JPH01502199A - 活性化重質炭化水素原料の処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 活性化重質炭化水素原料の処理 発明の背景 残渣油のような重質炭化水素原料をより軽質のより高価値な生成物に改質するこ とが精製を手掛ける人々の長年の目的である。高粘度、高流動点および高沸点で あるために、これらの原料は一般に比較的低価値製品である残渣油燃料油として 使用するのに適当であるにすぎない。

接触反応および熱的手段の双方により、所定の原油量から生成する残渣油燃料油 の量を最小限にする試みが精製業者により行われている。

大部分の精製方法は、ビスブレーキングおよびディレード・コーキングのような （触媒を使用しない）熱的手段を採用している。ビスブレーキングは、減圧塔の 缶出の粘度および流動点を下げてＮｏ。

６燃料油の規格に合格するか、あるいは少なくとも残渣油を希釈して規格に合格 するために必要とされる精製でカットされる原料の量コーキング、特にディレー ド・コーキングは、残渣油からより軽質のより高価値の生成物を回収する場合に よく用いられる方法である。ディレード・コーキングにおいて、残渣油原料は炉 で加熱され、次に、１つまたはそれ以上のコークス・ドラムに供給され、そこで （ポリマーであると考えられる）コークスが生成する。水素少含有重質燃料（残 渣油）を２つのフラクシヨン、即ち、非常に水素が少ない物質（コークス）およ び比較的水素が多い物質（コークスまたはガスオイル）に転化することがコーキ ングの真の効用である。コーキングにより価値のある液体製品が生成するが、原 料の良質な部分が低価値のコークスに転化され、しばしば２０〜３０重量％のコ ークスが生成する。

水素少含有重質原料にマイクロ波エネルギーを使用する触媒を使用しない改質方 法に関する初期の研究は、ストーン（Ｓ　ｔｏｎｅ）のアメリカ合衆国特許第３ ．５０３．８６５号で報告されている。マイクロ波エネルギーを使用して石炭が 液化されていた。

マイクロ波は炭化水素ストリームを加熱するために使用されている。ワード（Ｗ ａｒｄ）らのアメリカ合衆国特許第４．２３０，４４８号には、燃料を加熱する ために燃料供給導管に接続されたマイクロ波エネルギー源を有するオイルバーナ ーが開示されている。

カークブライド（Ｋ　１ｒｋｂｒｉｄｅ）のアメリカ合衆国特許第４，２７９． ７２２号には、マイクロ波により炭化水素反応物質を流動接触分解触媒のような 触媒材料と接触させることが記載されている。

重質油を改質する接触法は、一般に水素化処理、水素化分解または接触分解を含 む。残渣油原料が大量の硫黄および窒素ならびに触媒を被毒する高濃度の金属を 含んでいるので、一般にこれらの方法はそれほどうまくいかない。更に、原料中 に存在する大量のアスファルテンが、触媒を急速に被毒する。

ホール・クルード（★ｈｏｌｅ　ｃｒｕｄｅ）または残渣油フラクションを接触 分解ユニットに供給することに関する文献に研究が報告されている。従来のＦＣ Ｃユニットでは、残渣油は非常に多くの熱を発生し、そのため、ＦＣＣユニット 操作を残渣油の供給と熱バランスさせることが困難である。このような問題点は 、再生器部分に冷却コイルを設けて熱を除去してユニットの熱収支を保持するこ とによりある程度克服できる。

残渣油が多くのコークスを生じ、従来のＦＣＣユニットでは少量のコークスしか 許容できないので、Ｆ、ＣＣ原料中の残渣油および類似の物質の量は通常制限さ れる。

例えば、ゼオライトＸおよびゼオライトＹを使用する最近のゼオライト分解触媒 は、コークスの生成量が少ない触媒であるが、ＦＣＣユニットは、原料中の多く の残渣油を許容できない。

残渣油を改質する問題点は、本質的なものであるが、経済的かつ効率的にそのよ うな残渣油フラクシコンを改質する方法を開発する試みを継続する価値は十分に 大きい。

例えば、コーカー（ｃｏｋｅｒ）に残渣油を加え、コーカーガスオイルをＦＣＣ ユニットに加えることにより、１つまたはそれ以上の従来の改質工程を組み合わ せる試みが行われている。残念ながら、ベニュート（Ｖ　ｅｎｅｕｔｏ）とハビ ブ（Ｈａｂｉｂ）がフルイツト・キャタリティック・クラブキング（Ｆ　１ｕｉ ｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ）の第２７頁で報告しているように 、そのようなコーカーガスオイルは一般的に未処理のガスオイルより反応性に乏 しい。この参考文献には、化学プラントからの排液を同様にして別に統合する、 即ち、ビスブレーカ−からの重質油および重質熱分解油をＦＣＣユニットに供給 できることも報告されている。これは、一般的な精製法は、タンクにあるオフス ペックまたは不要な生成物フラクシ璽ンを集め、これらの物質をＦＣＣ原料に少 しずつ配合して処理することを意味すると考えられる。

一般的に、残渣油を改質する接触法はそれほどうまく稼働せず、精製は、通常、 先に説明した残渣油を改質する熱的方法に頼っているｉ 従来の流動接触分解（ＦＣＣ）法において多くの改善がなされたが、それらは一 般的に残渣油処理を目的とするものではない。典型的には、ＦＣＣプロセスでは 、比較的重質の炭化水素原料、例えばガスオイルは長いライザー反応器の底部で 熱い再生分解触媒と混合されてより軽質の炭化水素に分解される。分解生成物お よび使用済・み触媒はライザーから排出されて蒸気相および触媒相に分離される 。

触媒はストリッパーを通過し、触媒から同伴炭化水素が除去され、その後、触媒 は再生される。触媒は反応器と再生器との間を循環して、再生器からの熱を反応 器に伝達し、熱を吸熱分解反応に供給する。

アメリカ合衆国特許第４，０５１，０１３号では、ナフサ原料およびガスオイル 原料は、無定形またはゼオライト分解触媒の存在下、ライザー反応器内でハイオ クタンガソリンに転化される。

いくつかのＦＣＣプロセスでは、異なる触媒特性を有する触媒温Ｍ−５のような 形状選択性ゼオライトの混合物が使用されている。

組み合わせた触媒系（または混合物）は、比較的ハイオクタン等級のガソリン生 成物を生成する。

ザーナー（Ｚ　ａｈｎｅｒ）のアメリカ合衆国特許第４．１１６，８１４号では 、２種の異なる触媒を使用することが教示され、流動再生器内で触媒が分離され る。この方法はうま（稼働するであろうが、ＺＳＭ−５を含むコークスにそれほ ど敏感でない触媒を使用する場合、触媒が再生器内で不必要に長時間存在するこ とになる。このような添加触媒を再生器の外で分離すれば有利であろう。

チャウ（Ｃｈｏｕ）のアメリカ合衆国特許第４，４９０．２４１号で採用された 方法は、ＺＳＭ−５添加触媒を再生器の外で保持するために、添加触媒を非常に 軽くすることであり、その結果、ライザー反応器の下流で第２サイクロン中で添 加触媒を集めることができる。

第２サイクロンからリサイクルされるＺＳＭ−５添加触媒の非常にまたは低密度 ＺＳＭ−５添加触媒を使用すると、軽い触媒は常套触媒はどライザー内でスリッ プしないので、ライザー反応器内のｚＳＭ−５の滞留時間が最小限になる。軽い ＺＳＭ−５は大部分再生器の外で保持されるが、ライザー反応器内の滞留時間が 短いという犠牲を伴う。

アメリカ合衆国特許第４．３３６，１６０号では、段階的再生により常套ＦＣＣ 触媒の熱水劣化を減らしている。しかしながら、反応器からの触媒はすべて再生 され、従って、熱水劣化の機会を与えることになる。

非常に活性なゼオライト系触媒または２種もしくはそれ以上のゼオライト触媒の 混合物を使用するＦＣＣ法は既知であるが、それらは、残渣油のような水素少含 有原料の分解にはそれほど使用されていない。

アメリカ合衆国特許第４．０３５．２８５号では、低分子量炭素−水素寄与物質 および高分子量原料、例えばガスオイルを混合して、ゼオライト触媒、例えば２ ３Ｍ５を有するゼオライトＹの存在下で反応させる。得られる分解および炭素− 水素付加生成物は低分子量炭素−水素寄与物質の非存在下で生成するものより優 れている。

この方法の利点は、重質原料の改善された分解性、向上したガソリン収率および 品質、ならびに硫黄および窒素が殆ど含まれない良好な燃料油にある。高圧水素 化処理器および水素化分解器の必要性は減少または回避される。

接触分解ユニットの別のライザーで低分子量炭素−水素寄与物質およびゼオライ トの存在下、ホール・クルードおよびナフサを分解する類似の方法がアメリカ合 衆国特許第３，９７４，０６２号に記載されている。

多くの進歩があったにも拘わらず、水素少含有重質原料を改質できる方法が未だ に必要とされている。

これらの処理しにくい原料を改質する方法が見出された。最も基本的な考え方に おいて、前処理により原料を反応性にし、その後、反応性のままで触媒との別の 接触、例えば水素化分解、水素化処理または接触分解に付す。ＦＣＣまたは接触 分解を実施する場合、反応性原料はライザーの底部で生成し、ライザー内でより 上部で加えられる重質原料と反応できる低分子量炭素−水素フラグメントと容易 に反応する。これにより原料のガソリン沸点範囲物質に寄与する生成物への原料 の接触分解が促進される。

水筒可能触媒、例えばＺＳＭ−５のようなコークス少生成長寿命添加触媒と常套 ＦＣＣ触媒との混合物を使用することにより、これまで常套触媒再生と共に融通 の効かない方法で添加触媒の再生をする精製の束縛を断つことができる。触媒水 部によりフラグメントの生成がより効率的になり、重質原料の分解がより効率的 になる。

従って、本発明は水素少含有重質原料を改質するための原料活性化接触法を提供 し、該方法は、水素少含有重質原料を接触分解前に処理に付す工程であって、接 触処理の前に原料にエネルギーを加えることにより引き続く接触改質のために原 料の活性を増す工程、および活性化原料を、途中で中間貯蔵することなく、接触 処理領域に供給して接触的に改質した生成物を生成する工程を含んで成る。′こ の方法の重要な各要因について説明する。常套であるプロセスの部分は、短い説 明に留どめる。原料活性化を最初に説明する。次に、活性化原料の転化に使用で きる種々の接触プロセスを説明する。

以下の点について考察する。

１、活性化処理（例えば、ビスブレーキング）２、水素化処理 ３、水素化分解 ４．常套ＦＣＣ触媒（例えば、マトリックス中のＲＥＹ）５、添加ＦＣＣ触媒（ 例えば、マトリックス中のＺＳＭ−５）６、水素多含有原料（例えば、残渣油） ７、水素多含有原料（例えば、プロパン）８、ＦＣＣ分解条件（例えば、単一ま たは２本ライザー）９、ＦＣＣフラグメント生成（例えば、分解プロパン）ＩＱ 、ＦＣＣライザー水簸 １ｌ、Ｆｃｃストリッパー水簸 水滴、ＦＣＣ篩分はストリッピング １３、ＦＣＣ吸熱ストリッピング １４、ＦＣＣ触媒再生（例えば、Ｗ／空気）１５、ＦＣＣ触媒再賦活（例えば、 Ｗ／オレフィン）各要因を説明するが、本発明のすべての態様が上記のすべての 要素を必要とするわけではない。すべての要素は協働して重質油原料を改質でき るが、経済性により、例えば承部可能なＺＳＭ−５およびビスブレーカ−の下流 におけるＺＳＭ−５のストリッパー水筒と組み合わせたＦＣＣとすることにより 投資に対する合理的な見返りがあるかどうかが決定されるであろう。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明の第１の態様であるデニアルライザーＦＣＣシステムの模式ダ イヤグラムである。

第２図は、本発明の第２の態様であるシングルライザーＦＣＣシステムの模式ダ イヤグラムである。

第３図は、本発明の第３の態様であるデ二アルライザーＦＣＣシステムの模式ダ イヤグラムである。

第４図は、本発明の別の態様であり、木簡可能触媒混合物、木版ライザー反応器 および本店ストリッパーならびにビスブレーキングされた原料を使用する。

原料の活性化前処理 活性化前処理は、十分なエネルギーを重質原料に付与して後の常套の接触プロセ スで改質しやすいようにする処理であればいずれの処理であってもよい。

照射、例えばマイクロ波照射、レーザー照射もしくは超音波により、または苛酷 な熱的前処理、例えば加熱により活性化エネルギーを原料に加えることができる 。

工業的には、原料を加熱するのが好ましい。それは、直火ヒーター、熱交換器な どにより精製ストリームを加熱するのが容易であるからである。

レーザーおよびマイクロ波のようなより特殊なエネルギー源も、好ましくは加熱 と組み合わせて使用できる。これらの特殊なエネルギー源は単に高温とするより コストがはるかに高いが、熱による前処理では選択的活性化の可能性がはるかに 小さいことに対し、特殊なエネルギー源では、微妙に調節して原料の選択した部 分を活性化できる。

原料を活性化するために使用する方法に関係なく、所望の後の反応を行わせるた めに、十分なエネルギーを加えて原料を活性化する必要がある。

ビスブレーキングプロセス れた石油精製法であり、この方法では、比較的穏和な条件下で常圧蒸留残渣油を 熱分解または分解して低粘度および低流動点を有する生成物を生成とし、従って 、残渣油原料を燃料油として有用にするために必要なそれほど粘性でないより高 価値の配合油の量を減らす。

ビスブレーカ−原料は、通常、常圧残渣油、減圧残渣油、フルフラール抽出液、 プロパン−脱アスフアルトタールおよび接触分解型缶出のような原料から誘導さ れる２つまたはそれ以上の精製工程のストリームから成る。これらの原料成分の 大部分は、ビスブレーキング操作の間、重質芳香族油を除いて比較的別々に挙動 する。従って、混合原料で操作する場合の苛酷度は、少なくとも望ましい（最も コークスを生成する）成分により大きく制限される。典型的なビスブレーキング 法において、原油または残渣油原料は、約４５０〜７０００ｋＰａ下、ヒーター を通過させて約４２５〜５２５°Ｃに加熱される。流出物の温度を約２６０〜３ ７０″Ｆに下げるために、軽質ガスオイルをリサイクルしてよい。反応による分 解生成物をフラッシュ蒸留して、塔頂蒸気は蒸留して軽質蒸留留出生成物、例え ばガソリンと軽質ガスオイル缶出とに分離して、液体缶出は減圧蒸留して重質ガ スオイル留出物および残渣クールに分離する。そのようなビスブレーキング法の 例は、ビューター（Ｂ　ｅｕｔｈｅｒ）らの「サーマル・ビスブレーキング・オ ブ・ヘビー・レジデニーズ（Ｔ　ｈｅｒｍａｌＶｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ　ｏｆ　 Ｈｅａｖｙ　Ｒｅｄｉｄｕｅｓ）　Ｊ　（ジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナ ル（Ｔｈｅ　Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ）、１９５９年、９月９ 日号、１５１〜１５７頁）、レー（Ｒｈｏｅ）らの「ビグ（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ ｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）　、１９７９年１月、１３１′１３６頁）および アメリカ合衆国特許第４，２３３．１３８号に記載されている。

ビスブレーキングのような熱的前処理を行う場合、処理する苛酷間を８００℃に おける相当反応時間またはＥＲＴとして表すのが好都合である。ＥＲＴの概念は 、最初はビスブレーカ−またはディレイド・コーカーで生じる事柄を予想する方 法として考えられた。これにより、相対的に低温で操作される原料滞留時間が長 いビスブレーカ−と高温で相対的に短い滞留時間で操作される別のビスブレーカ −と比較できる。

通常、２５０〜１５００ＥＲＴ秒の反応苛酷間でビスブレーカ−は操作される。

コーカーは典型的には２０００〜５０００ＥＲＴで操作される。

それほど選択性でない熱活性化処理を行う場合、苛酷間の下限は約１００ＥＲＴ であるが、これにより少し活性化されるだけであり、後の接触処理では活性化は 認められない。

従来からビスブレーキング操作で使用されてきた苛酷間と同程度の苛酷間、例え ば５００〜１５００ＥＲＴ秒を使用するのが好ましい。

苛酷間の上限は、特に非選択性熱的活性化前処理をする場合は、固形分生成器が コークスを生成する点である。本発明の前処理法により生成する反応性重質中間 物質のいくらかは、他の反応性重質中間種または重質原料の他の部分と反応する ことがあり、固体を生成する。熱的前処理は、コークスまたは固形分が相当量生 成するほど苛酷であってはならない。好ましくは固形分の生成の上限は１〜２重 量％であるが、０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下の固形分が 生成する操作が好ましい。

熱的処理で使用できる温度は、熱的プロセスの出口で測定した温度では好ましく は８００〜１５００°Ｆ１より好ましくはくは９００〜１２００”Ｆである。

苛酷間の上限は、約２００〜５０００である。この物質は、コ°−キング・ドラ ムに供給されるなら容易にコークスを生成するであろうが、すばや＜ＦＣＣまた は他の接触ユニットに供給されるなら非常に反応性であろう。

本明細書で使用する固形分の生成というのは、活性化および後の接触プロセスと の間で固形分が生成することをいう。本発明で使用する苛酷な熱的前処理により 、数日または数週間の経過の後に固形分が生成することがある。前処理と接触処 理との間は、好ましくは僅かに数分であるのでこれは苛酷すぎることにはならな い。

最適な熱的前処理の苛酷間は、貯蔵中のビスブレーキングした燃料に不安定性の 問題を生じさせるに十分に苛酷であるビスブレーキング前処理に相当すると考え られる。この程度の苛酷間でビスブレーキングされた原料は直ちに沈澱物を生成 せず、沈澱物は貯蔵タンク内で徐々に生成する。多くの反応性フラグメントを含 んでいるこの程度の苛酷間で処理された物質は、後の接触処理ユニットへの理想 的な原料であるが、貯蔵タンクで１週間または２週間経過すると、沈澱物が生成 するので燃料として貯蔵するのには不適当である。゛熱的処理をそれほどコーク スが生成しないように止める必要がある。下流のＦＣＣとカスケード関係にある 流動コーカーの操作は、本発明と関係がない。流動コーカーは疑いもなく多（の 反応性フラグメントを生成し、その後、これらは相互に反応を継続してコークス を生成する。

液相に重質原料の少なくとも５０重量％を保持するに十分な圧力下で苛酷な熱的 処理を行うのが好ましい。本明細書で参照しているチョイ（Ｃｈｏｉ）らのアメ リカ合衆国特許第４，６１５，７９１号に記載されているように、熱的処理の間 、ヒドロ芳香族溶剤の存在は有用である。

また、より大きい苛酷度のビスブレーキングまたは関連する熱的処理を行うため に使用する他の常套の添加物を使用してよい。

本発明の活性化前処理の間に起こっている事項は判らないが、触媒上で酸部位と 反応できる比較的短命のラジカルが生成すると考えらえる。ビスブレーキングさ れた生成物の数週間にわたる試験により、ラジカルは数日、数週間存在できるこ とが判っている。

ＥＲＴを計算するために、かなり正確な式および表が作られている。そのような 表現の典型的なものは、ネルソン（Ｎ　ｅｌｓｏｎ）のモダン・ソファイニング ・テクノロジー（Ｍｏｄｅｒｎ　ＲｅｆｉｎｉｎｇＴ　ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）の 第１９章のベトローリアム・リファイナリー・エンジニャリングーサーモクラッ キング・アンド・デコンポジション・プロセス（Ｐｅｔｏｒｏｌｅｕｍ　Ｒｅｆ ｉｎｅｒｙ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−Ｔｈｅｒｍｏｃｒａｃｋｉｎｇａｎｄ　 Ｄｅｅｏｍｐｓｉｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）一式１９−２３および表１９−１ ８の「ソーキングファクター」の説明である。

この文献は「ソーキングファクター」なる語を使用しているが、本明細書ではビ スブレーキング苛酷度を表現するために、４２７℃で測定される秒で表されるｒ ＥＲＴＪまたは「相当反応時間」なる語を使用する；数値的には、ソーキングフ ァクターとＥＲＴは同じである。

ＥＲＴは４２７℃で操作される反応器内の滞留時間の秒数として表現される操作 の苛酷度を意味する。非常に一般的にいうと、反応速度は温度が１２〜１３°Ｃ 上昇する毎に２倍になる。従って、４２７℃における６０秒の滞留時間は６０Ｅ ＲＴに相当し、温度を４５６°Ｃに上昇させると操作は５倍の苛酷度、即ち、３ ＱＱＥＲＴとなる。別の方法で表現すると、４２７°Ｃにおける３００秒は４５ ６℃における６０秒に相当し、いずれの条件下でも同じ生成物の混合物および分 布が得られる。

あるビスブレーカ−ユニットでは、ビスブレーカ−のコイルの出口で２０〜ｂ 発し、蒸気は液相物質の分解を改善するにはそれほど効果がない。

従って、液相操作が好ましいが、相当量の蒸発を許容できる。

ビスブレーカ−における圧力は、通常１７０〜１０４５０ｋＰａであり、大部分 のユニットは１４８０〜７０００ｋＰａで操作される、そのような圧力は、通常 、液相条件および所望の転化率を保持するに十分であろう。

大部分のビスブレーカ−はコイルで、あるものはコイルおよびドラムで、少数の ものは主としてドラムで操作される。生成物分布に関する限り、滞留時間がコイ ル、ドラムまたは双方の組み合わせでしばしば、ビスブレーカ−ユニットはコイ ルで構成され、ユニ、。

ト容量を大きくすることが望ましい場合に、より大きい炉を設けて操作するより 、ソーキングドラムを付加して（またオイルの滞留時間を増やして）より高い反 応温度を達成するのが安くつく。

典型的なコイル／ソーキングドラムの組み合わせは、アメリカ合衆国特許第４． ２４７．３８７号に記載の方法である。

ビスブレーキング法で使用できる好ましいヒドロ芳香族溶剤は、熱的に安定な多 環式芳香族／ヒドロ芳香族留出油水素供与物質、好ましくは１種またはそれ以上 の石油精製操作により得られるものである。水素供与溶剤は、公称平均沸点が２ ００〜５００℃で０．８５〜１．１ｇ／ｃｃの密度を有する。

適当な水素供与体の例は、流動接触分解（ＦＣＣ）の「メインカラム」の缶出、 ＦＣＣｒ軽質循環油」およびサーモフォア接触分解器（ＴＣＣ）の「シンタワー （ｓｙｎｔｏｖｅｒ）　Ｊ缶出のような芳香族性の高い石油精製ストリームであ り、これらは多環式芳香族炭化水素成分、例えばナフタレン、ジメチルナフタレ ン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、クリセン、ピレン、ペリレン 、ジフェニル、ベンゾチオフェン、テトラリンおよびジヒドロナフタレンを実質 的な割合で含有する。そのような処理困難な石油物質は、常套の非水素化法によ るより軽質（より低分子りの生成物への転化に対する抵抗を有する。典型的には 、これらの石油精製残渣油およびすサイクルフラクションは平均の炭素の水素に 対する割合が約１：１以上、典型的には約１．５　：　１で平均沸点が２３０° Ｃ以上である炭化水素質混合物である。

ＦＣＣ／インカラム缶出精製フラクションは、非常に好ましい水素供与溶剤であ る。典型的なＦＣＣメインカラム缶出（またはＦＣＣ清澄スラリー油（ＣＳＯ） ）は、以下の質量分析に示される成分の混合物を含む。

アルキル−ベンゼン　ｏ、　ｏ、　ｏ　。

ナフテン−ベンゼン　−１，００，０３ジナフテンーベンゼン　−３，７０，１ ６ナフタレン　０．１　０．００ ７セナフタレン（ビフェニル）−７，４０，０８フルオレン　−１０，１０，１ １ フエナントレン　１３．１　−　− ナフテン−フェナントレン　−１１，００，１８ピレン、フルオランテン　２０ ．５　０．　ＯＯクリセン　１０．４　０．００ ベンゾフルオランテン　６．９　０．００ペリレン　５．２　０．００ ベンゾチオフエン　２．４　−　− ジベンゾチオフェン　２．４　−　− ナフトベンゾチオフェン　２．４　− 合計　６４．４　３５．６　０．６０ 典型的なＦＣＣメインカラム缶出または清澄スラリー油は以下の分析値および物 性を有する： 元素分析値１重量％ Ｃ８９，９３ Ｈ７，３５ ００，９９ Ｎ　Ｏ，４４ ３１，０９ 合計９９．８０ ＩＢＰ、”Ｃ：　２５４ ５％、”Ｃ：　３３８ ９５％、”Ｃ：　４８５ ＴＣＣまたはサーモフォア接触分解はＦＣＣと密接な関係がある。

概略的にいうとサーモフォア接触分解は、ＦＣＣと類似している：双方のプロセ スとも水素を添加しないで、比較的低圧力で操作され、また、触媒の再生をしば しば必要とする。サーモフォア接触分解の生成物の水素含量および分布はＦＣＣ により得られる生成物のものと非常に類似している。従って、ＴＣＣプロセスに よる生成物ストリームとして得られる軽質循環油、またはＴＣＣブクセスの結果 として得られるメインカラム缶出ストリームは、ヒドロ芳香族溶剤として使用す るのにも適当である。

水素供与溶剤の別の源は、通常は潤滑油と関連する重質フラクションである。潤 滑油はパラフィン系油またはナフテン系油のいずれであってもよい。抽出液がよ り理想的な物性を有するので、最初に潤滑油を芳香族化合物抽出に付すのが好ま しい。

潤滑油ブクントからの芳香族化合物抽出液は、芳香族化合物を多く含み、良好な 水素供与体ではない：しかしながら、適当な水素含量および分布を有する水素供 与体希釈物とするために水素化してよい。

適当な水素含量および分布を有する希釈物または溶媒は、潤滑油原料の接触膜ロ ウおよび燃料の接触膜ロウによっても生成する。

もう１つの適当な水素供与溶剤源は、オレフィン分解器で生成する芳香族化合物 を多く含むタールである。

適当な水素供与溶剤の更に別の源は、種々の石炭液化プロセスである。

本発明の方法に使用する場合、通常、水素化処理をせずに精製工程に存在し得る いずれかの溶剤を使用するのが最も経済的であろう。

また、通常はコストがよりかかるが、完全には満足すべきものではない水素供与 溶剤を使用して、水素化することも可能である。

水素供与溶剤の重要な特徴は、その芳香族性、ナフテン性およびパラフィン性基 の割合ならびにそれに関連する水素の型および量である。アルファ水素を多く有 する芳香族性およびナフテン性構造が多い場合、優秀な水素供与物質となる。

好ましい溶剤は、ヒドロ芳香族溶剤である。

供与体の水素移動能は、プロトン核磁気共鳴スペクトル分析により測定される特 定の型の水素含量により表現できる。重質炭化水素油の核磁気共鳴キャラクタリ ゼーションはよく研究されている。スペルトルは、以下のヘルツ（Ｈｚ）で示す 周波数およびケミカルシフト（ｐｐｍ）により４つのバンドに分けられる。

Ｈａｌｐｈａ　Ｈｂｓｔａ　Ｈａ□ｗａｎ　ＨＡｒ周波数（Ｈｚ）　０−６０　 ６０−１００　１００−１２０　３６０−５６０シフト（ｐｐｍ）　Ｏ−１，０ １，０−Ｌ、８　２．０−３．３　６．０−９．２ＨＡｒプロトンは、芳香族環 に直接結合し、物質の芳香族性の尺度である。ＨＭｌい、プロトンは、接芳香族 環構造に自体直接結合している非芳香族炭素原子、例えばアルキル基およびナフ テン性環構造に結合している。Ｈｂｅｔａプロトンは、芳香族環から２番目の位 置に離れた炭素原子に結合し、Ｈｇａ＋ｓｍａプロトンは、芳香族環構造から３ 番目の位置またはそれ以上離れた炭素原子に結合している。このことは、以下の ことにより例証できる。

あるアルファ水素、例えばトルエンのアルファ水素は供与性でない。

ＨＡｒプロトンは、その強い溶解能故に重要である。Ｈａｌ□、プロトンは不安 定で潜在的な水素供与体であるので、Ｈａ□ｐｈａプロトンの含量が高いことは 特に重要である。

もし、使用するのであれば、水素供与物質は、ＨＡｒプロトンの含量は少な（と も２０％、好ましくは２０〜５０％であり、Ｈａ１□。

プロトンの含量は少な（とも２０％、好ましくは２０〜５０％である必要がある 。例えば全水素９．５重量％を含むＨ−供与体ストリームでは、アルファ水素含 量は少なくとも１．９重量％（全水素含量の２０％）である必要がある。残部の 水素は、非アルファ水素である。

所望の水素含量分布を有する水素供与体は、移動床または流動床反応プロセスの ガスオイル原料の接触分解または水素化分解による缶出フラクションとしてしば しば得ることができる。一般に、温度、圧力、触媒対油比、空間速度および触媒 の性質のような条件に応じて、高い苛酷度の分解プロセスによりＨＡＴおよびＨ ａｌｐｈａプロトンの含量が増加し、それほど望ましくない非アルファ水素の含 量が減少した石油残渣油溶剤が得られる。

種々の芳香族化合物が多い炭化水素副生成物ストリームのプロトン分布の例を以 下に示す。

プロトン分析−Ｈ−供与体 Ｈａｌｐｈａ　ＨＡｒ　Ｈｏｔｈｅｒ　ＨｔｏｔａｌＮｏ、１　２２．２　（２ ，０７）　２０．０　（１，８７）　５７．８（５，４０）　９．３４Ｎｏ、２ 　３４．１　（３，１８）　２９．１　（２，７１）　３６．８　（３，４３） 　９．３２Ｊｉｏ、３　３４．３　（３，１９）　３０．２　（２，８１）　３ ５．５　（３，３０）　９．３０ＦＣＣ／Ｃ３Ｏ Ｎｏ、１　３４．０　（２，４３）　３３．０　（２，３６）　３３．０　（２ ，３６）　７．１５Ｎｏ、２　３０．０　（２，１５＞　３５．０　（２，５１ ）　３５．０　（２，３６）　７．１７Ｎｏ！　１９．４　（１，３９）　５． ０　（０，０３）　６５．０　（３３，３）　７．１６ＦＣＣ／ＭＣＢ Ｎｏ、１　３６．０　（２，６５）　３２．０　（２，３６）　３２．０　（２ ，３６）　７．３６Ｆｉｏ、２　３６．４　（２，６８）　４４．８　（３ＪＯ ）　１８．８　（１，３８）　７．３６７ｉｏ、３　１８．５　（１，３６）　 １７．２　（１，２６）　６４．３　（４，７３）　７．：１５Ｎｏ、４　Ｉｌ ｌ　（１，３３）　１４．２　（１，０４）　６７．７　（４，９６）　７．３ ５ＴＣＣ／　Ｓｙｎｔｏｗｅｒ 缶部 Ｎｏ、１　３９．８　（２，７８）　４１．４　（３，８６）　２１ｇ　（２， ６９）　９．３３Ｎｏ、２　１８．２　（１，７０）　２３．０　（２，１５） 　５８．８（５，４９）　９．３４Ｎｏ、３　１６４　（１，５２）　１５．６ 　（１，４５）　６１１　（６，３５）　９．３２貿比 Ｎｏ、１　２１．５　（２，３９）　２０．１　（２，２３）　５８．４　（６ ，４９）　１１．１２恥、２　２０　（２，０７）　２２　（２，２８）　５Ｂ 　（６，００）　１０．３５Ｎｏ、３　６．９　（０，８９）　８　（１，０３ ）　８５．１　（１０，１８）　１２．９０ＳＲＣ油　２７．１　−　４６．３ 　−　２１．６　−表中、ＬＣＯ＝軽質循環油、Ｃ８Ｏ＝清澄スラリー油、ＭＣ Ｂ＝メインカラム缶出、ＴＣＣ＝ＣＣ上フォア接触分解、Ｓｙｎｔｏｗｅｒ＝合 成石油塔（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｒｕｄｅ　Ｔｏｖｅｒ）、ＳＲＣ油＝溶剤精 製石炭リサすクル油 熱的処理の上限は、コーキングである。熱的処理は接触分解ユニットまたはその 上流で相当量のコークスが生成するほど苛酷であってはならない。ディレイド・ コーキング炉のＦＣＣユニットとの近接した接続により、コーキング炉から出て 来る物質がコークスを生成する時間前にＦＣＣユニットに直接供給される限り、 コークスがそれほど生成することなく非常に苛酷な原料の熱的前処理を行うこと ができる。

本発明は、熱的処理による副生成物ストリームを回収して、接触分解ユニットに 供給することは含まない。コークスまたはガスオイルをＦＣＣユニットに通すコ ークスおよび軽質物質、例えばコークスまたはガスオイルを生成する通常のディ レイド・コーカーの操作は本発明の一部分ではない。

活性化した原料を活性化したままで接触処理に付すことが本質的に必要である。

熱的処理により短時間存在する反応性種、おそらくラジカルが発生し、これらは 非常に接触分解しやすいが、数分以内で消滅すると考えられる。好ましくは加熱 されかつ断熱された導管によるＦＣＣユニットへの熱的処理ユニットの直接のカ スケード操作が好ましい。好ましくは熱的処理と接触処理との間の時間は１０分 を越えてはならず、最も好ましくは２つのプロセスの間は１分を越えない。

使用するのが好ましい熱的処理法は、ビスブレーキングのような液相プロセスで あり、これは実質量のコークスまたは固形物質を生成しない。熱的処理により生 成する反応性種は、例えばディレード・コーキングドラムでコークスを生成する コークス前駆体であると考えられる。反応性種を相互に反応させてコークスを生 成することは、熱的処理のすべての点において欠点となる。従って、ＦＣＣユニ ット９上流の流動コーカーの操作は全く有用ではない。というのは、反応性種は 明らかに生成するが、ＦＣＣ反応器においてより良好に改質するために反応性の 状態のままであるのではなく、反応性種同志で反応してコークスを生成するから である。

活性化−マイクロ゛処理 マイクロ波処理により水素少含有重質原料、例えば残渣油を活性化する場合、１ ．０〜１０００ギガサイクル／秒（１，０Ｘ１０”〜１０”サイクル７秒）の範 囲でマイクロ波エネルギーに暴露してよい。マイクロ波エネルギーは、長くとも ５分で予熱した残渣油を６００〜１１００°Ｆ（３１６〜５９３℃）に加熱する のが好ましい。

マイクロ波エネルギーは、１分またはそれ以下、例えば３０秒以下で残渣油を８ ２０〜１１００″Ｆに加熱するのが好ましい。マイクロ波エネルギーは、５秒以 下で残渣油を９００〜１１００″Ｆ　（４８２〜５９３℃）に加熱するのが最も 好ましい。

十分なマイクロ波エネルギーを加えて原料を好ましくは少なくとも２５°Ｆ（１ ４℃）、より好ましくは５０°Ｆ（２８℃）以上、最も好ましくは１００″Ｆ（ ５６℃）以上加熱する。

水素化処理 いずれの通常の水素化処理法を使用してもよい。そのような方法は、典型的には １００〜１０００ｐ１０００ｐｓｉ〜７０００ｋＰａ）オーダーの比較的高い水 素分圧、好ましくは１５０〜４５０ｐｓｉｇ　（１１００〜３２００ｋＰａ）で 操作される。

常套の水素化処理触媒は、１種またはそれ以上の水素化／脱水素化成分を含む触 媒担体、通常はアルミナのような表面積が大きい材料から成る。既知または今後 知られるいずれの水素化触媒も使用できる。熱により活性化された重質原料は予 備活性化されていない原料より水素化処理がはるかに容易である。

水素化分解触媒 いずれの通常の水素化分解ユニットに活性化重質原料を供給してもよい。そのよ うなユニットは、通常比較的高い水素分圧および高温で操作される。適当な触媒 および操作条件は、アメリカ合衆国特許第４，４３５，２７５号およびヨーロッ パ特許第００９８０４０号に記載されており、本明細書においてこれらを参照し ている。

水素化分解触媒は、水素化／脱水素化成分を含むすべて無定形であってよいが、 ゼオライト−Ｙのようなゼオライトを含むのが好ましい。既知または今後知られ るいずれの水素化分解触媒も使用できる。

本発明において使用する重質原料は非常に粘性であり、熱または他の前処理をし て原料を活性化した後であっても、物質を取り扱うのが困難であるので、水素化 処理であろうと水素化分解であろうと、触媒は、相対的に大きい孔の孔体積の割 合が相当大きいのが好ましい。

ＦＣＣ触媒 常套のＦＣＣ触媒は非結晶またはゼオライト系のいずれかである。

大部分のＦＣＣでは、触媒活性を有してもまたは有さなくてもよいマトリックス 中でゼオライト系触媒、典型的にはラージポアゼオライトを使用する。典型的に 使用される大部分のゼオライトの主要な孔開口部の結晶学孔寸法は７．０人およ びそれ以上である。通常分解触媒に使用されるゼオライトは、ゼオライトＸ（ア メリカ合衆国特許第２，８８２，２４４号）およびゼオライトＹ（アメリカ合衆 国特許第３，１３０．００７号）である。また、アメリカ合衆国特許第４．５０ ３，０２３号に記載されているケイ素置換ゼオライトも使用できる。

先の非無定形および／またはラージボア結晶分解触媒の２種またはそれ以上を常 套触媒として使用できる。好ましい常套触媒は天然ゼオライトモルデナイトおよ びホージャサイトならびに合成ゼオライトＸおよびＹであり、ゼオライトＹ、Ｒ ＥＹＳ−ＵＳＹおよびＲＥ−ｕｓｙが特に好ましい。

そのような常套のＦＣＣ触媒およびＦＣＣ用に今後開発されるものを本発明を実 施する際に使用できる。

添加ＦＣＣ触媒 本発明では、活性化残渣油の接触分解を実施する場合、常套触媒とは異なる物性 を有する添加触媒を適宜使用できる。

好ましい添加触媒は、形状選択性中間孔ゼオライト、例えばｚＳＭ＝５、ＺＳＭ −１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８およびこれ らに類似の物質である。

ＺＳＭ−５は、７）リーｈ合衆国特許第３．７０２．８８６号、アメリカ合衆国 再発行特許第２９．９４８号およびアメリカ合衆国特許第４，０６１，７２４号 に記載されている（高シリカＺＳＭ−５は「シリカライト」として記載されてい る）。

ＺＳＭ−１１は、アメリカ合衆国特許第３，７０９，９７９号に記載されている 。

ＺＳＭ１２は、アメリカ合衆国特許第３，８３２，４４９号に記載されている。

ＺＳＭ−２３は、アメリカ合衆国特許第４．０７６．８４２号に記載されている 。

ＺＳＭ−３５は、アメリカ合衆国特許第４，０１６，２４５号に記載されている 。

ＺＳＭ−４８は、アメリカ合衆国特許第４．３７５．５７３号に記載されている 。

ＺＳＭ−５が特に好ましい。

相当または少し触媒活性を有するマトリックス成分により希釈することにより添 加ゼオライトの活性を変更できる。マトリックスはコークス・シンクとして作用 できる。触媒的に活性な無機酸化物質マトリ、クス材料は、その多孔度、耐摩耗 性および特に流動床接触分解操作において遭遇する分解反応条件下における安定 性故に好ましい。添加触媒は、マトリックス中に５０１’量％まで、好ましくは ０．５〜２５重量％の結晶物質を含んでよい。

マトリックスは未処理もしくは天然クレイ、焼成りレイあるいは酸もしくはアル カリ媒体または双方により化学的に処理されたクレイであるか、あるいはそれら を含んでよい。

アルミニウムの部分または全部置換によりある種の他の骨組元素が存在するゼオ ライトが有利であることがある。例えば、そのような触媒はより多くの原料をよ りハイオクタンの芳香族化合物に転化できる。骨組アルミニウムを部分的または 全体的に置換できる元素は、ホウ素、ガリウム、ジルコニウム、チタンまたは他 の金属で゛ある。そのような触媒の例には、ホウ素、ガリウム、ジルコニウムお よび／またはチタンを含むＺＳＭ−５またはゼオライトベータが包含される。ゼ オライト骨組構造に組み込むことに代えてまたは加えて、任意の適当な方法、例 えば含浸により、これらおよび他の触媒的に活性な元素をゼオライトに結合させ ることができる。従って、ゼオライトは水素活性化機能物、例えば白金、ニブケ ル、鉄、コバルト、クロム、トリウム（またはフィッシャー一トロプシ二マたは 水性ガス転化反応可能な他の金属）またはレニウム、タングステン、モリブデン （またはオレフィン不均化の触媒反応可能な他の金属）のような金属を含んでよ い。

また、他の添加物、例えばＳｏｘまたはＮ　Ｏｘ除去添加物、金属除去添加物な ども存在してよい。

Ｈ，多含有原料 適当な水素多含有炭化水素原料は、水素を１２〜２５重量％含有するもの、例え ばＣＨ４、Ｃ，Ｈ，、Ｃ，Ｈ，、軽質直留ナフサおよび類似の物質である。プロ セスから回収されるＣ１〜Ｃ６炭化水素のいずれかまたはすべてを水素多含有原 料としてライザーの下方領域に供給してよ（、そこでは、これらおよび他の水素 多含有炭化水素物質が熱い新たに再生された分解触媒により熱分解され、更に／ または添加触媒、例えば中間孔ゼオライト触媒により形状選択性接触分解および 他の反応が起こる。Ｈ２多含有原料は、ライザーの底部で分解される場合に、移 動性水素種および／または炭素−水素フラグメントに寄与する気体状の物質を生 成する。

ＦＣＣライザー分解 通常のＦＣＣライザー分解反応器を使用してよい。残渣油のライザー内の滞留時 間は比較的短いのが好ましい。活性化残渣油は触媒に接触するとすばや（反応し 、従って、コーキングの時間は殆ど無い。コーキングを最小限にしながらも分解 に十分な時間を提供するには、ライザー内の残渣油の滞留時間は好ましくは１秒 以下、最も好ましくは０．５〜１秒である。

Ｈオ多含有軽質原料は熱または触媒あるいは双方により軽質反応性フラグメント に転化され得る。Ｈ，多含有原料が熱い再生常套ＦＣＣ触媒に接触すると、原料 は熱および触媒により反応性フラグメントに分解される。

軽質フラグメントが生成するという概念は、残渣油原料の前処理により重質反応 性中間種が生成するという概念とは異なる。

温度は、５９３〜８１６℃（１１００〜１５００″Ｆ）、好ましくは６７７〜７ ３２℃（１２５０〜１３５０°Ｆ）の範囲であってよい。触媒の原料に対する比 は、５０：１〜２００：１、好ましくは１００：１〜１５０：１であってよい。

触媒接触時間は、１０〜５０秒、好ましくは１５〜３５秒であってよい。軽質オ レフィンの生成はそれほど苛酷でない操作により最大限になる。

多（のフラグメントを生成する最も容易な方法は、大量の熱い再生常套触媒を比 較的少量の水素多含有軽質原料、例えばプロパンに接触させることである。

活性化に適当な原料は、一般に重質炭化水素、特に通常の重質石油フラクシヨン 、例えばガスオイル、サーマル・オイル（ｔｈｅｒｍａｌｏｉｌ）熱分解油、残 渣油、循環油、ホール・クルード、タールサンド油、頁岩部、合成燃料、石炭の 分解水素化により誘導される重質炭化水素フラクシヨン、タール、ピッチ、アス ファルト、上記のいずれかから誘導される水素化処理原料などから成る。即ち、 本発明の方法では任意の重質の通常の原料、好ましくは水素多含有原料を使用で きる。

ＦＣＣライザー水簸 木簡可能触媒を下流のＦＣＣプロセスで使用する場合、ライザー木簡領域を設け るのが好ましい。これは、ライザーの底部または頂部のいずれかにおける増加し た断面積の領域であってよい。断面積が増加することにより、ライザー内の空塔 蒸気速度が小さくなり、その結果、最も大きい沈降速度を有する触媒（好ましく は添加触媒）がライザーにより長時開音どまることができる。

一般的な標準として、添加触媒の沈降速度がライザーで予想される空塔蒸気速度 に近付くように、供給割合、ライザー断面積および添加触媒物性を選択する必要 がある。

ライザー反応器内で増えたモル体積を取り扱うためのライザーの拡大では、空塔 蒸気速度が変化せず、本籍はそれほど起こらない。

逆に、一定半径のライザーではライザーの底部で本籍が起こるであろう。

木節可能触媒混合物を使用する場合、木簡可能触媒をある程度分離する触媒スト リッパーを用いて操作するのが好ましい。

スト１ルノパーにおける分離は、粒子寸法の差、即ち、篩分は作用のみにより行 うことができる。沈降速度の差を利用することにより、常套触媒を添加触媒から 分離するストリッパーを使用するのが好ましい。

密接に関係する方法は、沈降速度をある程度および触媒密度をある程度利用する 、第４図に示す方法である。

ス）　ＩＪツバ一本籍により触媒再生器の上流で常套触媒から添加触媒を分離す る。触媒再生器内で本籍が生じるなら、（再生する必要がなく、再生により損傷 し得る）添加触媒は不必要に再生に付される。従って、ストリッパー木版は、Ｆ ＣＣ再生器内の添加触媒の滞留時間を相当減らす。

追加の本籍は、図示していない手段によりＦＣＣ再生器内で起こることがあるが 、再生器の外で添加触媒を保持することが本発明の目的である。再生器水滴は添 加触媒への損傷を最小限にし、再生器にこぼれていく少量の添加触媒を再生器か らすばやく除去する有用な方法である。

好ましくは添加触媒が、急速に沈降する、密度がより大きい触媒である場合、ラ イザー木簡およびストリッパー木版により微細触媒によりロスする添加触媒が最 小限になる。本部サイクロンを使用して反応容器から排出される前に反応器流出 物から軽く容易に本籍できる添加触媒を分離するなら、微細物による添加触媒の ロスは相当増加するであろう。また、より本籍しやすい添加触媒を含む常套触媒 微細物の蓄積により生じる相当な希釈の影響もある。最終的に、軽い添加触媒を 使用すると、常套触媒より反応器から速く吹き出され易いので、ＦＣＣライザー 反応器内の添加触媒の滞留時間が減少する。

ＦＣＣ吸熱ストリッピング １種またはそれ以上の軽質オレフィンをストリッピング領域に加えることにより ストリッピング効率を向上させることができる。軽質オレフィンは（価値のある ）分子量がより大きい生成物および（ストリッピングを促進する）熱を生成する 。

吸熱ストリッピングを実施する場合、十分量のオレフィンを加えて触媒を少なく とも２８°Ｃ（５０°Ｆ）、好ましくは少なくとも５６℃（１００°Ｆ）または それ以上加熱する必要がある。

ＦＣＣ常套触媒再生 ＦＣＣ触媒再生器の条件は通常のものである。アメリカ合衆国特許第４．１１６ ．８１４号（および他の多くの特許）に再生条件が記載されている。内部または 外部熱交換器を使用して熱を除去してよい。

ＦＣＣ触媒再賦活 水素または水素多含有気体による添加触媒または常套触媒の再賦活を本発明にお いて実施してよい。６００〜１４００°Ｆ１好ましくは８００〜１２００″Ｆで 水素により操作すると良好な結果が得られる。

第１図は、マイクロ波照射により活性化された残渣油のＦＣＣ改質と一体にした 一方のライザーにおける通常のＦＣＣ処理法を示し、別のライザーでは反応性フ ラグメントが生成する。

第１図に示すように、導管４の軽質炭化水素は、最初にＦＣＣライザー反応器６ に入り、導管８を経由して図示していない再生器がらの熱い再生触媒と混合され る。反応性フラグメントおよび触媒はライザー６を上昇し、導管１３からの活性 化残渣油と接触する。導管９からの残渣油はマイクロ波加熱器１１を通り、活性 化残渣油となる。加熱残渣油は、反応性フラグメントおよび触媒と混合されてラ イザー６を上昇する。

マイクロ波処理された残渣油は、ライザー内で軽質炭化水素の反反応容器７にあ るライザーサイクロン１０につながっている。サイクロン１０は、ジップレッグ １４を介して触媒を触媒床１６に向がって下方に排出する。気体は出口１２を通 り、容器７の気相部に排出される。次に、気体はサイクロン４ｏを通り、サイク ロン４ｏは同伴触媒を気体から回収する。触媒はジップレッグ４４を介して床１ ６に排出される。気体は出口４２を介してプレナムチャンバー５０゜導管５２を 通って導管１６０に送られる。

床１６の触媒は反応容器７の下方部分にあるストリッパー１８に入る。触媒は降 下して導管２０およびヘッダー２２からのストリッピング気体と向流で接触する 。場合により、トレイ（邪魔板）２４が接触を促進する。ストリップされた触媒 は導管３０を介して排出され、再生器に送られる。

導管１０２からの減圧ガスオイルおよび導管１７４からの重質循環油リサイクル ストリームは、導管１０４を介して第２の通常のＦＣＣライザー反応器１０６に 送られる。再生器（図示せず）からの熱い再生触媒はライザーの底部に加えられ る。触媒および原料はライザー１０６を通り、容器１０７のライザーサイクロン １１０に排出される。触媒はジップレッグ１１４を介して床１１６に排出される 。蒸気は出口から容器１０７に排出される。その後、蒸気はサイクロン１４０に 送られる。触媒はジップレッグ１４４を通って床１１６に送られる。蒸気は、導 管１４２を通ってプレナムチャンバー１５０、導管１５２および導管１６０に送 られ、そこで導管５２か床１１６はストリッパー１１８内を降下して導管１２０ およびヘッダー１２２からのストリッピング気体と向流で接触する。トレイ１２ ４はストリフピングを促進する。ストリップされた触媒は導管１３０を通って再 生器に送られる。

分離器１７０は、１つまたはそれ以上の塔またはフラフシニドラム（図示ぜず） から成り、導管１６０の炭化水素を１つまたはそれ以上の導管１７２の軽質生成 物および６５０°Ｆ”（３４３℃°）液体である重質循環油ストリームに分離し 、循環油ストリームは導管１７４を介してリサイクルされる。

本発明の第１図の態様の利点には、残渣油の初期の急速な分解および分解した残 渣油の最も重質な部分の分離、およびそれを通常の原料、減圧ガスオイルと共に 別のライザー反応器に供給することが含まれる。この方法は、反応性軽質炭化水 素フラグメントにより活性化残渣油をアルキレート化することにより収率を向上 させる。本発明は、第２図に示すシングルライザーＦＣＣで実施することもでき る。

第２図では、軽質炭化水素は導管２０４を介してライザー２０６に供給され、導 管２０８からの熱い再生触媒と混合され、反応性フラグメントを生成する。

導管２０９の残渣油は、マイクロ波加熱器２１１を通り、活性化されて導管２１ ３を介してライザー２０６に供給され、触媒および反応性軽質フラグメントと混 合される。生成した混合物はライザーを好ましくは１秒以下の残渣油の滞留時間 で上昇し、導管２０３．２０５からそれぞれ供給されるより再生された触媒およ び炭化水素と接触する。導管２０５の炭化水素は、導管２２からの減圧ガスオイ ルおよび導管２７４からリサイクルされる重質循環油であるのが好ましい。混合 物はライザー２０６を通って上昇し続け、容器２０７のライザーサイクロン２１ ０に入る。

サイクロン２１０は、蒸気から触媒を分離する。触媒はジップレッグ２１４を通 って床２１６に送られる。蒸気は出口２１２を介して容器２０７に送られる。容 器２０７からの蒸気は同伴触媒を分離するサイクロン２４０に送られ、同伴触媒 はジップレッグ２４４を介して床２１６に送られる。蒸気は出口２４２、プレナ ムチャンバ−２５０１容器出口２５２および導管２６０を介して分離器２７０に 送られる。分離器２７０は、分解生成物をより軽質の生成物ス）　ＩＪ−ム２７ ２および６５０°Ｆ’（３４３°Ｃ”）炭化水素から成る重質循環油ストリーム に分離し、循環油は導管２０５を通ってライザー２０６にリサイクルされる。

床２１６の触媒は、ストリッパー２１８を降下して導管２２０およびヘッダー２ ２２からのストリッピング気体と接触する。邪魔板２２４はストリッピングを促 進する。ストリップされた触媒は、出口２３０から容器２１８を出て図示してい ない再生器に送られる。

第２図に示した本発明では、更に触媒、減圧ガスオイルおよびリサイクル重質循 環油を加える前に、１本のライザーを使用して、マイクロ波により活性化された 残渣油を軽質炭化水素および触媒と反応させる。減圧ガスオイルおよびリサイク ルされる重質循環油は残渣油を希釈してコーキングを最小限にする。また、減圧 ガスオイルおよび循環油は、多くて３００°Ｆ　（１６７℃）、好ましくは５０ 〜３００″Ｆ（２８〜１６７°Ｃ）急冷してコーキングを最小限にできる。

第３図では、導管３０４からの軽質炭化水素および導管３０８からの熱い再生触 媒は第１ライザー反応器３０６に供給され反応性フラグメントを生成する。

残渣油は導管３０９を介してマイクロ波加熱器３１１に送られ、その後、導管３ １３を通ってライザーに送られる。

活性化された残渣油と反応性フラグメントはライザー３０６内で反応する。ライ ザー３０６は反応容器３０７内にあるサイクロン３１０につながっている。サイ クロン３１０はジップレッグ３１４を介して触媒を床３１６に排出する。蒸気は 出口３１２を通って容器３０７の気相部に送られる。蒸気はサイクロン３４０を 通って容器３０７から排出される。同伴触媒は、回収されてジップレッグ４１４ を介して排出される。蒸気は出口３４２、プレナムチャンバー３５０ならびに導 管３５２および３６０を介して分離器３７０に送られる。

分離器３７０は、１つもしくはそれ以上の塔またはフラッジコドラム（図示せず ）から成り、導管３７２の軽質生成物ストリームおよび導管３７４０重質循環油 を回収し、導管３０２の減圧ガスオイルと混合されて重質循環油は導管３０５を 介してライザー４０６に送られる。

導管３０２からの減圧ガスオイルおよび導管３７４からの重質循環油ストリーム は、導管３０４を通って別のライザー４０６に送られる。熱い再生触媒は、導管 ４０８を介してライザーに加えられる。

ライザー４０６は容器３０７内のライザーサイクロン４１０につながっている。

サイクロン４１０はジップレッグ４１４を介して触媒を床３１６に排出する。蒸 気はサイクロン３４０を介して容器３０７に送られ、サイクロンは同伴触媒を回 収して、ジツブレ・ノブ３４４を介して触媒を床３１６に排出する。蒸気は出口 ３４２を通ってプレナムチャンバー３５０．出口３５２および導管３６０を通っ て分離器３７０に送られる。

床３１６の触媒はストリッパー３１８に向かって降下し、導管３２０およびヘッ ダー３２２からのストリッピング気体と向流で接触する。トレイ３３４は、スト リッピングを促進する。スト１ルノブされた触媒は出口３３０を通り再生器（図 示せず）に送られる。

第４図は、木簡ライザー、本部ストリッパー、再賦活領域、残渣油供給およびフ ラグメント生成を組み合わせて使用する木簡可能触媒混合物を使用する場合を示 す。

ライザー反応器４１０には、導管４１３を介して下方部分でＣ５およびＣ４パラ フィンが、また、導管４８０およびバルブ４８１を介してストリップされて再賦 活された触媒が供給される。スト１ルｙブされた触媒は多くのＺＳＭ−５を含有 する。ＺＳＭ−５含量を変化させることおよび先に説明したようにフラグメント 生成条件を使用して芳香族化合物または軽質オレフィンの製造を最大限にするよ うに、領域４１１の条件を変えることができる。

導管４０１の原料は、ビスブレーカ−４０２でビスブレーキングされ、導管４１ ５を通ってライザー４１０の領域４１２に導管４１５により供給される。原料は 領域４１１から上昇してくる触媒−炭化水素蒸気懸濁物と混合される。導管４６ ０およびバルブ４６１を通って再生器から熱い再生された常套触媒を加えること により、領域４１２における触媒組成および温度をある程度調節できる。ゼオラ イトＹの濃度は好ましくは２〜５０重量％、最も好ましくは５〜２５重量％であ る。温度は、４８２〜６２１℃（９００〜１１５０°Ｆ）、好ましくは４９６〜 ５６６℃（９２５〜１０５０°Ｆ）であってよい。触媒のビスブレーキングされ た原料に対する比は、好ましくは３：１〜２０：１．最も好ましくは４：１〜１ ０：１である。

ビスブレーキングされた原料はライザー内で反応性フラグメントと混合され、ま た分解されてより低沸点の生成物となる。ライザーは、気体から触媒を分離する サイクロン分離器４１４につながっている。

触媒はジップレッグ４２０を介して床４２２に排出される。蒸気はプレナムチャ ンバー４１６に排出される。

気に遭遇する。ストリッピング気体は、密度がより小さい触媒粒子、例えば常套 触媒を、サイクロン４７０および４７１につながっている同心的に配置された垂 直導管４６０および４６１に持ち上げる。

これらのサイクロンはストリップされた常套ＦＣＣ触媒を導管４７２および４７ ３を介して図示していない常套ＦＣＣ触媒再生器に排出する。軽質オレフィン原 料、例えばエチレンおよび／またはプロピレン多含有気体を導管２５０を介して 床２２２の底部に供給して分子量のより大きい生成物を生成し、また、熱を発生 させることができる。密度がより大きい粒子、例えばＺＳＭ−５添加触媒は、導 管４６５を通って降下して導管４５１からの水素により容器４５゛。

内で活性化され、その後、ライザー４１０に戻される。

第４図は、密度がより大きいまたはより水簸しに（い添加触媒を使用したが、相 対的な沈降速度を逆にして、常套触媒より密度が小さい添加触媒を使用すること も可能である。その場合、添加触媒は、ストリッパーの上で除去される。

図示していない別の態様では、僅かに異なる構造を有するデニアルライザーＦＣ Ｃユニットを使用する。通常の原料は、容器内のサイクロン分離器につながって いる通常のＦＣＣライザー反応器の底で通常のＦＣＣ再生器からの（ＺＳＭ−５ が多い添加触媒を少量含んでよい）常套触媒に接触する。

第２ライザーでは、常套触媒と（ＺＳＭ−５が多（、常套触媒より速い沈降速度 を有する）添加触媒の木節可能混合物および軽質水素多含有気体がライザーの底 部で反応性フラグメントを生成する。

ライザーの底部は、拡大した直径の下方部分を有し、それにより、ライザーの頂 部よりライザーの底部で小さい空塔蒸気速度となる。

添加触媒の沈降速度はライザーの底部の空塔蒸気速度に近いのが好ましい。これ により、ライザーの底部においてＺＳＭ−５を多く含む添加触媒の滞留時間がよ り長くなる。

追加の熱い再生触媒およびビスブローキングされたか、あるいはマイクロ波処理 された残渣油のような活性化重質原料を第２ライザーの途中で加える。活性化残 渣油は、ライザーの底部で生成した反応性フラグメントと容易に反応する。ライ ザーは、第４図に示すように、頂部で蒸気を分離してジップレッグを介して触媒 を木版触媒ストリッパーに排出するサイクロンにつながっているのが好ましい。

常套触媒は、ストリッピング気体により中央ストリッパーから外に持ち上げられ る。先に説明したように、より重いまたは水簸されにくい添加触媒はストリッパ ーを降下して水簸ライザーの底部にリサイクルされる。ストリッピング気体によ り中央領域から排出された常套触媒は、補助ストリッパーに、次に、通常の再生 に供給される。

図示していない好ましい態様では、シングルライザーＦＣＣを複数原料供給で操 作する。ライザーの底部に軽質の好ましくはオレフィーを上昇して新たにビスブ レーキングされた残渣油と接触する。得られた混合物はライザーを上昇して追加 の熱い再生触媒と接触する。

最後に、通常のガスオイル原料をライザーの中央付近に加える。常套ＦＣＣ触媒 およびＺＳＭ−５のような形状選択性ゼオライト添加触媒から成る混合触媒系を 使用するのが好ましい。

水簸可能な添加触媒、を使用する場合、ライザーの底部または頂部で本籍ライザ ー、即ち、通常より幅広いライザーの部分を設けるのが有用である。

木簡可能触媒混合物を使用する場合、本籍触媒ストリッパーを設けるのが有用で ある。触媒ストリッパーは篩分けまたは沈降速度の差に基づいて常套触媒から添 加触媒を分離できる。

使用前に触媒を再賦活してよい。形状選択性ゼオライト触媒を使用する場合、こ れは特に有利である。これを実施するために、ストリッピング後に形状選択性ゼ オライト添加触媒を再賦活領域に供給して、ＦＣＣライザーで再使用する前に水 素のような再賦活気体と接触させてよい。

実験は実験室規模試験に基づいている。試験は苛酷なビスブレーキングして、そ の直後に接触分解するのを概略的に模擬した。

原料を１１００°Ｆに２〜５秒間加熱し、次に、直ちにこれを固定床反応器内で ９６０”Ｆで分解触媒に供給することにより苛酷なビスブレーキングＦＣＣプロ セスを模擬した。この試験は、大部分の生成物収率および生成物のオクタン価を 予想するには信頼性に富むものであるが、コークスの収率を予想するには信頼性 に乏しい。

おそらく予熱器のある部分では層流が存在し、そのような条件ではコーキングが 急速に起こる。工業的装置では、炉のチューブを通過する速度は大きいので、こ れは問題ではない。

これらのことを考慮して、実験装置、原料、試験条件および結果を以下に詳細に 考察する。

予熱器で原料の活性化前処理を行った。予熱器は、内径１　、０　ｃｍ。

体積３０２ｃｃ、長さ３８５ｃｍのコイルで常套の方法により加熱した。

原料は７００°Ｆで供給され、予熱器を活性化が必要である場合は１１００°Ｆ で、通常のＦＣＣ操作を模擬する場合は９６０°Ｆで出た。

ＦＣＣ反応器は通常のパイロットプラント規模の固定−流動床反応器であった。

この固定−流動床反応器は、工業装置で生じるであろうことを再現することに関 しては既に信頼性に富むことが判っている。工業装置は固定−流動床で操作する のではなく、代わりにライザー反応器を有するのは当然である。

原料はアラブ（Ａ　ｒａｂ）軽質常圧残渣油であり、以下の物性を有する。

未処理アラブ軽質常圧残渣油の物性 ＡＰＩ比重　２０．０ 流動点、”Ｆ／°Ｃ３５／２ に、Ｖ、０　４０℃、ｃｓ　１０８．５に、Ｖ、０１００℃、ｃｓ　１１．４６ ヨウ素価　２．８ ＣＣＲ，重量％　６．６４ 硫黄９重量％　２．７６ 水素１重量％　１１．６４ 全窒素、ｐｐｍ　１３００ 塩基性窒素、ｐｐｍ　３７０ 分子量　３９７ ニツケル、ｐｐｍ　６．４ バナジウム、ｐｐｍ　２４ 鉄＋　ＰＰ１１　１・７ ナトリウム、ｐｐｍ　４．３ 蒸留（Ｄ１１６０）　”Ｆ　’Ｃ ＩＢＰ　３９１　１９９ ５体積％　５３１　２７７ １０体積％　５９７　３１４ ２０体積％　６６４　３５１ ３０体積％　７１５　３７９ ４０体積％　７７３　４１２ ５０体積％　８３８　４４８ ６０体積％　９０６　４８６ ７０体積％　９７８　５２６ 使用したＦＣＣ触媒（１，Ｄ、　：Ｆ１９２６０）は市販の触媒であり、以下の 特性を有した。

新ＦＣＣ触媒（モービル１．　Ｄ、　：Ｆ１９２６０）の化学的および物理的特 性化学分析値９重量％ ５ｉｎｓ　６２．３ ＡムＯｓ　３２．Ｉ ＲＥ、０．　１．０ 表面積、ｍ”／ｇ　１８８ （Ｎｔによる）孔体積、ｃ、ｃ／ｇ　Ｏ，１５孔寸法分布 ３０Å以下　１１．５ ３０−５０人　３０．７ ５０−１００　１８．５ １００−１５０　７．３ １５０−２００　５．４ ２００−４００　１３．８ ４００−６００　１２．８ 摩耗指数 未使用　１３ 焼成　８ 合計　２１ 寸法分布１％ ０−２０ミクロン　１ ２０−４０ミクロン　１１ ４０−６０ミクロン　２９ ６０−８０ミクロン　２９ ８０＋ミクロン　３９ メジアン　６７ミクロン 使用前に、７８８℃（１４５０°Ｆ）、水蒸気４５％および空気５５％の環境で １０時間、触媒を水蒸気失活させて工業的劣化を模擬した。実際に使用したもの は水蒸気失活されているが、示した特性は新触媒のものである。

以下の表に実験結果を示す。

アラブ軽質常圧残渣油のＦＣＣ分解 固定−流動床、１分運転 実験失活ＦＣＣ触媒 予熱器、　”Ｆ／’Ｃ９６０１５１６１１００１５９３９８０１５２７反応器、 　”Ｆ　９６０１５１６　９６０１５１６　９８Ｇ１５２７測定Ｔ　ｍ１１１ｔ ″’　Ｆ　９５５１５１３　９６０１５１６　９７５１５２４転化率１体積％　 ７０７０　Δ　７０　ΔＣ６゛ガソリン、体積％　５２．４　５０．２−２．２ 　４８．７　−３．７乾性ガス、重量％　９．０　１１．８　＋２．８　１０． ２　＋１．２コークス、重量％　７．５　４．７　−２．８　７．７　＋０．２ Ｇ＋Ａ、体積％　７Ｂ、７　８１．２　＋２．５　７６．９　−１．８ＲＯＮ十 〇、Ｃ，”ガソリン８７．６　８９．７’＋２．１　８９．６　＋２．０ＬＦＯ ，重量％　２５．８　２６．１　＋０．３　２５．２　−０．６ＨＦＯ，重量％ 　６．２　６．７　＋０．５　６．２　０．０表中、Ｇ＝Ｃ，”ガソリン、 Ａ＝イソブタンによりオレフィンをアルキレート化することにより生成するアル キレート、 ＲＯＮ＋Ｏ＝ガソリンのリサーチオクタン価、ＬＦＯ＝軽質燃料油、ＨＦ０＝重 質燃料油上記の収率およびオクタンなどは、わずかに異なる転化率における４回 の実験の平均値に基づく。基本的ケースの４回の実験を行い、転化率はすべて約 ７０％であった。データを％転化率の関数としてグラフにし、７０％転化率の結 果を使用して表を作成した。４回の実験は１１００°Ｆの予熱温度で行い、４回 の実験では反応器温度は９８０°Ｆであった。

これらの実験は、苛酷なビスブレーキング操作に相当する非常に高い原料予熱温 度１１００°Ｆ（５９３℃）により、原料を９６０゜Ｆで予熱する基本ケースと 比較してガソリン＋アルキレート収率が２．５体積％増え、ガソリンオクタンが ２．１オクタン価増えていることを示す。また、データはコークス収率が２．８ 重量％減少していることを示す。

単に反応器温度を高くするだけで残渣油の分解プロセスが改善されるかどうかを 確認するために、より高い反応器温度との比較実験を行った。これを行った意味 において、ガソリンオクタン価は幾らか増えた（これはより高い反応器温度から 予想されることである）が、ガソリン収率の対応するロスが生じた。これにより 大部分のＦＣＣユニットにおいて生じること、即ち、ガソリン収率が犠牲になる ことにおいてのみガソリンオクタンを増やすことが可能であることが確認される 。

２〜５秒間の予熱器における液体原料の滞留時間に基づいて、予熱器で５９３℃ 、１１００°Ｆのビスブレーキングの苛酷度を評価できる。反応苛酷度は６０６ 〜１５１５ＥＲＴであった。ビスブレーカ−およびコーカーの反応苛酷度を計算 するために使用する従来の相関を使用したが、予熱器の温度は従来のビスブレー キング操作より少し高かった。また、そのような高温で操作される小さい予熱器 内の少量の液体の滞留時間を正確に計算するのは困難である。従って、予熱工程 の苛酷度に関してかなりの不確かな点が存在する。

コークス収率の妥当性を確認するために、予熱器の炭素を焼却して反応器予熱器 を「再生」し、スクラバーで煙道ガス中のＣＯ３を吸収した。ＣＯ１収率から予 熱器内で付着したコークスの量を測定でき、これを考慮してプラントの物質収支 を再計算できる。これを行うと、以下の表に示すように収率が変化した。Ｇ＋Ａ 収率は、予熱温度が９６０″Ｆまたは１１００″Ｆであろうとほぼ同じであり、 コークス収率は５９３°Ｃ（１１００°Ｆ）のより高い温度の場合、悪くなった 。残渣油活性化によるガソリンオクタン価の利点はそのままである。オクタンの 増加は相当である。予熱器内のコークス付着に関して不明確であるので、ＦＣＣ 前にビスブレーキングに適用した場合、本発明の実施によりガソリン＋アルキレ ートの収率の増加し、コークス生成が減少するかどうかは確認していない。この ことは、おそらく起こるであろうが、実験により確実に証明されていない。

予熱器コーキングにより修正した収率 固定−流動床反応す、９６０’Ｆ、４Ｃ１０，１，０分間運転アラブ軽質常圧残 渣油 触媒上の炭素、ｇ　３．２４４　３．５８４　２．６５０　４．５３０予熱器の 炭素、ｇ　Ｏ，３４１，８８ 全炭素、ｇ　３．５８４　４．５３０ 転化率１体積％　７２．１　７２Ｊ　７３．０　７４．３ＣｓＩガソリン、体積 ％　４９．５　４９．１　４６．７　４４．５全Ｃ４＋体積％　１６．５　１６ ．３　１７．０　１６．２乾性ガス、重量％　９，７　９．６　１４．２　１３ ．５コークス、重量％　８．６　９．４　７．１　１１．５ＲＯＮ十〇、Ｃ，” ガソリン　８８．１　８１０　９０．６　９０．６０＋Ａ、体積％　フロ、２　 ７５．６　７９．８　７６．０回収率２重量％　９３．５　９４．４　９２．８ 　９７．５修正収率とは、初期収率から再計算して予熱器に付着したコークスを 考慮した収率である。

上記収率および重量収支は、（９６０”Ｆの）−回の試験に基づいて（１１００ ″Ｆの）−回の試験と比較したものである。データを一定収率７０％に修正でき るが、これを行わなかった。

これらの実験は、原料の活性化前処理がオクタン価を相当量（２゜０リサ一チオ クタン価以上）向上させることを示す。本発明がうま（稼働する理由を理解また は推論するのは困難である。ビスブレーキングは、通常、非常に重質であるため に例えば接触分解ユニットにおいてうま（処理できない原料についてのみ使用す る、精製における最後の手段である。接触分解に付す直前に重質原料をビスブレ ーキングすると、２つまたはそれ以上のオクタン価によりＦＣＣガソリンのオク タン価が増加することは驚くに値する。

ＦＣＣのような成熟したプロセスでは残渣油原料の熱的前処理によりガソリンオ クタン価の増加を達成できることは驚くべきことである。

工業的には、本発明、特にビスブレーキング−ＦＣＣ態様を実施することは相当 容易であろう。熱い新たにビスブレーキングされた原料およびガスオイルのよう な通常の原料の混合物をＦＣＣに供給できる。原料混合物を使用する理由は、大 部分の通常のＦＣＣユニットは１００％残渣油原料に適応できないためであり、 そのような原料のためである。残渣油は非常に多くのコークスを生成する。ユニ ットが許容する程度の多（のビスブレーキングされた原料を通常のＦＣＣ原料に 加えると、この問題は回避される。苛酷な熱的前処理により予想されるコークス 収率が減少すると予想されること（しかし、確認されていない）故に、また、原 料前処理温度を高くするとユニットのバランスを保持するに必要なコークス生成 が減少するために、おそらく通常のＦＣＣユニットにおいて非常に大量のビスブ レーキングされた原料を処理できるであろう。これは、ライザーの頂部の温度を 一定に保持するにはより少ない触媒の循環が必要であり、触媒循環が減ることに よりみかけのコークス生成が減少することを意味する。

本発明の方法は、常套のＦＣＣ触媒に加えてコークスの生成が非常に少ないＺＳ Ｍ−５のような添加触媒を使用するＦＣＣユニットにおいて非常にうまく稼働す る。おそらく５〜１０重量％の常套ラージポアゼオライトおよび５〜１０重量％ 、好ましくは２〜１０重量％のＺＳＭ−５ゼオライトの触媒を使用する場合が、 苛酷にビスブレーキングされた原料を改質する場合には理想的な触媒である。

ライザー内のＺＳＭ−５添加触媒の滞留時間を増やすことができ、再生器内のＺ ＳＭ−５の滞留時間を最小限にできろ承部ライザー、水簸ストリッパーなども有 用である。本発明をビスブレーキング−法に使用できる。残渣油の活性化前処理 により残渣油を通常の水素化処理および水素化分解プロセスで処理しやすくなる 。対応する熱的前処理と同程度に残渣油原料を反応性にするのであれば、例えば 同調可能マイクロ波、レーザーなどの別の前処理法も使用できる。

経慣米化継 ＦＩＧ、４ 国際調査報告

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．水素少含有量質原料を改質するための原料活性化接触方法であって、 （ａ）接触処理の前にエネルギーを原料に加えることにより、引き続く接触改質 のために接触処理の前に原料の反応性を増やす処理に水素少含有重質原料を付す 工程、および（ｂ）活性化原料を中間貯蔵しないで接触処理領域に供給して接触 改質生成物を生成する工程 を含んで成る方法。
2. ２．原料前処理法は、少なくとも５００ＥＲＴ秒の苛酷度で熱により活性化する ことを含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．原料前処理法は、５００〜２０００ＥＲＴ秒で行うピスプレーキングである ことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. ４．原料活性化処理は、原料をマイクロ波処理することを含んで成る請求の範囲 第１項記載の方法。
5. ５．原料活性化処理は、レーザーにより原料を照射することを含んで成る請求の 範囲第１項記載の方法。
6. ６．接触処理は接触分解である請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．接触処理は水素化処理である請求の範囲第１項記載の方法。
8. ８．接触処理は水素化分解であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法 。
9. ９．原料が残渣油であることを特徴とする請求の範囲第１〜８項のいずれかに記 載の方法。
10. １０．（ａ）５００〜１０００ＥＲＴ秒の反応苛酷度で残渣油をピスプレーキン グする工程、 （ｂ）ピスプレーキングした残渣油を接触分解ユニットに供給する工程、および （ｃ）原料をビスプレーキング処理しないで得られる場合よりリサーチオクタン 価が少なくとも１．０高いオクタン価を有するガソリンを含む分解生成物を回収 する工程 により残渣油を改質する方法。
11. １１．ライザー反応器の底部で触媒の水簸が起こるように拡大底部分を有するラ イザー反応器を使用することを特徴とする請求の範囲第１０項記載の方法。
12. １２．触媒ストリツパーを有するＦＣＣユニットにおいて、常套ＦＣＣ触媒およ び形状選択性添加触媒の水簸可能混合物を使用することを特徴とする請求の範囲 第１１項記載の方法。
13. １３．ライザー反応器は、ライザーの頂部で触媒の水簸が起こるようにライザー の出口付近で拡大部分を有することを特徴とする請求の範囲第１１項記載の方法 。
14. １４．触媒ストリツパーにおける触媒水簸を特徴とする請求の範囲第１１〜１３ 項のいずれかに記載の方法。
15. １５．添加触媒は常套触媒と異なる寸法を有し、ストリッパーは添加触媒を常套 触媒から分離するように篩として作用することを特徴とする請求の範囲第１４項 記載の方法。
16. １６．異なる沈降速度に基づいて添加触媒と常套触媒とを分離するために十分な 空塔蒸気速度でストリッパーを操作することを特徴とする請求の範囲第１５項記 載の方法。
17. １７．触媒ストリッパーとライザー反応器との中間で再賦活領域において水素ま たは水素含有気体により添加触媒を再賦活することを特徴とする請求の範囲第１ １〜１５項のいずれかに記載の方法。
18. １８．軽質オレフィンのガソリンヘおよび留出油への転化がライザー反応器の底 部で起こる請求の範囲第１１〜１７項のいずれかに記載の方法。
19. １９．再生触媒および軽質水素多含有炭化水素もＦＣＣ反応器のライザーの底部 に加えて反応性フラグメントを生成することを特徴とする請求の範囲第１〜１８ 項のいずれかに記載の方法。