【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は電子写真技術用の感光体に関するもの
である。
従来、電子写真感光体としては、SeおよびSe
合金、CdS，ZnOなどの無機系感光材料や、ポリ
ビニルカルバゾールおよびポリビニルカルバゾー
ル誘導体に代表される有機系感光材料が広く知ら
れている。
中でもSeおよびSe合金（以下Se感光体）は電
子写真用材料として極めてすぐれた特性を有し、
最も多量に使用されているが、表面層の結晶化、
摩耗性、SeおよびSe合金の有害物質性などに重
大な問題点を潜存的に有している。すなわち、コ
ロナ帯電、露光、現像、転写、定着、除電、クリ
ーニングなどの操作を行なう、いわゆるカールソ
ン方式において、これらの各操作はいずれも上記
Se感光体の結晶化の原因につながる作用であり、
Se感光体の結晶化すなわち寿命短縮にさらされ
ている。またSeはもとよりTe，As，Sbなどの合
金成分金属はいずれも有害物質である。
さらにSe感光体以外の光導電体についても、
いわゆるカールソン方式の操作を繰返しているう
ちに、光導電体表面が機械的および／または電子
写真的に劣化がみられるという問題点を有してい
る。
そこでこれらの問題点を解決することが当業界
の重要な課題であつた。これらの課題を解決する
ために、光導電層表面にポリマフイルムを付加す
ることが提案されている。しかしながら一般にポ
リマフイルムは、電荷の保持性はよい反面、感度
の低下、残留電位の上昇という好ましからざる要
因となる。これらの好ましからざる問題点も複写
方式をカールソン方式以外の方法（たとえば逆転
電荷法など）にしたり、露光量を増大させたりし
て、ある程度解決することはできるが、それなり
に装置上の余分な処置を施すなど複写そのものの
コストを上昇させる要因となつている。
無機感光体（たとえばSe感光体）の有機光導
電性材料（たとえばポリビニルカルバゾール）を
積層することによつて、無機感光体の感度を低下
させることなく電子写真感光体として使用してい
る例は現実にあるが、このようにして得られた感
光体には基の無機感光体に比べて残留電位の上昇
という大きな欠点があつた。
本発明者らは、Se感光体の上に無機光導電性
粒子や無機絶縁性粒子を含有する絶縁性樹脂の層
を付加した複合電子写真感光体をさきに提案した
が、さらに、光導電体の表面保護層としてより有
用な材料を見い出すべくさらに鋭意研究した結
果、ピリジニウム塩を含有する絶縁性樹脂の層が
光導電体の保護層として有用であること、また絶
縁性樹脂に前記ピリジニウム塩とさらに無機粉末
を加えると、驚くべきことに、前記はピリジニウ
ム塩、無機粉末をそれぞれ単独で添加した場合に
比較して、はるかに電子写真特性向上の効果があ
ることを見い出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、光導電体の有する
欠点である表面層の摩耗性、有害物質性の光導電
体にポリマフイルムを付加してなるものが有する
欠点である残留電位の上昇、感度の低下を一挙に
解決し、かつ通常のカールソン方式そのままで採
用することのできる複合電子写真感光体を提供す
るものである。
上記目的は、光導電体表面にピリジニウム塩を
含有する絶縁性樹脂の層を付加することにより達
成される。
本発明における光導電体としては無機光導電材
料や有機光導電材料として周知の種々のものを挙
げることができる。無機光導電材料としては、た
とえば、Se，Se合金，Cd，CdS，Zn，ZnO，
ZnS，TiO2，HgS，Sb2S3などがあげられる。有
機光導電材料としては、低分子のものとしては、
たとえばカルバゾール、オキサジアゾール、チア
ジアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾー
ル、ピラゾリン等の複素環化合物誘導体、置換ま
たは非置換のアミノ基のついたベンゼン、ナフタ
リン、アントラセン、ピレン等の芳香族炭化水素
化合物誘導体など、高分子のものとしては、たと
えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導
体、ポリビニルアントラセン、ポリアセナフチレ
ン、ポリビニルピレン、ポリビニルアクリジン等
の重合体およびその共重合体などがあげられる。
またそれぞれ適当な化学増感剤や色素増感剤など
の増感剤を含むものであつてよく、かつその構成
は光導電材料と増感剤を同一の層中に含有するも
のであつてもそれぞれ別の層に含有し積層したも
のであつてもよい。これらの光導電体の中でも特
にSe，Se合金およびCdSが好ましく用いられる。
また、ピリジニウム塩としては次の一般式で表
わされる化合物である。
ただしR1，R2，R3，R4は水素、C1〜15のアルキ
ル基およびアルキル誘導体基、アルケン基および
アルケン誘導体基、アリル基およびアリル誘導体
基、アラルキル基およびアラルキル誘導体基を意
味する。Ｙはアニオン官能基である。
前記一般式を有するピリジニウム塩の代表的な
構造式を示すと、たとえば、
などが上げられるがこれに限定するものではな
い。
また、１化合物中にピリジニウム塩を２つ以上
含有するものであつてもピリジン核の３，５位に
置換基を有するものであつてもよい。たとえば、
ピニルピリジンのホモポリマまたはコポリマを４
級化したものや
などのごとくである。
本発明において、ピリジニウム塩は単独でも、
２種以上の混合系で用いてもよい。
ピリジニウム塩の添加量としては、絶縁性樹脂
100重量部に対して少なくとも0.01重量部以上、
特に好ましくは0.1重量部以上であることがよい。
上記範囲より少ないと電子写真特性向上の効果が
小さい。一方、添加量が多くなると透明性が低下
し、それに伴ない感度低下等の電子写真特性の低
下をもたらすので必要量以上に添加するのは好ま
しくない。
Se感光体上に有機光導電性物質の層を積層し
た系では、光導電性物質の層にいわゆる増感剤を
添加すると受容電位の低下、暗減衰の増大、残留
電位の上昇などを伴ない電子写真特性が著しく低
下することが知られている。
本発明による感光体構成物では上述したような
電子写真特性の著しい低下は全くみられず、むし
ろ受容電位の増大、感度の上昇、残留電位の低下
などの電子写真特性の向上がみられた。
すなわち本発明による絶縁性樹脂の層はそれ自
体では実質的な電子写真特性をもたない。つまり
光導電性をもたない層である。
本発明による絶縁性樹脂の層はその意味から透
明性の良いことが望ましく、全光線透過率が少な
くとも30％以上、好ましくは50％以上であること
が望ましい。これにより低い感光体へ到達するべ
き光の量が減少することにより受容電位や感度の
低下、残留電位の上昇などを生じて好ましくな
い。なお、全光線透過率は日立分光光度計323型
で測定した。
本発明における絶縁性樹脂としては、ポリエー
テル、ポリエステル、ポリカーボネイト、ポリア
ミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、アクリ
ル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共
重合体、ポリスチレン―ブタジエン共重合体、酢
酸ビニル―塩化ビニル共重合体、ポリビニルアセ
タール、塩素化ポリオレフインおよびその共重合
体、エチレン―酢酸ビニル共重合体、アルキツド
樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂などがあるがこ
れに限定するものではない。これらの絶縁性樹脂
は単独でも、２種以上の混合系で用いてもよい。
これらの絶縁性樹脂の中でもポリアミドイミド
と
The present invention relates to a photoreceptor for electrophotography. Conventionally, electrophotographic photoreceptors include Se and Se.
Inorganic photosensitive materials such as alloys, CdS, and ZnO, and organic photosensitive materials typified by polyvinylcarbazole and polyvinylcarbazole derivatives are widely known. Among them, Se and Se alloys (hereinafter referred to as Se photoreceptors) have extremely excellent properties as materials for electrophotography.
Although it is used in the largest amount, crystallization of the surface layer,
It has potential serious problems such as abrasion resistance and the harmful substance nature of Se and Se alloys. In other words, in the so-called Carlson method, which performs operations such as corona charging, exposure, development, transfer, fixing, static elimination, and cleaning, each of these operations is performed as described above.
This is an effect that leads to crystallization of the Se photoreceptor.
The Se photoreceptor is exposed to crystallization, which shortens its lifetime. In addition to Se, alloy component metals such as Te, As, and Sb are all harmful substances. Furthermore, regarding photoconductors other than Se photoreceptors,
There is a problem in that the surface of the photoconductor deteriorates mechanically and/or electrophotographically as the so-called Carlson method is repeated. Therefore, solving these problems has been an important challenge for this industry. In order to solve these problems, it has been proposed to add a polymer film to the surface of the photoconductive layer. However, although polymer films generally have good charge retention properties, they cause undesirable factors such as a decrease in sensitivity and an increase in residual potential. These undesirable problems can be solved to some extent by using a copying method other than the Carlson method (for example, the reverse charge method) or by increasing the exposure amount, but this requires some extra steps on the equipment. This is a factor that increases the cost of copying itself. There are real examples of laminating an organic photoconductive material (e.g. polyvinylcarbazole) on an inorganic photoreceptor (e.g. Se photoreceptor) and using it as an electrophotographic photoreceptor without reducing the sensitivity of the inorganic photoreceptor. However, the photoreceptor thus obtained had a major drawback of increased residual potential compared to the basic inorganic photoreceptor. The present inventors have previously proposed a composite electrophotographic photoreceptor in which a layer of insulating resin containing inorganic photoconductive particles and inorganic insulating particles is added on top of a Se photoreceptor. As a result of further intensive research to find a material that is more useful as a surface protective layer for a photoconductor, we found that an insulating resin layer containing a pyridinium salt is useful as a protective layer for a photoconductor. Surprisingly, the present inventors have discovered that when an inorganic powder is added, the effect of improving electrophotographic properties is much greater than when a pyridinium salt or an inorganic powder is added alone. That is, the purpose of the present invention is to solve the disadvantages of photoconductors, such as the abrasiveness of the surface layer, the disadvantages of photoconductors containing harmful substances and the addition of a polymer film, such as increased residual potential and decreased sensitivity. It is an object of the present invention to provide a composite electrophotographic photoreceptor which solves the problem of deterioration at once and which can be used as is in the usual Carlson method. The above object is achieved by adding a layer of insulating resin containing a pyridinium salt to the photoconductor surface. Examples of the photoconductor in the present invention include various well-known inorganic photoconductive materials and organic photoconductive materials. Examples of inorganic photoconductive materials include Se, Se alloy, Cd, CdS, Zn, ZnO,
Examples include ZnS, TiO 2 , HgS, and Sb 2 S 3 . Among organic photoconductive materials, low-molecular ones include:
Examples include heterocyclic compound derivatives such as carbazole, oxadiazole, thiadiazole, oxazole, benzoxazole, and pyrazoline; aromatic hydrocarbon compound derivatives such as benzene, naphthalene, anthracene, and pyrene with substituted or unsubstituted amino groups; Examples of molecules include polymers such as polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polyvinylanthracene, polyacenaphthylene, polyvinylpyrene, and polyvinylacridine, and copolymers thereof.
In addition, each may contain a suitable sensitizer such as a chemical sensitizer or a dye sensitizer, and the composition may include a photoconductive material and a sensitizer in the same layer. They may be contained in separate layers and laminated. Among these photoconductors, Se, Se alloy and CdS are particularly preferably used. The pyridinium salt is a compound represented by the following general formula. However, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 represent hydrogen, C 1-15 alkyl groups and alkyl derivative groups, alkene groups and alkene derivative groups, allyl groups and allyl derivative groups, aralkyl groups and aralkyl derivative groups. . Y is an anionic functional group. Typical structural formulas of pyridinium salts having the above general formula are, for example, Examples include, but are not limited to. Furthermore, one compound may contain two or more pyridinium salts or may have substituents at the 3 and 5 positions of the pyridine nucleus. for example,
4 homopolymers or copolymers of pinylpyridine
Classified things And so on. In the present invention, the pyridinium salt can be used alone or
A mixture of two or more types may be used. The amount of pyridinium salt added is
At least 0.01 parts by weight per 100 parts by weight,
Particularly preferably, the amount is 0.1 part by weight or more.
If the amount is less than the above range, the effect of improving electrophotographic properties will be small. On the other hand, it is not preferable to add more than the necessary amount, since transparency decreases and accompanying deterioration of electrophotographic properties such as sensitivity decreases. In a system in which a layer of an organic photoconductive substance is laminated on a Se photoreceptor, adding a so-called sensitizer to the layer of the photoconductive substance causes a decrease in the acceptance potential, an increase in dark decay, and an increase in the residual potential. It is known that electrophotographic properties are significantly deteriorated. In the photoreceptor composition according to the present invention, no significant deterioration in electrophotographic properties as described above was observed at all, but rather improvements in electrophotographic properties such as an increase in acceptance potential, an increase in sensitivity, and a decrease in residual potential were observed. That is, the insulating resin layer according to the present invention does not have substantial electrophotographic properties by itself. In other words, it is a layer that does not have photoconductivity. In this sense, the insulating resin layer according to the present invention desirably has good transparency, and it is desirable that the total light transmittance is at least 30% or more, preferably 50% or more. This undesirably reduces the amount of light that should reach the photoreceptor, resulting in a decrease in reception potential and sensitivity, and an increase in residual potential. Note that the total light transmittance was measured using a Hitachi spectrophotometer model 323. Insulating resins used in the present invention include polyether, polyester, polycarbonate, polyamide, polyamideimide, polyurethane, acrylic ester copolymer, methacrylic ester copolymer, polystyrene-butadiene copolymer, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, Examples include, but are not limited to, polymers, polyvinyl acetals, chlorinated polyolefins and their copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, alkyd resins, xylene resins, and ketone resins. These insulating resins may be used alone or in a mixed system of two or more. Among these insulating resins, polyamideimide and
【式】単位（ここで
Ｘは、SO2，SO，CO）を有するポリエーテル化
合物が特に好ましく用いられる。
本発明において、光導電体層表面への絶縁性樹
脂の層の厚さは、0.5〜100μ、特に好ましくは、
２〜30μの範囲であることがよい。上記範囲より
も薄いと、それ自体の摩耗により光導電体層を十
分に保護することができず好ましくなく、逆に上
記範囲よりも厚いとコスト的に無視できず好まし
くない。
保護層には染料を加えてもよい。好ましい染料
としてはキサンテン染料、たとえば、エオシン
Ｓ、エオシンＡ、エリスロシン、フロキシン、ロ
ーズベンガル、フロオレセインなど：チアジン染
料、たとえばメチレン・ブルーなど：アクリジン
染料、たとえばアクリジン・イエロー、アクリジ
ン・オレンジ、トリパフラビンなど：キノリン染
料、たとえばピナシアノール、クリプトシアニン
など：キノン染料およびケトン染料、たとえば、
アリザリン、アリザリン・レツドＳ、キニザリン
など：シアニン染料：クロロフイル：アリルメタ
ン染料、たとえば、バイオレツトフクシン、エリ
スロシン2Na、ローダミンB500、フアナルピン
クＢ、ローダミン6GDN、オーラミンなど：ポリ
メチン染料：たとえば、３，3′―ジエチル・チア
カルボシアニンヨーダイドなど：アゾ染料、たと
えば、エリオクロームブルーブラツクＲなど：ア
ゾメチン染料、たとえば、ビス（Ｐ―ジメチルア
ミンベンザル）アジンなど：カルボニル染料、た
とえば、ソルウエイウルトラブル―Ｂ、アリザリ
ンシアニングリーンGWAなど：複素環化合物、
たとえば、Ｎ，N′―ペンタメチレンビス（ベン
ズチアゾール）パークロレートなど：フタロシア
ニン染料、たとえば、セグナール、ナイト、ター
クオイスNBなど、が挙げられるがこれらに限定
されない。
従来、提案されている保護層は、ごく薄膜
（1μ以下）でのみ有効なものが多く、実用的に比
較的厚膜（10μ以上）で有効なものは殆どないの
が実情である。本発明によるものは比較的厚膜
（10μ以上）でも十分な特性を保持している。
本発明において、接着性などを向上させる目的
で、光導電体層と絶縁性樹脂の層との間に、他の
ポリマなどを付与してもよいが、その厚さは20μ
以下で、特に好ましくは、3μ以下であることが
がよい。他の成分が上記範囲よりも厚いと、感度
の低下、残留電位の上昇などの要因となり好まし
くない。
本発明において得られる絶縁性樹脂の層の機械
的強度をさらに改善する目的で、一般の高分子材
料と同様に可塑剤を用いることができる。可塑剤
としては、たとえば塩素化パラフイン、塩素化ビ
ニルフエニル、ホスフエート系可塑剤、フタレー
ト系可塑剤などを用いることができる。
本発明おいて、光導電体層表面への絶縁性樹脂
の層の付加方式としては、フイルムの付着あるい
は刷毛塗り、浸漬塗り、ナイフ塗り、ロール塗
り、スプレー塗装、流し塗り、回転塗り（スピン
ナー、ホエラーなど）などの通常に行なわれてい
る塗布方法が容易に使用可能であるが、方式によ
らずいずれも有効である。
本発明において、光導電体層とは、導電性基板
上に光導電体層が付与されたものである。
また光導電体は、ドラム状、シート状、ボード
状など種々の形態であつても本発明は有効であ
る。
本発明において、光導電体の下層については特
にこだわらない。すなわち、導電面に直接光導電
体を塗工したものでもよいし、導電面にまず他の
材料を塗工あるいは生成させ、ついで光導電体を
塗工したものであつてもよい。本発明において
は、導電面に他の材料を塗工あるいは生成させた
ものも含めて導電性基板とする。
なお、本発明は、上述したように、光導電体表
面にピリジニウム塩を含有する絶縁性樹脂の層を
付加してなる複合電子写真感光体としたが、その
付加した絶縁性樹脂の層を、ピリジニウム塩と無
機粒子とを含有する絶縁性樹脂の層とすることに
より、一層、電子写真特性の向上を計ることがで
きる。
このとき含有される無機粒子としてはZn，
ZnO，Cd，CdS，TiO2，ZnS，HgS，Sb2BS3，
SeおよびSe合金などの無機光導電体粒子や、
SiO2，Al2O3，MgOなどの無機絶縁性粒子など
があげられるが、これに限定されるものではな
い。
無機粒子は単独でも、２種以上の混合系で用い
てもよく、添加量としては、絶縁性樹脂100重量
部に対して、２―100重量部、特に好ましくは、
５〜50重量部の範囲で好ましく選ぶことができ
る。上記範囲より少ないと電子写真特性向上の効
果が少ない。逆に上記範囲より多いと透明性が著
しく失われたり受容電位の低下など電子写真特性
に好まざる影響を与える。
本発明による絶縁性樹脂の層は比較例（後述）
に示したようにそれだけでは実質的に電子写真特
性を示さず、実質的に光導電体ではない。すなわ
ち本発明による電子写真感光体は光導電体層の上
にそれだけでは実質的に光導電性を示さない絶縁
性樹脂の層を付加したものである。したがつて本
発明における電子写真感光体の電子写真特性は実
質的に光導電体層の電子写真特性に基づくもので
ある。
本発明によつて、光導電体層上に上記絶縁性樹
脂の層を付加したものは、もとの光導電体層に比
べて受容電位が高く、暗減衰量が少なく、感度が
高くなり、また耐電圧性もすぐれている。したが
つて、一定の受容電位、耐電圧を必要とする場合
に、本発明を採用することによ、光導電体層の厚
さを薄くすることができるので、コストダウンに
つながる。またたとえばフイルム状導電性基板に
Se感光体層を形成したものでは、可撓性が向上
するので、特に有利である。
また、本発明による複合電子子真感光体は、光
導電体層に単に絶縁性樹脂を付加したものに比べ
て、電子写真特性面からは、受容電位、暗減衰量
には悪影響を与えることなく、感度が上昇するの
みならず、帯電―暗減衰―露光の繰り返し使用時
においても残留電位の上昇がほとんどない。また
ブロツキング性、すべり性、トナーのクリーニン
グ性などの向上がみられる。
本発明は上記のように、安価で強靭な絶縁性樹
脂にピリジニウム塩、を含有してなる層に光導電
体に付加することによつて、光導電体として従来
問題であつた摩耗による寿命の短縮、光導電体の
安全衛生面での不安などを一挙に解決し、しかも
残留電位の上昇がないばかりか、むしろ受容電位
の上昇、耐電圧性の向上など性能的にもコスト面
でも効果が生じており、その上本件感光体構成物
は通常のカールソル方式そのままで採用すること
ができ装置面のコスト上昇もなんらきたすことが
ないなど多くの特長を有している。
以下、実施例に基づいて本発明の効果を具体的
に説明する。
実施例 １
厚さ100μの二軸延伸ポリエステルフイルム
（東レ(株)製“ルミラー”）にPdを表面抵抗値が２
×103Ω／□になるようにスパツタリングした導
電性フイルムを得た。このものにSeを10μ蒸着し
てSe感光体(1)を得た。次にこのSe感光体(1)に、
第１表に示した保護層（絶縁性樹脂の層）(A)，
(B)，(C)を各々付加（コーテイング）し、感光体構
成物（１―Ａ），（１―Ｂ），（１―Ｃ）を得た。こ
れらの感光体構成物の電子写真特性は、第２表に
示す通りであつた。
なお、ポリアミド樹脂は、アモコ社製の“トー
ロン”4000Tを用いた。
第２表の結果から明らかなように、本発明によ
る感光体構成物（１―Ｂ），（１―Ｃ）はSe感光
体そのもの(1)および絶縁性樹脂のみをコーテイン
グした（１―Ａ）に比べて、特性が向上している
ことがわかる。中でも（１―Ｃ）はピリジニウム
塩を単独で添加した場合の（１―Ｂ）に比べて特
性向上が著しいことがわかる。
また上記Se感光体(1)、絶縁性樹脂のみをコー
テイングした感光体構成物および本発明によるも
のに対して、同条件で指紋をつけ50℃の乾燥中に
放置したところ、Se感光体そのもの(1)には指紋
部分にSeの結晶化がみられたのに対して、絶縁
性樹脂のみをコーテイングした感光体構成物およ
び本発明によるものは何ら結晶化がみられなかつ
た。さらに同条件で屈曲したところ、Se感光体
そのもの(1)はSeにクラツクが発生したのに対し
て、他はSe感光体層にクラツクがみられなかつ
た。
比較例 １
厚さ100μの二軸延伸ポリエステルフイルム
（東レ(株)製“ルミラー”）にPdを表面抵抗値が２
×103Ω／□になるようにスパツタリングした導
電材フイルムを得た。
この導電性フイルムに、第１表に示した保護層
(A)〜(C)を各々付加し、それらに光導電性すなわ
ち、電子写真特性があるか否か測定した結果、下
表の測定条件では実質的な電子写真特性が認めら
れなかつた。
測定条件
測定機 ：川口電機製作所製
静電複写紙試験装置（SP―428）
印加電圧 ：＋6KV，６秒
暗減衰時間：５秒
露光 ：14／7lux，15秒
光源 ：色温度 2854 Ｋのタングステン
光A polyether compound having a unit of the formula (where X is SO 2 , SO, or CO) is particularly preferably used. In the present invention, the thickness of the insulating resin layer on the surface of the photoconductor layer is 0.5 to 100μ, particularly preferably,
It is preferably in the range of 2 to 30μ. If it is thinner than the above range, the photoconductor layer cannot be sufficiently protected due to its own abrasion, which is undesirable.On the other hand, if it is thicker than the above range, it cannot be ignored in terms of cost, which is undesirable. A dye may be added to the protective layer. Preferred dyes include xanthene dyes, such as eosin S, eosin A, erythrosin, phloxine, rose bengal, fluorescein, etc.; thiazine dyes, such as methylene blue; acridine dyes, such as acridine yellow, acridine orange, trypaflavin, etc. Quinone dyes, e.g. pinacyanol, cryptocyanine, etc.; Quinone dyes and ketone dyes, e.g.
Alizarin, Alizarin Red S, Quinizarin, etc.: Cyanine dyes: Chlorophyl: Allylmethane dyes, such as Violet Fuchsin, Erythrosin 2Na, Rhodamine B500, Final Pink B, Rhodamine 6GDN, Auramine, etc.: Polymethine dyes: For example, 3,3' - Diethyl thiacarbocyanine iodide, etc.: Azo dyes, such as Eriochrome Blue Black R, etc.: Azomethine dyes, such as bis(P-dimethylaminebenzal) azine, etc.: Carbonyl dyes, such as Solway Urtrouble-B , alizarin cyanine green GWA, etc.: heterocyclic compounds,
Examples include, but are not limited to, N,N'-pentamethylene bis(benzthiazole) perchlorate and the like; phthalocyanine dyes such as Segnar, Night, Turquoise NB, and the like. Most of the protective layers that have been proposed so far are effective only in very thin films (1 μm or less), and the reality is that there are almost no practical protective layers that are effective in relatively thick films (10 μm or more). The material according to the present invention maintains sufficient characteristics even with a relatively thick film (10 μm or more). In the present invention, other polymers may be added between the photoconductor layer and the insulating resin layer for the purpose of improving adhesion, but the thickness is limited to 20 μm.
Particularly preferably, the thickness is 3μ or less. If the other components are thicker than the above range, this is not preferable because it causes a decrease in sensitivity and an increase in residual potential. In order to further improve the mechanical strength of the insulating resin layer obtained in the present invention, a plasticizer can be used as in general polymeric materials. As the plasticizer, for example, chlorinated paraffin, chlorinated vinyl phenyl, phosphate plasticizer, phthalate plasticizer, etc. can be used. In the present invention, methods for adding an insulating resin layer to the surface of the photoconductor layer include film attachment, brush coating, dip coating, knife coating, roll coating, spray coating, flow coating, rotation coating (spinner, Although a commonly used coating method such as Whaler can be easily used, any coating method is effective regardless of the method. In the present invention, the photoconductor layer is a photoconductor layer provided on a conductive substrate. The present invention is also effective even when the photoconductor has various forms such as a drum shape, a sheet shape, and a board shape. In the present invention, there is no particular restriction on the lower layer of the photoconductor. That is, the photoconductor may be applied directly to the conductive surface, or the conductive surface may first be coated or formed with another material, and then the photoconductor may be applied. In the present invention, conductive substrates include substrates whose conductive surfaces are coated with or formed with other materials. As described above, the present invention provides a composite electrophotographic photoreceptor in which a layer of an insulating resin containing a pyridinium salt is added to the surface of a photoconductor. By forming the layer of an insulating resin containing a pyridinium salt and inorganic particles, the electrophotographic properties can be further improved. The inorganic particles contained at this time include Zn,
ZnO, Cd, CdS, TiO 2 , ZnS, HgS, Sb 2 BS 3 ,
Inorganic photoconductor particles such as Se and Se alloys,
Examples include inorganic insulating particles such as SiO 2 , Al 2 O 3 and MgO, but are not limited thereto. The inorganic particles may be used alone or in a mixed system of two or more types, and the amount added is 2 to 100 parts by weight, particularly preferably, based on 100 parts by weight of the insulating resin.
It can be preferably selected within the range of 5 to 50 parts by weight. If the amount is less than the above range, the effect of improving electrophotographic properties will be small. On the other hand, if the amount exceeds the above range, it will have unfavorable effects on electrophotographic properties such as a significant loss of transparency and a decrease in acceptance potential. The insulating resin layer according to the present invention is a comparative example (described later).
As shown in Figure 2, it does not exhibit substantial electrophotographic properties by itself and is not substantially a photoconductor. That is, the electrophotographic photoreceptor according to the present invention has an insulating resin layer added on top of the photoconductor layer, which does not exhibit substantial photoconductivity by itself. Therefore, the electrophotographic properties of the electrophotographic photoreceptor in the present invention are substantially based on the electrophotographic properties of the photoconductor layer. According to the present invention, the insulating resin layer added on the photoconductor layer has a higher acceptance potential, less dark decay, and higher sensitivity than the original photoconductor layer, It also has excellent voltage resistance. Therefore, when a certain acceptance potential and withstand voltage are required, by employing the present invention, the thickness of the photoconductor layer can be reduced, leading to cost reduction. For example, a film-like conductive substrate
A material having a Se photoreceptor layer is particularly advantageous because its flexibility is improved. In addition, the composite electron photoreceptor according to the present invention has no adverse effect on the acceptance potential and dark attenuation in terms of electrophotographic properties, compared to one in which an insulating resin is simply added to the photoconductor layer. Not only does the sensitivity increase, but there is almost no increase in residual potential even during repeated use of charging, dark decay, and exposure. In addition, improvements in blocking properties, slip properties, toner cleaning properties, etc. are observed. As described above, the present invention adds a layer containing a pyridinium salt to an inexpensive and strong insulating resin to a photoconductor, thereby reducing the lifespan due to wear, which has been a problem in the past for photoconductors. It solves the safety and health concerns of photoconductors all at once, and not only does it not increase the residual potential, but it is also effective in terms of performance and cost, such as increasing the accepting potential and improving voltage resistance. In addition, the photoreceptor composition of the present invention has many advantages, such as being able to be used as is in the normal Cursol method and causing no increase in equipment costs. Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically explained based on Examples. Example 1 Pd was applied to a 100μ thick biaxially stretched polyester film (“Lumirror” manufactured by Toray Industries, Inc.) with a surface resistance value of 2.
A conductive film was obtained by sputtering to give a resistance of ×10 3 Ω/□. 10μ of Se was deposited on this material to obtain a Se photoreceptor (1). Next, on this Se photoreceptor (1),
Protective layer (insulating resin layer) (A) shown in Table 1,
(B) and (C) were added (coated) to obtain photoreceptor structures (1-A), (1-B), and (1-C). The electrophotographic properties of these photoreceptor compositions were as shown in Table 2. The polyamide resin used was "Torlon" 4000T manufactured by Amoco. As is clear from the results in Table 2, the photoreceptor compositions (1-B) and (1-C) according to the present invention are the Se photoreceptor itself (1) and the insulating resin coated only (1-A). It can be seen that the characteristics are improved compared to . Among them, it can be seen that the properties of (1-C) are significantly improved compared to (1-B) when a pyridinium salt is added alone. Furthermore, when the Se photoreceptor (1), the photoreceptor structure coated only with insulating resin, and the one according to the present invention were stained with fingerprints under the same conditions and left to dry at 50°C, the Se photoreceptor itself ( In contrast to 1), crystallization of Se was observed in the fingerprint area, whereas no crystallization was observed in the photoreceptor composition coated only with an insulating resin and the one according to the present invention. Furthermore, when it was bent under the same conditions, the Se photoreceptor itself (1) had cracks in the Se, whereas the other Se photoreceptors showed no cracks in the Se photoreceptor layer. Comparative Example 1 Pd was applied to a 100 μ thick biaxially stretched polyester film (“Lumirror” manufactured by Toray Industries, Inc.) with a surface resistance value of 2.
A conductive film was sputtered to give ×10 3 Ω/□. This conductive film has a protective layer shown in Table 1.
As a result of adding each of (A) to (C) and measuring whether or not they had photoconductivity, that is, electrophotographic properties, no substantial electrophotographic properties were observed under the measurement conditions shown in the table below. Measurement conditions Measuring device: Electrostatic copying paper testing device (SP-428) manufactured by Kawaguchi Electric Manufacturing Co., Ltd. Applied voltage: +6KV, 6 seconds Dark decay time: 5 seconds Exposure: 14/7lux, 15 seconds Light source: Tungsten light with a color temperature of 2854 K
【表】
(注) 膜厚は乾燥状態での厚さを示す。
[Table] (Note) Film thickness indicates the thickness in a dry state.
【表】【table】