JPH0148820B2 - - Google Patents

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JPH0148820B2
JPH0148820B2 JP59238651A JP23865184A JPH0148820B2 JP H0148820 B2 JPH0148820 B2 JP H0148820B2 JP 59238651 A JP59238651 A JP 59238651A JP 23865184 A JP23865184 A JP 23865184A JP H0148820 B2 JPH0148820 B2 JP H0148820B2
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JP
Japan
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heteropolyacid
phase
polymer
thf
acid
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JP59238651A
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Japanese (ja)
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JPS61118420A (en
Inventor
Shoichiro Tonomura
Atsushi Aoshima
Setsuo Yamamatsu
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Priority to US06/798,249 priority patent/US4677231A/en
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584Recycling of catalysts

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  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ポリオキシテトラメチレン基を有す
る重合体またはこれと有機溶媒との混合物中に含
まれるヘテロポリ酸を分離回収する方法に関する
ものである。 (従来の技術) 通常、ポリマー中の酸触媒を除去するには、水
による抽出や、塩基性物質を加えて生成する塩を
過または洗浄する方法がとられている。 (発明が解決しようとする問題点) しかし、ポリオキシテトラメチレン基を分子中
に有する重合体(以下、ここではポリエーテルと
略記する)とヘテロポリ酸との間には強い相互作
用があり、水による抽出では効率よく除去でき
ず、大量の水を必要とする。さらに、水と該ポリ
エーテルとはエマルジンを形成しやすく、相分離
が困難となる問題も有する。また、中和反応を行
なうと、高価なヘテロポリ酸が酸触媒として再使
用できなくなり、ポリマー製造コストを高騰させ
る欠点を有する。 (問題点を解決するための手段) かかる状況下において、本発明者らは、該ポリ
エーテル中のヘテロポリ酸を、中和反応を行なわ
ず再使用可能な形で効率よく除去回収する方法に
ついて鋭意研究した結果、ヘテロポリ酸を溶解し
た該ポリエーテル中に、特定の溶剤を添加した場
合には、ヘテロポリ酸が析出する現象を見出し、
本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、ポリオキシテトラメチレ
ン基を分子中に有する重合体またはこれと有機溶
媒との混合物中に含まれるヘテロポリ酸を分離回
収する方法であつて、炭素数3〜15の炭化水素ま
たは炭素数1〜15のハロゲン化炭化水素から選ば
れた単一溶媒または2種以上の溶媒の混合物を添
加し、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸を主体と
する相を析出分離させることを要旨とする。 本発明の対象は、ヘテロポリ酸を含む、ポリオ
キシテトラメチレン基―(O―CH2―CH2―CH2
―CH2―)o(ここで、nは2以上の整数)を分子
中に有する重合体、またはこれと有機溶媒との混
合物である。 ポリオキシテトラメチレン基を分子中に有する
重合体としては、テトラヒドロフラン(以下、
THFと記す)の重合体、THFとその他の環状エ
ーテルとの共重合体、THFと多価アルコールと
の共重合体等を挙げることができる。該ポリエー
テルと混合している有機溶媒としては特に限定さ
れないが、該ポリエーテルの構成モノマーである
環状エーテル、多価アルコール、重合末端停止剤
として一般に用いられるアルコール等を挙げるこ
とができる。 THF単独またはTHFと環状エーテルまたは多
価アルコールをヘテロポリ酸を重合触媒として得
られた重合体の反応液は、好適な適用例であつ
て、上記重合が可能なことは、本発明者らによる
特許出願〔特願昭58−89081(特公昭63−30931号
公報)、特願昭58−95036(特公昭63−30932号公
報)、特願昭59−58485(特開昭60−203633号公
報)〕に記載されている。上記重合法の反応液は、
重合体と未反応モノマーを主体とする相と、触媒
を主体とする相に二相分離している場合が多く、
この場合は、触媒相を予め分離した反応液に本プ
ロセスを適用すればよい。 未反応モノマーが多量に共存する場合には、ヘ
テロポリ酸を析出させるのに必要な溶剤が多量に
なる。そのため、該反応液より未反応モノマーを
少なくとも一部回収し、未反応モノマー量を好ま
しくは90重量%以下、さらに好ましくは50重量%
以下に濃縮した後、ヘテロポリ酸を析出させる剤
を添加するのが好ましい。該反応液より単に未反
応モノマーを回収することにより得られる粗ポリ
エーテル中には、通常、数重量%〜数十重量%の
ヘテロポリ酸が含まれる。 本発明におけるヘテロポリ酸はMo、W、Vの
うち、少なくとも1種の酸化物と、他の元素、例
えば、P、Si、As、Ge、B、Ti、Ce、Co等の
オキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称であ
り、後者に対する前者の原子比は2.5〜12である。 これらヘテロポリ酸の具体例としては、リンモ
リブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブド
タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リン
モリブドタングストバナジン酸、リンタングスト
バナジン酸、バナジン酸、リンモリブドニオブ
酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケ
イモリブドタングステン酸、ケイモリブドタング
ストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、
ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモ
リブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン
酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、コバル
トモリブデン酸、コバルトタングステン酸、砒素
モリブデン酸、砒素タングステン酸、チタンモリ
ブデン酸、セリウムモリブデン酸等である。ま
た、これらの金属塩についても含まれる。 ヘテロポリ酸を析出させるのに用いる炭素数3
〜15の炭化水素または炭素数1〜15のハロゲン化
炭化水素の例としては、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シ
クロノナン、シクロデカン、メチルシクロペンタ
ン、メチルシクロヘキサン、クロロシクロヘキサ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
ウンデカン、ドデカン、クロロロホルム、トリク
ロルトリフルオロエタン、トリクロルフルオロメ
タン、ベンゼン、トルエン、クロルンゼン等を挙
げることができる。プロパン、ブタン等は圧力下
で扱う必要があり、操作が複雑になる。ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、
シクロペンタン、シクロオクタン、シクロノナ
ン、シクロデカンは、上記溶剤の中でもヘテロポ
リ酸に析出させる機能が高く、少量でも有効であ
るため特に好ましい。 また、未反応THFを炭化水素溶剤より分離回
収するためには、溶剤はTHFより高沸点かつ共
沸混合物を形成しないものが好ましい。n―ヘキ
サンはTHFと共沸混合物を作ることが知られて
いるが、n―ヘプタン、オクタン、ノナンについ
ては、共沸混合物を作らないことが今回見出さ
れ、さらに、ポリエーテル中から溶剤を比較的容
易に回収できることから、溶剤としては、n―ヘ
プタン、オクタン、ノナンが最も好ましい。炭素
数16以上の溶媒は高沸点であり、ポリエーテルと
の分離回収から好ましくない。 ヘテロポリ酸を析出させる機能の詳細について
は不明であるが、ヘテロポリ酸に対する溶解度の
低さと、該ポリエーテルとの適当な相溶性が一因
となつていると推定される。 ヘテロポリ酸を析出させるのに用いる溶剤の使
用量は、未反応モノマーの共存量によつて異な
り、通常、未反応モノマーと等重量以上、好まし
くは2倍重量以上用いられる。未反応モノマー含
量が少ない時には、溶剤がポリエーテル相と相分
離する場合があるが、この場合には、溶剤を溶解
量以上用いても効果は少ない。 溶剤の混合は、通常の撹拌装置またはスタテイ
ツクミキサー等が用いられる。混合後は静置する
ことにより、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸を
主体とする相が析出し、ポリマー溶液相と二相を
形成する。下相のヘテロポリ酸を主体とする相に
は、実施条件により多少異なるが、少量のポリマ
ーおよびTHF等の未反応モノマー、極微量の炭
化水素溶剤が含まれる。 混合および静置する温度は、ポリマーが凝固し
ない温度範囲で操作しやすい温度が選ばれる。高
温にすると、ヘテロポリ酸の溶解度が増加するた
めに、必要以上に高温にする必要はなく、通常25
〜60℃の範囲で実施される。静置する時間は0.1
時間〜100時間程度である。静置時間はコアレツ
サーや液体サイクロル、遠心分離機等を用いるこ
とにより短縮できる。また、メンブランフイルタ
ーを用いて過することによつても、触媒を分離
することができる。相分離が完了すれば、ヘテロ
ポリ酸を高濃度で含有する下相と上相とを分離す
る。上相から未反応モノマーおよび添加溶剤を蒸
留等の方法により除去することにより、ヘテロポ
リ酸濃度の低下したポリマーを得ることができ
る。下相はそのまま重合触媒として再使用するこ
とが可能である。 (発明の効果) 本発明法の実施により、ヘテロポリ酸を再使用
可能な形で効率よく除去回収でき、ポリエーテル
中のヘテロポリ酸濃度を0.5重量%以下に、また、
最適実施件下では0.01重量%以下にすることがで
きる。 (実施例) 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 1 撹拌装置と還流冷却器を付けた5.0の容器に、
水分300ppmのTHFを2.0Kg仕込み、これに150℃
の温度で2時間、電気炉中で加熱して、配位水数
を3に調節したリンタングステン酸
(H3PW12O40・3H2O)1.0Kgを加える。この時、
反応系は触媒液相をTHF相の二液相を形成する。
温度を60℃に設定して4時間撹拌を続けた後、室
温で静置し、下相の触媒相を分離する。上相の
THF相の組成を分析したところ、23重量%のポ
リオキシテトラメチレングリコール(以下、
PTMGと記す)を含有していた。 次に、蒸留により未反応THFを一部回収して、
PTMGを50重量%含有するTHF溶液を820g得
た。この溶液中には、6重量%のリングステン酸
が溶解していた。この溶液にn―オクタンを1.0
Kg添加して撹拌した後、30℃で30時間静置するこ
とにより、触媒液相が析出して二相に分離し、上
相は無色透明となり、分離が完了した。下相より
回収した触媒相は91gであり、リンタングステン
酸を約50重量%含有しており、残りはPTMGと
THFおよび極微量のn―オクタンであつた。こ
れをTHFの重合触媒としてリサイクル使用した
ところ、THFの重合が進行した。上相よりTHF
とn―オクタンを減圧蒸留により除くことによ
り、リンタングステン酸濃度が50ppmに減少した
PTMGを得た。 比較例 1 実施例1と同様にして得られたリンタングステ
ン酸を6重量%、PTMGを50重量%含有する
THF溶液から、THFを減圧蒸留により留去した
ところ、触媒相の析出はまつたくおこらず、存在
したリンタングステン酸はすべてPTMG中に溶
解し、リンタングステン酸を12重量%含有する
PTMGを得た。 実施例 2〜3 ヘテロポリ酸を重合触媒として得られた、ヘテ
ロポリ酸を含有する表1記載のポリマー、および
該ポリマーとTHFよりなる液に、表1記載の各
種溶剤を添加して撹拌した後、30℃で50時間静置
した。沈降した触媒相を相分離回収した後、上相
を増溶媒して、ヘテロポリ酸濃度の減少したポリ
マーを得た。結果を表1に示す。なお、実施例5
のn―ブタン添加系については、加圧容器を用い
て液化条件下で操作した。また、実施例6の
PTMGは、約1.0重量%の水を含有したものを用
いた。 【表】
Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for separating and recovering a heteropolyacid contained in a polymer having a polyoxytetramethylene group or a mixture of the same and an organic solvent. . (Prior Art) Generally, in order to remove the acid catalyst in a polymer, extraction with water or addition of a basic substance to generate a salt is filtered or washed. (Problem to be solved by the invention) However, there is a strong interaction between a polymer having a polyoxytetramethylene group in its molecule (hereinafter abbreviated as polyether) and a heteropolyacid; It cannot be removed efficiently by extraction using a method, and a large amount of water is required. Furthermore, water and the polyether tend to form emulsions, making phase separation difficult. Furthermore, if the neutralization reaction is carried out, the expensive heteropolyacid cannot be reused as an acid catalyst, which has the disadvantage of increasing the cost of producing the polymer. (Means for Solving the Problems) Under such circumstances, the present inventors have made extensive efforts to find a method for efficiently removing and recovering the heteropolyacid in the polyether without performing a neutralization reaction in a reusable form. As a result of research, we discovered that when a specific solvent is added to the polyether in which heteropolyacid is dissolved, heteropolyacid precipitates.
The present invention has been accomplished. That is, the present invention is a method for separating and recovering a heteropolyacid contained in a polymer having a polyoxytetramethylene group in the molecule or a mixture of the polymer and an organic solvent, which The gist is to add a single solvent or a mixture of two or more solvents selected from halogenated hydrocarbons having 1 to 15 carbon atoms, and to precipitate and separate a heteropolyacid or a phase mainly composed of a heteropolyacid. The subject of the invention is a polyoxytetramethylene group -(O-CH 2 -CH 2 -CH 2 ) containing a heteropolyacid.
-CH 2 -) o (where n is an integer of 2 or more) in the molecule, or a mixture of this and an organic solvent. As a polymer having a polyoxytetramethylene group in the molecule, tetrahydrofuran (hereinafter referred to as
Examples include polymers of THF), copolymers of THF and other cyclic ethers, and copolymers of THF and polyhydric alcohols. The organic solvent mixed with the polyether is not particularly limited, but examples include cyclic ethers that are constituent monomers of the polyether, polyhydric alcohols, alcohols commonly used as polymerization terminators, and the like. A reaction solution of a polymer obtained by polymerizing THF alone or THF and a cyclic ether or polyhydric alcohol using a heteropolyacid as a polymerization catalyst is a suitable example of application, and the fact that the above polymerization is possible is patented by the present inventors. Applications [Japanese Patent Application No. 58-89081 (Japanese Patent Publication No. 63-30931), Japanese Patent Application No. 58-95036 (Japanese Patent Publication No. 63-30932), Japanese Patent Application No. 59-58485 (Japanese Patent Publication No. 60-203633) 〕It is described in. The reaction solution for the above polymerization method is
In many cases, there is a two-phase separation into a phase consisting mainly of the polymer and unreacted monomer and a phase consisting mainly of the catalyst.
In this case, this process may be applied to a reaction liquid from which the catalyst phase has been separated in advance. When a large amount of unreacted monomer coexists, a large amount of solvent is required to precipitate the heteropolyacid. Therefore, at least a portion of the unreacted monomer is recovered from the reaction solution, and the amount of unreacted monomer is preferably 90% by weight or less, more preferably 50% by weight.
After concentration, it is preferable to add an agent that precipitates the heteropolyacid. The crude polyether obtained by simply recovering unreacted monomers from the reaction solution usually contains several weight percent to several tens of weight percent of heteropolyacid. The heteropolyacid in the present invention is a condensation of at least one oxide of Mo, W, and V with an oxyacid of other elements such as P, Si, As, Ge, B, Ti, Ce, and Co. The atomic ratio of the former to the latter is 2.5 to 12. Specific examples of these heteropolyacids include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdovanadate, phosphomolybdotungstovanadate, phosphotungstovanadate, vanadic acid, phosphomolybdoniobic acid, Silicotungstic acid, silicomolybdic acid, silicomolybdotungstic acid, silicomolybdotungstovanadate, germanium tungstic acid,
Boron tungstic acid, boromolybdic acid, boromolybdotungstic acid, boromolybdovanadate, boromolybdotungstovanadate, cobalt molybdic acid, cobalt tungstic acid, arsenic molybdic acid, arsenic tungstic acid, titanium molybdate, cerium molybdate etc. It also includes these metal salts. 3 carbon atoms used to precipitate heteropolyacid
Examples of ~15 hydrocarbons or halogenated hydrocarbons having 1 to 15 carbon atoms include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, chlorocyclohexane, propane, butane, Pentane, hexane, hexane, heptane, octane, nonane, decane,
Examples include undecane, dodecane, chloroform, trichlorotrifluoroethane, trichlorofluoromethane, benzene, toluene, chlorunzene, and the like. Propane, butane, etc. must be handled under pressure, which complicates operations. Pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, cyclohexane,
Among the above-mentioned solvents, cyclopentane, cyclooctane, cyclononane, and cyclodecane are particularly preferred because they have a high ability to cause precipitation in heteropolyacids and are effective even in small amounts. Furthermore, in order to separate and recover unreacted THF from a hydrocarbon solvent, it is preferable that the solvent has a higher boiling point than THF and does not form an azeotrope. It is known that n-hexane forms an azeotrope with THF, but it was recently discovered that n-heptane, octane, and nonane do not form an azeotrope. The most preferred solvents are n-heptane, octane, and nonane because they can be recovered relatively easily. Solvents with carbon atoms of 16 or more have high boiling points and are not preferred because of separation and recovery from polyether. Although the details of the function to precipitate heteropolyacid are unknown, it is presumed that low solubility in heteropolyacid and appropriate compatibility with the polyether are contributing factors. The amount of the solvent used to precipitate the heteropolyacid varies depending on the amount of unreacted monomer present, and is usually equal to or more than the weight of the unreacted monomer, preferably more than twice the weight of the unreacted monomer. When the content of unreacted monomers is small, the solvent may undergo phase separation from the polyether phase, but in this case, even if the solvent is used in an amount greater than the amount dissolved, there is little effect. For mixing the solvents, a conventional stirring device, static mixer, or the like is used. By allowing the mixture to stand after mixing, a heteropolyacid or a phase mainly composed of a heteropolyacid precipitates, forming two phases with the polymer solution phase. The lower phase, which is mainly composed of heteropolyacids, contains a small amount of polymer, an unreacted monomer such as THF, and a very small amount of hydrocarbon solvent, although this varies somewhat depending on the operating conditions. The temperature at which the mixture is mixed and allowed to stand is selected to be within a temperature range that does not solidify the polymer and is easy to operate. Because higher temperatures increase the solubility of heteropolyacids, there is no need to use higher temperatures than necessary; typically 25
Performed in the range ~60°C. The standing time is 0.1
It is about 100 hours. The standing time can be shortened by using a coalescer, liquid cycle, centrifuge, etc. The catalyst can also be separated by passing through a membrane filter. Once phase separation is completed, a lower phase and an upper phase containing a high concentration of heteropolyacid are separated. By removing unreacted monomers and added solvent from the upper phase by a method such as distillation, a polymer with a reduced concentration of heteropolyacid can be obtained. The lower phase can be reused as it is as a polymerization catalyst. (Effects of the Invention) By implementing the method of the present invention, heteropolyacids can be efficiently removed and recovered in a reusable form, and the concentration of heteropolyacids in polyether can be reduced to 0.5% by weight or less.
Under optimal implementation conditions, it can be reduced to 0.01% by weight or less. (Example) Hereinafter, the present invention will be explained with reference to Examples. Example 1 In a 5.0 vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser,
Prepare 2.0Kg of THF with a moisture content of 300ppm and heat it to 150℃.
1.0 kg of phosphotungstic acid (H 3 PW 12 O 40 ·3H 2 O) which has been heated in an electric furnace at a temperature of 2 hours and adjusted to have a coordinated water number of 3 is added. At this time,
The reaction system forms two liquid phases: a catalyst liquid phase and a THF phase.
After stirring was continued for 4 hours at a temperature of 60° C., the mixture was allowed to stand at room temperature and the lower catalyst phase was separated. superior
Analysis of the composition of the THF phase revealed that it contained 23% by weight of polyoxytetramethylene glycol (hereinafter referred to as
PTMG). Next, some unreacted THF is recovered by distillation,
820 g of THF solution containing 50% by weight of PTMG was obtained. In this solution, 6% by weight of ringstic acid was dissolved. Add 1.0 n-octane to this solution.
After adding Kg and stirring, the mixture was allowed to stand at 30°C for 30 hours, whereby the catalyst liquid phase precipitated and separated into two phases. The upper phase became colorless and transparent, and the separation was completed. The catalyst phase recovered from the lower phase weighed 91g and contained approximately 50% by weight of phosphotungstic acid, with the remainder being PTMG.
It was THF and a trace amount of n-octane. When this was recycled and used as a THF polymerization catalyst, THF polymerization progressed. THF from upper phase
By removing and n-octane by vacuum distillation, the phosphotungstic acid concentration was reduced to 50 ppm.
Got PTMG. Comparative Example 1 Contains 6% by weight of phosphotungstic acid and 50% by weight of PTMG obtained in the same manner as in Example 1.
When THF was distilled off from the THF solution by vacuum distillation, no precipitation of the catalyst phase occurred, and all the phosphotungstic acid present was dissolved in PTMG, which contained 12% by weight of phosphotungstic acid.
Got PTMG. Examples 2 to 3 After adding various solvents listed in Table 1 to a polymer listed in Table 1 containing a heteropolyacid obtained using a heteropolyacid as a polymerization catalyst, and a liquid consisting of the polymer and THF and stirring, It was left standing at 30°C for 50 hours. After phase separation and recovery of the precipitated catalyst phase, the upper phase was subjected to solvent enrichment to obtain a polymer with a reduced heteropolyacid concentration. The results are shown in Table 1. In addition, Example 5
The n-butane addition system was operated under liquefaction conditions using a pressurized vessel. Also, in Example 6
PTMG containing about 1.0% by weight of water was used. 【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 ポリオキシテトラメチレン基を分子中に有す
る重合体またはこれと有機溶媒との混合物中に含
まれるヘテロポリ酸を分離するに際し、炭素数3
〜15の炭化水素または炭素数1〜15のハロゲン化
炭化水素から選ばれた単一溶媒または2種以上の
溶媒の混合物を添加し、ヘテロポリ酸またはヘテ
ロポリ酸を主体とする相を析出分離させることを
特徴とするヘテロポリ酸の分離回収法。 2 ポリオキシテトラメチレン基を分子中に有す
る重合体またはこれと有機溶媒との混合物が、テ
トラヒドロフラン単独またはテトラヒドロフラン
と環状エーテルおよび/または多価アルコールを
ヘテロポリ酸を重合触媒として得られる重合体の
反応液、または該反応液が触媒相との二相よりな
るときは、該触媒相を分離したもの、または該反
応液より未反応モノマーを少なくとも一部回収し
て濃縮して得られる反応液である特許請求の範囲
第1項記載の方法。
[Scope of Claims] 1. When separating a heteropolyacid contained in a polymer having a polyoxytetramethylene group in its molecule or a mixture of this and an organic solvent,
Adding a single solvent or a mixture of two or more solvents selected from ~15 hydrocarbons or halogenated hydrocarbons having 1 to 15 carbon atoms to precipitate and separate a heteropolyacid or a phase mainly composed of a heteropolyacid. A method for separating and recovering heteropolyacids. 2. A reaction solution of a polymer in which a polymer having a polyoxytetramethylene group in the molecule or a mixture thereof with an organic solvent is obtained by polymerizing tetrahydrofuran alone or tetrahydrofuran and a cyclic ether and/or polyhydric alcohol using a heteropolyacid as a polymerization catalyst. , or when the reaction liquid consists of two phases including a catalyst phase, the patent is a reaction liquid obtained by separating the catalyst phase, or by recovering and concentrating at least a portion of unreacted monomers from the reaction liquid. The method according to claim 1.
JP59238651A 1984-11-13 1984-11-14 Separation and recovery of heteropolyacid from polyoxytetramethylene glycol Granted JPS61118420A (en)

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CA000494863A CA1268481A (en) 1984-11-13 1985-11-08 Process for purification of polyether
DE8585114247T DE3583988D1 (en) 1984-11-13 1985-11-08 METHOD FOR CLEANING POLYALKYLENE ETHERS.
EP85114247A EP0181621B1 (en) 1984-11-13 1985-11-08 Process for purification of polyalkylene ether
US06/798,249 US4677231A (en) 1984-11-13 1985-11-08 Process for purification of polyether
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