【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は熱記録体に関するもので、さらに詳し
くは色材を塗布した基材を使用し、該色材層と記
録体とを接触せしめ、サーマルヘツド等による加
熱により色材を記録体に転移させる熱記録方式に
おける記録体に関するものである。
一般に熱記録方式としては、加熱により物理的
又は化学的変化を起して発色する記録層を設けた
感熱記録紙にサーマルヘツドを接触させ、所要の
発色記録を得る方式が普及している。しかし、こ
の記録方式は使用する感熱記録紙が保存時や取扱
時の不可避の圧力や熱などによつて発色汚染が起
り易く、又製造コストが高いと云う欠点があつ
た。
従つて、上記の熱記録方式に代るものとして、
例えば特開昭51−15446号公報に記載されている
ように、常温では固体又は半固体状の色材を紙、
樹脂フイルム等の基材上に塗布しておき、該基材
上の色材と記録用紙とを接触せしめ、サーマルヘ
ツドにより前記基材上の色材を加熱して選択的に
前記記録用紙に転移させて記録を行なう方式が提
案されている。この記録方式において基材に塗布
した色材が記録シートへ転移するのは、色材又は
色材を含有するバインダーが熱によつて熔融、蒸
発、又は昇華し、これに伴つて記録シートへの粘
着、染着等が起るためである。ここで使用する色
材は一般に染料、顔料をワツクス類等のバインダ
ーに分散したもので、このうち例えば転移が昇華
による方式の場合、染料としては昇華温度が60〜
300℃の昇華性染料、即ちニトロ系、アゾ系、キ
ノリン系、アントラキノン系等の分散染料が用い
られる。また、熔融等の転移方式の場合も普通の
状態では色材を記録シートと接触させても色材の
転移は起らないが、例えば60〜300℃の加熱によ
り初めて色材の転移が起るものである。従つて、
この記録方式は記録シートとして普通紙を使用で
きる点を特長としている。
しかしながら普通紙を使用した場合、とくに染
着による場合には記録の色濃度が低いためにこの
記録方式に適合する熱記録シートの開発が要望さ
れている。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、120℃以
上で熱処理したポリエチレンテレフタレートフイ
ルムを記録層として用いることによつて記録物の
色濃度が格段に向上することを見出し、本発明を
完成するに至つた。
本発明で使用するポリエチレンテレフタレート
フイルムはテレフタル酸とエチレングリコールの
重縮合で得られるポリエチレンテレフタレート樹
脂を熔融押出法又は流延法によりフイルム化した
ものである。
ポリエチレンテレフタレート（PET）フイル
ムは、ガラス転移点69℃、融点260℃であり、又
プラスチツクフイルム中で最も機械的強度に優れ
ている。本発明の熱記録体はこのPETフイルム
を支持体に積層して調製する。その方法として
は、以下に説明する通り、通常ラミネート、熔融
押出ラミネート、並びに熱プレスの３方式が考え
られるが、何れの方式を採るにしてもPETフイ
ルムを必ず120℃以上で熱処理する必要がある。
(A) 通常ラミネート方式：ウエツトラミネート又
はドライラミネートによる方式であり、
PETフイルムを一旦120℃以上の雰囲気で
延伸を伴つて又は伴わずして熱処理してか
ら接着剤を使用して支持体にラミネートす
るか、又はPETフイルムと支持体を接着
剤を使用してラミネートした後、120℃以
上で熱処理する。
(B) 熔融押出ラミネート方式：PETフイルムを
熔融押出方式により支持体に積層した後、
120℃以上の雰囲気で熱処理する。
(C) 熱プレス方式：熱プレス温度120℃以上で
PETフイルムを支持体上に積層する。
PETフイルムは未処理のままでは耐熱性が弱
く、熱転写時にフイルムの一部が軟化熔融して、
色材を塗布した基材との間に粘着が起り剥離が困
難となるため熱記録体に適用できないが、このフ
イルムを一旦120℃以上で熱処理することにより、
粘着の問題が解決され、色濃度の良好な記録体が
得られる。
PETフイルムは、ガラス転移点69℃よりも高
い温度条件下に置かれると、結晶化が進行すると
考えられる。結晶化は、通常、高分子を熔融状態
から融点とガラス転移点との間の一定温度に移行
した時に起こるが、たとえ常温に戻つた後であつ
ても、PETフイルムを120℃以上の高温で熱処理
すると、フイルムの内部構造或いは表面構造に、
結晶化と思われる変化が起こる。この結晶化のた
めの温度条件は、加熱方法や加熱時間によりかな
りの幅があると考えられており、PETフイルム
では、100℃に満たない加熱環境下であつても、
ここに長時間置くことによつて或る程度の結晶化
度には進行する。しかし、実用的には120℃以上
の熱処理温度であることが望ましい。PETフイ
ルムは、このように熱処理を加えることによつ
て、支持体に積層したときの強度的性質、並びに
熱記録に際しての耐熱性が何れも向上する。
本発明に係る熱記録体の支持体としては、不透
明性のものであつて、上質紙等の普通紙、板紙及
びこれらの紙の表面にカオリン、重質又は軽質炭
酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、水酸
化アルミニウム、チタン白等を主体顔料とする塗
料を塗工し必要に応じスーパーカレンダー等によ
り平滑化したものが使用できる。この他、用途に
よつては織布、不織布、木材、陶磁器、ガラス、
金属、合成樹脂等任意の支持体が使用できる。
以下、本発明を実施例に従つて詳細に説明す
る。
［実施例 １］
NBKP約80％、LBKP約20％からなる市販の
白板紙（厚さ約430μ、カートン用）に、ラミネ
ーターを使用してダイス温度300℃、バーレル温
度245〜280℃でPET樹脂を押出ラミネートし、
約40μ厚さのPETフイルムが積層された記録シー
トNo.１を得た。このNo.１の記録シートを100℃の
空気浴中に５分間保持して、記録シートNo.２を得
た。更に、No.１の記録シートを120℃の空気浴中
に５分間保持して本発明に係る熱記録シートNo.３
を得た。
［実施例 ２］
市販の厚さ約25μのPETフイルム（無延伸）
を、No.１のシートで使用した白板紙に、120℃で
約10Kg／cm2の圧力で３分間熱プレスしてNo.４の熱
記録シートを得た。
［実施例 ３］
実施例２において、熱処理条件を200℃、約10
Kg／cm2の圧力、１分間とした以外は同様にしてNo.
５の熱記録シートを得た。
［実施例 ４］
飽和ポリエステルの40％濃度水分散液（東洋紡
製、バイロナールMD−1200）を接着剤として、
No.１のシートで使用した白板紙に、実施例２と同
じ約25μのPETフイルムをラミネートして、No.６
の記録を得た。更にこのNo.６のシートをNo.３と同
様に120℃で熱処理して、本発明に係るNo.７の熱
記録シートを得た。
［参考例］
実施例４で使用した飽和ポリエステルの40％水
分散液30重量部（固型分）に、重質炭酸カルシウ
ム（丸尾カルシウム製、スーパー1500）のスラリ
ー70重量部（固型分）を混合して調製した塗料
を、No.１のシートと同じ白板紙上に、塗布量が約
15g／m2になるように塗布してNo.８の記録シート
を得た。更に同じ白板紙そのものをNo.９の記録シ
ートとし、ポリエチレンフイルムが約25μ押出ラ
ミネートされた市販のミルクカートン用紙をNo.３
と同様にして120℃で熱処理してNo.10の記録シー
トとした。
上記の実施例及び参考例で得られた記録シート
の記録特性を以下の方法で調べた。
先ず、昇華性分散染料として、デイスパースブ
ルー24（商品名 Duranol Blue 2G）、デイスパ
ースイエロー42（商品名Resolin Yellow GRL）
およびデイスパースレツド−１（商品名Celliton
Scarlet Ｂ）を使用して、それぞれにつき染料10
重量部、ポリビニルブチラール３重量部、イソプ
ロピルアルコール45重量部の割合で３本ロールミ
ルにより練り合わせて、青、黄、および赤の昇華
性熱転写用インキを調製し、さらにこれらのイン
キを米坪30g／m2の薄葉紙にグラビアベタ印刷し
て転写用基紙を作つた。次にこの転写用基紙の色
材層と実施例及び比較例で得られた記録シートの
記録面とを接触させ、転写用基紙の裏面から300
℃にセツトした３cm×３cmのサーマルプレートを
５秒間押し付け、記録シートの熱転写した。この
様にして記録シートに熱転写された青、黄、赤の
記録物の反射濃度をマクベス濃度計により測定
し、その結果を表に示した。なお反射濃度は青は
ビジユアル（ラツテン＃106）黄はブルー（ラツ
テン＃47）、赤はグリーン（ラツテン＃58）の各
フイルターを使用した数値である。
The present invention relates to a thermal recording medium, and more specifically, a base material coated with a coloring material is used, the coloring material layer is brought into contact with the recording medium, and the coloring material is transferred to the recording medium by heating with a thermal head or the like. The present invention relates to a recording medium in a thermal recording method. Generally, as a thermal recording method, a method is widely used in which a thermal head is brought into contact with a thermal recording paper provided with a recording layer that develops color by causing a physical or chemical change when heated to obtain a desired color recording. However, this recording method has disadvantages in that the heat-sensitive recording paper used is susceptible to color staining due to unavoidable pressure and heat during storage and handling, and the manufacturing cost is high. Therefore, as an alternative to the above thermal recording method,
For example, as described in JP-A-51-15446, coloring materials that are solid or semi-solid at room temperature are used on paper.
The coloring material is applied onto a base material such as a resin film, the coloring material on the base material is brought into contact with the recording paper, and the coloring material on the base material is heated by a thermal head and selectively transferred to the recording paper. A method has been proposed in which recording is performed by In this recording method, the coloring material applied to the substrate is transferred to the recording sheet when the coloring material or the binder containing the coloring material is melted, evaporated, or sublimated by heat, and as a result, the coloring material applied to the substrate is transferred to the recording sheet. This is because sticking, staining, etc. occur. The coloring material used here is generally a dye or pigment dispersed in a binder such as wax. For example, if the transition is by sublimation, the dye has a sublimation temperature of 60 to 60°C.
A 300° C. sublimable dye, ie, a nitro-based, azo-based, quinoline-based, anthraquinone-based disperse dye, etc., is used. In addition, in the case of transfer methods such as melting, under normal conditions, colorant transfer does not occur even when the colorant comes into contact with the recording sheet, but colorant transfer occurs only when heated to a temperature of 60 to 300°C, for example. It is something. Therefore,
This recording method is characterized by the fact that it can use plain paper as the recording sheet. However, when plain paper is used, the color density of the recording is low, especially when it is dyed, so there is a demand for the development of a thermal recording sheet that is compatible with this recording method. As a result of extensive research, the present inventors discovered that the color density of recorded materials was significantly improved by using a polyethylene terephthalate film heat-treated at 120°C or higher as a recording layer, and thus completed the present invention. I've reached it. The polyethylene terephthalate film used in the present invention is made by melt extrusion or casting of a polyethylene terephthalate resin obtained by polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol. Polyethylene terephthalate (PET) film has a glass transition point of 69°C and a melting point of 260°C, and has the highest mechanical strength among plastic films. The thermal recording material of the present invention is prepared by laminating this PET film on a support. As explained below, there are three possible methods for this: normal lamination, melt-extrusion lamination, and heat pressing, but no matter which method is used, the PET film must be heat-treated at a temperature of 120°C or higher. . (A) Normal lamination method: A method using wet lamination or dry lamination,
Once the PET film is heat treated in an atmosphere of 120℃ or higher with or without stretching, it is laminated to the support using an adhesive, or the PET film and the support are laminated using an adhesive. After that, it is heat treated at 120℃ or higher. (B) Melt extrusion lamination method: After laminating the PET film on the support using the melt extrusion method,
Heat treatment in an atmosphere of 120℃ or higher. (C) Heat press method: Heat press temperature 120℃ or higher
PET film is laminated onto the support. PET film has poor heat resistance if left untreated, and part of the film softens and melts during thermal transfer.
It cannot be applied to thermal recording materials because it becomes difficult to peel off due to adhesion between the coloring material and the substrate, but by heat-treating this film at a temperature of 120°C or higher,
The problem of adhesion is solved and a recording medium with good color density can be obtained. It is thought that crystallization of PET film progresses when it is placed under temperature conditions higher than the glass transition point of 69°C. Crystallization usually occurs when a polymer is brought from a molten state to a certain temperature between the melting point and the glass transition point, but even after returning to room temperature, PET film cannot be heated to temperatures above 120°C. When heat treated, the internal structure or surface structure of the film changes.
A change that appears to be crystallization occurs. The temperature conditions for this crystallization are thought to vary considerably depending on the heating method and heating time.
By leaving it here for a long time, it progresses to a certain degree of crystallinity. However, practically, it is desirable that the heat treatment temperature be 120°C or higher. By heat-treating the PET film in this manner, both the strength properties when laminated on a support and the heat resistance during thermal recording are improved. The support for the thermal recording medium according to the present invention is opaque, such as plain paper such as high-quality paper, paperboard, and the surface of these papers coated with kaolin, heavy or light calcium carbonate, titanium oxide, or barium sulfate. , aluminum hydroxide, titanium white, or the like as a main pigment, and if necessary smoothed by a supercalender or the like, can be used. In addition, depending on the purpose, woven fabrics, non-woven fabrics, wood, ceramics, glass,
Any support such as metal or synthetic resin can be used. Hereinafter, the present invention will be explained in detail according to examples. [Example 1] PET resin was applied to a commercially available white paperboard (thickness approximately 430μ, for carton use) consisting of approximately 80% NBKP and approximately 20% LBKP using a laminator at a die temperature of 300°C and a barrel temperature of 245 to 280°C. Extrusion laminate and
A recording sheet No. 1 was obtained in which a PET film having a thickness of approximately 40 μm was laminated. This recording sheet No. 1 was held in an air bath at 100° C. for 5 minutes to obtain recording sheet No. 2. Furthermore, the thermal recording sheet No. 3 according to the present invention was prepared by holding the recording sheet No. 1 in an air bath at 120° C. for 5 minutes.
I got it. [Example 2] Commercially available PET film with a thickness of about 25μ (unstretched)
was hot-pressed onto the white paperboard used for sheet No. 1 at 120° C. and a pressure of about 10 kg/cm 2 for 3 minutes to obtain thermal recording sheet No. 4. [Example 3] In Example 2, the heat treatment conditions were 200°C and approximately 10
No. 1 in the same manner except that the pressure was Kg/cm 2 for 1 minute.
A thermal recording sheet of No. 5 was obtained. [Example 4] A 40% aqueous dispersion of saturated polyester (manufactured by Toyobo, Vylonal MD-1200) was used as an adhesive.
A PET film of approximately 25μ, which is the same as in Example 2, is laminated onto the white paperboard used for No. 1 sheet, and No. 6
Obtained a record of. Further, this No. 6 sheet was heat-treated at 120° C. in the same manner as No. 3 to obtain a No. 7 thermal recording sheet according to the present invention. [Reference Example] Add 70 parts by weight (solid content) of a slurry of heavy calcium carbonate (Maruo Calcium Co., Ltd., Super 1500) to 30 parts by weight (solid content) of the 40% aqueous dispersion of saturated polyester used in Example 4. The paint prepared by mixing the above was applied onto the same white paperboard as the No. 1 sheet, with a coating amount of approx.
A No. 8 recording sheet was obtained by applying the coating at a concentration of 15 g/m 2 . Furthermore, the same white paperboard itself was used as the recording sheet No. 9, and commercially available milk carton paper extruded and laminated with about 25 μm of polyethylene film was used as the No. 3 recording sheet.
It was heat-treated at 120°C in the same manner as above to obtain a No. 10 recording sheet. The recording properties of the recording sheets obtained in the above examples and reference examples were investigated by the following method. First, as sublimable disperse dyes, Disperse Blue 24 (product name Duranol Blue 2G) and Disperse Yellow 42 (product name Resolin Yellow GRL)
and Disperse Thread-1 (product name Celliton)
10 dyes each using Scarlet B)
parts by weight of polyvinyl butyral, 3 parts by weight of polyvinyl butyral, and 45 parts by weight of isopropyl alcohol were kneaded in a three-roll mill to prepare blue, yellow, and red sublimation thermal transfer inks. I made a base paper for transfer by printing gravure all over the thin paper from Step 2 . Next, the color material layer of this base paper for transfer was brought into contact with the recording surface of the recording sheets obtained in Examples and Comparative Examples, and
A 3 cm x 3 cm thermal plate set at a temperature of 50° C. was pressed for 5 seconds to thermally transfer the recording sheet. The reflection densities of the blue, yellow, and red recorded matter thermally transferred onto the recording sheet in this manner were measured using a Macbeth densitometer, and the results are shown in the table. Note that the reflection density is the value obtained using the following filters: Visual (Ratuten #106) for blue, Blue (Ratuten #47) for yellow, and Green (Ratuten #58) for red.
【表】【table】
【表】
表から明らかなように、120℃以上で熱処理さ
れPETフイルムが支持体に積層された本発明に
係る熱記録シートNo.３、No.４、No.５およびNo.７
は、白板紙そのもの（No.９）と比較してはもちろ
ん、飽和ポリエステルと炭酸カルシウムからなる
塗工層を設けたNo.８の記録シートと比較しても反
射濃度が格段高い。また、PETフイルムを白板
紙に積層しただけで熱処理をしていないNo.１、No.
６の記録シート並びに100℃で熱処理した記録シ
ートNo.２、およびPETフイルムの代りにポリエ
チレンフイルムを積層して120℃の熱処理も行つ
たNo.10の記録シートは、何れも熱転写時に、フイ
ルムの１部が軟化して基材との間に粘着が起り、
剥離不能であつた。[Table] As is clear from the table, thermal recording sheets No. 3, No. 4, No. 5 and No. 7 according to the present invention are heat-treated at 120°C or higher and a PET film is laminated on a support.
has a much higher reflection density than the white paperboard itself (No. 9), as well as the recording sheet No. 8, which has a coating layer made of saturated polyester and calcium carbonate. In addition, No. 1 and No. 1, which are just laminated PET film on white paperboard and are not heat-treated.
Recording sheet No. 6, recording sheet No. 2 heat-treated at 100°C, and recording sheet No. 10, which was laminated with a polyethylene film instead of PET film and also heat-treated at 120°C, all showed that the film did not change during thermal transfer. One part softens and sticks to the base material,
It was impossible to peel off.