【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は加硫可能なエポキシ基を含有アクリル
系ゴム組成物に関する。
アクリルゴムは主鎖に二重結合を持たないた
め、本質的に耐候性及び耐熱性がすぐれている
が、ジエン系ゴムで一般に使用されるイオウや安
価な加硫剤によつて加硫できないので、エポキシ
基を含有させたアクリルゴムが実用に供せられて
いる。
エポキシ基を含有するアクリルゴムの加硫方法
はいろいろ提案されており、例えば特公昭55−
39181号公報には有機カルボン酸のアルカリ金属
塩、イオウ又はイオウ供与体、及びウレア類、チ
オウレア類、イミダゾリン類及びアミノ酸類から
選ばれた含窒素化合物を用いる加硫系が開示され
ている。しかし、この加硫系では十分な耐熱性が
得られない。
本発明者はこれらの欠点を解消したエポキシ基
含有アクリル系ゴムの加硫系を見い出し本発明が
完成した。
本発明によれば、エポキシ基を含有するアクリ
ル系ゴム100重量部に対し、グアニジン系化合物
0.5〜10重量部及びイオウ0.1〜５重量部を含有し
てなる加硫可能なゴム組成物が提供される。
本発明において用いられるエポキシ基を含有す
るアクリル系ゴムは、アルキルアクリレート及
び／又はアルキルアクリレート誘導体とエポキシ
基を含有する化合物を共重合させるか、又はアル
キルアクリレート及び／又はアルキルアクリレー
ト誘導体及びそれらのアクリレート以外の不飽和
単量体とエポキシ基を含有する化合物を共重合さ
せることにより得られる。
アルキルアクリレートとしては、例えばメチル
アクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ｎ―ブチルアクリレート、ｎ―ヘキ
シルアクリレート、ｎ―オクチルアクリレート及
び２―エチルヘキシルアクリレートなどが使用さ
れ、そしてアルキルアクリレート誘導体として
は、例えばメトキシエチルアクリレート、メトキ
シメチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエ
トキシエチルアクリレート及びエトキシエトキシ
エチルアクリレートなどのようなアルコキシアル
キルアクリレート、アルキルチオアルキルアクリ
レート及びシアノアルキルアクリレートなどが使
用される。アルキルアクリレート及び／又はアル
キルアクリレート誘導体は全単量体に対し40〜99
重量％が好ましい。
エポキシ基を含有する化合物の例としては、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト及びアリルグリシジルエーテルなどがある。エ
ポキシ基を含有する化合物の好適使用量は全単量
体に対し１〜５重量％であり、特に1.5〜３重量
％が好ましい。共重合において、エポキシ基を含
有する化合物が少ない場合は、生成した共重合体
の加硫点が不足し、所期の物性を得るための加硫
度を得ることができなくなる危険があり、又エポ
キシ基を含有する化合物が多い場合は加硫物の破
断時の伸びが低下する傾向が著しくなる。
又、本発明に用いるアクリル系ゴムはアルキル
アクリレート及び／又はアルキルアクリレート誘
導体とエポキシ基を含有する化合物のほかに他の
不飽和単量体を１種又は２種以上共重合させたも
のでもよい。共重合に用いる不飽和単量体として
は、カルボン酸ビニル及びエチレンなどが好まし
い。カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル及び酪酸ビニルなどがあげられ
る。これらの共重合単量体の好適使用量は０〜59
重量％である。又、アクリロニトリルも好まし
く、共重合の好適使用量は０〜20重量％である。
本発明に用いられるアクリル系ゴムの具体例と
しては、エポキシ基を含有する化合物と、例えば
次に示す１種又は２種以上の単量体の共重合体を
挙げることができる。即ち、エチルアクリレート
との共重合体、ｎ―ブチルアクリレートとの共重
合体、メトキシエチルアクリレートとの共重合
体、エトキシエチルアクリレートとの共重合体、
メチルアクリレート及びｎ―ブチルアクリレート
との共重合体、エチルアクリレート及びｎ―ブチ
ルアクリレートとの共重合体、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート及びｎ―ブチルアクリレ
ートとの共重合体、ｎ―ブチルアクリレート及び
エトキシエチルアクリレートとの共重合体、ｎ―
ブチルアクリレート及びエトキシエチルアクリレ
ートとの共重合体、メチルアクリレート、ｎ―ブ
チルアクリレート及びメトキシエチルアクリレー
トとの共重合体、メチルアクリレート、ｎ―ブチ
ルアクリレート及びエトキシエチルアクリレート
との共重合体、エチルアクリレート、ｎ―ブチル
アクリレート及びメトキシエチルアクリレートと
の共重合体、エチルアクリレート、ｎ―ブチルア
クリレート及びエトキシエチルアクリレートとの
共重合体、ｎ―ブチルアクリレート及びアクリロ
ニトリルとの共重合体、メトキシエチルアクリレ
ート及びアクリロニトリルとの共重合体、ｎ―ブ
チルアクリレート及び酢酸ビニルとの共重合体、
メトキシエチルアクリレート及び酢酸ビニルとの
共重合体、メチルアクリレート、ｎ―ブチルアク
リレート及び酢酸ビニルとの共重合体、エチルア
クリレート、ｎ―ブチルアクリレート及び酢酸ビ
ニルとの共重合体、メチルアクリレート、メトキ
シエチルアクリレート及び酢酸ビニルとの共重合
体、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリ
レート及び酢酸ビニルとの共重合体、メチルアク
リレート及びエチレンとの共重合体、エチルアク
リレート、酢酸ビニル及びエチレンとの共重合
体、ｎ―ブチルアクリレート、酢酸ビニル及びエ
チレンとの共重合体、メトキシエチルアクリレー
ト、酢酸ビニル及びエチレンとの共重合体、エチ
ルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
酢酸ビニル及びエチレンとの共重合体、ｎ―ブチ
ルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
酢酸ビニル及びエチレンとの共重合体等がある
が、これらに限定されるものではない。
又、市販品として例えば東亜ペイント社製商品
名“トアクロンAR―601”、日本オイルシール社
製商品名“ノツクスタイトPA―301”及び日本ゼ
オン社製商品名“ニツポールAR―32”なども使
用できる。
本発明のゴム組成物は加硫剤としてグアニジン
系化合物とイオウを含有する。本発明で用いられ
るグアニジン系化合物は通常ジエン系ゴムの加硫
促進剤として市販されており、その代表的な例と
しては、ジフエニルグアニジン、ジ―ｏ―トリル
グアニジン、１―ｏ―トリルビグアニド及びこれ
らの塩、例えばジカテコールボレートのジ―ｏ―
トリルグアニジン塩等がある。グアニジン系化合
物はエポキシ基を含有するアクリル系ゴム100重
量部に対し0.5〜10重量部、好ましくは１〜５重
量部を配合する。グアニジン系化合物が0.5重量
部未満では、加硫が十分行なわれず、又10重量部
を越えると組成物の粘着性が増し、組成物に各種
ゴム薬品を配合する際にロール加工が困難とな
る。
本発明で用いられるイオウの量はエポキシ基を
含有するアクリル系ゴム100重量部に対し0.1〜５
重量部、好ましくは0.1〜３重量部の範囲であり、
0.1重量部未満では加硫が十分行なわれず、５重
量部を越えると加硫物からイオウが激しくブルー
ムする。
一般にエポキシ基を含有するアクリルゴムの加
硫は２段以上の複数加硫段階を必要とするが、本
発明のゴム組成物は後加硫をせずに、一段加硫で
機械的性質と耐熱性のすぐれた加硫物を得ること
ができる。
本発明の組成物は通常ゴム工業において行なわ
れる加硫方式は原則として全て用いることが出
来、加硫法は限定しない。しかし加硫物の作製に
おいて気泡を生じないような脱泡操作が、常圧加
硫ではしばしば必要となる。
加硫条件としては、加硫温度は140℃〜170℃、
加硫時間は10分〜60分が好適であり、インジエク
シヨン成形の場合のように、生産性を重視する場
合には、加硫温度180℃〜220℃、加硫時間0.5分
〜２分の条件で加硫を行なつてもよい。
本発明のゴム組成物は、上記の特定加硫系のほ
かに、必要に応じ通常ゴム工業において用いられ
る充填剤、可塑剤等の各種添加剤を含むことが当
然可能である。
本発明のゴム組成物は、前述の如く後加硫を要
せぬため、省エネルギー、生産性向上に寄与し、
又ゴムの補強材としてホース、ベルト等に用いら
れる繊維が後加硫時に熱劣化を生じることも同時
に防止するため、特にゴムベルト、ゴムホース、
更にオイルシール、ダイアフラム、ダストカバー
等に好適な素材である。
以下実施例をもつて説明する。実施例で用いた
エポキシ基を含有するアクリル系ゴムは次のよう
にして製造した。
エポキシ基を含有するアクリル系ゴムの製造：
40のオートクレーブにポリビニルアルコール
530ｇ、酢酸ナトリウム21.6ｇ、ナトリウム・ホ
ルムアルデヒド・スルホキシレート（ロンガリツ
ト）32.4ｇ、エチレンジアミン四酢酸のナトリウ
ム塩1.08ｇ及び硫酸第一鉄0.54ｇ及び水15614ｇ
を加えて溶解し、そこに酢酸ビニル（第１表参
照）を加えて撹拌し、オートクレーブ内の空間部
を窒素で置換した後、エチレンモノマー1800ｇを
圧入した。その後、圧力50Kg／cm2で重合温度55℃
を保ちながら、ｎ―ブチルアクリレート、２―メ
トキシエチルアクリレート及びグリシジルメタク
リレートの混合液（第１表記載）と過硫酸アンモ
ニウム１重量％水溶液（第１表参照）をそれぞれ
別個の注入口から10時間に亘つて滴下して重合を
すすめた。
重合終了後、未反応モノマーを除去し、３重量
％のボラツクス水溶液を添加して重合体を凝固せ
しめ、脱水後、重合体を細断して水洗を行なつ
た。この重合体を120〜130℃の２本ロール上で乾
燥した。乾燥重合体をエラストマー１及び２とし
て実施例に供した。
尚、ここでオートクレーブに添加した各種物質
の量は第１表の通りである。
The present invention relates to acrylic rubber compositions containing vulcanizable epoxy groups. Acrylic rubber has no double bonds in its main chain, so it inherently has excellent weather and heat resistance, but it cannot be vulcanized with sulfur or cheap vulcanizing agents commonly used in diene rubbers. , acrylic rubber containing epoxy groups has been put into practical use. Various methods of vulcanizing acrylic rubber containing epoxy groups have been proposed, such as the
Publication No. 39181 discloses a vulcanization system using an alkali metal salt of an organic carboxylic acid, sulfur or a sulfur donor, and a nitrogen-containing compound selected from ureas, thioureas, imidazolines, and amino acids. However, this vulcanization system does not provide sufficient heat resistance. The present inventors have discovered a vulcanization system for epoxy group-containing acrylic rubber that eliminates these drawbacks, and have completed the present invention. According to the present invention, a guanidine compound is added to 100 parts by weight of acrylic rubber containing an epoxy group.
A vulcanizable rubber composition is provided containing 0.5 to 10 parts by weight and 0.1 to 5 parts by weight of sulfur. The acrylic rubber containing an epoxy group used in the present invention can be obtained by copolymerizing an alkyl acrylate and/or an alkyl acrylate derivative with a compound containing an epoxy group, or by copolymerizing an alkyl acrylate and/or an alkyl acrylate derivative and a compound other than the acrylate thereof. It can be obtained by copolymerizing an unsaturated monomer and a compound containing an epoxy group. Examples of alkyl acrylates used include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and examples of alkyl acrylate derivatives include methoxyethyl acrylate. , alkoxyalkyl acrylates, alkylthioalkyl acrylates, and cyanoalkyl acrylates, such as methoxymethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxyethoxyethyl acrylate, and ethoxyethoxyethyl acrylate. Alkyl acrylate and/or alkyl acrylate derivative is 40-99% based on the total monomers.
Weight percent is preferred. Examples of compounds containing epoxy groups include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether. The preferred amount of the epoxy group-containing compound used is 1 to 5% by weight, particularly preferably 1.5 to 3% by weight, based on the total monomers. In copolymerization, if there are few compounds containing epoxy groups, there is a risk that the resulting copolymer will not have enough vulcanization points and will not be able to obtain the degree of vulcanization required to obtain the desired physical properties. When the amount of compounds containing epoxy groups is large, the elongation at break of the vulcanizate tends to decrease significantly. Further, the acrylic rubber used in the present invention may be a product obtained by copolymerizing an alkyl acrylate and/or an alkyl acrylate derivative with a compound containing an epoxy group and one or more other unsaturated monomers. Preferred unsaturated monomers used in the copolymerization include vinyl carboxylate and ethylene. Examples of vinyl carboxylates include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, and the like. The preferred amount of these comonomers to be used is 0 to 59
Weight%. Acrylonitrile is also preferred, and the preferred amount for copolymerization is 0 to 20% by weight. Specific examples of the acrylic rubber used in the present invention include copolymers of a compound containing an epoxy group and one or more monomers shown below. That is, copolymers with ethyl acrylate, copolymers with n-butyl acrylate, copolymers with methoxyethyl acrylate, copolymers with ethoxyethyl acrylate,
Copolymers of methyl acrylate and n-butyl acrylate, copolymers of ethyl acrylate and n-butyl acrylate, copolymers of methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate, n-butyl acrylate and ethoxyethyl acrylate Copolymer with n-
copolymer with butyl acrylate and ethoxyethyl acrylate, methyl acrylate, copolymer with n-butyl acrylate and methoxyethyl acrylate, methyl acrylate, copolymer with n-butyl acrylate and ethoxyethyl acrylate, ethyl acrylate, n -Copolymers with butyl acrylate and methoxyethyl acrylate, copolymers with ethyl acrylate, n-butyl acrylate and ethoxyethyl acrylate, copolymers with n-butyl acrylate and acrylonitrile, copolymers with methoxyethyl acrylate and acrylonitrile polymer, copolymer with n-butyl acrylate and vinyl acetate,
Copolymer of methoxyethyl acrylate and vinyl acetate, methyl acrylate, copolymer of n-butyl acrylate and vinyl acetate, ethyl acrylate, copolymer of n-butyl acrylate and vinyl acetate, methyl acrylate, methoxyethyl acrylate and copolymers with vinyl acetate, ethyl acrylate, methoxyethyl acrylate and copolymers with vinyl acetate, copolymers with methyl acrylate and ethylene, ethyl acrylate, copolymers with vinyl acetate and ethylene, n-butyl Acrylate, copolymer with vinyl acetate and ethylene, methoxyethyl acrylate, copolymer with vinyl acetate and ethylene, ethyl acrylate, methoxyethyl acrylate,
Copolymer with vinyl acetate and ethylene, n-butyl acrylate, methoxyethyl acrylate,
Examples include, but are not limited to, copolymers with vinyl acetate and ethylene. In addition, commercially available products such as "Toacron AR-601" manufactured by Toa Paint Co., Ltd., "Noxtite PA-301" manufactured by Nippon Oil Seal Co., Ltd., and "Nitsupol AR-32" manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. can also be used. The rubber composition of the present invention contains a guanidine compound and sulfur as a vulcanizing agent. The guanidine compounds used in the present invention are usually commercially available as vulcanization accelerators for diene rubbers, and typical examples include diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, 1-o-tolyl biguanide, and These salts, such as dicatecolborate di-o-
There are tolylguanidine salts, etc. The guanidine compound is blended in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the epoxy group-containing acrylic rubber. If the amount of the guanidine compound is less than 0.5 parts by weight, vulcanization will not be carried out sufficiently, and if it exceeds 10 parts by weight, the tackiness of the composition will increase and roll processing will become difficult when various rubber chemicals are blended into the composition. The amount of sulfur used in the present invention is 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of acrylic rubber containing epoxy groups.
parts by weight, preferably in the range of 0.1 to 3 parts by weight,
If it is less than 0.1 part by weight, vulcanization will not be carried out sufficiently, and if it exceeds 5 parts by weight, sulfur will bloom violently from the vulcanizate. Generally, vulcanization of acrylic rubber containing epoxy groups requires two or more multiple vulcanization steps, but the rubber composition of the present invention can improve mechanical properties and heat resistance in one step without post-vulcanization. A vulcanizate with excellent properties can be obtained. The composition of the present invention can be vulcanized by any vulcanization method commonly used in the rubber industry, and the vulcanization method is not limited. However, in the production of a vulcanizate, a defoaming operation that does not produce air bubbles is often required in normal pressure vulcanization. As for the vulcanization conditions, the vulcanization temperature is 140℃~170℃,
The suitable vulcanization time is 10 to 60 minutes, and when productivity is important, such as in the case of in-die extension molding, the vulcanization temperature is 180℃ to 220℃, and the vulcanization time is 0.5 to 2 minutes. Vulcanization may be performed by The rubber composition of the present invention can of course contain, in addition to the above-mentioned specific vulcanization system, various additives such as fillers and plasticizers that are commonly used in the rubber industry, if necessary. As mentioned above, the rubber composition of the present invention does not require post-vulcanization, so it contributes to energy saving and productivity improvement.
In addition, in order to simultaneously prevent the fibers used as rubber reinforcement materials for hoses, belts, etc. from undergoing thermal deterioration during post-vulcanization, we especially recommend rubber belts, rubber hoses, etc.
Furthermore, it is a suitable material for oil seals, diaphragms, dust covers, etc. This will be explained below using examples. The epoxy group-containing acrylic rubber used in the examples was manufactured as follows. Production of acrylic rubber containing epoxy groups: Polyvinyl alcohol in an autoclave of 40
530g, sodium acetate 21.6g, sodium formaldehyde sulfoxylate (Rongalitz) 32.4g, sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 1.08g and ferrous sulfate 0.54g and water 15614g
was added and dissolved, vinyl acetate (see Table 1) was added thereto and stirred, and after purging the space inside the autoclave with nitrogen, 1800 g of ethylene monomer was injected under pressure. Then, the pressure was 50Kg/cm 2 and the polymerization temperature was 55℃.
A mixture of n-butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, and glycidyl methacrylate (listed in Table 1) and a 1% by weight aqueous solution of ammonium persulfate (see Table 1) were added from separate injection ports for 10 hours while maintaining the The solution was added dropwise to promote polymerization. After the polymerization was completed, unreacted monomers were removed, a 3% by weight aqueous borax solution was added to coagulate the polymer, and after dehydration, the polymer was cut into pieces and washed with water. This polymer was dried on two rolls at 120-130°C. The dried polymers were used as Elastomers 1 and 2 in Examples. The amounts of various substances added to the autoclave are shown in Table 1.
【表】
実施例１、比較例１〜２
８インチミキシングロールを用いて第２表記載
の配合を行なつた。配合物を170℃で20分間プレ
ス加硫した。加硫物について常態物性及び熱老化
後の物性を測定した。結果を第２表に示す。
試験方法（以下の実施例においても同様であ
る。）
(1) 常態物性はJIS K6301による。
(2) 耐熱老化性は150℃のギヤーオーブン中で70
時間熱空気老化を行なつた後、JIS K6301によ
つて物性を測定し、常態物性値に対する残留率
及び硬さの変化を求めた。[Table] Example 1, Comparative Examples 1 to 2 The formulations listed in Table 2 were made using an 8-inch mixing roll. The formulation was press cured at 170°C for 20 minutes. The normal physical properties and the physical properties after heat aging of the vulcanizate were measured. The results are shown in Table 2. Test method (same applies to the following examples) (1) Normal state physical properties are based on JIS K6301. (2) Heat aging resistance is 70 in a gear oven at 150℃.
After time hot air aging, physical properties were measured according to JIS K6301, and changes in residual ratio and hardness with respect to normal physical property values were determined.
【表】
実施例２〜８、比較例３〜７
第３表記載の配合を行なつた。物性測定結果も
併せて第３表に示す。[Table] Examples 2 to 8, Comparative Examples 3 to 7 The formulations shown in Table 3 were made. The physical property measurement results are also shown in Table 3.
【表】【table】