【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は高流動性を有し、しかも高濃度にα―
スルホ脂肪酸エステル塩を含有する水性スラリー
に関する。
α―スルホ脂肪酸エステルを中和して得られる
α―スルホ脂肪酸エステル塩は耐硬水性が良好で
あるうえ洗浄力も非常に優れ、また皮膚に対して
もマイルドであるなどの特徴を有し洗浄用界面活
性剤として有用なものである。
脂肪酸エステルは高級アルコールやα―オレフ
インなどとは異なり、そのスルホン化反応速度が
遅いため、所定のスルホン化反応率を得るために
は苛酷な反応条件でスルホン化することが必要と
なる。そのため得られるスルホン化物、即ちα―
スルホ脂肪酸エステルは著しく着色し淡色のもの
を得ることができない。そこで種々の漂白方法が
提案されており、特公昭53−46825号公報に提案
されたような低級アルコールの存在下で漂白する
方法によれば、α―スルホ脂肪酸エステルの色調
を大幅に改善することが可能となつた。
しかしながら、上記の方法で得られたものは低
級アルコールを含有しており、さらには異臭があ
るため、活性剤として使用するために漂白後のα
―スルホ脂肪酸エステル塩から低級アルコールを
所望量以下まで除去するとともに脱臭することが
必要であつた。α―スルホ脂肪酸エステル塩から
の低級アルコールのトツピング脱臭方法としては
蒸発法、フラツシユ蒸留法、スプレー乾燥法など
が考えられる。しかし、スプレー乾燥法の場合に
は除去した低級アルコールの回収が困難であると
いう問題がある。一方、蒸発法、フラツシユ蒸留
法などでは十分なアルコールの除去を行なうこと
が容易ではなく、たとえ除去が行なわれたとして
も粘度が高くハンドリングが困難であるという問
題があつた。
α―スルホ脂肪酸エステル塩水溶液の粘度は、
該塩の濃度が約20〜30重量％以上から急激に上昇
し、更に濃度が高くなればゲルを形成し、流動性
が全く失われる場合さえある。この溶液を更に濃
縮していくと、該塩の濃度が約50重量％から粘度
はやや減少しはじめ約60重量％前後で300〜400ポ
イズの多少流動性をもつ状態となるが、その後は
また粘度は上がりはじめ、やがて固体状のα―ス
ルホ脂肪酸エステル塩へと変化していく。
一般に界面活性剤溶液のAI濃度（有効成分濃
度）は製造装置、輸送時及び包装材料等の経済的
見地からできるだけ高濃度であることが望まし
く、更にハンドリング性の面から、より低粘度の
ものが要求されている。このような理由から、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩などの界面活性剤と
同様に高濃度スラリーとして用いるのが有利であ
る。しかし一般に界面活性剤を50重量％以上含む
高濃度スラリーとすると粘度が増大し取扱上の支
障をきたすのでこれまでにアルキルベンゼンスル
ホン酸塩、α―オレフインスルホン酸塩
（AOS）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸塩などの高濃度スラリーの低粘度化技術が
種々提案されてきた。たとえば、塩化ナトリウム
のようなハロゲンの無機塩を添加する方法
（USP3954679）、ポリエチレングリコールを添加
する方法（特開昭50−116383）、過剰のアルカリ
とアルキレンオキシドを添加する方法（特公昭55
−16504）などである。
しかしながら、α―スルホ脂肪酸エステル塩
は、これら従来技術を用いても、粘度に関する挙
動が大きく異なり、高濃度スラリーの粘度を有効
に低下させることができない。
本発明は、低級アルコールの存在下でのα―ス
ルホ脂肪酸エステルの漂白、およびそれに続く中
和、低級アルコールの除去等の一連の工程につい
て鋭意検討した結果、α―スルホ脂肪酸エステル
塩と低級アルコールサルフエートとの量を一定範
囲にすることにより粘度が低く取り扱いの容易な
スラリーが得られることを見出すことによりなさ
れたものである。
すなわち、本発明のα―スルホ脂肪酸エステル
塩含有スラリーは、一般式（）で表わされるα
―スルホ脂肪酸エステル塩の一種又は二種以上を
40〜60重量％および炭素数１〜４の低級アルコー
ルサルフエートの一種又は２種以上を３〜８重量
％含有することを特徴とする。
第１図は本発明の高濃度水性スラリーの組成範
囲を示す三角座標であり、図中の斜線部分の範囲
で高濃度かつ低粘度のものが得られる。
このように粘度を低下することにより低級アル
コールの除去が容易にできるようになり、特に特
公昭53−46825号公報に提案されたような低級ア
ルコールの存在下で漂白する方法を用いる場合、
非常に有利となる。
更に本発明の効果は低級アルコールの存在下で
のα―スルホ脂肪酸エステルの漂白、およびそれ
に続く中和、低級アルコールの除去等の一連の工
程によるα―スルホ脂肪酸エステル塩の製造に限
られるものではない。すなわち、低級アルコール
の存在しない系で製造されたα―スルホ脂肪酸エ
ステル塩含有スラリーにおいても、α―スルホ脂
肪酸エステル塩40〜65重量％および低級アルコー
ルサルフエート（あとから添加しても良い）３〜
８重量％含有させることにより、高濃度かつ低粘
度のものが得られ、輸送時及び包装材料等の経済
的見知からみてもまたハンドリング性の面からも
非常に有効である。
本発明のα―スルホ脂肪酸エステル塩は一般式
（式中、Ｒは炭素数８〜22の直鎖または分岐の
アルキル基を示し、R′は炭素数１〜４の直鎖ま
たは分岐のアルキル基を示し、Ｍはナトリウム、
カリウムなどのアルカリ金属を示す。）
で表わされ、好ましくはＲの炭素数が12〜18で
R′の炭素数が１〜３である。
低級アルコールサルフエートの具体例としては
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ブタノールのナトリウム硫酸エステル塩、カ
リウム硫酸エステル塩が例示できる。
本発明のα―スルホ脂肪酸エステル塩高濃度含
有スラリーは、活性剤として使用されるために低
級アルコールの含有量は１％以下が好適である。
また、無機塩の含有量はα―スルホ脂肪酸エステ
ル塩に対して10％以下が好ましい。
本発明の水性スラリーは、一般式（）
Ｒ―CH2―COOR′ （）
（式中、Ｒ，R′は一般式に同じ）
で表わされる脂肪酸エステルをスルホン化し、得
られたスルホン化物を低級アルコールの存在下に
漂白し、ついで、低級アルコールを除去すること
により得られる。
スルホン化は、たとえば簿膜式スルホン化法、
槽型スルホン化法などにより行なうことができ、
スルホン化剤としては無水SO3あるいはSO2を
V2O5触媒で転化したSO3ガスを窒素、乾燥空気
で希釈したものが使用できる。SO3の使用モル比
は1.0〜1.7が適当であり、また、反応温度は50〜
100℃が適当である。反応終了後、温度80゜〜100
℃で10〜20分間熟成することが好ましい。
このようにして得られたスルホン化物（α―ス
ルホ脂肪酸エステル）は著しく着色しており、低
級アルコールの存在下に過酸化水素などの漂白剤
を用いて漂白処理がなされる。漂白は、副生する
低級アルコールサルフエートの量がα―スルホ脂
肪酸エステル塩に対して５〜15重量％になるよう
に制御して行なわれる。これは、たとえば、得ら
れたα―スルホ脂肪酸エステルに低級アルコール
を添加後、過酸化水素を添加し、50〜100℃で５
〜120分間漂白することにより行なわれる。アル
コールの添加量はα―スルホ脂肪酸エステル100
重量部に対して５〜20重量部が適当であり、ま
た、過酸化水素の添加量は0.5〜10重量部が適当
である。
漂白物はついで中和されα―スルホ脂肪酸エス
テル塩が得られる。中和は、たとえば、水酸化ナ
トリウムあるいは水酸化カリウムの５〜50wt％
水溶液を用いて行なわれ、α―スルホ脂肪酸エス
テル塩（α―SF）を30〜55重量％含み、α―SF
に対して低級アルコールサルフエートを５〜15重
量％含む中和物が得られる。
既に説明したように、得られた中和物は比較的
多量の低級アルコールを含み、また、臭気を有す
る。そこで中和物の脱アルコールをすることが必
要であるが、本発明者らの研究によれば、低級ア
ルコールの存在下に漂白したα―スルホ脂肪酸エ
ステルを中和して、α―スルホ脂肪酸エステル塩
（α―SF）を30〜55重量％含み、かつ、α―SF
に対して５〜15重量％の低級アルコールサルフエ
ートおよびα―SFに対して８〜40重量％の低級
アルコールを含む中和物組成とし、この中和物か
ら低級アルコールを蒸発して除去することによ
り、第１図の組成範囲を満足して低粘度であり、
かつ、低級アルコールの含有量が少なく（典型的
には１重量％以下）、臭気に優れた淡色のα―SF
高濃度含有水性スラリーが得られる。ここで、低
級アルコールの含有量は予め漂白時の添加量を制
御して調節してもよいし、漂白後に、例えば中和
後に上記範囲となるように低級アルコールを添加
調節してもよい。中和物の組成を上記組成範囲に
調節して脱アルコール処理することにより、低級
アルコール除去時にも高粘度域を経ないため一般
に使用されている蒸発機で効率よく低級アルコー
ルの除去、脱臭ができる。そこで、低級アルコー
ルが非常に少なく、臭気が良好で、さらには色調
の劣化がなく淡色な高品質のα―スルホ脂肪酸エ
ステル塩が得られる。
低級アルコールの除去は一般の蒸発機を用いる
ことができ、たとえば、強制撹拌式簿膜式蒸発器
が好ましい。運転条件は供給温度50〜150℃、圧
力５〜760mmHg、abs、好ましくは20〜500mm
Hgabs、加熱温度180℃以下、滞留時間20分以内
程度である。
低級アルコールを除去することにより、第１図
に示した組成範囲の水性スラリーが得られ、この
ものは200ポイズ以下の低粘度であるためハンド
リングが容易である。なお除去は水性スラリーの
低級アルコール含有量が１重量％以下となるよう
にするのが好ましい。
実施例
ガス導入管、温度計および撹拌機を具えた槽型
反応器に、2900重量部の極度硬化牛脂脂肪酸メチ
ル（平均分子量290）を入れて80℃に加温し、こ
れを加熱しながら窒素ガスで5vol％に希釈した
SO3 1200重量部（対エステルモル比1.5）を60分
間で導入した後、さらに20分、80℃で熟成してス
ルホン化物を得た。
このスルホン化物500重量部を撹拌機付き容器
にとり、メタノール61.0重量部と35％過酸化水素
水22.0重量部を加え、温度80℃で60分間撹拌して
漂白処理物を得た。
次に、18.6％NaOH水溶液64.5重量部を容器に
取つて40℃に加温し、これに上記の漂白処理物
100重量部を加え、激しく撹拌してまずPH3.5の酸
性中和物を得た。次に５％NaOH水溶液を30分
間で徐々に添加してPH6.5の中和物を調製し、中
和物Ａを得た。
次いで、この中和物を熱交換器に通して100℃
に加熱した後、160Kg／m2・Hrでルーワ社製簿膜
式蒸発器（加熱温度180℃、真空度200mmHg）に
通してメタノールをトツピングし、トツピング品
Ａを得た。
同様にしてＢ〜Ｊを調製し、Ａと共に第１表に
示した。
なお、Ｃについては蒸発器への供給量を60Kg／
m2・Hrとした。
The present invention has high fluidity and a high concentration of α-
The present invention relates to an aqueous slurry containing a sulfo fatty acid ester salt. α-Sulfo fatty acid ester salts obtained by neutralizing α-sulfo fatty acid esters have good hard water resistance, excellent detergency, and are mild to the skin, making them useful for cleaning. It is useful as a surfactant. Unlike higher alcohols, α-olefins, etc., fatty acid esters have a slow sulfonation reaction rate, so sulfonation must be carried out under harsh reaction conditions in order to obtain a predetermined sulfonation reaction rate. The resulting sulfonated product, i.e. α-
Sulfo fatty acid esters are extremely colored and it is not possible to obtain light colored products. Therefore, various bleaching methods have been proposed. According to the method of bleaching in the presence of a lower alcohol, as proposed in Japanese Patent Publication No. 53-46825, the color tone of α-sulfo fatty acid ester can be significantly improved. became possible. However, the product obtained by the above method contains lower alcohols and has a strange odor, so it is difficult to use it as an activator after bleaching.
- It was necessary to remove the lower alcohol from the sulfo fatty acid ester salt to a desired amount or less and to deodorize it. Possible methods for topping and deodorizing lower alcohols from α-sulfo fatty acid ester salts include evaporation, flash distillation, and spray drying. However, the spray drying method has a problem in that it is difficult to recover the removed lower alcohol. On the other hand, in the evaporation method, flash distillation method, etc., it is not easy to remove alcohol sufficiently, and even if the alcohol is removed, the problem is that the viscosity is high and handling is difficult. The viscosity of α-sulfo fatty acid ester salt aqueous solution is
The concentration of the salt increases rapidly from about 20 to 30% by weight or more, and if the concentration becomes even higher, a gel may be formed and fluidity may even be completely lost. As this solution is further concentrated, the viscosity begins to decrease slightly when the concentration of the salt reaches approximately 50% by weight, reaching a state with some fluidity of 300 to 400 poise at around 60% by weight, but after that, the viscosity begins to decrease slightly. The viscosity begins to increase and eventually transforms into a solid α-sulfo fatty acid ester salt. In general, it is desirable that the AI concentration (active ingredient concentration) of a surfactant solution be as high as possible from an economic standpoint, such as manufacturing equipment, transportation, and packaging materials.Furthermore, from the standpoint of handling, it is desirable to have a solution with a lower viscosity. requested. For these reasons, it is advantageous to use it in the form of a highly concentrated slurry, similar to surfactants such as alkylbenzene sulfonates. However, in general, when a highly concentrated slurry containing 50% by weight or more of a surfactant is made, the viscosity increases and handling becomes difficult. Various techniques have been proposed to reduce the viscosity of highly concentrated slurries such as sulfates. For example, a method of adding an inorganic salt of a halogen such as sodium chloride (USP 3954679), a method of adding polyethylene glycol (Japanese Patent Publication No. 50-116383), a method of adding excess alkali and alkylene oxide (Japanese Patent Publication No. 1983-116383),
-16504) etc. However, even if these conventional techniques are used, α-sulfo fatty acid ester salts exhibit significantly different behavior regarding viscosity, and the viscosity of high-concentration slurry cannot be effectively lowered. The present invention was developed as a result of intensive studies on a series of steps such as bleaching of α-sulfo fatty acid ester in the presence of a lower alcohol, subsequent neutralization, and removal of the lower alcohol. This was achieved by discovering that by adjusting the amount of ate within a certain range, a slurry with low viscosity and easy handling could be obtained. That is, the α-sulfo fatty acid ester salt-containing slurry of the present invention has α-sulfo fatty acid ester salts represented by the general formula ().
-One or more sulfo fatty acid ester salts
It is characterized by containing 40 to 60% by weight and 3 to 8% by weight of one or more types of lower alcohol sulfates having 1 to 4 carbon atoms. FIG. 1 shows triangular coordinates showing the composition range of the highly concentrated aqueous slurry of the present invention, and a slurry with high concentration and low viscosity can be obtained within the shaded area in the figure. By lowering the viscosity in this way, lower alcohols can be easily removed, especially when using the method of bleaching in the presence of lower alcohols as proposed in Japanese Patent Publication No. 53-46825.
It will be very advantageous. Furthermore, the effects of the present invention are not limited to the production of α-sulfo fatty acid ester salts through a series of steps such as bleaching α-sulfo fatty acid esters in the presence of lower alcohols, subsequent neutralization, and removal of the lower alcohols. do not have. That is, even in the α-sulfo fatty acid ester salt-containing slurry produced in a system in which lower alcohol does not exist, 40 to 65% by weight of the α-sulfo fatty acid ester salt and 3 to 65% of the lower alcohol sulfate (which may be added later) are used.
By containing 8% by weight, a product with high concentration and low viscosity can be obtained, which is very effective from the viewpoint of economical considerations such as transportation and packaging materials, as well as from the viewpoint of handling properties. The α-sulfo fatty acid ester salt of the present invention has the general formula
(In the formula, R represents a straight chain or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, R' represents a straight chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M is sodium,
Indicates an alkali metal such as potassium. ), and preferably R has 12 to 18 carbon atoms.
R' has 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of lower alcohol sulfates include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol, sodium sulfate ester salt, and potassium sulfate ester salt. Since the slurry containing a high concentration of α-sulfo fatty acid ester salt of the present invention is used as an activator, the lower alcohol content is preferably 1% or less.
Further, the content of the inorganic salt is preferably 10% or less based on the α-sulfo fatty acid ester salt. The aqueous slurry of the present invention is produced by sulfonating a fatty acid ester represented by the general formula () R-CH 2 -COOR' () (in the formula, R and R' are the same as in the general formula), and converting the obtained sulfonated product into a lower Obtained by bleaching in the presence of alcohol and then removing lower alcohols. Examples of sulfonation include membrane sulfonation method,
This can be carried out by a tank-type sulfonation method, etc.
Anhydrous SO 3 or SO 2 is used as the sulfonating agent.
SO 3 gas converted with a V 2 O 5 catalyst and diluted with nitrogen and dry air can be used. The appropriate molar ratio of SO 3 used is 1.0 to 1.7, and the reaction temperature is 50 to 1.7.
100℃ is appropriate. After the reaction is completed, the temperature is 80° to 100°.
Preferably, it is aged for 10-20 minutes at °C. The sulfonated product (α-sulfo fatty acid ester) thus obtained is significantly colored and is bleached using a bleaching agent such as hydrogen peroxide in the presence of a lower alcohol. Bleaching is carried out by controlling the amount of lower alcohol sulfate produced as a by-product to be 5 to 15% by weight based on the α-sulfo fatty acid ester salt. For example, after adding a lower alcohol to the obtained α-sulfo fatty acid ester, hydrogen peroxide is added, and the mixture is heated at 50 to 100°C.
This is done by bleaching for ~120 minutes. The amount of alcohol added is α-sulfo fatty acid ester 100
The appropriate amount of hydrogen peroxide is 5 to 20 parts by weight, and the appropriate amount of hydrogen peroxide to be added is 0.5 to 10 parts by weight. The bleached product is then neutralized to obtain an α-sulfo fatty acid ester salt. Neutralization can be done, for example, by using 5 to 50 wt% of sodium hydroxide or potassium hydroxide.
It is carried out using an aqueous solution, containing 30 to 55% by weight of α-sulfo fatty acid ester salt (α-SF), and containing α-SF
A neutralized product containing 5 to 15% by weight of lower alcohol sulfate is obtained. As already explained, the obtained neutralized product contains a relatively large amount of lower alcohol and also has an odor. Therefore, it is necessary to dealcoholize the neutralized product, but according to the research of the present inventors, α-sulfo fatty acid esters bleached in the presence of lower alcohols can be neutralized to produce α-sulfo fatty acid esters. Contains 30 to 55% by weight of salt (α-SF), and contains α-SF
A neutralized product composition containing 5 to 15% by weight of lower alcohol sulfate relative to α-SF and 8 to 40% by weight of lower alcohol relative to α-SF, and the lower alcohol is removed by evaporation from this neutralized product. As a result, it satisfies the composition range shown in Figure 1 and has a low viscosity.
Moreover, it is a light-colored α-SF with a low content of lower alcohol (typically 1% by weight or less) and excellent odor.
A highly concentrated aqueous slurry is obtained. Here, the content of the lower alcohol may be adjusted in advance by controlling the amount added during bleaching, or may be adjusted by adding the lower alcohol after bleaching, for example, after neutralization, so that it falls within the above range. By adjusting the composition of the neutralized product to the above composition range and performing the dealcoholization treatment, lower alcohols can be efficiently removed and deodorized using commonly used evaporators because the product does not pass through a high viscosity region when lower alcohols are removed. . Therefore, a high-quality α-sulfo fatty acid ester salt with very little lower alcohol content, good odor, and light color without deterioration of color tone can be obtained. A general evaporator can be used to remove the lower alcohol, and for example, a forced stirring type film evaporator is preferable. Operating conditions are supply temperature 50~150℃, pressure 5~760mmHg, ABS, preferably 20~500mm.
Hgabs, heating temperature below 180℃, residence time within 20 minutes. By removing the lower alcohol, an aqueous slurry having the composition range shown in FIG. 1 is obtained, and this slurry has a low viscosity of 200 poise or less and is therefore easy to handle. Note that the removal is preferably performed such that the lower alcohol content of the aqueous slurry is 1% by weight or less. Example: 2900 parts by weight of extremely hardened beef tallow fatty acid methyl (average molecular weight 290) was placed in a tank reactor equipped with a gas inlet pipe, thermometer and stirrer and heated to 80°C. Diluted to 5vol% with gas
After introducing 1200 parts by weight of SO 3 (molar ratio to ester: 1.5) over 60 minutes, the mixture was further aged at 80° C. for 20 minutes to obtain a sulfonated product. 500 parts by weight of this sulfonated product was placed in a container equipped with a stirrer, 61.0 parts by weight of methanol and 22.0 parts by weight of 35% hydrogen peroxide were added, and the mixture was stirred at a temperature of 80°C for 60 minutes to obtain a bleached product. Next, 64.5 parts by weight of 18.6% NaOH aqueous solution was placed in a container and heated to 40°C, and the above bleached product was added to this.
100 parts by weight was added and stirred vigorously to obtain an acidic neutralized product with a pH of 3.5. Next, a 5% NaOH aqueous solution was gradually added over 30 minutes to prepare a neutralized product with a pH of 6.5, and a neutralized product A was obtained. Next, this neutralized product is passed through a heat exchanger to 100℃.
After heating the mixture to 160 kg/m 2 ·Hr, it was passed through a Leuwa film evaporator (heating temperature 180°C, vacuum degree 200 mmHg) and topped with methanol to obtain a topped product A. B to J were prepared in the same manner and are shown in Table 1 along with A. Regarding C, the amount supplied to the evaporator is 60 kg/
m2・Hr.
【表】
本発明の水性スラリーの効果は、(i)高濃度のα
―スルホ脂肪酸エステル塩水系組成物の粘度を低
くし、流動性を与えたこと、(ii)高濃度α―スルホ
脂肪酸エステル塩水系組成物の工場内での取扱が
便利になつたこと、とくに、α―スルホ脂肪酸エ
ステル塩の製造工程に由来する低級アルコールの
除去操作などが容易になり、またα―スルホ脂肪
酸エステル塩のスプレー乾燥などが容易になつた
こと、(iii)従来、高濃度α―スルホ脂肪酸エステル
塩の水系組成物は流動性がないため、輸送上大へ
んな負担を生じていたが、流動性を与えることが
できたことによりその負担が解消したこと、を挙
げることができる。[Table] The effects of the aqueous slurry of the present invention are (i) high concentration α
-Lowering the viscosity of the sulfo fatty acid ester salt water composition, giving it fluidity; (ii) making it easier to handle the highly concentrated α-sulfo fatty acid ester salt water composition within the factory; (iii) It has become easier to remove lower alcohols derived from the production process of α-sulfo fatty acid ester salts, and it has become easier to spray dry α-sulfo fatty acid ester salts; Aqueous compositions of sulfo fatty acid ester salts have no fluidity, which poses a great burden on transportation, but by providing fluidity, this burden has been alleviated.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は本発明の水性スラリーについて示す三
角座標である。
FIG. 1 shows triangular coordinates for the aqueous slurry of the present invention.