【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明は、シユウ酸ジエステルの新規な製造
方法に関する。
シユウ酸ジエステルは、シユウ酸、オキサイ
ド、グリコール類、染料中間体、および医薬など
の合成原料として重要な用途を有している。
一酸化炭素と亜硝酸エステルとを、白金族金属
またはその塩類を担体に担持した固体触媒に気相
で接触させ、シユウ酸ジエステルを製造する方法
は知られている。
しかし該触媒は、長時間の反応継続により、シ
ユウ酸ジエステルの空時収量が逐次低下するとい
う問題点を有している。
化学反応における触媒は、第３成分の添加によ
り、その活性、寿命などが予想外に変わることが
多い。
この発明者らは、この観点から、一酸化炭素と
亜硝酸エステルとの気相接触によつて、シユウ酸
ジエステルを製造する際に使用される触媒の改良
について研究した。
その結果、白金族金属またはその塩類に第３成
分としてアルミニウムを除く第族金属またはそ
の酸化物を添加した固体触媒を使用すると、白金
族金属またはその塩類単独の固体触媒使用の場合
に比べ、反応初期におけるシユウ酸ジエステルの
空時収量および選択率の低下がなく、長時間の反
応においても空時収量および選択率の低下が極め
て少ないこと、すなわち触媒寿命が著しく長くな
り、長期間安定してシユウ酸ジエステルを収率よ
く製造できること、を見い出した。
すなわちこの発明は、一酸化炭素と亜硝酸エス
テルとを、(a)白金族金属またはその塩類と、(b)第
族金属またはその酸化物とを担体に担持した固
体触媒の存在下に気相で接触させることを特徴と
する、シユウ酸ジエステルの工業的に極めて優れ
た製法、を提供するものである。
この発明において触媒成分として使用される白
金族金属としては、パラジウムが最も有効である
が、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムな
ども有用であり、これら金属塩類としては、硝酸
塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物および酢酸
塩、シユウ酸塩、安息香酸塩などを挙げることが
できる。第族金属としては、ガリウム、インジ
ウム、ランタンが特に有効であるが、ホウ素、ス
カンジウム、イツトリウムなども用いることがで
きる。これら第族金属は、通常、金属や酸化物
が用いられるが、場合によつてはその硝酸塩、ハ
ロゲン化物、アルコキシドなどの塩類の形態で使
用することができる。
第族金属またはその酸化物は、その使用量が
余り少ないと触媒寿命の延長効果が余り期待され
ず、一方余り多過ぎるとシユウ酸ジエステルの空
時収量および選択率が低下する。従つて第族金
属またはその酸化物の使用量は、白金族金属また
はその塩類中の白金族金属に対する金属原子比
（白金族金属：第族金属）が、1000：１〜１：
10、特に500：１〜１：５の範囲内になるように
用いるのがよい。これら白金族金属またはその塩
類と第族金属またはその酸化物とは、例えばα
−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、炭化ケイ
素、ケイソウ土、活性炭、軽石、ゼオライト、モ
レキユラーシーブなど反応に不活性な担体に担持
されて使用に供されるが、これらの担体の中でも
α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、炭化ケイ
素が特に有効である。また白金族金属またはその
塩類の担持量は、白金族金属換算で担体に対し
0.01〜10重量％、特には0.1〜２重量が好ましい。
この発明における固体触媒の調製法には、特別
に制限はないが、次の方法により調製すれば、特
に優れた固体触媒が得られる。
まず、白金族金属の塩類の水溶液を、担体に含
浸させる。含浸は、白金族金属の塩類の水溶液に
担体を通常０〜90℃の温度で0.1〜10時間浸漬す
ることによつて行われるが、場合によつては担体
に、白金族金属の塩類の水溶液を撤布することに
よつても行うことができる。なお、白金族金属の
塩類の水溶液としては、これらの塩類を0.01〜
10wt％酸性水溶液、例えば塩酸水溶液に溶かし
たものを使用するのが好ましい。すなわち酸性水
溶液を用いれば、白金族金属の塩類が溶けやすく
なり、しかも加水分解による白金族金属の水酸化
物、酸化物の生成およびその沈殿化を防止するこ
とができる。
次に、白金族金属の塩類の水溶液を含浸した担
体を分取し、場合により水洗、さらには風乾、減
圧乾燥、加熱乾燥などにより乾燥した後、アルカ
リ処理に供する。
アルカリ処理は、白金族金属の塩類の水溶液を
含浸した担体を、アルカリ性化合物を0.05〜10wt
％含むアルカリ性水溶液中に加え、10〜90℃の温
度で0.5〜10時間撹拌することによつて行われる。
使用に供されるアルカリ水溶液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物や塩類の水溶液
が有用で、これらは併用することもできる。これ
らアルカリ性化合物の使用量には特に制限はない
が、白金族金属の塩類１モルに対し、アルカリ性
化合物を２〜40モル用いるのが好ましい。
アルカリ処理後の白金族金属の塩類を担持した
担体を、洗浄、乾燥、さらに必要に応じて還元処
理した後、第族金属の塩類の溶液を含浸させ
る。含浸は、前記白金族金属の塩類を含浸した場
合と同様にして行うことができる。
次に、この白金族金属の塩類を担持し、第族
金属の塩類を含浸した担体を乾燥した後、200〜
700℃の温度で１〜20時間焼成し、次いで焼成物
を還元する。還元処理は、例えば水素、一酸化炭
素、アンモニアなどの還元性ガスを100〜700℃の
温度で１〜10時間接触させる、いわゆる気相還元
で行うことができる。
なお、この発明で適用するシユウ酸ジエステル
合成反応の原料ガスは、一酸化炭素および亜硝酸
エステルであり、場合によつてはこの原料ガス中
に後述するようにアルコール、窒素酸化物なども
含まれているが、いずれにしても原料ガス中には
前記気相還元処理に有効な一酸化炭素を含んでい
る。従つて、前記焼成物の気相還元処理の一手段
として、前記焼成物をシユウ酸ジエステル合成反
応装置に装入し、シユウ酸ジエステル合成反応に
先だち原料ガス、すなわち一酸化炭素と亜硝酸エ
ステルとの混合ガス、さらには混合ガスにアルコ
ール、窒素酸化物などが含まれているガスを用い
て、気相還元処理する方法を採ることもできる。
この発明の方法に使用する亜硝酸エステルは、
炭素原子１〜８個を有する飽和の１価脂肪族アル
コールまたは脂環族アルコールと亜硝酸とのエス
テルであつて、アルコール成分としては例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−（およびiso−）プロ
パノール、ｎ−（iso−、sec−、tert−）ブタノー
ル、ｎ−（およびiso−）アミルアルコール、ヘキ
サノール、オクタノールのような脂肪族アルコー
ル、およびシクロヘキサノール、メチルシクロヘ
キサノールのような脂環族アルコールなどを挙げ
ることができ、これらのアルコールには、例えば
アルコキシ基のような反応を阻害しない置換基を
含んでいてもよい。
この反応は、反応域に液相が形成されない条件
で実施することが必要である。反応域に液相が形
成されない条件は、反応温度、反応圧力および亜
硝酸エステルの種類、使用濃度などの条件の関連
で変わるので、それぞれを一律に定めることはで
きない。
しかし反応温度については、反応は低温でも充
分速やかに進行し、また反応温度が低いほど副反
応が少いため、所望の空時収量が維持される限り
比較的低温、すなわち通常50〜200℃、好ましく
は80〜150℃の温度で実施される。また反応圧力
については、通常、常圧ないし10Kg／cm2（ゲージ
圧）、好ましくは常圧ないし５Kg／cm2（ゲージ圧）
の圧力で実施され、場合によつては常圧よりやゝ
低い圧力であつてもよい。
亜硝酸エステルの使用濃度は、広範囲に変える
ことができるが、満足すべき反応速度を得るため
には、反応器に導入される原料ガス中の亜硝酸エ
ステル濃度を１容量％以上となるように存在させ
ることが必要であり、通常５〜30容量％である。
この発明の方法に使用する一酸化炭素は純粋な
ものでもまた、例えば窒素のような不活性ガスで
希釈されていてもよい。また、反応帯における一
酸化炭素の濃度は、広範囲に変わつてよく、通常
10〜90容量％の範囲が選ばれる。
この発明の方法は、例えば固定床または流動床
の反応器を用いて実施され、原料ガスの触媒との
接触時間は、20秒以下、特に0.2〜10秒の範囲が
好ましい。
なお、亜硝酸エステルは、通常、アルコールと
窒素酸化物とを必要に応じて分子状酸素の存在下
に反応させて調製され、そのガス中には亜硝酸エ
ステルの他に、未反応のアルコール、窒素酸化物
（特に一酸化窒素）、場合によつては微量の水や酸
素が含まれている。この発明では、このような亜
硝酸エステル含有ガスを、亜硝酸エステル源とし
て使用する場合にも好結果が得られる。
次に、固体触媒の調製例、実施例および比較例
を挙げる。
固体触媒の調製例(a)：
塩化パラジウム1.46重量部を0.9wt％の塩酸水
溶液68.4重量部に溶解させた後、５mmφの球状α
−アルミナ50重量部を浸漬させ、室温で約２時間
撹拌した。
デカンテーシヨンにより取得した塩化パルジウ
ム含浸アルミナを乾燥した後、水酸化ナトリウム
1.5重量部を水68.5重量部に溶解した溶液に浸漬
し、約60℃で約４時間撹拌しアルカリ処理をし
た。
次いで、アルカリ処理物を洗液が中性になりク
ロルイオンの検出がなくなるまで水洗し、乾燥し
た後、水素気流中120℃で１時間還元処理した。
この還元処理物に、硝酸ガリウムの2.4wt％水
溶液25重量部を加えた後、ロータリーエバポレー
ターで撹拌しつつ水を蒸発させ乾燥した。次いで
空気流中500℃で３時間焼成した後、水素気流中
500℃で３時間還元処理した。
かくして、α−アルミナ上に金属換算で0.5wt
％のパラジウムと0.33wt％のガリウムとが担持さ
れた固体触媒を得た。
実施例 １
内径20mm、長さ55cmのジヤケツト付ガラス製反
応管に、前記固体触媒の調製例で調製したパラジ
ウム0.5wt％、ガリウム0.33wt％（金属換算）を
５mmφの球状α−アルミナに担持した触媒２mlを
充填し、さらにその上部にガラスビーズを24cm高
さ充填した。
この反応管を垂直に固定し、ジヤケツト部に熱
媒を流すことにより、触媒層内温度が110℃にな
るように加熱制御した。
この反応管上部から、一酸化炭素20vol％、亜
硝酸メチル15vol％、メタノール15vol％、一酸化
炭素3vol％および窒素47vol％からなるガス混合
物を、20／hr（S.T.p.）の速度で供給した。
反応管を通過した反応生成物は、まずメタノー
ル中に通してシユウ酸ジメチルを捕集し、メタノ
ールで捕集されない低沸物を次いでドライアイス
−メタノールで凝縮させて捕集した。反応開始後
８時間目および後記第１表に記載の反応経過時間
におけるそれぞれの捕集液について、ガスクロマ
トグラフイーによつて分析を行い、シユウ酸ジメ
チルの各空時収量（ｇ／、hr）を測定した。
その結果を第１表に示す。
実施例 ２
触媒として、前記固体触媒調製例(a)に準じて調
製したパラジウム0.5wt％、ガリウム0.16wt％
（金属換算）を５mmφの球状α−アルミナに担持
したものを２ml用いた他は、実施例１と同様の操
作で実験を行つた。
その結果を第１表に示す。
実施例 ３
触媒として、前記固体触媒調製例(a)に準じて調
製したパラジウム0.5wt％、ガリウム0.03wt％
（金属換算）を５mmφの球状α−アルミナに担持
したものを２ml用いた他は、実施例１と同様の操
作で実験を行つた。
その結果を第１表に示す。
実施例 ４
触媒として、前記固体触媒調製例(a)に準じて調
製したパラジウム0.5wt％、ランタン0.33wt％
（金属換算）を５mmφの球状α−アルミナに担持
したものを２ml用いた他は、実施例１と同様の操
作で実験を行つた。
その結果を第１表に示す。
実施例 ５
触媒として、前記固体触媒調製例(b)に準じて調
製したパラジウム0.5wt％、インジウム0.27wt％
（金属換算）を５mmφの球状α−アルミナに担持
したものを２ml用いた他は、実施例１と同様の操
作で実験を行つた。
その結果を第１表に示す。
比較例 １
硝酸ガリウムを添加しなかつた他は、前記固体
触媒調製例(a)に準じて調製したパラジウム0.5wt
％（金属換算）を５mmφの球状α−アルミナに担
持した触媒を調製した。該触媒２ml用いた他は、
実施例１と同様の操作で実験を行つた。
その結果を第１表に示す。
なお、第１表におけるシユウ酸ジメチルの空時
収量比は、反応開始後８時間目における空時収量
を100g／、hrとしたときの比を表わし、次式
に従つて算出したものである。
シユウ酸ジメチルの空時収量比＝（各反応経過時間
のシユウ酸ジメチルの空時収量／反応開始後８時間目の
シユウ酸ジメチルの空時収量）×100
The present invention relates to a novel method for producing oxalic acid diesters. Oxalic acid diesters have important uses as raw materials for the synthesis of oxalic acid, oxides, glycols, dye intermediates, and pharmaceuticals. A method for producing an oxalic acid diester by bringing carbon monoxide and a nitrite into contact with a solid catalyst having a platinum group metal or its salt supported on a carrier in the gas phase is known. However, this catalyst has the problem that the space-time yield of oxalic acid diester gradually decreases as the reaction continues for a long time. Catalysts used in chemical reactions often have unexpected changes in their activity, lifespan, etc., due to the addition of a third component. From this point of view, the inventors investigated improvements in catalysts used in the production of oxalic acid diesters by gas phase contact between carbon monoxide and nitrite esters. As a result, when using a solid catalyst in which a group metal or its oxide, excluding aluminum, is added as a third component to a platinum group metal or its salt, the reaction rate is lower than when using a solid catalyst consisting of a platinum group metal or its salt alone. There is no decrease in the space-time yield and selectivity of oxalic acid diester in the initial stage, and the decrease in space-time yield and selectivity is extremely small even during long-term reactions.In other words, the catalyst life is significantly extended, and the oxalic acid diester is stable for a long period of time. It has been discovered that acid diesters can be produced with good yield. That is, this invention provides carbon monoxide and a nitrite ester in a gas phase in the presence of a solid catalyst in which (a) a platinum group metal or its salt and (b) a group metal or its oxide are supported on a carrier. The object of the present invention is to provide an industrially excellent method for producing oxalic acid diester, which is characterized by contacting the oxalic acid diester with the oxalic acid diester. Palladium is the most effective platinum group metal used as a catalyst component in this invention, but platinum, rhodium, ruthenium, iridium, etc. are also useful, and salts of these metals include nitrates, sulfates, phosphates, etc. , halides and acetates, oxalates, benzoates and the like. As group metals, gallium, indium, and lanthanum are particularly effective, but boron, scandium, yttrium, etc. can also be used. These Group metals are usually used as metals or oxides, but in some cases, they can be used in the form of salts such as nitrates, halides, and alkoxides. If the amount of the Group metal or its oxide is too small, the effect of extending the catalyst life will not be expected to be significant, while if the amount is too large, the space-time yield and selectivity of oxalic acid diester will decrease. Therefore, the amount of the group metal or its oxide to be used is such that the metal atomic ratio of the platinum group metal to the platinum group metal in the platinum group metal or its salts (platinum group metal: group metal) is 1000:1 to 1:
10, particularly preferably within the range of 500:1 to 1:5. These platinum group metals or their salts and group metals or their oxides are, for example, α
-Alumina, γ-alumina, silica, silicon carbide, diatomaceous earth, activated carbon, pumice, zeolite, molecular sieve, etc. are supported on reaction-inactive carriers, but among these carriers, α- Alumina, γ-alumina, silica, and silicon carbide are particularly effective. In addition, the amount of platinum group metals or their salts supported on the support is calculated in terms of platinum group metals.
0.01-10% by weight, especially 0.1-2% by weight is preferred. Although there are no particular limitations on the method for preparing the solid catalyst in this invention, a particularly excellent solid catalyst can be obtained by preparing it by the following method. First, a carrier is impregnated with an aqueous solution of platinum group metal salts. Impregnation is carried out by immersing the carrier in an aqueous solution of platinum group metal salts at a temperature of usually 0 to 90°C for 0.1 to 10 hours, but in some cases, the carrier is soaked in an aqueous solution of platinum group metal salts. This can also be done by removing the . In addition, as an aqueous solution of salts of platinum group metals, these salts should be mixed at a concentration of 0.01~
It is preferable to use a solution dissolved in a 10 wt % acidic aqueous solution, such as a hydrochloric acid aqueous solution. That is, by using an acidic aqueous solution, salts of platinum group metals can be easily dissolved, and furthermore, the formation of hydroxides and oxides of platinum group metals due to hydrolysis and their precipitation can be prevented. Next, the carrier impregnated with the aqueous solution of platinum group metal salts is separated, optionally washed with water, further dried by air drying, vacuum drying, heat drying, etc., and then subjected to alkali treatment. In alkaline treatment, a carrier impregnated with an aqueous solution of platinum group metal salts is treated with 0.05 to 10 wt of an alkaline compound.
% in an alkaline aqueous solution and stirred at a temperature of 10 to 90°C for 0.5 to 10 hours.
The alkaline aqueous solution to be used includes hydroxides and salts of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, and potassium carbonate. An aqueous solution of is useful, and these can also be used in combination. Although there is no particular restriction on the amount of these alkaline compounds used, it is preferable to use 2 to 40 moles of the alkaline compound per mole of the platinum group metal salt. After the alkali treatment, the carrier supporting the platinum group metal salts is washed, dried, and optionally subjected to a reduction treatment, and then impregnated with a solution of the group metal salts. Impregnation can be performed in the same manner as in the case of impregnating with the platinum group metal salts. Next, after drying the carrier supported with platinum group metal salts and impregnated with platinum group metal salts,
It is fired at a temperature of 700°C for 1 to 20 hours, and then the fired product is reduced. The reduction treatment can be performed, for example, by so-called gas phase reduction, in which a reducing gas such as hydrogen, carbon monoxide, or ammonia is brought into contact with the material at a temperature of 100 to 700° C. for 1 to 10 hours. The raw material gas for the oxalic acid diester synthesis reaction applied in this invention is carbon monoxide and nitrite, and in some cases alcohol, nitrogen oxides, etc. may also be contained in this raw material gas as described later. However, in any case, the raw material gas contains carbon monoxide, which is effective in the gas phase reduction treatment. Therefore, as a means of gas phase reduction treatment of the fired product, the fired product is charged into an oxalate diester synthesis reaction apparatus, and the raw material gases, that is, carbon monoxide and nitrite ester are mixed together prior to the oxalate diester synthesis reaction. It is also possible to adopt a method of gas phase reduction treatment using a mixed gas, or even a gas containing alcohol, nitrogen oxide, etc. in the mixed gas. The nitrite ester used in the method of this invention is
An ester of nitrous acid with a saturated monohydric aliphatic alcohol or alicyclic alcohol having 1 to 8 carbon atoms, and alcohol components include, for example, methanol, ethanol, n-(and iso-)propanol, n- Aliphatic alcohols such as (iso-, sec-, tert-) butanol, n-(and iso-) amyl alcohol, hexanol, octanol, and alicyclic alcohols such as cyclohexanol, methylcyclohexanol, etc. These alcohols may contain substituents such as alkoxy groups that do not inhibit the reaction. This reaction needs to be carried out under conditions such that no liquid phase is formed in the reaction zone. The conditions under which a liquid phase is not formed in the reaction zone vary depending on conditions such as reaction temperature, reaction pressure, type of nitrite ester, and concentration used, and cannot be uniformly determined. However, regarding the reaction temperature, the reaction proceeds sufficiently quickly even at low temperatures, and the lower the reaction temperature, the fewer side reactions occur, so as long as the desired space-time yield is maintained, the reaction temperature is relatively low, that is, usually 50 to 200°C, preferably. is carried out at a temperature of 80-150°C. The reaction pressure is usually normal pressure to 10Kg/cm 2 (gauge pressure), preferably normal pressure to 5Kg/cm 2 (gauge pressure).
The pressure may be slightly lower than normal pressure depending on the case. The concentration of nitrite ester used can vary over a wide range, but in order to obtain a satisfactory reaction rate, the concentration of nitrite ester in the raw material gas introduced into the reactor should be at least 1% by volume. Its presence is usually 5-30% by volume. The carbon monoxide used in the method of the invention may be pure or diluted with an inert gas, such as nitrogen. Also, the concentration of carbon monoxide in the reaction zone can vary over a wide range and is usually
A range of 10-90% by volume is chosen. The method of the present invention is carried out using, for example, a fixed bed or fluidized bed reactor, and the contact time of the raw material gas with the catalyst is preferably 20 seconds or less, particularly in the range of 0.2 to 10 seconds. Note that nitrite ester is usually prepared by reacting alcohol and nitrogen oxide in the presence of molecular oxygen if necessary, and the gas contains, in addition to nitrite ester, unreacted alcohol, Contains nitrogen oxides (particularly nitric oxide) and sometimes trace amounts of water and oxygen. In this invention, good results can also be obtained when such a nitrite-containing gas is used as a nitrite source. Next, preparation examples, examples, and comparative examples of solid catalysts will be given. Preparation example of solid catalyst (a): After dissolving 1.46 parts by weight of palladium chloride in 68.4 parts by weight of 0.9 wt% hydrochloric acid aqueous solution, a spherical α of 5 mmφ was prepared.
- 50 parts by weight of alumina was immersed and stirred at room temperature for about 2 hours. After drying the alumina impregnated with paldium chloride obtained by decantation, sodium hydroxide
It was immersed in a solution of 1.5 parts by weight dissolved in 68.5 parts by weight of water and stirred at about 60°C for about 4 hours to perform alkali treatment. Next, the alkali-treated product was washed with water until the washing liquid became neutral and no chlorine ions were detected, dried, and then reduced in a hydrogen stream at 120° C. for 1 hour. After adding 25 parts by weight of a 2.4 wt% aqueous solution of gallium nitrate to this reduced product, water was evaporated and dried while stirring using a rotary evaporator. Then, after baking at 500℃ for 3 hours in a stream of air, it was baked in a stream of hydrogen.
Reduction treatment was performed at 500°C for 3 hours. Thus, 0.5wt in terms of metal on α-alumina
A solid catalyst was obtained in which % palladium and 0.33 wt% gallium were supported. Example 1 In a jacketed glass reaction tube with an inner diameter of 20 mm and a length of 55 cm, 0.5 wt% palladium and 0.33 wt% gallium (metal equivalent) prepared in the solid catalyst preparation example were supported on 5 mmφ spherical α-alumina. 2 ml of catalyst was filled, and glass beads were further filled above it to a height of 24 cm. This reaction tube was fixed vertically, and heating was controlled so that the temperature inside the catalyst layer was 110° C. by flowing a heating medium through the jacket. A gas mixture consisting of 20 vol% carbon monoxide, 15 vol% methyl nitrite, 15 vol% methanol, 3 vol% carbon monoxide and 47 vol% nitrogen was supplied from the upper part of the reaction tube at a rate of 20/hr (STp). The reaction product that passed through the reaction tube was first passed into methanol to collect dimethyl oxalate, and low-boiling substances that were not collected by methanol were then condensed and collected with dry ice-methanol. The collected liquids were analyzed by gas chromatography 8 hours after the start of the reaction and at the elapsed reaction times listed in Table 1 below, and the space-time yields (g/hr) of dimethyl oxalate were determined. It was measured. The results are shown in Table 1. Example 2 As a catalyst, 0.5 wt% of palladium and 0.16 wt% of gallium were prepared according to the solid catalyst preparation example (a).
An experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 2 ml of spherical α-alumina (in terms of metal) supported on 5 mmφ spherical α-alumina was used. The results are shown in Table 1. Example 3 As a catalyst, 0.5 wt% of palladium and 0.03 wt% of gallium were prepared according to the solid catalyst preparation example (a).
An experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 2 ml of spherical α-alumina (in terms of metal) supported on 5 mmφ spherical α-alumina was used. The results are shown in Table 1. Example 4 As a catalyst, 0.5 wt% palladium and 0.33 wt% lanthanum were prepared according to the solid catalyst preparation example (a).
An experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 2 ml of spherical α-alumina (in terms of metal) supported on 5 mmφ spherical α-alumina was used. The results are shown in Table 1. Example 5 As a catalyst, palladium 0.5wt% and indium 0.27wt% prepared according to the solid catalyst preparation example (b) above.
An experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 2 ml of spherical α-alumina (in terms of metal) supported on 5 mmφ spherical α-alumina was used. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 Palladium 0.5wt prepared according to the solid catalyst preparation example (a) except that gallium nitrate was not added.
% (metal equivalent) supported on 5 mmφ spherical α-alumina was prepared. In addition to using 2 ml of the catalyst,
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Note that the space-time yield ratio of dimethyl oxalate in Table 1 represents the ratio when the space-time yield at 8 hours after the start of the reaction is 100 g/hr, and was calculated according to the following formula. Space-time yield ratio of dimethyl oxalate = (space-time yield of dimethyl oxalate at each elapsed reaction time/space-time yield of dimethyl oxalate 8 hours after the start of the reaction) x 100
【表】
実施例 ６および７
前記固体触媒調製例(a)に準じて調製したパラジ
ウム0.5wt％−ガリウム0.16wt％（金属換算）／
α−アルミナ触媒（実施例６）、およびパラジウ
ム0.5wt％−インジウム0.27wt％（金属換算）／
α−アルミナ触媒（実施例７）の各々10gづつ
を、互いに混り合わないようにステンレス製の網
で区画して、内径28.4mmφ、長さ3050mmのジヤケ
ツト付ステンレス製反応管の上部に充填した。
この反応管の上部から、亜硝酸メチル10vol％、
一酸化炭素13vol％、一酸化窒素2.5vol％、メタ
ノール4vol％、窒素70.5vol％からなる原料ガス
をSV（空間速度：S.T.P.）6000hr-1の流量で流
し、反応圧力3.5Kg／cm2−Ｇ、反応温度110〜130
℃で2149時間の連続運転を行つた。
次いで、連続運転後のそれぞれの触媒を用い
て、実施例１と同様の操作で２時間反応を行つ
た。
その結果を第２表に示す。
なお、第２表におけるシユウ酸ジメチルの空時
収量比は、次式に従つて算出したものである。[Table] Examples 6 and 7 Palladium 0.5wt%-Gallium 0.16wt% (metal equivalent) prepared according to the solid catalyst preparation example (a) above/
α-Alumina catalyst (Example 6), and palladium 0.5wt%-indium 0.27wt% (metal equivalent)/
10 g of each α-alumina catalyst (Example 7) was divided with a stainless steel mesh to prevent mixing with each other, and packed into the upper part of a jacketed stainless steel reaction tube with an inner diameter of 28.4 mmφ and a length of 3050 mm. . From the top of this reaction tube, 10 vol% methyl nitrite,
A raw material gas consisting of 13 vol% carbon monoxide, 2.5 vol% nitrogen monoxide, 4 vol% methanol, and 70.5 vol% nitrogen was flowed at a flow rate of SV (space velocity: STP) 6000 hr -1 , and the reaction pressure was 3.5 Kg/cm 2 -G. , reaction temperature 110~130
Continuous operation was carried out for 2149 hours at ℃. Next, using each catalyst after continuous operation, a reaction was carried out for 2 hours in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. Note that the space-time yield ratio of dimethyl oxalate in Table 2 was calculated according to the following formula.
【表】
〓チルの空時収量 〓
[Table] Space-time yield of chill
【表】
実施例 ８
触媒として、前記固体触媒調製例(a)で調製した
パラジウム0.5wt％、ガリウム0.33wt％を５mmφ
のα−アルミナ担体に担持したものを２ml用い、
反応器入口ガスの組成を、亜硝酸エチル4vol％、
一酸化炭素20vol％、窒素75vol％とし、SV（空間
速度：S.T.P.）5000hr-1とした他は実施例１と同
様の操作で実験を行つた。その結果、反応初期に
おけるシユウ酸ジエチルの空時収量は390g／、
hrであり、空時収量の低下の割合は実施例１と同
程度であつた。[Table] Example 8 As a catalyst, 0.5 wt% of palladium and 0.33 wt% of gallium prepared in the solid catalyst preparation example (a) were used in a 5 mm diameter
Using 2 ml of α-alumina carrier,
The composition of the reactor inlet gas was changed to 4 vol% ethyl nitrite,
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that carbon monoxide was 20 vol%, nitrogen was 75 vol%, and SV (space velocity: STP) was 5000 hr -1 . As a result, the space-time yield of diethyl oxalate at the initial stage of the reaction was 390 g/,
hr, and the rate of decrease in space-time yield was comparable to that in Example 1.