JPH0154340B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0154340B2 JPH0154340B2 JP54062670A JP6267079A JPH0154340B2 JP H0154340 B2 JPH0154340 B2 JP H0154340B2 JP 54062670 A JP54062670 A JP 54062670A JP 6267079 A JP6267079 A JP 6267079A JP H0154340 B2 JPH0154340 B2 JP H0154340B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- metal
- reaction system
- oxidation reaction
- cobalt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 121
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 93
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 50
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 42
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 40
- REIDAMBAPLIATC-UHFFFAOYSA-M 4-methoxycarbonylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 REIDAMBAPLIATC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 37
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 37
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- -1 bromine compound Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 28
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 27
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 25
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 12
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 10
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 9
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 9
- 229940082328 manganese acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 9
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 7
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 5
- RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L dibromomanganese Chemical compound Br[Mn]Br RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960004365 benzoic acid Drugs 0.000 description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000002816 nickel compounds Chemical group 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTDMTZBNYGUNX-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzyl alcohol Chemical compound CC1=CC=C(CO)C=C1 KMTDMTZBNYGUNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PLXSXOUOWRGVOZ-UHFFFAOYSA-L dibromocobalt;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Br[Co]Br PLXSXOUOWRGVOZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940059936 lithium bromide Drugs 0.000 description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXISTPDUYKNPLU-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(Br)=C1 QXISTPDUYKNPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOIZNVUXCQLQHS-UHFFFAOYSA-N 3-bromobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(Br)=C1 VOIZNVUXCQLQHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229940076134 benzene Drugs 0.000 description 1
- ULKGULQGPBMIJU-UHFFFAOYSA-N benzene;hydron;bromide Chemical compound Br.C1=CC=CC=C1 ULKGULQGPBMIJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N benzoic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N benzyl benzoate Chemical class C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane carboxylic acid Natural products OC(=O)C1CCCCCC1 VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093858 ethyl acetoacetate Drugs 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 1
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、ｐ−キシレン及びｐ−トルイル酸メ
チルから主としてなる混合物を、液相で溶媒とし
ての低級脂肪族カルボン酸の実質的非存在下で分
子状酸素含有ガスにより酸化することによりｐ−
トルイル酸、テレフタル酸モノメチル及びテレフ
タル酸を製造する方法に関する。
テレフタル酸（以下TAと略称することがあ
る）或いはテレフタル酸ジメチル（以下DMTと
略称することがある）は、これらをエチレングリ
コール、テトラメチレングリコールなどのグリコ
ールと反応させてポリエステルとし、そのポリエ
ステルは繊維、フイルムなどの成形材料として工
業的に極めて大量に生産されているので有用な化
合物である。
このようにポリエステルの原料として有用な
TA或いはDMTは、極めて多くの製造方法が提
案されているにも拘らず、工業的実際に製造され
ている方法は、下記の２つの方法に代表される。
その１つは、ビツテン・ハーキユレス法と呼ば
れる。この方法は、ｐ−キシレンをコバルト、マ
ンガン或いはこれらの混合物などの重金属触媒の
存在下液相で分子状酸素含有により酸化してｐ−
トルイル酸（以下PTAと略称することがある）
とし、このPTAをメタノールでエステル化して、
ｐ−トルイル酸メチル（以下MPTと略称するこ
とがある）とし、このMPTをコバルト、マンガ
ン或いはこれらの混合物を触媒とし液相で分子状
酸素含有ガスにより酸化して、テレフタル酸モノ
メチル（以下MMTと略称することがある）を
得、次いでこれをメタノールでエステル化して
DMTを製造する方法であつて、この方法は英国
特許第727989号明細書に記載されている。
さらにこのビツテン・ハーキユレス法は、改良
法としてｐ−キシレンとMPTとの混合物を前記
した如き重金属触媒の存在下液相で分子状酸素含
有ガスにより酸化し、得られたPTAおよび
MMTを主成分として含有する酸化反応混合物を
メタノールでエステル化し、かくしてエステル化
反応混合物からDMTを分離し、他方MPTは前
記酸化工程へ循環し新しく供給されたｐ−キシレ
ンと共に再び酸化されるという方法もある（英国
特許第809730号明細書参照）。
他の方法は、アモコ法或いはSD法と呼ばれる
方法である。このAmoco法は、ｐ−キシレンを
液相で酢酸の如き低級脂肪族モノカルボン酸溶媒
中で重金属触媒および臭素化合物の存在下分子状
酸素含有ガスにより酸化して直接TAを製造する
方法である（米国特許第2833816明細書参照）。か
くして得られたTAはメタノールでエステル化し
てDMTとして利用することもできる。
前述したビツテン・ハーキユレス法およびアモ
コ法は、いずれもDMTおよびTAの製造法に大
規模に実施され、最近ではこの２つの方法により
ポリエステル原料の殆んど全てが生産されている
が、これらの方法はそれぞれ次のような短所およ
び長所を有している。
すなわち、ビツテン・ハーキユレス法は酢酸の
如き低級脂肪族モノカルボン酸溶媒を使用せず酸
化条件が温和であるので、反応速度は遅いが装置
の腐食が極めて少く、安価なステンレススチール
の装置を使用することができる。しかしこの方法
はｐ−キシレンからDMTを製造するために２回
の酸化工程を必要とし、そのために一酸化炭素、
炭酸ガス、高沸点物質が比較的多量発生し、最終
的なｐ−キシレンからのDMTの収率が90％を越
すことは工業的には極めて困難であつた。
一方Amoco法は、臭素化合物並びに酢酸等の
低級脂肪族モノカルボン酸溶媒を使用し、しかも
高温で高圧という厳しい条件下で酸化を行うの
で、反応速度は速くｐ−キシレンからのTPAの
収率は95％以上と極めて高い。その反面臭素化合
物および該モノカルボン酸溶媒の使用に主として
起因する反応装置の腐食が大きく、通常のステン
レススチールは全く使用できず、例えばハステロ
イやチタン製の高価な材質の装置を必要とし、こ
れら高価な材質を使用しても装置の腐食は少なか
らず起る。さらにアモコ法は大量の酸溶媒を使用
し、酸化条件が苛酷なため溶媒自体の燃焼を避け
ることはできず、その損失の量は無視し得ない。
そこで本発明の第１の目的は、ｐ−キシレンお
よびMPTから主としてなる混合物を低級脂肪族
カルボン酸の実質的非存在下で分子状酸素含有ガ
スで酸化することによりPTA，MMTおよびTA
を高収率で製造する方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、反応装置の腐蝕が実質
的に無いかまたは極めて少なく、高い反応速度で
PTA，MMTおよびTAを製造する方法を提供す
ることにある。
本発明の第３の目的は、実質的に無溶媒下でし
かも温和な酸化条件下でPTA，MMTおよびTA
を製造する方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的および利点は以下の説明
から明らかとなるであろう。
本発明によれば、上記目的および利点は、ｐ−
キシレンおよびｐ−トルイル酸メチル（MPT）
から主としてなる混合物を、液相で、溶媒として
の低級脂肪族カルボン酸の実質的非存在下で、分
子状酸素含有ガスにより酸化することによりｐ−
トルイル酸（PTA）、テレフタル酸モノメチル
（MMT）およびテレフタル酸（TA）を製造する
方法において、該酸化反応を触媒として、
(A) 該反応系に可溶性のコバルト化合物、
(B) 該反応系に可溶性のマンガン化合物、
(C) 該反応系に可溶性の臭素化合物、および
(D) 該反応系に可溶性のアルカリ金属化合物
の存在下で行うことにより達成される。
従来ビツテン・ハーキユレス法における酸化触
媒としては、コバルト、マンガン、ニツケル、ク
ロムなどの重金属触媒が効果的であることはよく
知られている。一方最近コバルトおよびマンガン
の混合物を触媒として使用する方法が提案され
（英国特許第1313083号明細書参照）、この方法に
よれば、より高い収率でPTA，MMT等を主成
分とする有効生成物を製造することができる。し
かしながらこのコバルトおよびマンガンの混合物
を触媒として使用し、好適条件下で酸化反応を実
施してもｐ−キシレンからのDMTの収率は高々
90％程度であり、通常は86〜88％程度に過ぎなか
つた。
一方ｐ−キシレンを低級脂肪族カルボン酸溶媒
の実質的非存在下に分子状酸素含有ガスにより酸
化してテレフタル酸（TA）を製造する方法も知
られており、ことに酸化触媒としてコバルトおよ
びマンガンの混合物が効果的であることも知られ
ている（米国特許第3883584号明細書参照）。しか
しこの方法における、TAの収率は充分満足すべ
きものでなく、また反応速度も速いとは言えなか
つた。
ところが、本発明によれば触媒として前述の通
り、
(A) 該反応系に可溶性のコバルト化合物、
(B) 該反応系に可溶性のマンガン化合物、
(C) 該反応系に可溶性の臭素化合物、
(D) 該反応系に可溶性のアルカリ金属化合物
を組合せて使用すると、酢酸の如き脂肪族モノカ
ルボン酸溶媒を使用せずに、しかも比較的低い反
応温度および反応圧力下で、極めて高収率で、し
かも高い反応速度で、目的とするPTA，MMT
およびTAを製造することができることがわかつ
た。例えばビツテン・ハーキユレス法の触媒とし
て本発明の前記触媒を使用すると一酸化炭素、炭
酸ガスなどの副反応によつて生成する分解ガスの
発生は著しく減少し、ｐ−キシレンからのDMT
の収率は容易に90％を越え、好適条件下では収率
は95％或いはそれ以上に達し、また反応速度も極
めて速くなる。
さらに本発明によれば、意外にも(A)，(B)，(C)お
よび(D)の混合触媒を使用しても装置の腐食は実質
上認められず、安価なステンレススチールの反応
装置を使用して酸化反応を実施することができる
という予想外の利点が得られることが判明した。
また本発明者らの研究によれば、酸化触媒とし
て、
(A) 該反応系に可溶性のコバルト化合物、
(B) 該反応系に可溶性のマンガン化合物、
(C) 該反応系に可溶性の臭素化合物、および
(D) 該反応系に可溶性のアルカリ金属化合物
を組合せて使用すると、(D)成分を使用しない場合
と比較して、コバルト金属の装置への析出などの
操作上のトラブルを少なくすることができ、また
目的とするPTA，MMTおよびTAの収率も若干
向上し、且つ装置の腐食も一層少なくなることが
わかつた。
本発明においては触媒として前記(A)，(B)，(C)お
よび(D)よりなる混合物が使用されるが、これらの
定義においていう“反応系”とは、ｐ−キシレ
ン、MPTの原料に限らず、酸化によつて生成し
たこれらの酸化中間体および対応する目的とする
PTA，MMTおよびTAを含む酸化反応混合物を
意味するものとする。
本発明における前記各触媒成分中、(A)のコバル
ト化合物および(B)のマンガン化合物としては、下
記に例示する如き本発明の反応系に少くとも一部
が可溶性の如何なるコバルト化合物およびマンガ
ン化合物であつてもよい。
(1) 例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カ
プロン酸、ステアリン酸、パルミチン酸の如き
脂肪族カルボン酸との塩、
(2) 例えばナフテン酸、シクロヘキサンカルボン
酸の如き脂環族カルボン酸との塩、
(3) 例えば安息香酸、トルイル酸、ナフタリンカ
ルボン酸の如き芳香族カルボン酸との塩、
コバルトまたはマンガンとの塩を形成する上記
(1)，(2)および(3)の有機カルボン酸としては、特に
炭素数20以下、特に15以下のものが好適である。
(A)成分および(B)成分はさらにアセチルアセトネ
ート、メチルアセトアセテート、エチルアセトア
セテートなどの錯化合物として使用することもで
きる。またコバルトおよびマンガンの金属自体、
およびこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、硝酸塩の如き無機化合物は、それ自体反応系
に不溶性もしくは難溶性であるが、酸化反応の進
行と共に生成するカルボン酸類と塩を形成して次
第に可溶性の化合物に転換するので、何等支障な
く触媒として使用することができる。さらにコバ
ルトおよび／またはマンガンをそれらの臭化物の
形で使用することができ、その場合には(C)成分の
臭素化合物を同時に使用したことになるので好ま
しい。前記した(A)成分および(B)成分のうち特に好
ましいのは、上記(1)〜(3)の有機カルボン酸塩およ
び臭化物である。
(C)成分としての反応系に可溶性の臭素化合物と
しては、例えば臭素（Br2）、臭化水素、臭化ア
ンモニウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化コバルト、臭化マンガン、臭化
ベンジル、臭化キシリル、臭化アルミニウム、臭
化マグネシウムなどが挙げられる。これらのうち
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムな
どのアルカリ金属の臭化物、および臭化コバル
ト、臭化マンガン等のコバルトまたはマンガンの
臭化物が好適である。かかるアルカリ金属の臭化
物はそれ単独で本発明における前記(C)成分と(D)成
分の両方の役割を果すことができ、また臭化コバ
ルトはそれ単独で本発明における(A)成分と(C)成分
の両方の役割を果すし、さらに臭化マンガンはそ
れ単独で本発明における(B)成分と(C)成分の両方の
役割を果すことができる。しかして、本発明者等
の研究によれば、(C)成分としての臭素化合物は、
少くともその一部、好ましくはその少くとも50重
量％が、コバルトおよび／またはマンガンの臭化
物の形で、および／或いはアルカリ金属の臭化物
の形で本発明の反応系に加えられるのが好適であ
る。
特に、本発明において(D)成分は、アルカリ金属
を臭化物の形で加えるのが好ましい。
本発明においては、本発明の反応系に、この反
応系に可溶性のアルカリ金属化合物［(D)成分］を
存在させる。かかるアルカリ金属化合物として
は、既に述べたとおり、例えばナトリウム、カリ
ウム、リチウムの如きアルカリ金属、殊にナトリ
ウムまたはリチウムの臭化物が特に好適である
が、この他にかかるアルカリ金属の水酸化物、酸
化物、炭酸塩、またはかかるアルカリ金属の前述
した(1)，(2)および(3)の有機酸との塩、例えば酢
酸、安息香酸、PTA，MMTとの塩が好適であ
る。
これらの中、アルカリ金属、殊にナトリウムま
たはリチウムの臭化物、水酸化物、酢酸塩、特に
臭化物が好適である。
本発明の反応系には、本発明の反応が幾分でも
進行した後においては反応によつて副生する水が
存在する。しかして、本発明者等の研究によれ
ば、前記(C)成分および(D)成分は（これらは単独の
化合物でもよいことは既に述べたが）、少くとも
少量の水が存在する本発明の反応系中において、
臭素イオンおよびアルカリ金属イオンを提供する
ことのできる形の化合物として本発明の反応系中
に加えられる必要がある。前記例示の臭素化合物
［(C)成分］およびアルカリ金属化合物［(D)成分］
は、いずれも、少くとも少量の水が存在する本発
明の反応系中において、それぞれ臭素イオンおよ
びアルカリ金属イオンを提供し得る化合物である
が、かかるイオンを提供し得ない化合物、例えば
臭化ベンゼン、臭化ナフタレン、ｍ−ブロム安息
香酸等は(C)成分としての効果を発揮しない。
本発明は、出発原料としてｐ−キシレンおよび
MPTから主としてなる混合物を使用する。
ｐ−キシレンとMPTの混合物を酸化する場合、
重量で４：１〜１：４の割合の混合物を用いるの
が好適である。この割合で酸化することにより、
酸化反応混合物をメタノールでエステル化して生
成するDMTを分離するとともにMPTを再び酸
化工程へ循環使用する場合にバランスよくMPT
を循環でき、またDMTを収率よく製造すること
が可能となる。
本発明においては、触媒成分としてのコバルト
化合物(A)およびマンガン化合物(B)を、これらをそ
れぞれコバルト金属およびマンガン金属に換算し
て、
(1) コバルト金属／マンガン金属の原子比が
99.5／0.5乃至50／50であつて、且つ
(2) 該酸化反応系におけるコバルト金属およびマ
ンガン金属の総濃度が150ppｍ乃至5000ppｍで
ある、
の割合および濃度で本発明の反応系中に存在させ
ることによつて対応するPTA，MMTおよびTA
を高収率且つ高反応速度で製造することができ
る。
本発明の反応系中におけるコバルト化合物(A)お
よびマンガン化合物(B)の特に好ましい割合および
濃度は、
(1) コバルト金属／マンガン金属の原子比が
99.3／0.7乃至60／40であつて、且つ
(2) 該酸化反応系におけるコバルト金属及びマン
ガン金属の総濃度が200ppｍ乃至3000ppｍであ
る。
酸化反応系中におけるコバルト化合物(A)および
マンガン化合物(B)が、それぞれコバルト金属およ
びマンガン金属に換算して、(1)コバルト金属／マ
ンガン金属の原子比が99.5／0.5よりもマンガン
金属の割合が少なくなると、コバルト化合物(A)に
マンガン化合物(B)を組合せて使用するメリツトが
少くなり、一酸化炭素、炭酸ガス等の副生物の生
成量が多くなり対応するPTA，MMTおよびTA
の収率が低下する。他方コバルト金属／マンガン
金属の原子比が50／50よりもマンガン金属の割合
が増えると同様にPTA，MMTおよびTAの収率
が低下する傾向が認められる。これらの結果、殊
にコバルト金属／マンガン金属の原子比が99.3／
0.7乃至60／40の割合の場合に、副反応が少なく、
より高い収率でPTA，MMTおよびTAを得るこ
とが可能となる。このように本発明の酸化触媒に
おいては、コバルト化合物(A)に対してマンガン化
合物(B)を比較的少量組合せることによつて、極め
て大きな効果を奏し、特にコバルト金属／マンガ
ン金属の原子比が99.2／0.8乃至70／30の割合の
場合に、副生成物の量が最も少なく、従つて
PTA，MMTおよびTAの収率が最も高い値を示
す。
一方コバルト化合物(A)およびマンガン化合物(B)
の酸化反応系中における総濃度は、PTA，
MMTおよびTAの収率および反応速度に影響を
与える。これら(A)および(B)成分を、それぞれコバ
ルト金属およびマンガン金属に換算して上記両金
属の総濃度が前述の通り150ppｍ乃至5000ppｍの
範囲、特に200ppｍ乃至3000ppｍの範囲で使用す
るのが好適である。コバルト金属およびマンガン
金属の総濃度が200ppｍより少なく、特に150pp
ｍよりも少なくなると、一酸化炭素、炭酸ガスな
どの副生物の生成量が増大し、また目的とする
PTA，MMTおよびTAの収率が低下すると共に
反応速度も低くなるので望ましくない。
前記したコバルト金属およびマンガン金属の総
濃度が150ppｍ以上になると、総濃度が多くなる
に従つて次第に反応速度が増大し、また副生成物
の割合もそれに従つて減少する。上記総濃度が
200ppｍ以上、特に250ppｍ以上になるとPTA，
MMTおよびTAの収率も高くなりまた反応速度
も極めて速くなるので工業的に最も有利となる。
一方前記コバルト金属およびマンガン金属の総
濃度が3000ppｍを越え、殊に5000ppｍを越える
と、次第に反応速度は低下する。そしてこのよう
な濃度では濃度の増大するに従つて一酸化炭素、
炭酸ガスなどの副生成物の量は比較的緩やかに増
大するが、それ程顕著には増大しない。しかしな
がら、5000ppｍを越える多量のコバルト金属お
よびマンガン金属を使用することによる利点が少
なくなり、また反応操作並びに触媒回収の煩雑さ
からその上限は自ら制限される。従つて工業的見
地からは上記総濃度は3000ppｍまたはそれ以下
で充分である。
本発明において、臭素化合物(C)は、それを臭素
に換算して、
(3) 臭素／コバルト金属及びマンガン金属の原子
比が２／１を越えず、且つ
(4) 該酸化反応系における臭素の総濃度が
3000ppｍを越えない
割合および濃度で本発明の反応系に存在せしめ
るのが好ましい。かくすることによつて、CO，
CO2等の副生成物を減少させ、目的とするベンゼ
ンカルボン酸の選択率を増加させることができる
と共に、反応速度をも増大させることができる。
臭素化合物(C)は極く少量添加しても、加えた量に
応じて上記の効果が認められるので、少量であつ
てもよい。しかし前述の如くコバルト金属とマン
ガン金属の合計に対し原子比が２を越える量の臭
素を使用すると副反応による一酸化炭素、炭酸ガ
スの発生が著しくなり、PTA，MMTおよびTA
の収率低下を来すので好ましくない。
一方酸化反応系中における臭素化合物(C)の濃度
は、臭素として換算して3000ppｍを越えない量、
好ましくは2500ppｍを越えない量であればよい。
臭素濃度がこの上限を越えても特にPTA，
MMTおよびTAの収率が大巾に低下したり、反
応速度が急に低下したりするわけではないが、臭
素化合物をかかる大量に使用することによる利点
は少なく、むしろ不経済となる。以上の結果、臭
素化合物(C)の割合および濃度は、臭素に換算し
て、
(3)′ 臭素／コバルト金属およびマンガン金属の
原子比が1.5／１を越えず、且つ
(4)′ 該酸化反応系における臭素の濃度が50ppｍ
乃至2000ppｍ、特に70ppｍ乃至1500ppｍ
の範囲とすることが有利であり、かくして目的と
するPTA，MMTおよびTAを高収率且つ高反応
速度で、しかも経済的に製造することができる。
アルカリ金属化合物(D)は、アルカリ金属に換算
して酸化反応系におけるアルカリ金属の総濃度が
2500ppｍを越えない範囲、好ましくは5ppｍ乃至
1500ppｍの範囲で反応系に存在させることによ
り、一酸化炭素、炭酸ガスなどの副生物の発生量
が僅かに減少し、したがつてPTA，MMTおよ
びTAをの収率が若干増大する。さらにアルカリ
金属化合物の存在は、前記(A)および(B)の各金属化
合物、殊に(A)コバルト化合物に起因するこれら金
属の反応装置への析出を防止することに効果があ
り、また(C)成分の臭素化合物による反応装置の腐
食を一層抑制するのにも役立つ。前述した通り、
本発明は、酸化反応系中のコバルト金属およびマ
ンガン金属の総濃度が、比較的低い範囲であつて
も優れた効果が得られるが、かかる金属の総濃度
が比較的高い範囲の時に触媒活性が低下せずにむ
しろ向上するという従来には見られない現象が認
められる。本発明の酸化反応を、かようなコバル
ト金属およびマンガン金属の総濃度が比較的高い
条件下で実施すると、コバルト金属および／また
はマンガン金属、殊にコバルト金属が反応装置内
に析出し、納伝導性の低下、種々の供給口または
排出口の閉塞の原因となり安定した操作の障害と
なる。このような金属の析出はその高濃度におい
て必ず起るというわけではなく、触媒各成分の組
成、反応温度、被酸化物（原料）の種類などの酸
化条件によつても金属の析出の度合は影響され
る。
本発明の触媒におるアルカリ金属化合物(D)は、
コバルト金属および／またはマンガン金属の酸化
反応装置への析出を抑制する効果が見受けられ
る。アルカリ金属化合物(D)は、酸化反応系におい
てアルカリ金属に換算して7ppｍ〜1000ppｍの量
存在させるのが特に好適である。
以上説明したように、アルカリ金属化合物(D)の
使用により、それを使用しない場合と較べて、
PTA，MMTおよびTAの収率および反応速度が
若干向上すると共に、酸化反応を安定した操作で
且つ長期間実施することができるので工業的に有
利である。
また、本発明においては(A)コバルト化合物の一
部を反応系に可溶なニツケル化合物に置き変える
こともできる。(A)コバルト化合物の一部をニツケ
ル化合物で置き変えることにより、特にPTA，
MMTおよびTAの収率や酸化反応速度が向上す
るというわけではないが、使用される(A)コバルト
化合物を、そのコバルト金属量に対して原子比で
50％以下、好ましくは20％以下のニツケル金属を
含有するニツケル化合物と置き変えても、特に重
大な支障を来すことなく酸化反応を実施すること
ができる。
本発明の酸化反応は、150℃乃至220℃、特に
160℃乃至210℃の温度で実施するのが好適であ
る。反応温度が150℃より低いと反応速度が遅く
PTA，MMTおよびTAを工業的に製造するには
不利である。一方反応温度が220℃を越える場合
には、目的とするPTA，MMTおよびTAの収率
が次第に低下する。
本発明は、160℃以上の温度において、PTA，
MMTおよびTAの収率が高く、しかも反応速度
も高いので極めて有利に実施することができる。
殊に180℃乃至210℃の如き極めて高い反応温度に
おいても、PTA，MMTおよびTAの収率は極め
て高い値を示し、しかも反応速度も速いという特
徴がある。
本発明の酸化反応は、液相で実施されるので反
応圧力は、酸化反応系を液相に維持できる範囲で
あればよいが、通常常圧乃至50Kg／cm2の範囲が適
当であり、その上限は、反応により生成した水が
反応系中に蓄積されないように設定するのが望ま
しい。酸素分圧は、0.2Kg／cm2乃至10Kg／cm2、特
に0.4Kg／cm2乃至５Kg／cm2の範囲とするのが有利
である。
酸化剤として使用する分子状酸素含有ガスとし
ては、純酸素のみならず、酸素と窒素ガス、炭酸
ガスなどの不活性ガスとの混合ガスが使用される
が、空気が最も安価であり且つ入手容易である。
本発明においては、既に述べたとおり、従来の
アモコ法におけるように酢酸の如きカルボン酸を
溶媒として使用する必要がないばかりでなく、例
えばベンゼン、安息香酸、安息香酸メチルの如き
希釈剤乃至溶媒をも本質的に使用する必要がな
い。
本発明の酸化反応は、回分式でもまた連続式の
いずれの形式でも実施することができ、また酸化
塔を使用する場合、一塔でもよく、さらに２塔以
上を直列に連結して使用することもできる。
かくして本発明の酸化反応を実施することによ
り、出発原料に対応したベンゼンカルボン酸類を
含有した酸化反応混合物が得られるが、この酸化
反応混合物から目的とするベンゼンカルボン酸類
をそのまま取出すか或いはメタノールによるエス
テル化を行つてこれらカルボン酸のエステル類と
して取出すかは、任意に決定すればよい。すなわ
ち、本発明によつて得られた酸化反応混合物中に
は、出発原料によつてその組成は異なるが、ｐ−
トルイル酸（PTA）、テレフタル酸モノメチル
（MMT）、テレフタル酸（TA）或いはこれらの
混合物が主として含まれ、その他酸化中間体、酸
化副生物などを含有しているので、テレフタル酸
（TA）を目的とするか或いはテレフタル酸ジメ
チル（DMT）を目的とするかによつて、酸化反
応混合物の後処理方法は変わつてくる。次に数例
を挙げて酸化反応混合物の後処理方法を具体的に
説明する。
例えば(i)ｐ−キシレンまたはｐ−キシレンと
PTAの混合物を酸化する場合、酸化反応混合物
中の生成テレフタル酸（TA）の含有量が全体の
60重量％、好ましくは45重量％を越えないように
酸化反応を実施するのが有利である。というの
は、TAは固体であるので、酸化反応混合物中の
TAの含有量が45重量％、特に60重量％を越える
と、酸化反応混合物がスラリー化して酸化反応の
操作をスムースに実施することが困難となるから
である。従つて前述したｐ−キシレンまたはｐ−
キシレンとPTAとの混合物を酸化して得られた
酸化反応混合物中には、TAの他に未反応のｐ−
キシレンまたはPTA、ｐ−トルアルデヒド、ｐ
−ホルミルベンツアルデヒドおよびｐ−メチルベ
ンジンアルコールの如き酸化中間体、高沸点副生
物などが含有されている。
それ故、この場合酸化反応混合物から粗TAを
固−液分離によつて分離し、必要ならば粗TAを
精製して製品とする一方、TAを分離した酸化反
応混合液は酸化工程へ再び循環される。かくして
分離されたTAは、そのままポリエステル原料と
して使用することもでき、また必要に応じメタノ
ールでエステル化してDMTとすることもでき
る。
さらに本発明の酸化方法を上記した(iv)ｐ−キシ
レンとMPTとの混合物に適用した場合について
説明すると、得られた酸化反応混合物中には、
PTA，MMT，TAの他に酸化中間体、副反応生
成物が含まれているが、この酸化反応混合物はそ
のままメタノールでエステル化して、エステル化
反応混合物からDMTを蒸留によつて分離する一
方、DMTの中間体であるMPT等は酸化工程へ
循環して本発明の酸化反応の原料として再度使用
される。このようなエステル化方法並びにDMT
の分離回収方法はビツテン・ハーキユレス法とし
てよく知られた方法であつて、例えば英国特許第
809730号または1313083号などに詳細に説明され
ている。
かかるビツテン・ハーキユレス法によつて
DMTを製造する場合、本発明はその酸化工程に
有利に適用されることは既に述べた通りである
が、その酸化に使用された(A)，(B)，(C)および(D)よ
りなる触媒は、酸化反応混合物から分離すること
なく、そのまま次のエステル化工程へ送つてもよ
いが、一旦酸化反応混合物からかかる触媒の全部
または一部を分離して次のエステル化を実施する
こともできる。
一方前記ビツテン・ハーキユレス法によつて得
られた酸化反応混合物は、次にエステル化を行う
ことなく、220℃以上の温度に加熱維持せしめる
ことにより、その酸化反応混合物中に含有されて
いたTAよりも多量のTAが生成する。この加熱
維持によるテレフタル酸の製造法は、米国特許第
3513193号明細書に記載されている。さらに、本
発明の酸化方法を、かようなｐ−キシレンおよび
MPTの混合物の酸化に適用し得られた酸化反応
混合物からTAを製造する方法にも有効に利用す
ることもできる。その場合、酸化反応混合物の加
熱温度は230乃至280℃の範囲が好適であり、また
は加熱維持に要する時間は５分乃至10時間、特に
30分乃至６時間が好適である。生成したテレフタ
ル酸（TA）は例えば固−液分離により分離回収
することができる。
以上本発明によれば、酢酸の如き低級脂肪族カ
ルボン酸溶媒を使用することなしに、触媒として
前記(A)，(B)，(C)および(D)の存在下に酸化すること
によつて、一酸化炭素、炭酸ガスなどの副生物の
生成が極めて少くなり、目的とするベンゼンカル
ボン酸類が驚く程高い収率で製造することが可能
となるばかりでなく、反応速度も極めて速く、そ
の工業的価値は甚大である。
また(C)成分の臭素化合物を使用するプロセスに
おいて度々見受けられるステンレススチールなど
の装置の腐食は殆んどなく、従つてハステロイや
チタンなどの高価な材質の装置を使用する必要も
ないという利点もある。
以下実施例を掲げて本発明方法を説明するが、
本発明はこれらに何等限定を受けるものではな
い。
実施例１〜７及び比較例１〜２
還流冷却路、撹拌機及びガス吹込口を備えた容
量500c.c.のチタン製オートクレーブに、PX60ｇ、
MPT140ｇ、PTA5ｇ及び酢酸コバルト、酢酸マ
ンガン、臭化リチウムを仕込み、圧力５Kg／cm2
（ゲージ圧）、温度170℃で高速撹拌しながら出口
の排ガス流量が常圧で1000c.c.／minとなるよう空
気を吹込み、酸素の吸収が始まつてから３時間反
応させた。
反応終了後、冷却して生成物を取出し、組成分
析により各成分の収量を求め、次式によりDMT
への中間体たる有効生成物（PTA、MMT、テ
レフタル酸、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ
−メトキシカルボニルベンジルアルコール及びこ
れらを酸及びアルコール成分とする安息香酸ベン
ジル型化合物、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−ホルミ
ル安息香酸及びそのメチルエステル等、酸化、エ
ステル化によりDMTに変化する化合物）の収率
を計算した。
有効生成物収率（モル％）＝
生成した有効生成物（モル）／消費｛PX（モル）＋
MPT（モル）｝×100
また、排ガス中の炭酸ガス、一酸化炭素を分析
し、次式により本発明の酸化反応による燃焼比を
計算した。
燃焼比＝生成した炭酸ガス、一酸化炭素合計量（ミリモ
ル）／生成物重量（ｇ）×生成物酸価（mg KOH／ｇ）
×56.1×100
燃焼比は、生成カルボン酸100当りの炭酸ガス、
一酸化炭素の生成量（モル比）を示す値である。
また、PTA，MMT、テレフタル酸等の全有
効酸生成物の生成速度を比較するため酸化生成物
の酸価をアルカリ滴定により測定し、これを反応
時間で割つて単位時間当りの酸価上昇率を求め
た。
酸化実験における酢酸コバルト、酢酸マンガン
及び臭化リチウムの添加量はCo対Mn対Brの原子
比を一定化１：0.21：１とし、その合計量を種々
変化させた。
結果は下記表−１に示した。
比較のため、臭化リチウムを加えない以外は実
施例１及び５と同様にして行なつた実験の結果も
表−１に示した。
The present invention provides p-
The present invention relates to a method for producing toluic acid, monomethyl terephthalate, and terephthalic acid. Terephthalic acid (hereinafter sometimes abbreviated as TA) or dimethyl terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as DMT) is reacted with a glycol such as ethylene glycol or tetramethylene glycol to form a polyester, and the polyester is used as a fiber. It is a useful compound because it is industrially produced in extremely large quantities as a molding material for films and the like. In this way, it is useful as a raw material for polyester.
Although an extremely large number of production methods have been proposed for TA or DMT, the following two methods are representative of the methods in which TA or DMT is actually produced industrially. One of them is called the Bitten-Hercules method. In this method, p-xylene is oxidized with molecular oxygen in the liquid phase in the presence of a heavy metal catalyst such as cobalt, manganese, or a mixture thereof.
Toluic acid (hereinafter sometimes abbreviated as PTA)
Then, this PTA is esterified with methanol,
Methyl p-toluate (hereinafter sometimes abbreviated as MPT) is oxidized in the liquid phase with molecular oxygen-containing gas using cobalt, manganese, or a mixture thereof as a catalyst to form monomethyl terephthalate (hereinafter referred to as MMT). ), which is then esterified with methanol.
A method for producing DMT is described in British Patent No. 727989. Furthermore, as an improved method, the Bitten-Hercules method oxidizes a mixture of p-xylene and MPT in the liquid phase with a molecular oxygen-containing gas in the presence of a heavy metal catalyst as described above.
An oxidation reaction mixture containing MMT as a main component is esterified with methanol, thus separating DMT from the esterification reaction mixture, while MPT is recycled to the oxidation step and oxidized again together with the freshly supplied p-xylene. (See British Patent No. 809730). Another method is a method called the Amoco method or the SD method. The Amoco method is a method for directly producing TA by oxidizing p-xylene in a liquid phase in a lower aliphatic monocarboxylic acid solvent such as acetic acid with a molecular oxygen-containing gas in the presence of a heavy metal catalyst and a bromine compound ( (See U.S. Pat. No. 2,833,816). The TA thus obtained can also be esterified with methanol and used as DMT. Both the Bitten Hercules method and the Amoco method mentioned above have been implemented on a large scale in the production of DMT and TA, and recently these two methods have been used to produce almost all polyester raw materials. Each has the following disadvantages and advantages. In other words, the Bitten Hercules method does not use lower aliphatic monocarboxylic acid solvents such as acetic acid and the oxidation conditions are mild, so although the reaction rate is slow, there is extremely little corrosion of the equipment, and inexpensive stainless steel equipment is used. be able to. However, this method requires two oxidation steps to produce DMT from p-xylene, which requires carbon monoxide,
Relatively large amounts of carbon dioxide gas and high-boiling substances are generated, and it is industrially extremely difficult to achieve a final yield of DMT from p-xylene of more than 90%. On the other hand, the Amoco method uses a bromine compound and a lower aliphatic monocarboxylic acid solvent such as acetic acid, and performs oxidation under severe conditions of high temperature and pressure, so the reaction rate is fast and the yield of TPA from p-xylene is low. Extremely high, over 95%. On the other hand, the corrosion of the reaction equipment caused mainly by the use of bromine compounds and the monocarboxylic acid solvent is severe, and ordinary stainless steel cannot be used at all, requiring equipment made of expensive materials such as Hastelloy or titanium. Even if suitable materials are used, corrosion of the equipment will still occur. Furthermore, the Amoco method uses a large amount of acid solvent and the oxidation conditions are so severe that combustion of the solvent itself cannot be avoided, and the amount of loss cannot be ignored. Therefore, the first object of the present invention is to oxidize a mixture mainly consisting of p-xylene and MPT with a molecular oxygen-containing gas in the substantial absence of lower aliphatic carboxylic acids to produce PTA, MMT and TA.
The purpose of the present invention is to provide a method for producing with high yield. A second object of the present invention is to achieve a high reaction rate with substantially no or very little corrosion of the reactor.
The object of the present invention is to provide a method for manufacturing PTA, MMT and TA. A third object of the present invention is to produce PTA, MMT and TA in a substantially solvent-free and mild oxidizing condition.
The purpose is to provide a method for manufacturing. Further objects and advantages of the present invention will become apparent from the description below. According to the present invention, the above objects and advantages are achieved by p-
Xylene and methyl p-toluate (MPT)
p- by oxidizing it with a molecular oxygen-containing gas in the liquid phase in the substantial absence of a lower aliphatic carboxylic acid as a solvent.
In a method for producing toluic acid (PTA), monomethyl terephthalate (MMT) and terephthalic acid (TA), the oxidation reaction is catalyzed by (A) a cobalt compound soluble in the reaction system; (B) a cobalt compound soluble in the reaction system; This is achieved by carrying out the reaction in the presence of a soluble manganese compound, (C) a bromine compound soluble in the reaction system, and (D) an alkali metal compound soluble in the reaction system. It is well known that heavy metal catalysts such as cobalt, manganese, nickel, and chromium are effective as oxidation catalysts in the conventional Bitten-Hercules method. On the other hand, a method has recently been proposed in which a mixture of cobalt and manganese is used as a catalyst (see British Patent No. 1313083). can be manufactured. However, even if the oxidation reaction is carried out under suitable conditions using this mixture of cobalt and manganese as a catalyst, the yield of DMT from p-xylene is very low.
It was about 90%, and normally it was only about 86-88%. On the other hand, a method for producing terephthalic acid (TA) by oxidizing p-xylene with a molecular oxygen-containing gas in the substantial absence of a lower aliphatic carboxylic acid solvent is also known. It is also known that mixtures of are effective (see US Pat. No. 3,883,584). However, the yield of TA in this method was not fully satisfactory, and the reaction rate could not be said to be fast. However, according to the present invention, as described above, as a catalyst, (A) a cobalt compound soluble in the reaction system, (B) a manganese compound soluble in the reaction system, (C) a bromine compound soluble in the reaction system, ( D) When a soluble alkali metal compound is used in combination in the reaction system, the reaction can be carried out in extremely high yields without using aliphatic monocarboxylic acid solvents such as acetic acid, and at relatively low reaction temperatures and pressures. Moreover, with high reaction rate, target PTA, MMT
It was found that it is possible to produce TA and TA. For example, when the catalyst of the present invention is used as a catalyst for the bitten-hercules process, the generation of cracked gases generated by side reactions such as carbon monoxide and carbon dioxide gas is significantly reduced, and DMT from p-xylene is
The yield easily exceeds 90%, and under suitable conditions the yield can reach 95% or more, and the reaction rate is also extremely fast. Furthermore, according to the present invention, even when mixed catalysts (A), (B), (C), and (D) are used, corrosion of the equipment is not substantially observed, and an inexpensive stainless steel reactor is used. It has been found that an unexpected advantage is obtained in that oxidation reactions can be carried out using According to the research of the present inventors, as an oxidation catalyst, (A) a cobalt compound soluble in the reaction system, (B) a manganese compound soluble in the reaction system, and (C) a bromine compound soluble in the reaction system. , and (D) When a soluble alkali metal compound is used in combination in the reaction system, operational troubles such as precipitation of cobalt metal in the equipment can be reduced compared to when component (D) is not used. It was also found that the yields of the target PTA, MMT and TA were slightly improved, and corrosion of the equipment was further reduced. In the present invention, a mixture consisting of the above (A), (B), (C) and (D) is used as a catalyst, but the "reaction system" in these definitions refers to the raw materials of p-xylene and MPT. However, these oxidized intermediates generated by oxidation and the corresponding objective
shall mean an oxidation reaction mixture containing PTA, MMT and TA. Among the above-mentioned catalyst components in the present invention, the cobalt compound (A) and the manganese compound (B) may be any cobalt compound or manganese compound that is at least partially soluble in the reaction system of the present invention as exemplified below. It may be hot. (1) Salts with aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, stearic acid, palmitic acid; (2) Salts with alicyclic carboxylic acids such as naphthenic acid and cyclohexanecarboxylic acid. (3) the above forming salts with aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, naphthalenecarboxylic acid, salts with cobalt or manganese;
As the organic carboxylic acids (1), (2) and (3), those having 20 or less carbon atoms, especially 15 or less carbon atoms are particularly suitable. Components (A) and (B) can also be used as complex compounds such as acetylacetonate, methylacetoacetate, and ethylacetoacetate. Also the cobalt and manganese metals themselves,
Inorganic compounds such as oxides, hydroxides, carbonates, and nitrates of these metals are themselves insoluble or poorly soluble in the reaction system, but they form salts with carboxylic acids generated as the oxidation reaction progresses. Since it is gradually converted into a soluble compound, it can be used as a catalyst without any problems. Furthermore, cobalt and/or manganese can be used in the form of their bromides, and in this case it is preferable because the bromine compound of component (C) is used at the same time. Among the components (A) and (B) described above, particularly preferred are the organic carboxylates and bromides of (1) to (3) above. Examples of bromine compounds soluble in the reaction system as component (C) include bromine (Br 2 ), hydrogen bromide, ammonium bromide, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, cobalt bromide, and manganese bromide. , benzyl bromide, xylyl bromide, aluminum bromide, magnesium bromide, and the like. Among these, alkali metal bromides such as lithium bromide, sodium bromide, and potassium bromide, and cobalt or manganese bromides such as cobalt bromide and manganese bromide are preferred. Such an alkali metal bromide alone can serve as both component (C) and component (D) in the present invention, and cobalt bromide alone can serve as component (A) and (C) in the present invention. Manganese bromide can act as both components (B) and (C) in the present invention by itself. However, according to the research of the present inventors, the bromine compound as component (C) is
It is preferred that at least a portion thereof, preferably at least 50% by weight thereof, is added to the reaction system of the invention in the form of cobalt and/or manganese bromides and/or in the form of alkali metal bromides. . In particular, in the present invention, it is preferable that component (D) is an alkali metal added in the form of bromide. In the present invention, an alkali metal compound [component (D)] that is soluble in the reaction system is present in the reaction system of the present invention. As such alkali metal compounds, as already mentioned, alkali metals such as sodium, potassium, and lithium, particularly bromides of sodium or lithium, are particularly suitable, but hydroxides and oxides of such alkali metals are also particularly suitable. , carbonates, or salts of such alkali metals with the above-mentioned organic acids (1), (2) and (3), such as acetic acid, benzoic acid, PTA, MMT, are preferred. Among these, bromides, hydroxides and acetates, especially bromides, of alkali metals, especially sodium or lithium, are preferred. In the reaction system of the present invention, water is present as a by-product of the reaction after the reaction of the present invention has proceeded to some extent. According to the research conducted by the present inventors, the component (C) and the component (D) (although it has already been mentioned that they may be a single compound) can be used in the present invention in which at least a small amount of water is present. In the reaction system of
It is necessary to add the compound to the reaction system of the present invention in a form capable of providing bromide ions and alkali metal ions. The above-exemplified bromine compound [(C) component] and alkali metal compound [(D) component]
are compounds that can provide bromide ions and alkali metal ions, respectively, in the reaction system of the present invention in which at least a small amount of water is present, but compounds that cannot provide such ions, such as benzene bromide, , brominated naphthalene, m-brobenzoic acid, etc. do not exhibit the effect as component (C). The present invention uses p-xylene and
A mixture consisting mainly of MPT is used. When oxidizing a mixture of p-xylene and MPT,
Preference is given to using mixtures in a ratio of 4:1 to 1:4 by weight. By oxidizing at this rate,
Balanced MPT when esterifying the oxidation reaction mixture with methanol to separate DMT and recycling MPT to the oxidation process.
can be recycled and DMT can be produced in good yield. In the present invention, the cobalt compound (A) and manganese compound (B) as catalyst components are converted into cobalt metal and manganese metal, respectively, and (1) the atomic ratio of cobalt metal/manganese metal is
99.5/0.5 to 50/50, and (2) the total concentration of cobalt metal and manganese metal in the oxidation reaction system is 150 ppm to 5000 ppm. PTA, MMT and TA corresponding to
can be produced with high yield and high reaction rate. Particularly preferable ratios and concentrations of the cobalt compound (A) and the manganese compound (B) in the reaction system of the present invention are as follows: (1) The atomic ratio of cobalt metal/manganese metal is
99.3/0.7 to 60/40, and (2) the total concentration of cobalt metal and manganese metal in the oxidation reaction system is 200 ppm to 3000 ppm. When the cobalt compound (A) and manganese compound (B) in the oxidation reaction system are converted into cobalt metal and manganese metal, respectively, (1) the atomic ratio of cobalt metal/manganese metal is 99.5/0.5. When this decreases, the benefits of using a combination of cobalt compound (A) and manganese compound (B) decrease, and the amount of by-products such as carbon monoxide and carbon dioxide gas increases, resulting in the reduction of the corresponding PTA, MMT and TA.
yield decreases. On the other hand, as the proportion of manganese metal increases beyond the cobalt metal/manganese metal atomic ratio of 50/50, the yields of PTA, MMT, and TA similarly tend to decrease. As a result, especially when the atomic ratio of cobalt metal/manganese metal is 99.3/
When the ratio is 0.7 to 60/40, there are fewer side reactions,
It becomes possible to obtain PTA, MMT and TA in higher yields. As described above, in the oxidation catalyst of the present invention, by combining a relatively small amount of the manganese compound (B) with the cobalt compound (A), an extremely large effect can be achieved, and in particular, the atomic ratio of cobalt metal/manganese metal can be improved. When the ratio is between 99.2/0.8 and 70/30, the amount of by-products is the smallest, and
The yields of PTA, MMT and TA are the highest. On the other hand, cobalt compounds (A) and manganese compounds (B)
The total concentration in the oxidation reaction system of PTA,
Affects MMT and TA yield and reaction rate. It is preferable to use these components (A) and (B) so that the total concentration of both metals is in the range of 150 ppm to 5000 ppm, particularly in the range of 200 ppm to 3000 ppm, as described above, in terms of cobalt metal and manganese metal, respectively. be. The total concentration of cobalt metal and manganese metal is less than 200ppm, especially 150ppm
If the amount is less than m, the amount of by-products such as carbon monoxide and carbon dioxide will increase, and the
This is undesirable because the yields of PTA, MMT and TA decrease as well as the reaction rate. When the total concentration of cobalt metal and manganese metal is 150 ppm or more, the reaction rate gradually increases as the total concentration increases, and the proportion of by-products decreases accordingly. The total concentration above is
PTA when it exceeds 200ppm, especially 250ppm,
It is industrially most advantageous because the yields of MMT and TA are high and the reaction rate is extremely fast. On the other hand, when the total concentration of the cobalt metal and manganese metal exceeds 3000 ppm, particularly 5000 ppm, the reaction rate gradually decreases. And at such a concentration, as the concentration increases, carbon monoxide,
The amount of by-products such as carbon dioxide increases relatively slowly, but not significantly. However, the advantages of using large amounts of cobalt metal and manganese metal exceeding 5000 ppm are diminished, and the upper limit is self-limited due to the complexity of reaction operations and catalyst recovery. Therefore, from an industrial standpoint, a total concentration of 3000 ppm or less is sufficient. In the present invention, the bromine compound (C) is such that (3) the atomic ratio of bromine/cobalt metal and manganese metal does not exceed 2/1 in terms of bromine, and (4) bromine in the oxidation reaction system. The total concentration of
Preferably, it is present in the reaction system of the present invention in a proportion and concentration not exceeding 3000 ppm. By doing so, CO,
By-products such as CO 2 can be reduced, the selectivity of the target benzenecarboxylic acid can be increased, and the reaction rate can also be increased.
Even if the bromine compound (C) is added in a very small amount, the above-mentioned effects can be observed depending on the amount added, so the amount may be small. However, as mentioned above, when bromine is used in an atomic ratio exceeding 2 to the total of cobalt metal and manganese metal, the generation of carbon monoxide and carbon dioxide gas due to side reactions becomes significant, resulting in PTA, MMT and TA.
This is not preferable because it causes a decrease in the yield. On the other hand, the concentration of bromine compound (C) in the oxidation reaction system is an amount that does not exceed 3000 ppm calculated as bromine,
Preferably, the amount does not exceed 2500 ppm.
Even if the bromine concentration exceeds this upper limit, PTA,
Although the yields of MMT and TA are not drastically reduced or the reaction rate is not suddenly reduced, the use of such a large amount of bromine compounds has little advantage and is rather uneconomical. As a result of the above, the proportion and concentration of the bromine compound (C) is such that (3)' the atomic ratio of bromine/cobalt metal and manganese metal does not exceed 1.5/1 in terms of bromine, and (4)' the oxidation The concentration of bromine in the reaction system is 50ppm
It is advantageous to range from 70 ppm to 1500 ppm, and in this way the desired PTA, MMT and TA can be produced economically with high yields and high reaction rates. The alkali metal compound (D) has a total concentration of alkali metal in the oxidation reaction system in terms of alkali metal.
Within a range not exceeding 2500ppm, preferably 5ppm to
By being present in the reaction system in a range of 1500 ppm, the amount of by-products such as carbon monoxide and carbon dioxide gas generated is slightly reduced, and the yields of PTA, MMT and TA are therefore slightly increased. Furthermore, the presence of an alkali metal compound is effective in preventing the precipitation of these metals in the reaction apparatus caused by each of the metal compounds (A) and (B), especially (A) the cobalt compound, and ( It also helps to further suppress corrosion of the reaction equipment caused by component C), the bromine compound. As mentioned above,
The present invention provides excellent effects even when the total concentration of cobalt metal and manganese metal in the oxidation reaction system is in a relatively low range, but the catalytic activity is reduced when the total concentration of these metals is in a relatively high range. A previously unseen phenomenon of improvement rather than deterioration was observed. When the oxidation reaction of the present invention is carried out under conditions where the total concentration of such cobalt metal and manganese metal is relatively high, cobalt metal and/or manganese metal, especially cobalt metal, is precipitated in the reaction apparatus and the deposited conduction is This may cause a decrease in performance, blockage of various supply ports or discharge ports, and impede stable operation. Such metal precipitation does not necessarily occur at high concentrations, and the degree of metal precipitation may vary depending on oxidation conditions such as the composition of each catalyst component, reaction temperature, and type of oxidized material (raw material). affected. The alkali metal compound (D) in the catalyst of the present invention is
The effect of suppressing the precipitation of cobalt metal and/or manganese metal in the oxidation reaction device can be seen. It is particularly preferable that the alkali metal compound (D) be present in the oxidation reaction system in an amount of 7 ppm to 1000 ppm in terms of alkali metal. As explained above, by using the alkali metal compound (D), compared to not using it,
It is industrially advantageous because the yield and reaction rate of PTA, MMT and TA are slightly improved, and the oxidation reaction can be carried out stably and for a long period of time. Furthermore, in the present invention, part of the cobalt compound (A) can be replaced with a nickel compound that is soluble in the reaction system. (A) By replacing a part of the cobalt compound with a nickel compound, especially PTA,
Although it does not necessarily improve the yield or oxidation reaction rate of MMT and TA, it is possible to
Even if it is replaced with a nickel compound containing up to 50%, preferably up to 20% of nickel metal, the oxidation reaction can be carried out without any particularly serious hindrance. The oxidation reaction of the present invention is performed at 150°C to 220°C, especially
Preferably it is carried out at a temperature of 160°C to 210°C. If the reaction temperature is lower than 150℃, the reaction rate will be slow.
It is disadvantageous to industrially produce PTA, MMT and TA. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 220°C, the yields of the desired PTA, MMT and TA will gradually decrease. The present invention provides PTA,
Since the yield of MMT and TA is high and the reaction rate is also high, it can be carried out extremely advantageously.
In particular, even at extremely high reaction temperatures such as 180°C to 210°C, the yields of PTA, MMT and TA are extremely high, and the reaction rate is also fast. Since the oxidation reaction of the present invention is carried out in a liquid phase, the reaction pressure may be within a range that can maintain the oxidation reaction system in a liquid phase, but normally a range of normal pressure to 50 kg/cm 2 is appropriate; The upper limit is desirably set so that water produced by the reaction does not accumulate in the reaction system. Advantageously, the oxygen partial pressure is in the range from 0.2 Kg/cm 2 to 10 Kg/cm 2 , in particular from 0.4 Kg/cm 2 to 5 Kg/cm 2 . As the molecular oxygen-containing gas used as an oxidizing agent, not only pure oxygen but also a mixed gas of oxygen and an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas can be used, but air is the cheapest and easily available. It is. As already mentioned, in the present invention, not only is it not necessary to use a carboxylic acid such as acetic acid as a solvent as in the conventional Amoco method, but also a diluent or solvent such as benzene, benzoic acid, or methyl benzoate is not required. There is essentially no need to use it. The oxidation reaction of the present invention can be carried out either batchwise or continuously, and when an oxidation tower is used, it may be one tower, or two or more towers may be connected in series. You can also do it. Thus, by carrying out the oxidation reaction of the present invention, an oxidation reaction mixture containing benzenecarboxylic acids corresponding to the starting materials can be obtained. From this oxidation reaction mixture, the desired benzenecarboxylic acids can be extracted as is or esterified with methanol. It may be arbitrarily determined whether these carboxylic acids are extracted as esters by chemical reaction. That is, the oxidation reaction mixture obtained by the present invention contains p-
Mainly contains toluic acid (PTA), monomethyl terephthalate (MMT), terephthalic acid (TA), or a mixture thereof, and also contains other oxidation intermediates and oxidation by-products, so terephthalic acid (TA) is the target. The method for working up the oxidation reaction mixture varies depending on whether dimethyl terephthalate (DMT) or dimethyl terephthalate (DMT) is desired. Next, several examples will be given to specifically explain the post-treatment method for the oxidation reaction mixture. For example (i) p-xylene or p-xylene
When oxidizing a mixture of PTA, the content of the produced terephthalic acid (TA) in the oxidation reaction mixture is
It is advantageous to carry out the oxidation reaction not exceeding 60% by weight, preferably 45% by weight. This is because TA is a solid, so in the oxidation reaction mixture,
This is because if the TA content exceeds 45% by weight, particularly 60% by weight, the oxidation reaction mixture becomes a slurry, making it difficult to carry out the oxidation reaction smoothly. Therefore, the above-mentioned p-xylene or p-
In the oxidation reaction mixture obtained by oxidizing a mixture of xylene and PTA, unreacted p-
xylene or PTA, p-tolualdehyde, p
- Contains oxidized intermediates such as formylbenzaldehyde and p-methylbenzine alcohol, high boiling by-products, etc. Therefore, in this case, crude TA is separated from the oxidation reaction mixture by solid-liquid separation, and if necessary, the crude TA is purified to produce a product, while the oxidation reaction mixture from which TA has been separated is recycled back to the oxidation process. be done. The TA thus separated can be used as it is as a raw material for polyester, or can be esterified with methanol to form DMT if necessary. Furthermore, to explain the case where the oxidation method of the present invention is applied to the above-mentioned (iv) mixture of p-xylene and MPT, in the obtained oxidation reaction mixture,
In addition to PTA, MMT, and TA, oxidation intermediates and side reaction products are included. This oxidation reaction mixture is directly esterified with methanol, and DMT is separated from the esterification reaction mixture by distillation. MPT and the like, which are intermediates of DMT, are recycled to the oxidation step and used again as raw materials for the oxidation reaction of the present invention. Such esterification methods as well as DMT
The separation and recovery method is a well-known method called the Bitten-Hercules method, for example, as described in British Patent No.
It is explained in detail in No. 809730 or No. 1313083. By such Bitten Hercules Law
As already mentioned, when producing DMT, the present invention is advantageously applied to the oxidation process. The catalyst may be sent as it is to the next esterification step without being separated from the oxidation reaction mixture, but it is not recommended to first separate all or part of the catalyst from the oxidation reaction mixture before carrying out the next esterification. You can also do it. On the other hand, the oxidation reaction mixture obtained by the above-mentioned Bitten-Hercules method is heated and maintained at a temperature of 220°C or higher without performing esterification, thereby removing the TA contained in the oxidation reaction mixture. A large amount of TA is also generated. This method of producing terephthalic acid by maintaining heating is patented in the U.S. Patent No.
It is described in the specification of No. 3513193. Furthermore, the oxidation method of the present invention can be applied to such p-xylene and
It can also be effectively used in a method for producing TA from the oxidation reaction mixture obtained by applying it to the oxidation of a mixture of MPT. In that case, the heating temperature of the oxidation reaction mixture is preferably in the range of 230 to 280°C, or the time required to maintain heating is 5 minutes to 10 hours, especially
A period of 30 minutes to 6 hours is suitable. The produced terephthalic acid (TA) can be separated and recovered, for example, by solid-liquid separation. As described above, according to the present invention, oxidation is carried out in the presence of the above-mentioned (A), (B), (C) and (D) as catalysts without using a lower aliphatic carboxylic acid solvent such as acetic acid. As a result, the production of by-products such as carbon monoxide and carbon dioxide gas is extremely reduced, and not only is it possible to produce the target benzenecarboxylic acids in surprisingly high yields, but the reaction rate is also extremely fast. The industrial value is enormous. Another advantage is that there is almost no corrosion of equipment made of stainless steel, which is often seen in processes that use component (C), bromine compounds, and there is no need to use equipment made of expensive materials such as Hastelloy or titanium. be. The method of the present invention will be explained below with reference to Examples.
The present invention is not limited to these in any way. Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 PX60g,
Prepare 140g of MPT, 5g of PTA, cobalt acetate, manganese acetate, and lithium bromide, pressure 5Kg/cm 2
(gauge pressure) and a temperature of 170°C with high speed stirring, air was blown into the reactor so that the exhaust gas flow rate at the outlet was 1000 c.c./min at normal pressure, and the reaction was allowed to proceed for 3 hours after oxygen absorption began. After the reaction is completed, the product is cooled and taken out, the yield of each component is determined by compositional analysis, and DMT is determined using the following formula.
active products (PTA, MMT, terephthalic acid, p-methylbenzyl alcohol, p-methylbenzyl alcohol,
- Yield of methoxycarbonylbenzyl alcohol and benzyl benzoate type compounds containing these as acid and alcohol components, p-tolualdehyde, p-formylbenzoic acid and its methyl ester, compounds that convert into DMT by oxidation and esterification) was calculated. Effective product yield (mol%) = Effective product produced (mol)/Consumption {PX (mol) +
MPT (mol)}×100 Carbon dioxide gas and carbon monoxide in the exhaust gas were also analyzed, and the combustion ratio due to the oxidation reaction of the present invention was calculated using the following formula. Combustion ratio = total amount of carbon dioxide and carbon monoxide produced (mmol) / product weight (g) x product acid value (mg KOH/g)
×56.1×100 The combustion ratio is carbon dioxide per 100 of the produced carboxylic acid,
This value indicates the amount of carbon monoxide produced (molar ratio). In addition, in order to compare the production rate of all effective acid products such as PTA, MMT, and terephthalic acid, the acid value of the oxidized product was measured by alkaline titration, and this was divided by the reaction time to calculate the rate of increase in acid value per unit time. I asked for The amounts of cobalt acetate, manganese acetate, and lithium bromide added in the oxidation experiment were such that the atomic ratio of Co to Mn to Br was kept constant at 1:0.21:1, and the total amount was varied. The results are shown in Table 1 below. For comparison, Table 1 also shows the results of experiments conducted in the same manner as in Examples 1 and 5, except that lithium bromide was not added.
【表】
また、実施例５及び比較例２で得られた酸化生
成物を還流冷却器、撹拌機、ガス吹込口及びメタ
ノール注入口を備えた内容積500c.c.のチタン製オ
ートクレーブに各々仕込み、窒素雰囲気下、圧力
25Kg／cm2（ゲージ圧）、温度270℃で高速撹拌しな
がら、毎時100c.c.の速度でメタノールを注入しか
つ出口の流量が400c.c.／minとなるよう、窒素ガ
スを吹込み、３時間反応させた。反応中、還流冷
却器で冷却された過剰のメタノールを主とする凝
縮液は逐次系外へ抜き出した。メタノール、水等
の軽沸成分を加熱により追い出した凝縮成分は、
反応終了後オートクレーブより取出したエステル
化生成物と共に組成分析した。得られたエステル
化生成物の酸価及び組成分析の結果を表−２に示
す。[Table] In addition, the oxidation products obtained in Example 5 and Comparative Example 2 were each charged into a titanium autoclave with an internal volume of 500 c.c. equipped with a reflux condenser, a stirrer, a gas inlet, and a methanol inlet. , under nitrogen atmosphere, pressure
While stirring at high speed at 25Kg/cm 2 (gauge pressure) and 270℃, methanol was injected at a rate of 100c.c./hour and nitrogen gas was blown in so that the flow rate at the outlet was 400c.c./min. , and reacted for 3 hours. During the reaction, excess methanol-based condensate cooled with a reflux condenser was successively extracted from the system. The condensed components, which have been heated to drive out light boiling components such as methanol and water, are
After the reaction was completed, the composition was analyzed together with the esterified product taken out from the autoclave. Table 2 shows the results of acid value and composition analysis of the obtained esterified product.
【表】
実施例８〜14及び比較例３〜４
実施例１〜７と同形式のオートクレーブに、
PX60ｇ、MPT140ｇ、PTA5ｇ、臭化ナトリウ
ム0.206ｇ（２mg原子、Brとして仕込原料中に
771ppｍ）及び酢酸コバルト四水塩、酢酸マンガ
ン四水塩を合計量で3mmoleその比率を変えて仕
込み、温度170℃、圧力５Kg／cm2（ゲージ圧）で
高速撹拌しながら、排ガス流量が1000c.c.／min
（大気圧下）となるよう空気を吹き込んで３時間
反応させた。実施例１〜７と同様にして有効生成
物収率、燃焼比及び酸価を求め、その結果を表−
３に示した。[Table] Examples 8 to 14 and Comparative Examples 3 to 4 In an autoclave of the same type as Examples 1 to 7,
PX60g, MPT140g, PTA5g, sodium bromide 0.206g (2mg atoms, Br in the raw materials)
771 ppm), cobalt acetate tetrahydrate, and manganese acetate tetrahydrate in a total amount of 3 mmole at different ratios, and while stirring at high speed at a temperature of 170°C and a pressure of 5 kg/cm 2 (gauge pressure), the exhaust gas flow rate was 1000 c. c./min
Air was blown into the reactor to achieve (atmospheric pressure) and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. The effective product yield, combustion ratio, and acid value were determined in the same manner as in Examples 1 to 7, and the results are shown in the table below.
Shown in 3.
【表】
実施例15〜20及び比較例５
実施例１〜７と同じオートクレーブに、PX60
ｇ、MPT140ｇ、PTA5ｇ、酢酸コバルト四水塩
0.692ｇ（2.78ミリモル、仕込原料中にCoとして
800ppｍ）、酢酸マンガン四水塩0.147ｇ（0.60ミ
リモル、仕込原料中にMnとして160ppｍ）及び
種々の量の臭化リチウムを仕込み、圧力５Kg／cm2
（ゲージ圧）、温度165℃で高速撹拌しながら排ガ
ス流量が1000c.c.／minとなるよう空気を吹込み、
３時間反応させた。
実施例１〜７と同様にして、有効生成物収率、
燃焼比及び単位時間当りの酸価上昇率を求め、結
果を比較例と共に表−４に示した。[Table] Examples 15-20 and Comparative Example 5 PX60 was placed in the same autoclave as Examples 1-7.
g, MPT140g, PTA5g, cobalt acetate tetrahydrate
0.692g (2.78 mmol, as Co in the raw material)
800 ppm), 0.147 g of manganese acetate tetrahydrate (0.60 mmol, 160 ppm as Mn in the raw material) and various amounts of lithium bromide, and the pressure was 5 Kg/cm 2
(gauge pressure), and at a temperature of 165°C, air is blown into the exhaust gas at a flow rate of 1000c.c./min while stirring at high speed.
The reaction was allowed to proceed for 3 hours. Similar to Examples 1-7, effective product yield,
The combustion ratio and rate of increase in acid value per unit time were determined, and the results are shown in Table 4 along with comparative examples.
【表】
実施例 21〜23
酢酸コバルト四水塩の添加量を0.483（1.94ミリ
モル、Coとして仕込原料中に557ppｍ）、酢酸マ
ンガン四水塩の添加量を0.015ｇ（0.06ミリモル、
Mnとして16ppｍ）、臭化リチウムに代えて臭化
ナトリウムを表−５記載の量とし反応温度を180
℃、圧力15Kg／cm2（ゲージ圧）、反応時間２時間
の条件で実施例15〜20と同様の実験を行つた。結
果を表−５に示した。[Table] Examples 21 to 23 The amount of cobalt acetate tetrahydrate added was 0.483 (1.94 mmol, 557 ppm as Co in the raw material), and the amount of manganese acetate tetrahydrate was 0.015 g (0.06 mmol,
16 ppm as Mn), replace lithium bromide with sodium bromide in the amount listed in Table 5, and set the reaction temperature to 180
The same experiments as in Examples 15 to 20 were conducted under the conditions of temperature, pressure of 15 Kg/cm 2 (gauge pressure), and reaction time of 2 hours. The results are shown in Table-5.
【表】
実施例 24〜30
実施例１〜７で用いたと同様のチタン製オート
クレーブに、PX60ｇ、MPT140ｇ、PTA5ｇ、
酢酸コバルト四水塩0.692ｇ（2.78ミリモル、Co
として仕込原料中に800ppｍ）、酢酸マンガン四
水塩0.147ｇ（0.06ミリモル、Mnとして仕込原料
中に160ppｍ）及び臭化ナトリウム0.260ｇ（2.53
ミリモル、Brとして仕込原料中に1000ppｍ）を
仕込み、圧力15Kg／cm2（ゲージ圧）、排ガス流量
が1000c.c.／min（大気圧下）となるよう空気を吹
込み、表−６記載の反応温度、反応時間で酸化し
た。この場合原料中のCo対Mn対Brは原子比で
１：0.22：0.91である。
実施例１〜７と同様にして、有効生成物収率、
燃焼比及び単位時間当りの酸化上昇率を求め表−
６に示した。[Table] Examples 24 to 30 In a titanium autoclave similar to that used in Examples 1 to 7, 60 g of PX, 140 g of MPT, 5 g of PTA,
Cobalt acetate tetrahydrate 0.692 g (2.78 mmol, Co
800 ppm in the feed as Mn), 0.147 g of manganese acetate tetrahydrate (0.06 mmol, 160 ppm in the feed as Mn) and 0.260 g of sodium bromide (2.53
millimoles, 1000 ppm as Br) in the raw material, blow air so that the pressure is 15 Kg/cm 2 (gauge pressure) and the exhaust gas flow rate is 1000 c.c./min (atmospheric pressure). Oxidation was carried out by changing the reaction temperature and reaction time. In this case, the atomic ratio of Co to Mn to Br in the raw materials is 1:0.22:0.91. Similar to Examples 1-7, effective product yield,
Calculate the combustion ratio and oxidation increase rate per unit time and table-
6.
【表】
実施例 31〜32
酢酸コバルト四水塩0.483（1.94ミリモル、Coと
して仕込原料中に557ppｍ）、酢酸マンガン四水
塩0.015ｇ（0.06ミリモル、Mnとして仕込原料中
に16ppｍ）、臭化ナトリウム0.079ｇ（0.77ミリモ
ル、Brとして仕込原料中に300ppｍ）を用いて実
施例24〜30と同様にして温度の影響を調べた。結
果を表−７に示した。[Table] Examples 31-32 Cobalt acetate tetrahydrate 0.483 (1.94 mmol, 557 ppm as Co in the raw material), manganese acetate tetrahydrate 0.015 g (0.06 mmol, 16 ppm as Mn in the raw material), Sodium bromide The effect of temperature was investigated in the same manner as in Examples 24 to 30 using 0.079 g (0.77 mmol, 300 ppm as Br in the raw material). The results are shown in Table-7.
【表】
実施例33〜34及び比較例６
実施例１〜７で用いたと同じチタン製オートク
レーブに、PX70ｇ、MPT130ｇ、PTA5ｇを仕
込み、更に酢酸コバルト４水塩、酢酸マンガン四
水塩及び種々の臭素化合物を原料中のCo、Mn及
びBrの各濃度が各々800ppｍ，160ppｍ，1080pp
ｍとなる量仕込み、温度165℃、圧力５Kg／cm2
（ゲージ圧）で高速撹拌しながら、出口の排ガス
流量が1000c.c.／min（大気圧下）となるよう空気
を吹込んで３時間反応させた。
実施例１〜７と同様にして有効生成物収率、燃
焼比及び単位時間当りの酸価上昇率を求め、結果
を表−８に示した。なお、比較例６は、本発明の
範囲外の臭素イオンを容易に生成しない臭素化合
物の１つであるｍ−ブロム安息香酸を添加した実
験である。[Table] Examples 33 to 34 and Comparative Example 6 Into the same titanium autoclave as used in Examples 1 to 7, 70 g of PX, 130 g of MPT, and 5 g of PTA were charged, and also cobalt acetate tetrahydrate, manganese acetate tetrahydrate, and various bromine The concentrations of Co, Mn, and Br in the compound as raw material are 800ppm, 160ppm, and 1080pp, respectively.
Prepare the amount to be m, temperature 165℃, pressure 5Kg/cm 2
While stirring at high speed (gauge pressure), air was blown in so that the exhaust gas flow rate at the outlet was 1000 c.c./min (at atmospheric pressure), and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. The effective product yield, combustion ratio, and rate of increase in acid value per unit time were determined in the same manner as in Examples 1 to 7, and the results are shown in Table 8. Note that Comparative Example 6 is an experiment in which m-bromobenzoic acid, which is one of the bromine compounds that does not easily generate bromine ions outside the scope of the present invention, was added.
【表】
実施例 35〜37
実施例１〜７で用いたと同じオートクレーブ
に、PX60ｇ、MPT140ｇ、PTA5ｇ、酢酸マン
ガン四水塩0.015ｇ（0.06ミリモル、Mnとして仕
込原料中に16ppｍ）、酢酸コバルト四水塩及び酢
酸ニツケル四水塩を合計量で1.94ミリモル、臭化
ナトリウムを0.158ｇ（1.54ミリモル、Brとして
仕込原料中に600ppｍ）仕込み、温度180℃、圧
力15Kg／cm2（ゲージ圧）で高速撹拌しながら排ガ
ス流量が1000c.c.／min（大気圧下）となるよう、
空気を吹込み２時間反応させた。
実施例１〜７と同様にして有効生成物収率、燃
焼比及び単位時間当りの酸価上昇率を求め、結果
を表−９に示した。[Table] Examples 35 to 37 Into the same autoclave as used in Examples 1 to 7, 60 g of PX, 140 g of MPT, 5 g of PTA, 0.015 g of manganese acetate tetrahydrate (0.06 mmol, 16 ppm as Mn in the raw material), and cobalt acetate tetrahydrate. A total of 1.94 mmol of salt and nickel acetate tetrahydrate, 0.158 g of sodium bromide (1.54 mmol, 600 ppm as Br in the raw material) were charged, and the mixture was stirred at high speed at a temperature of 180°C and a pressure of 15 Kg/cm 2 (gauge pressure). while keeping the exhaust gas flow rate at 1000c.c./min (under atmospheric pressure).
Air was blown into the mixture and the mixture was allowed to react for 2 hours. The effective product yield, combustion ratio, and rate of increase in acid value per unit time were determined in the same manner as in Examples 1 to 7, and the results are shown in Table 9.
【表】
実施例 38
実施例１〜７で使用したと同じオートクレーブ
に、PX60ｇ、MPT140ｇ、PTA5ｇ、酢酸コバ
ルト四水塩0.373ｇ（1.5ミリモル）、臭化コバル
ト六水塩0.490ｇ（1.5ミリモル）、酢酸マンガン
四水塩0.073ｇ（0.3ミルモル）及びそれぞれ０，
2.4及び15ミリモルの酢酸リチウムを仕込んで実
験した。Co，Mn，Brの原子比は１：0.1：１と
一定でありLi／Br原子比が０，0.8及び5.0と変化
する。温度170℃、圧力５Kg／cm2（ゲージ圧）、出
口の排ガス流量が1000c.c.／minとなるよう空気を
吹込み、３時間反応させた。酢酸リチウムの添加
により単位時間当りの酸価上昇率は約15％増加し
たが、燃焼比の変化は殆んど認められなかつた。
実施例39〜40及び比較例７
実施例１〜７で使用したと同形式のオートクー
ブに、PX200ｇ、PTA5ｇ、Co2.7mg原子（Coと
して仕込原料中に776ppｍ）酢酸マンガン四水塩
0.073ｇ（0.3ミリモル、Mnとして仕込原料中に
80ppｍ）、Br3mg原子（Brとして仕込原料中に
1170ppｍ）を仕込んだ。Co及びBrとしては酢酸
コバルト四水塩、臭化コバルト六水塩及び臭化リ
チウムを表−10記載の割合で使用した。
温度180℃、圧力５Kg／cm2（ゲージ圧）で高速
撹拌しながら出口の排ガス流量が1000c.c.／minと
なるよう空気を吹込み３時間反応させた。実施例
１〜７と同様にして、燃焼比、単位時間当りの酸
価上昇率を求め、表−10に示した。比較のため、
臭化リチウムを加えない以外は実施例39と同一の
条件で行つた実験を比較例７として、表−10に併
記した。[Table] Example 38 In the same autoclave as used in Examples 1 to 7, 60 g of PX, 140 g of MPT, 5 g of PTA, 0.373 g (1.5 mmol) of cobalt acetate tetrahydrate, 0.490 g (1.5 mmol) of cobalt bromide hexahydrate, 0.073 g (0.3 mmol) of manganese acetate tetrahydrate and 0,
Experiments were conducted with 2.4 and 15 mmol of lithium acetate. The atomic ratio of Co, Mn, and Br is constant at 1:0.1:1, and the Li/Br atomic ratio changes between 0, 0.8, and 5.0. Air was blown into the reactor at a temperature of 170° C., a pressure of 5 Kg/cm 2 (gauge pressure), and an exhaust gas flow rate of 1000 c.c./min at the outlet, and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. Although the rate of increase in the acid value per unit time increased by approximately 15% due to the addition of lithium acetate, almost no change in the combustion ratio was observed. Examples 39-40 and Comparative Example 7 In an autocube of the same type as used in Examples 1-7, 200 g of PX, 5 g of PTA, and 2.7 mg of Co (776 ppm as Co in the raw material) manganese acetate tetrahydrate were added.
0.073g (0.3 mmol, Mn in the raw material)
80ppm), Br3mg atoms (Br in the raw material as Br)
1170ppm). As Co and Br, cobalt acetate tetrahydrate, cobalt bromide hexahydrate, and lithium bromide were used in the proportions shown in Table 10. Air was blown into the reactor at a temperature of 180° C. and a pressure of 5 Kg/cm 2 (gauge pressure) with high-speed stirring so that the exhaust gas flow rate at the outlet was 1000 c.c./min, and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. The combustion ratio and rate of increase in acid value per unit time were determined in the same manner as in Examples 1 to 7, and are shown in Table 10. For comparison,
An experiment conducted under the same conditions as Example 39 except that lithium bromide was not added is also listed in Table 10 as Comparative Example 7.
【表】
実施例41、比較例８及び参考例
還流冷却器、撹拌機、ガス吹込口、原料供給
口、触媒溶液供給口、及び反応混合物抜出口を備
えた内容積500c.c.のチタン製オートクレーブに表
面積27cm2の鏡面に磨いたテストピース（材質
SUS−316）をその２／３が液相に浸漬する位置
に取りつけた。
パラキシレン87.5ｇ、パラトルイル酸メチル
162.5ｇ、パラトルイル酸５ｇを原料とし、この
原料に対して表−１に示す組成の触媒を仕込み、
温度170℃、圧力５Kg／cm2Ｇで反応排ガスが
1.0l／minとなるように空気を吹込み反応を開始
した。このようにして回分式反応を２時間続けた
後、原料供給口よりパラキシレン、パラトルイル
酸メチルの混合物（重量比35／65）を1.3ｇ／
minの割合で連続供給し、この連続供給物に対し
て表−１と同じ組成とするように調製した触媒水
溶液を4.8ｇ／Hrの割合で供給を行つた。
反応混合物抜出口からは10〜15分毎に反応混合
物を一部抜きだし、反応器内の液面を一定に維持
した。
このような連続酸化反応を18時間継続した後テ
ストピースを取り出して、その重量減少速度
（mg／ｄm2・day・mdd）を測定し、また顕微鏡
による表面観察により腐食の有無を調べ、結果を
表−１に示した。
尚、SUS−316はBrを含有しない触媒系で一般
的に使用される材質である。[Table] Example 41, Comparative Example 8, and Reference Example Made of titanium with an internal volume of 500 c.c., equipped with a reflux condenser, a stirrer, a gas inlet, a raw material supply port, a catalyst solution supply port, and a reaction mixture outlet. A mirror-polished test piece with a surface area of 27 cm 2 (material
SUS-316) was attached at a position where 2/3 of it was immersed in the liquid phase. 87.5g paraxylene, methyl paratoluate
Using 162.5 g and 5 g of para-toluic acid as raw materials, a catalyst having the composition shown in Table 1 was charged to the raw materials.
At a temperature of 170℃ and a pressure of 5Kg/cm 2 G, the reaction exhaust gas
The reaction was started by blowing air at a rate of 1.0 l/min. After continuing the batch reaction in this manner for 2 hours, 1.3 g/ml of a mixture of para-xylene and methyl para-toluate (weight ratio 35/65) was added from the raw material supply port.
A catalyst aqueous solution prepared to have the same composition as shown in Table 1 was fed to this continuous feed at a rate of 4.8 g/Hr. A portion of the reaction mixture was withdrawn from the reaction mixture outlet every 10 to 15 minutes to maintain a constant liquid level in the reactor. After continuing this continuous oxidation reaction for 18 hours, the test piece was taken out and its weight loss rate (mg/dm 2 · day · mdd) was measured, and the surface was observed using a microscope to check for corrosion. It is shown in Table-1. Note that SUS-316 is a material commonly used in catalyst systems that do not contain Br.
Claims (1)
ら主としてなる混合物を、液相で溶媒としての低
級脂肪族カルボン酸の実質的非存在下で、分子状
酸素含有ガスにより酸化することによりｐ−トル
イル酸、テレフタル酸モノメチル及びテレフタル
酸を製造する方法において、該酸化反応を触媒と
して、 (A) 該反応系に可溶性のコバルト化合物、 (B) 該反応系に可溶性のマンガン化合物、 (C) 該反応系に可溶性の臭素化合物、及び (D) 該反応系に可溶性のアルカリ金属化合物 の存在下で行うことを特徴とする方法。 ２ 該酸化反応系におけるコバルト化合物(A)及び
マンガン化合物(B)をそれぞれコバルト金属及びマ
ンガン金属に換算して、 (1) コバルト金属／マンガン金属の原子比が
99.5／0.5乃至50／50であつて、且つ (2) 該酸化反応系におけるコバルト金属及びマン
ガン金属の総濃度が150ppｍ乃至5000ppｍであ
る、 第１項による方法。 ３ 該酸化反応系におけるコバルト化合物(A)及び
マンガン化合物をそれぞれコバルト金属及びマン
ガン金属に換算して、 (1) コバルト金属／マンガン金属の原子比が
99.3／0.7乃至60／40であつて、且つ (2) 該酸化反応系におけるコバルト金属及びマン
ガン金属の総濃度が200ppｍ乃至3000ppｍであ
る、 第１項による方法。 ４ 該酸化反応系における臭素化合物(C)を臭素に
換算して、 (3) 臭素／コバルト金属及びマンガン金属の原子
比が２／１を越えず、且つ (4) 該酸化反応系における臭素の総濃度が
3000ppｍを越えない 第１項による方法。 ５ 該酸化反応系における臭素化合物(C)を臭素に
換算して、 (3) 臭素／コバルト金属及びマンガン金属の原子
比が1.5／１を越えず、且つ (4) 該酸化反応系における臭素の濃度が50ppｍ
乃至2500ppｍである、 第１項による方法。 ６ 該酸化反応系におけるアルカリ金属化合物(D)
をアルカリ金属に換算して、 (5) 該酸化反応系におけるアルカリ金属の総濃度
が2500ppｍを越えない 第１項による方法。 ７ 該酸化反応系におけるアルカリ金属化合物(D)
をアルカリ金属に換算して、 (5) 該酸化反応系におけるアルカリ金属の総濃度
が5ppmm乃至1500ppｍの範囲である 第１項による方法。 ８ 該アルカリ金属化合物が、ナトリウム、カリ
ウム又はリチウムの化合物である第１項による方
法。 ９ 該アルカリ金属化合物がナトリウム又はリチ
ウムの化合物である第１項による方法。 １０ 該酸化反応を150℃乃至220℃の範囲の温度
で行う第１項による方法。 １１ 該酸化反応を160℃乃至210℃の範囲の温度
で行う第１項による方法。[Claims] 1. Oxidizing a mixture mainly consisting of p-xylene and methyl p-toluate with a molecular oxygen-containing gas in the liquid phase in the substantial absence of a lower aliphatic carboxylic acid as a solvent. A method for producing p-toluic acid, monomethyl terephthalate, and terephthalic acid by using the oxidation reaction as a catalyst, (A) a cobalt compound soluble in the reaction system, (B) a manganese compound soluble in the reaction system, ( C) a bromine compound soluble in the reaction system, and (D) a method characterized in that it is carried out in the presence of an alkali metal compound soluble in the reaction system. 2 The cobalt compound (A) and manganese compound (B) in the oxidation reaction system are converted into cobalt metal and manganese metal, respectively, and (1) the atomic ratio of cobalt metal/manganese metal is
99.5/0.5 to 50/50, and (2) the total concentration of cobalt metal and manganese metal in the oxidation reaction system is 150 ppm to 5000 ppm. 3 The cobalt compound (A) and manganese compound in the oxidation reaction system are converted into cobalt metal and manganese metal, respectively, and (1) the atomic ratio of cobalt metal/manganese metal is
99.3/0.7 to 60/40, and (2) the total concentration of cobalt metal and manganese metal in the oxidation reaction system is 200 ppm to 3000 ppm. 4 The bromine compound (C) in the oxidation reaction system is converted into bromine, and (3) the atomic ratio of bromine/cobalt metal and manganese metal does not exceed 2/1, and (4) the bromine compound (C) in the oxidation reaction system is The total concentration
Method according to Paragraph 1, not exceeding 3000ppm. 5. When converting the bromine compound (C) in the oxidation reaction system into bromine, (3) the atomic ratio of bromine/cobalt metal and manganese metal does not exceed 1.5/1, and (4) the bromine compound (C) in the oxidation reaction system Concentration is 50ppm
The method according to paragraph 1, wherein the amount is between 2500 ppm and 2500 ppm. 6 Alkali metal compound (D) in the oxidation reaction system
(5) The method according to item 1, wherein the total concentration of alkali metal in the oxidation reaction system does not exceed 2500 ppm. 7 Alkali metal compound (D) in the oxidation reaction system
(5) The method according to item 1, wherein the total concentration of alkali metal in the oxidation reaction system is in the range of 5 ppm to 1500 ppm. 8. The method according to item 1, wherein the alkali metal compound is a sodium, potassium or lithium compound. 9. The method according to item 1, wherein the alkali metal compound is a sodium or lithium compound. 10. The method according to paragraph 1, wherein the oxidation reaction is carried out at a temperature in the range of 150°C to 220°C. 11. The method according to paragraph 1, wherein the oxidation reaction is carried out at a temperature in the range of 160°C to 210°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6267079A JPS55154939A (en) | 1979-05-23 | 1979-05-23 | Preparation of benzenecarboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6267079A JPS55154939A (en) | 1979-05-23 | 1979-05-23 | Preparation of benzenecarboxylic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55154939A JPS55154939A (en) | 1980-12-02 |
| JPH0154340B2 true JPH0154340B2 (en) | 1989-11-17 |
Family
ID=13206952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6267079A Granted JPS55154939A (en) | 1979-05-23 | 1979-05-23 | Preparation of benzenecarboxylic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55154939A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4716245A (en) * | 1985-04-24 | 1987-12-29 | Teijin Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4857944A (en) * | 1971-11-25 | 1973-08-14 | ||
| JPS4969624A (en) * | 1972-11-06 | 1974-07-05 | ||
| JPS539738A (en) * | 1976-07-16 | 1978-01-28 | Matsuyama Sekyu Kagaku Kk | Production of telephthalic acid for direct polymerization |
| JPS5382744A (en) * | 1976-10-26 | 1978-07-21 | Labofina Sa | Process for preparing terephthalic acid |
-
1979
- 1979-05-23 JP JP6267079A patent/JPS55154939A/en active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4857944A (en) * | 1971-11-25 | 1973-08-14 | ||
| JPS4969624A (en) * | 1972-11-06 | 1974-07-05 | ||
| JPS539738A (en) * | 1976-07-16 | 1978-01-28 | Matsuyama Sekyu Kagaku Kk | Production of telephthalic acid for direct polymerization |
| JPS5382744A (en) * | 1976-10-26 | 1978-07-21 | Labofina Sa | Process for preparing terephthalic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55154939A (en) | 1980-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0021747B1 (en) | Process for the preparation of terephthalic acid | |
| EP0662942B1 (en) | A process for the preparation of adipic acid and other aliphatic dibasic acids | |
| US20060205977A1 (en) | Processes for producing terephthalic acid | |
| JPH08502473A (en) | Recycling process for producing adipic acid and other aliphatic dibasic acids | |
| KR20160104696A (en) | Oxidation process for preparing purified carboxylic acids | |
| US2746990A (en) | Preparation of terephthalic acid | |
| US4354037A (en) | Process for preparing benzenecarboxylic acids | |
| WO2006103693A1 (en) | A process for the preparation of p-toluic acid by liquid phase oxidation of p-xylene in water | |
| JPH0154340B2 (en) | ||
| US4398037A (en) | Process for producing aromatic carboxylic acids and methyl esters thereof | |
| US6160159A (en) | Preparation of dimethyl terephthalate via the air oxidation of p-tolualdehyde | |
| EP0018433B1 (en) | Process for producing aromatic carboxylic acids and methyl esters thereof | |
| HU177337B (en) | Process for producing terephtaloic acid | |
| JP2005502694A (en) | Method for producing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid | |
| US3890374A (en) | Method for the preparation of monomethyl terephthalate or a mixture thereof with p-toluic acid | |
| US4086267A (en) | Cobalt-catalyzed oxidation of C3 to C7 saturated aliphatic hydrocarbons to oxygenated products including acetic acid | |
| US4131741A (en) | Cobalt-catalyzed oxidation of C3 to C7 saturated aliphatic hydrocarbons to oxygenated products | |
| JP2900775B2 (en) | Process for producing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid | |
| JP3187212B2 (en) | Continuous production method of naphthalenedicarboxylic acid | |
| US3910986A (en) | Process for oxidizing beta-acyloxyethyl-toluates | |
| US3832395A (en) | Method for the production of phthalic and toluic acids by the catalytic oxidation of xylenes | |
| US5171881A (en) | Process for producing trimellitic acid | |
| US3703547A (en) | Method of preparing phthalic acids | |
| EP0041778B2 (en) | Oxidation of meta- or para-xylene to iso- or tere-phthalic acid | |
| EP1501778B1 (en) | Process for the production of carboxylic acids |