25 (S, -C (CH 3 ) 2-, 6H), δ0.95 (t, CH 2 -CH 3, 3
H).

実施例3 〔1−メトキシ−1−(1,1,3,3−テトラメチルブチル
ペルオキシ)シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド16.1gとp−トルエンスルホン
酸1.4gの混合液を20℃に保ち、シクロヘキサンジメチル
アセタール28.9gと1,1,3,3−テトラ−メチルブチルヒド
ロペルオキシド30,2gの混合液を滴下した。この時の酸
濃度は0.1mol/kg反応混合液であった。以下実施例1と
同様に行なった結果、純度79%の1−メトキシ−1−
(1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ)シクロヘ
キサン40.0g(収率69%)を得た。このものを0.1mmHgに
おいて33−35℃で未反応物を留去することにより、純度
90%の前記ペルオキシケタールを得た。さらにこのもの
をヘキサンを移動相としたシリカゲカラムクロマトによ
り精製することにより、純度92%の前記ペルオキシケタ
ールを得た。
Example 3 [Production of 1-methoxy-1- (1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy) cyclohexane] A mixed solution of 16.1 g of dimethyl sulfoxide and 1.4 g of p-toluenesulfonic acid was kept at 20 ° C to prepare cyclohexane. A mixed solution of 28.9 g of dimethyl acetal and 30,2 g of 1,1,3,3-tetra-methylbutyl hydroperoxide was added dropwise. The acid concentration at this time was 0.1 mol / kg reaction mixture. Thereafter, the same procedure as in Example 1 was carried out, and as a result, 1-methoxy-1- having a purity of 79% was obtained.
40.0 g (yield 69%) of (1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy) cyclohexane was obtained. This was purified by distilling off unreacted substances at 33-35 ° C at 0.1 mmHg.
90% of the peroxyketal was obtained. Further, this was purified by silica gel column chromatography using hexane as a mobile phase to obtain the peroxyketal having a purity of 92%.

本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
The peroxyketal of the present invention was confirmed by the amount of active oxygen, elemental analysis, refractive index, IR and NMR spectra, and its structure was confirmed based on the following data.

活性酸素量5.71%(理論活性酸素量6.19%)、元素分
析C:68.69%,H:11.81%(計算値C:69.70%,H:11.70
%)、屈折率nd20:1.4567、IRスペクトル:1100cm-1(−
O−Me)、NMRスペクトル:δ3.3(S,−O−CH33H),
δ1.30(S,−C(CH32-,6H),δ1.00(S,−C(C
H33,9H)。
Active oxygen content 5.71% (theoretical active oxygen content 6.19%), elemental analysis C: 68.69%, H: 11.81% (calculated value C: 69.70%, H: 11.70)
%), Refractive index nd 20 : 1.4567, IR spectrum: 1100 cm -1 (-
O-Me), NMR Spectrum: δ3.3 (S, -O-CH 3 3H),
δ1.30 (S, -C (CH 3 ) 2-, 6H), δ1.00 (S, -C (C
H 3) 3, 9H).

実施例4 〔1−メトキシ−1−(1−メチル−1−フェニルセチ
ルペルオキシ)シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド16.2gとp−トルエンスルホン
餐1.4gの混合液を20℃に保ち、シクロヘキサノンジメチ
ルアセタール29.0gと1−メチル−1−フェニルエチル
ヒドロペルオキシド27,2gの混合液を滴下した。この時
の餐濃度は、0.1mol/kg反応混合液であった。以下参考
例1と同様に行なった結果、純度74%の1−メトキシ−
1−(1−メチル−1−フェニルエチルペルオキシ)シ
クロヘキサン39.5g(収率55%)を得た。このものをヘ
キサンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトにより
精製することにより、純度97%の前記ペルオキシケター
ルを得た。
Example 4 [Production of 1-methoxy-1- (1-methyl-1-phenylcetylperoxy) cyclohexane] A mixed solution of 16.2 g of dimethyl sulfoxide and 1.4 g of p-toluene sulfone was kept at 20 ° C, and cyclohexanone dimethyl acetal 29.0 was added. A mixed solution of g and 1-methyl-1-phenylethyl hydroperoxide 27,2 g was added dropwise. The soup concentration at this time was 0.1 mol / kg reaction mixture. Thereafter, the same procedure as in Reference Example 1 was carried out. As a result, 1-methoxy- with a purity of 74% was obtained.
39.5 g (yield 55%) of 1- (1-methyl-1-phenylethylperoxy) cyclohexane was obtained. This was purified by silica gel column chromatography using hexane as a mobile phase to obtain the peroxyketal with a purity of 97%.

本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
The peroxyketal of the present invention was confirmed by the amount of active oxygen, elemental analysis, refractive index, IR and NMR spectra, and its structure was confirmed based on the following data.

活性酸素量8.87%(理論活性酸素量6.05%)、元素分
析C:72.25%,H:9.32%(計算値C:72.69%,H:9.15)、屈
折率nD 20:1.5087、IRスペクトル:1100cm-1(−O−M
e)、NMRスペクトル:δ3.2(S,−O−CH3,3H),δ7.3
−7.6(Ph−,5H)。
Active oxygen amount 8.87% (theoretical active oxygen amount 6.05%), elemental analysis C: 72.25%, H: 9.32% (calculated value C: 72.69%, H: 9.15), refractive index n D 20 : 1.5087, IR spectrum: 1100 cm -1 (-OM
e), NMR Spectrum: δ3.2 (S, -O-CH 3, 3H), δ7.3
-7.6 (Ph-, 5H).

実施例5 〔1−メトキシ−1−(1,1−シメチルブチルペルオキ
シ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド20.7gとp−トルエンスルホン
酸1.6gの混合液を20℃に保ち、3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサノンジメチルアセタール37.3gと1,1−ジメチル
ブチルヒドロペルオキシド23.8gの混合液を滴下した。
この時の酸濃度は、0.1mol/kg反応混合液であった。以
下実施例1と同様に行なった結果、純度75%の1−メト
キシ−1−(1,1−ジメチルブチルペルオキシ)−3,3,5
−トリメチルシクロヘキサン50.3g(収率68%)を得
た。このものを0.005mmHgにおいて、68−72℃で蒸溜す
ることにより、純度98%の前記ペルオキシケタールを得
た。
Example 5 [Production of 1-methoxy-1- (1,1-cymethylbutylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane] A mixed solution of 20.7 g of dimethyl sulfoxide and 1.6 g of p-toluenesulfonic acid was added at 20 ° C. Then, a mixed solution of 37.3 g of 3,3,5-trimethylcyclohexanone dimethyl acetal and 23.8 g of 1,1-dimethylbutyl hydroperoxide was added dropwise.
The acid concentration at this time was 0.1 mol / kg reaction mixture. Thereafter, the same procedure as in Example 1 was carried out. As a result, 1-methoxy-1- (1,1-dimethylbutylperoxy) -3,3,5 having a purity of 75% was obtained.
50.3 g (yield 68%) of trimethylcyclohexane was obtained. This was distilled at 68-72 ° C. at 0.005 mmHg to obtain the above-mentioned peroxyketal having a purity of 98%.

本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活
性酸素量、元素分析、屈折率、IRおよびNMRスペクトル
により行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。
The peroxyketal of the present invention was confirmed by the amount of active oxygen, elemental analysis, refractive index, IR and NMR spectra, and its structure was confirmed based on the following data.

活性酸素量5.64%(理論活性酸素量5.87%)、元素分
析C:69.87%,H:12.11%(計算値C:70.54:,H:11.84
%)、屈折率nD 20:1.4490、IRスペクトル:1100cm-1(−
O−Me)、NMRスペクトル:δ3.3(S,−O−CH3,3H),
δ1.27(S,−C(CH32,6H),δ1.2−0.90(>C(CH
32,>CH−CH3,CH2−CH2−CH3,16H)。
Active oxygen amount 5.64% (theoretical active oxygen amount 5.87%), elemental analysis C: 69.87%, H: 12.11% (calculated value C: 70.54:, H: 11.84
%), Refractive index n D 20 : 1.4490, IR spectrum: 1100 cm -1 (-
O-Me), NMR spectrum: δ 3.3 (S, —O—CH 3 , 3H),
δ1.27 (S, -C (CH 3 ) 2, 6H), δ1.2-0.90 (> C (CH
3) 2,> CH-CH 3, CH 2 -CH 2 -CH 3, 16H).

実施例6ないし10及び比較例1ないし5ならびに参考例
1及び比較参考例1〔クメン中での熱分解〕 実施例1ないし5によって得られた本発明の環式モノ
ペルオキシケタールおよび実施例1ないし5に準じて得
られた環式ビスペルオキシタケールの0.05Mクメン溶液
を調整した。各々の試料溶液から一定量をガラスアンプ
ルに採り、凍結法により脱気し、真空下で封管した。そ
れから数本のアンプルを、100℃の恒温槽に入れ所定時
間ごとに取り出し、ガスクロマトグラフィーまたは液体
クロマトグラフィーによりペルオキシケタール濃度を測
定した。各々のペルオキシケタールの消失速度から速度
定数および半減期を求めた。得られた結果を実施例6な
いし10および比較例1ないし5とし、表−1に示した。
また、実施例1に準じて1,1−ジメチルエチルペルオキ
シ誘導体を製造し、同様に熱分解を行い、その結果を参
考例1及び比較参考例1として表−1に示した。
Examples 6 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 and Reference Example 1 and Comparative Reference Example 1 [Pyrolysis in Cumene] The cyclic monoperoxyketals of the present invention obtained in Examples 1 to 5 and Examples 1 to A 0.05M cumene solution of cyclic bisperoxytakel obtained according to 5 was prepared. A fixed amount was taken from each sample solution into a glass ampule, degassed by a freezing method, and sealed under vacuum. Then, several ampoules were put into a thermostat at 100 ° C. and taken out at regular intervals, and the concentration of peroxyketal was measured by gas chromatography or liquid chromatography. The rate constant and half-life were calculated from the disappearance rate of each peroxyketal. The obtained results are shown in Table 1 as Examples 6 to 10 and Comparative Examples 1 to 5.
In addition, a 1,1-dimethylethylperoxy derivative was produced according to Example 1, and similarly pyrolyzed. The results are shown in Table 1 as Reference Example 1 and Comparative Reference Example 1.

実施例と比較例との比較により、本発明の環式モノペ
ルオキシケタールは、相当する環式ビスペルオキシタケ
ールよりもかなり速く分解し、よりいっそう低温度で活
性なペルオキシドであることが明らかとなった。
Comparison of the examples with the comparative examples reveals that the cyclic monoperoxyketals of the invention decompose considerably faster than the corresponding cyclic bisperoxytakels and are peroxides active at even lower temperatures. It was

実施例2ないし4〔溶媒効果〕 溶媒をクメンの代わりに、n−ヘキサン、n−ドデカ
ンおよびn−ヘキサデカンにし、それ以外は参考例1に
準じて、1−メトキシ−1−(1,1−ジメチルエチルペ
ルオキシ)シクロヘキサンの100℃における熱分解を行
い、熱分解速度定数および半減期を求めた。その結果を
参考例2ないし3とし表−2に示した。
Examples 2 to 4 [Solvent effect] In place of cumene, n-hexane, n-dodecane and n-hexadecane were used as the solvent, and 1-methoxy-1- (1,1- Thermal decomposition of dimethylethylperoxy) cyclohexane was carried out at 100 ℃ and the thermal decomposition rate constant and half-life were determined. The results are shown in Table 2 as Reference Examples 2 to 3.

参考例2ないし4から、溶媒粘度の増加と共に分解速
度が遅延することから、本発明の環式モノペルオキシケ
タールの熱分解は、反応式(1)によって示されている
ように、溶媒かご内でのO−O結合の可逆的な結合開裂
を起こしていることがわかる。すなわち、溶媒粘度の増
加によって、不活性物質を生成することなくもとのペル
オキシケタールを再生する。このことは高粘度媒体中で
も高い開始剤効率を維持できることを示している。
From Reference Examples 2 to 4, since the decomposition rate is delayed with the increase of the solvent viscosity, the thermal decomposition of the cyclic monoperoxyketal of the present invention is carried out in the solvent cage as shown by the reaction formula (1). It can be seen that the reversible bond cleavage of the O-O bond is caused. That is, the increase in solvent viscosity regenerates the original peroxyketal without producing an inert substance. This indicates that high initiator efficiency can be maintained even in high viscosity media.

参考例5及び比較参考例2〔クメン中での熱分解生成
物〕 参考例1および比較参考例1によって得られた熱分解
溶液についてガスクロマトグラフィーにより各種熱分解
生成物を測定した。分解した各ペルオキシケタール1mol
当りの生成物molを求めた。得られた結果をそれぞれ、
実施例5および比較例参考例2として表−3に示した。
Reference Example 5 and Comparative Reference Example 2 [Pyrolysis Products in Cumene] Various pyrolysis products were measured by gas chromatography for the pyrolysis solutions obtained in Reference Example 1 and Comparative Reference Example 1. 1 mol of each decomposed peroxyketal
Mol product per hit was determined. The results obtained respectively,
The results are shown in Table 3 as Example 5 and Comparative Example Reference Example 2.

参考例5および比較参考例2の結果は、本発明の環式
モノペルオキシケタールおよび比較例として挙げた環式
ビスペルオキシタケールが、それぞれ、(1)ないし
(5)式および(5)ないし(10)式に従って分解する
ことを示している。
The results of Reference Example 5 and Comparative Reference Example 2 show that the cyclic monoperoxyketal of the present invention and the cyclic bisperoxytakel listed as a comparative example are represented by formulas (1) to (5) and (5) to (5), respectively. It shows that decomposition is performed according to Eq. (10).

実施例11ないし15および比較例6ないし11 〔クメン中での熱分解によるケトンおよびアルコールの
生成量〕 実施例6ないし10および比較例1ないし5ならびに参
考例1によって得られた熱分解溶液についてガスクロマ
トグラフィーにより生成したケトンおよびアルコールを
測定した。分解した各々のベルオキシケタール1mol当り
の生成物mol数を求めた。得られた結果を実施例11ない
し15および比較例6ないし11として表−4に示した。
Examples 11 to 15 and Comparative Examples 6 to 11 [Amount of Ketone and Alcohol Produced by Pyrolysis in Cumene] Gas of the pyrolysis solution obtained in Examples 6 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 and Reference Example 1 The ketone and alcohol produced by chromatography were measured. The number of mol of product per mol of each decomposed belloxy ketal was determined. The obtained results are shown in Table 4 as Examples 11 to 15 and Comparative Examples 6 to 11.

(2)および(3)式より、アルコールの生成量に対
するケトンの生成比率は、アルコキシラジカルの生成量
の目安となる。表−4の実施例と比較例を比較した場
合、本発明の環式モノペルオキシケタールのほうが1−
メトキシ−1−(1,1−ジメチルエステルベルオキシ)
シクロヘキサンおよび環式ビスペルオキシタケールより
もアルコキシラジカルの生成量が少なく、また1,1−ジ
メチルエチルペルオキシル基を有するペルオキシケター
ルは、他のt−アルキルペルオキシル基を有するものよ
りもアルコキシラジカルの生成量の多いことがわかる。
From the equations (2) and (3), the production ratio of ketone with respect to the production amount of alcohol is a measure of the production amount of alkoxy radical. When the examples and the comparative examples in Table 4 are compared, the cyclic monoperoxyketal of the present invention is 1-
Methoxy-1- (1,1-dimethyl ester belloxy)
It produces less alkoxy radicals than cyclohexane and cyclic bisperoxytakel, and peroxyketals having a 1,1-dimethylethylperoxyl group have more alkoxy radicals than those having other t-alkylperoxyl groups. It can be seen that a large amount is generated.

実施例16ないし22ならびに比較例12ないし18 〔不飽和単量体の重合〕 実施例1ないし5によって得られた本発明の環式モノ
ペルオキシケタールおよび実施例1に準じて得られた1
−メトキシ−1−(1,1−ジメチルエチルペルオキシ)
シクロヘキサンおよび環式ビスペルオキシケタールの0.
01mol/Lスチレン溶液および2.0g/Lスチレンを調整し
た。各々の試料溶液から一定量をガラスアンプルに採
り、凍結溶解法により脱気し、真空下で封管した。それ
から数本のアンプルを、80℃の恒温槽に入れ所定時間ご
とに取り出し−20℃以下に冷却した。その後アンプルを
開封しベンゼン溶液からメタノールによりポリマーを沈
殿させ濾過した後、一昼夜真空乾燥した。重量法によ
り、重合速度を求めた。また得られたポリマーの分子量
をGPCによって測定した。重合転化率10%のときの結果
を実施例16ないし20および比較例12ないし18として表−
5に示した。
Examples 16 to 22 and Comparative Examples 12 to 18 [Polymerization of unsaturated monomer] The cyclic monoperoxyketal of the present invention obtained by Examples 1 to 5 and 1 obtained according to Example 1
-Methoxy-1- (1,1-dimethylethylperoxy)
Cyclohexane and cyclic bisperoxyketals of 0.
A 01 mol / L styrene solution and 2.0 g / L styrene were prepared. A fixed amount was taken from each sample solution into a glass ampule, deaerated by a freeze-thaw method, and sealed under vacuum. Then, several ampoules were placed in a constant temperature bath of 80 ° C. and taken out at predetermined intervals and cooled to −20 ° C. or lower. Then, the ampoule was opened, the polymer was precipitated from the benzene solution with methanol, filtered, and then vacuum dried for 24 hours. The polymerization rate was determined by the gravimetric method. The molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC. The results at a polymerization conversion of 10% are shown in Examples 16 to 20 and Comparative Examples 12 to 18.
5 shows.

表−5の実施例と比較例との比較により、開始剤を同
一モル濃度および同一重量濃度にした場合に、本発明の
環式モノペルオキシケタールは1−メトキシ−1−(1,
1−ジメチルエチルペルオキシ)シクロヘキサンおよび
環式ビスペルオキシケタールに比較して、重合速度が速
くなり、かつ低分子量のポリマーの得られることがわか
る。
By comparison between the examples of Table 5 and the comparative examples, the cyclic monoperoxyketals of the present invention have 1-methoxy-1- (1,
It can be seen that, compared with 1-dimethylethylperoxy) cyclohexane and cyclic bisperoxyketal, a polymer having a higher polymerization rate and a low molecular weight can be obtained.

実施例21および22ならびに比較例19および20 〔シクリル樹脂の製造〕 撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えたガラス製
反応器に、溶媒として30gのイソオクチルアセテートを
入れ、30gのブチルアクリレート、20gの2−ビドロキシ
エチルアクリレート、20gのブチルメタクリレート、30g
のスチレンおよび活性酸素量で0.030モル当量のペルオ
キシケタールとからなるモノマーおよび開始剤混合物
を、窒素雰囲気下125℃の温度において5時間を要して
滴下し、その後さらに2時間撹拌を継続し重合を完結さ
せた。開始剤としては、実施例2で製造した環式モノペ
ルオキシケタールとそれに準じて合成した1−メトキシ
−1−(1,1−ジメラエチルペルオキシ)シクロヘキサ
ンおよび環式ビスペルオキシケタールを用い、それぞれ
実施例21および比較例19および20としてその結果を表−
6に示す。分子量はポリスチレンを標準にしてGPCによ
って求めたものである。
Examples 21 and 22 and Comparative Examples 19 and 20 (Production of cyclyl resin) Stirrer, a glass reactor equipped with a thermometer and a reflux condenser, 30 g of isooctyl acetate as a solvent, 30 g of butyl acrylate, 20 g 2-vidroxyethyl acrylate, 20 g butyl methacrylate, 30 g
Of styrene and 0.030 molar equivalent of peroxyketal in terms of the amount of active oxygen and a mixture of the initiators were added dropwise at a temperature of 125 ° C. in a nitrogen atmosphere over 5 hours, and then stirring was continued for another 2 hours to carry out polymerization. It was completed. As the initiator, the cyclic monoperoxyketal produced in Example 2 and 1-methoxy-1- (1,1-dimeraethylperoxy) cyclohexane and cyclic bisperoxyketal synthesized in accordance with the cyclic monoperoxyketal were used. The results are shown in Example 21 and Comparative Examples 19 and 20.
6 is shown. The molecular weight is determined by GPC using polystyrene as a standard.

表−6の実施例と比較例との比較は、本発明の環式モ
ノペルオキシケタールを用いて得られたアクリル樹脂の
分子量は、1,1−ジメチルエチルペルオキシル誘導体お
よび相当する環式ビスペルオキシケタールを用いた場合
よりも平均分子量が小さく、かつ分子量分布も狭くなる
ことを示している。
The comparison between the examples and comparative examples in Table 6 shows that the molecular weight of the acrylic resin obtained by using the cyclic monoperoxyketal of the present invention is 1,1-dimethylethylperoxyl derivative and the corresponding cyclic bisperoxy. It shows that the average molecular weight is smaller and the molecular weight distribution is narrower than when ketal is used.

実施例22ないし26および比較例21ないし28 〔不飽和ポリエステル樹脂の硬化〕 使用した不飽和ポリエステル樹脂は、エポラックG110
AL(日本触媒化学工場製)であり、硬化方法はJISK6901
液状不飽和ポリエステル樹脂試験法に準じた。
Examples 22 to 26 and Comparative Examples 21 to 28 [Curing of unsaturated polyester resin] The unsaturated polyester resin used was Epolak G110.
It is AL (manufactured by Nippon Shokubai Chemical Factory) and the curing method is JIS K6901.
According to the liquid unsaturated polyester resin test method.

環式モノペルオキシケタールを不飽和ポリエステル樹
脂に添加し80℃の恒温槽中で硬化試験を行ない、ゲル化
時間(GT)、硬化時間(CT)、最高発熱温度(PET)を
測定した。このときの触媒転化量は不飽和ポリエステル
樹脂に対して活性酸素量に換算して、t−ブチルペルオ
キシベンゾエートの1重量%に等しくした。
Cyclic monoperoxyketal was added to unsaturated polyester resin and a curing test was conducted in a thermostat at 80 ° C to measure gelation time (GT), curing time (CT) and maximum exothermic temperature (PET). The catalyst conversion amount at this time was converted into the amount of active oxygen with respect to the unsaturated polyester resin, and made equal to 1% by weight of t-butylperoxybenzoate.

また触媒を含む不飽和ポリエステル樹脂の40℃におけ
るポットライフを目視により測定した。得られた結果を
実施例22ないし26ならびに比較例21ないし28として表−
7に示した。
Further, the pot life of the unsaturated polyester resin containing the catalyst at 40 ° C. was visually measured. The obtained results are shown in Examples 22 to 26 and Comparative Examples 21 to 28.
7 shows.

表−7の結果から、カルボニル基を有していないペル
オキシケタールは、カルボニル基を有しているt−ブチ
ルペルオキシベンゼエートに比較して、ゲル化および硬
化時間が短いにもかかわらず、ポットライトの長いこと
がわかる。また、本発明の環式モノペルオキシケタール
は、1,1−ジメチルエチルペルオキシ誘導体および相当
する環式ビスペルオキシケタールよりもゲカ化および硬
化時間が短く、かつ後者に比較して樹脂への溶解性に優
れた硬化特性を示していることがわかる。
From the results of Table-7, peroxyketals having no carbonyl group were compared with t-butyl peroxybenzeate having a carbonyl group, although the gelation and curing time were shorter. You can see that it is long. In addition, the cyclic monoperoxyketal of the present invention has a shorter degemination and curing time than the 1,1-dimethylethylperoxy derivative and the corresponding cyclic bisperoxyketal, and is more soluble in the resin than the latter. It can be seen that it exhibits excellent curing characteristics.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】一般式 (式中、R1、R2およびR3は水素または炭素数1ないし3
のアルキル基を、R4は炭素数1ないし5のアルキル基
を、ならびにR5は炭素数1ないし3のアルキル基を示
し、さらに、R6およびR7は、分離している場合には、R6
は炭素数1ないし3のアルキル基で、R7は炭素数2ない
し10のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
を示し、結合している場合には、シクロアルカン構造を
示す。) で示される環式モノペルオキシケタール。
1. A general formula (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen or C 1 -C 3
R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Further, when R 6 and R 7 are separated, R 6
Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 7 is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aryl group, and when they are bonded, a cycloalkane structure is shown. ) A cyclic monoperoxyketal represented by:
【請求項2】R6およびR7が分離しており、かつR6が炭素
数1ないし3のアルキル基で、R7は炭素数2ないし10の
アルキル基である請求項1に記載の環式モノペルオキシ
ケタール。
2. The ring according to claim 1, wherein R 6 and R 7 are separated, R 6 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 7 is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. Formula monoperoxyketal.
【請求項3】R6およびR7が分離しており、かつR6が炭素
数1ないし3のアルキル基で、R7フェニル基である請求
項1に記載の環式モノペルオキシケタール。
3. The cyclic monoperoxyketal according to claim 1, wherein R 6 and R 7 are separated, and R 6 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and R 7 phenyl group.
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