【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はマンガン系スケールの除去方法に関す
る発明である。更に詳しくは各種用水配管、熱交
換器、反応器などのプラントで水を使用する個所
の表面に付着するマンガン系スケールをヒドラジ
ン含有酸性溶液またはヒドラジンの塩を含有する
水溶液で処理することを特徴とするマンガン系ス
チールの除去方法に関する発明である。
我が国の経済は、近年急速な成長を遂げ、産業
界および一般国民の生活様式または環境に大きな
変化をもたらした。これらの変化の一つに水の利
用増大がある。即ち産業界にあつては各種製造工
程の冷却水、洗浄水その他の用水として莫大な量
の水が使用されており、また生活環境については
快適な生活環境を維持するために種々の方法が採
用されている。
その一例として冷暖房設備の普及がある。この
様な水を直接または間接的に使用する装置および
設備が増加するに従つて、水に基因する種々の障
害が発生し始めた。これらの障害の一つにスケー
ルの付着がある。
従来、スケールを除去するには物理的、化学的
または生物学的な種々の方法が行なわれている。
本発明方法はこれらの種々の方法のなかの化学
的方法に関するものである。
普通の用水系で発生するスケールの成分はカル
シウムまたはマグネシウムの炭酸塩、硫酸塩、り
ん酸塩あるいは珪酸塩系のものが多く、この種の
スケールの除去はいわゆる酸洗浄による化学洗浄
法が一般に採用されている。
本発明方法の目的とするマンガン系スケールは
スケールとしては特殊なスケールであり、酸洗浄
では除去し得ないスケールであり、またヒドラジ
ンの水溶液によつては除去し得ないスケールであ
る。
本発明において、マンガン系スケールとはスケ
ール中にマンガンMnO2として30重量％以上を含
有するものである。
マンガン系スケールはマンガンを含有する水を
用水として使用している水系に於いて発生するも
のと考えられるが、マンガンは通常は一般の用水
中に程度の差はあるが、極く微量に含まれてい
る。しかしこの程度では障害因子とはなつていな
い。
しかし特殊地帯、例えば火山地帯またはそれら
の地区に水源を発する河川水や地下水には可なり
のマンガンが検出される所がある。この様な火山
帯に限らず、普通の平野地の地下水にも可成りの
マンガンが含有され、黒い水と呼ばれる現象が発
生したり、また染色、織物業界では着色斑点の原
因となつている地域があり、案外広地域に亘りマ
ンガン含量の高い水が存在している。
この様なマンガンを含有する用水を使用してい
る地区では、使用条件により、黒色のスライム様
物質あるいはスケール性物質が他のスライム、ス
ケールまたは鉄サビ等を共存して付着し、種々の
障害の原因となつている。しかしながらマンガン
系スケールを化学的洗浄法によつて容易に除去す
る様な薬剤はいまだ見当らない。従つてマンガン
系スケールを除去するには従来は物理的な方法に
よつて除去するかまたは配管の取替を行なう等を
行なわなければならなかつた。
本発明者はマンガン系スケールの化学的洗浄法
について、鋭意研究を行なつた結果、常温におい
ても容易にマンガン系スケールを溶解させ、除去
できる方法を見出して、本発明を完成するに至つ
た。
マンガン系スケールのマンガンの結合形態は必
ずしも詳らかではないが、マンガンの抱水酸化物
と推考される。この物は通常の鉱酸とは殆んど反
応せず、これを溶解するにはかなり高濃度の鉱酸
を用いるか、または加熱するか、更には過酸化水
素、王水等の酸化剤を用いなければならない。
本発明方法は例えばヒドラジンを含有する濃度
が低い酸性溶液またはヒドラジン塩を含有する水
溶液を用いるものであるから、マンガン系スケー
ルが付着している金属に対する腐食性は弱いので
金属をおかす心配は無い。しかしこの溶液は反応
性が激しいので、従来の酸洗浄の如く、長時間の
処理や加温の必要がなく、常温において短時間で
マンガン系スケールを除去することが可能であ
る。
本発明方法において使用するヒドラジンは一般
的には無水ヒドラジンまたは水加ヒドラジンであ
るが、取扱上の安全性から水加ヒドラジンが好ま
しい。またヒドラジン塩としては有機または無機
のヒドラジン塩が用いられるが、一般的には入手
が容易な硫酸ヒドラジンまたは塩酸ヒドラジンが
用いられる。この場合の溶液中のヒドラジンの濃
度はヒドラジンとして一般的には0.03〜６重量％
であり、好ましくは0.3〜1.6重量％である。
本発明方法において、ヒドラジンまたはその塩
を含有する溶液としてはヒドラジンを含有する通
常の無機酸または有機酸の水溶液、あるいはヒド
ラジン塩を含有する水溶液が用いられる。この場
合の無機酸として例えば硫酸、塩酸、硝酸、りん
酸等の鉱酸が用いられ、有機酸としては例えばギ
酸、醋酸、ヒドロキシ錯酸、シユウ酸、クエン
酸、プロピオン酸、スルフアミン酸等の水溶性の
脂肪族カルボン酸が使用される。これらの酸を使
用する場合の水溶液中の酸の濃度は一般的には１
〜10重量％であり、好ましくは２〜５重量％であ
る。なおこれらの酸は一般的には１種類の酸を用
いる方法が採られるが、必要に応じて２種類以上
の酸を混合して使用することも勿論可能である。
本発明方法において、ヒドラジン塩を用いる場
合のヒドラジン塩の使用量はヒドラジンの量また
は酸の量として前記のヒドラジンの量または酸の
量に相当する量であり、これらの量に相当するヒ
ドラジン塩を用いる。
本発明方法においてマンガン系スケールを処理
する場合の処理方法としては一般的には溶液を循
環する方法またはスケールを浸漬する等の洗浄方
法が採られる。本発明方法を行なう場合の処理温
度は通常は常温であるが、加温しながら行なうこ
とも可能である。また処理時間はスケールの量や
処理温度により異なるので一概には決めかねる
が、適宜その時間を決めて実施することが可能で
ある。
次に試験例および実施例によつて更に詳しく本
発明方法を説明する。
試験例 １
冷却水配管内に付着した下記の組成を有するマ
ンガン系スケールを用いて下記の様な試験を行な
つた。
The present invention relates to a method for removing manganese scale. More specifically, it is characterized by treating manganese-based scale that adheres to the surfaces of parts where water is used in plants such as various water pipes, heat exchangers, and reactors with an acidic solution containing hydrazine or an aqueous solution containing a salt of hydrazine. This invention relates to a method for removing manganese steel. Japan's economy has achieved rapid growth in recent years, bringing about major changes in the lifestyle and environment of industry and the general public. One of these changes is increased water use. In other words, in the industrial world, huge amounts of water are used as cooling water, washing water, and other water in various manufacturing processes, and various methods are used to maintain a comfortable living environment. has been done. One example of this is the spread of heating and cooling equipment. As the number of devices and facilities that directly or indirectly use water increases, various water-related problems have begun to occur. One of these obstacles is scale build-up. Conventionally, various physical, chemical or biological methods have been used to remove scale. The method of the present invention relates to a chemical method among these various methods. Most of the scale components that occur in ordinary water systems are based on calcium or magnesium carbonates, sulfates, phosphates, or silicates, and chemical cleaning methods using so-called acid cleaning are generally used to remove this type of scale. has been done. The manganese scale that is the object of the method of the present invention is a special type of scale, and is a scale that cannot be removed by acid washing or a scale that cannot be removed by an aqueous solution of hydrazine. In the present invention, manganese-based scale is one that contains 30% by weight or more of manganese MnO 2 in the scale. Manganese-based scale is thought to occur in water systems where water containing manganese is used for drinking water, but manganese is usually contained in extremely small amounts, although there are varying degrees of severity, in general drinking water. ing. However, at this level, it has not become a disability factor. However, there are places where a considerable amount of manganese is detected in river water and groundwater originating from special areas such as volcanic areas or those areas. Not only in volcanic areas, but also in ordinary plains, groundwater contains a considerable amount of manganese, causing a phenomenon called black water and causing colored spots in the dyeing and textile industries. Water with high manganese content exists over a surprisingly wide area. In areas where water containing manganese is used, depending on the usage conditions, black slime-like substances or scale-like substances coexist with other slime, scale, iron rust, etc., and can cause various problems. It is the cause. However, no agent has yet been found that can easily remove manganese scale by chemical cleaning methods. Therefore, in order to remove manganese scale, conventionally it has been necessary to remove it by physical methods or to replace the piping. The present inventor has conducted extensive research on chemical cleaning methods for manganese scale, and as a result, has discovered a method that can easily dissolve and remove manganese scale even at room temperature, and has completed the present invention. Although the bonding form of manganese on the manganese-based scale is not necessarily clear, it is assumed to be a hydrated oxide of manganese. This substance hardly reacts with ordinary mineral acids, and to dissolve it, it is necessary to use mineral acids of a fairly high concentration, heat, or even use oxidizing agents such as hydrogen peroxide or aqua regia. must be used. Since the method of the present invention uses, for example, an acidic solution containing hydrazine at a low concentration or an aqueous solution containing a hydrazine salt, it is not corrosive to metals to which manganese scale is attached, so there is no need to worry about damaging the metals. However, since this solution is highly reactive, it is possible to remove manganese scale in a short time at room temperature without the need for long treatment or heating unlike conventional acid cleaning. The hydrazine used in the method of the present invention is generally anhydrous hydrazine or hydrated hydrazine, but hydrated hydrazine is preferred from the viewpoint of handling safety. Further, as the hydrazine salt, organic or inorganic hydrazine salts are used, and generally, easily available hydrazine sulfate or hydrazine hydrochloride is used. In this case, the concentration of hydrazine in the solution is generally 0.03 to 6% by weight as hydrazine.
and preferably 0.3 to 1.6% by weight. In the method of the present invention, as the solution containing hydrazine or its salt, an aqueous solution of an ordinary inorganic or organic acid containing hydrazine, or an aqueous solution containing a hydrazine salt is used. In this case, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid are used as inorganic acids, and water-soluble organic acids such as formic acid, acetic acid, hydroxy complex acids, oxalic acid, citric acid, propionic acid, and sulfamic acid are used. aliphatic carboxylic acids are used. When using these acids, the concentration of the acid in the aqueous solution is generally 1
-10% by weight, preferably 2-5% by weight. Although a method is generally used in which one type of acid is used, it is of course possible to use a mixture of two or more types of acids if necessary. In the method of the present invention, when using a hydrazine salt, the amount of hydrazine salt used is an amount corresponding to the amount of hydrazine or the amount of acid described above, and the amount of hydrazine salt corresponding to these amounts is use In the method of the present invention, manganese scale is generally treated by a method of circulating a solution or a cleaning method such as immersing the scale. The treatment temperature when carrying out the method of the present invention is usually room temperature, but it is also possible to carry out the treatment while heating. Furthermore, the treatment time varies depending on the amount of scale and the treatment temperature, so it cannot be determined unconditionally, but it is possible to decide the time appropriately and carry out the treatment. Next, the method of the present invention will be explained in more detail using test examples and examples. Test Example 1 The following test was conducted using manganese scale having the following composition attached to the cooling water pipe.
【表】
ビーカーに２重量％の硫酸100mlをとり、これ
に50％水加ヒドラジン１mlを加え常温でスケール
１ｇを投入した。スケールを投入すると液は激し
く発泡し、黒色スケールは褐色に変色すると共に
崩壊して分散した。激しい発泡は数分で終り、ス
ケールは褐色の絮状物となり、このものゝ大部分
は液面上に浮上した。反応液はやゝ褐色の半透明
液であつた。スケール投入30分後に反応液を過
して茶褐色の絮状の不溶解残分を得た。液を分
析した結果、マンガン系スケール中のマンガンは
液中に100％溶出していた。なお不溶解残分は
スライム、鉄分その他であつた。
なおヒドラジンを含まない２％硫酸液の場合は
スケールを加えても全然発泡は起らず、スケール
は黒色のまゝ変化せずに残り、硫酸液へのマンガ
ンの溶出は僅かであつた。
試験例 ２
試験例１における硫酸の代りに各種の酸を用い
て試験例１と同様の試験を行なつた。スケールを
投入すると試験例１と同様に液は激しく発泡し
た。試験結果を第１表に示した。[Table] 100 ml of 2% by weight sulfuric acid was placed in a beaker, 1 ml of 50% hydrazine hydrate was added thereto, and 1 g of scale was added at room temperature. When the scale was added, the liquid foamed violently, and the black scale turned brown and collapsed and dispersed. The intense foaming ceased in a few minutes, and the scale turned into a brown sliver, most of which floated to the surface of the liquid. The reaction solution was a slightly brown translucent liquid. Thirty minutes after the addition of the scale, the reaction solution was filtered to obtain a brown, strand-shaped undissolved residue. Analysis of the liquid revealed that 100% of the manganese in the manganese-based scale was eluted into the liquid. The undissolved residues were slime, iron, and others. In the case of a 2% sulfuric acid solution containing no hydrazine, no foaming occurred even when scale was added, the scale remained black and unchanged, and only a small amount of manganese was eluted into the sulfuric acid solution. Test Example 2 A test similar to Test Example 1 was conducted using various acids instead of sulfuric acid in Test Example 1. When the scale was added, the liquid foamed violently as in Test Example 1. The test results are shown in Table 1.
【表】
試験例 ３
硫酸ヒドラジンの２重量％水溶液100mlに試験
例１に使用したと同様なスケール１ｇを常温にお
いて投入した。スケールを投入すると水溶液は激
しく発泡した。30分後に水溶液を過し、茶褐色
の不溶解残分0.2ｇを得た。液を分析した結果、
スケール中のマンガンの略100％が水溶液へ移行
していた。
実施例 １
反応塔の冷却水系給水管内に黒色スケールが２
〜2.5cmの厚さに付着し、循環水量の低下障害を
起していた。スケールの組成は次の様であつた。[Table] Test Example 3 1 g of a scale similar to that used in Test Example 1 was added to 100 ml of a 2% by weight aqueous solution of hydrazine sulfate at room temperature. When the scale was added, the aqueous solution foamed violently. After 30 minutes, the aqueous solution was filtered to obtain 0.2 g of a brown undissolved residue. As a result of analyzing the liquid,
Approximately 100% of the manganese in the scale had migrated to the aqueous solution. Example 1 Two black scales were found in the cooling water supply pipe of the reaction tower.
It adhered to a thickness of ~2.5cm, causing problems with a decrease in the amount of circulating water. The composition of the scale was as follows.
【表】
この様なスケールが付着した給水管に洗浄系保
有水量20m3に対し、２重量％になる様に硫酸を加
え、引き続きヒドラジンを0.3重量％相当量を加
え、２時間循環を行なつて洗浄を行なつた。洗浄
液は泡立ち、褐色となり、時間経過と共に、褐色
の混濁は増大した。洗浄液中のマンガンを経時的
に測定した結果、スケールからのマンガンの溶出
率は10分後36重量％、20分後75重量％、30分後82
重量％、１時間後95重量％、２時間後97重量％で
あつた。
試験例 ４
テストピースSS−41を２重量％硫酸液および
試験例１の液に浸漬して本発明方法で使用する溶
液の腐食試験を50℃で行なつた。試験結果を第２
表に示した。腐食は極めて少ないものであつた。[Table] Add sulfuric acid to 2% by weight of the water in the cleaning system ( 20m3 ), then add hydrazine in an amount equivalent to 0.3% by weight, and circulate the water for 2 hours to the water supply pipe with such scale attached. I washed it. The wash solution foamed and turned brown, and the brown turbidity increased over time. As a result of measuring manganese in the cleaning solution over time, the elution rate of manganese from the scale was 36% by weight after 10 minutes, 75% by weight after 20 minutes, and 82% after 30 minutes.
It was 95% by weight after 1 hour and 97% by weight after 2 hours. Test Example 4 Test piece SS-41 was immersed in a 2% by weight sulfuric acid solution and the solution of Test Example 1 to conduct a corrosion test for the solution used in the method of the present invention at 50°C. Second test result
Shown in the table. Corrosion was extremely low.
【表】【table】