JPH0135753B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光を吸収して効果的に熱変換しうる物
質および感熱呈色成分よりなる画像形成材料に関
するものである。 銀画像による濃度をさらに高める方法として、
銀像と感熱呈色成分とを含有する材料に赤外光を
照射する方法が英国特許866777号で開示されてい
る。またカーボン粒子と感熱呈色成分とが併存す
る系に画像パターン化されたフラツシユ光を照射
することが知られている。しかし後者は、それ自
体単なる非階調の線記録材料であり本発明の意図
するピクトリアル材料ではない。 そこで具体的に示されている感熱呈色成分では
十分な階調や解像性が発揮されない。多くの場合
フラツシユ光照射による画像のにじみが大きく、
良い画質は得られない。また前者つまり赤外光照
射の方法では長時間の照射のために解像力の低
下、階調のゆがみなどの欠点を有しており、ピク
トリアルな画像を得ることはできなかつた。 本発明の目的は、第１に光を吸収して熱を発出
する物質に光を照射したとき、そこから発生する
熱により速やかに呈色あるいは変色する物質を提
供することである。第２の階調が忠実に再現でき
る熱による画像濃度増巾可能な発色濃度の高い画
像形成方法およびこれの可能な画像形成材料の提
供にある。第３に銀像に可視光を照射したとき
に、すみやかに呈色あるいは変色反応が起きる感
熱呈色物質を提供することであり、第４に銀像の
もつ階調を忠実に再現でき、かつ／または解像力
の高い銀画像濃度を増巾方法およびこれが可能な
画像形成材料を提供することである。第５に照射
光に対してさらに感度が高く、かつ画像部と非画
像部のデイスクリミネーシヨンの良い画像形成方
法を提供することである。 本発明の目的は吸光性でかつ実質的に螢燐光を
放射しない画像素子、固体分散状のシアニン染料
および熱融解性の固体酸の３成分と含有する画像
形成材料にフラツシユ光を照射する方法により達
成された。 従来、吸光性で光を熱に変換して自ら呈色する
物質あるいは光を熱に変換する物質により、熱呈
色を起す物質として知られているものは、例え
ば、Ｊ・Kosar著Light Sensitive Systems
§９（J.Wiley＆Sons 1965）に記載されている。 これら既知の物質は、ピクトリアルな呈色を行
なわないために従来よりこの種のサーモグラフイ
は線画や非階調像の記録の用途に限定されてい
た。 同様の事情は感熱記録紙用の呈色材料の分野に
も云えるのであつてその主流である酸塩基反応に
より色素に変化するロイコ塩基型色素前駆体は勿
論、従来からこの分野はもつぱら線画記録のみに
限られてきていた。 本発明は、光・熱変換物質と上記の感熱記録用
呈色材料とを組み合せ、高照度短時間フラツシユ
を与えると階調像あるいは解像性がすぐれ、かつ
画像部と非画像部のデイスクリミネーシヨンの良
い像が得られるという新たな発見にもとづいてい
るものである。 本発明の呈色材料は、感応速度が速いのでミリ
秒以下の短いフラツシユ時間でも十分に追随して
高い発色濃度が得られる。また階調や解像力もそ
れに応じて一段とすぐれている。 画像素子には現像銀、銀粒子、カーボンブラツ
クなどを用いるのが適当である。 現像銀はハワゲン化銀乳剤に露光を与えて現像
すればよい。現像液は銀粒子が得られればよく、
いわゆるPQ現像液、MQ現像液、パラミン現像
液が好ましく、一浴現像定着液でもよい。現像銀
はフイラメント状が好ましい。 銀粒子は、以下のようにして作られた分散物が
好ましい。 Γ硝酸銀をゼラチンとCa塩の存在下で弱アルカ
リ雰囲気でハイドロキノンで還元して作つた銀
粒子・ゼラチン分散物 Γ硝酸銀、コロイド状シリカ粒子、デキストリ
ン、カセイアルカリとゼラチンの存在下で作つ
たコロイド状銀粒子分散物 Γ硝酸銀、少量のチオ硫酸塩、コロイド状シリ
カ、塩化パラジウム、ハイドロキノン、アルカ
リ剤で得たコロイド状銀粒子分散物 カーボンブラツクは、これをゼラチン水溶液と
混和し、ボールミルで混和分散したものが好まし
い。 現像銀を得るのに用いられるハロゲン化銀乳剤
は公知のいずれでもよい。ハロゲン化銀としては
例えば臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀などが用いられる。保護コロイドとしてはゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、ポリアクリルアミド系
のコポリマー、ポリビニルアルコールを各々単独
にあるいは混合して用いることができる。又色増
感や化学増感されていてもよく、ハロゲン化銀粒
子の形は六面体、八面体いずれも用いることがで
き、さらに内潜型オートポジ乳剤でもよい。画像
状の現像銀を得るための別の特殊な方法として
は、画像露光を高照度で与えたのち室内光のよう
な低照度一様光で可視化させる光現像も適用でき
る。この種の感光材料にはハロゲンアクセプター
が大量に含まれているがそれらは着色化合物も多
く、したがつて、光現像型感光材料は、バツクグ
ラウンドが着色していることが多い。しかし、本
発明を適用させる場合には、光現像后、高照度短
時間のフラツシユ照射を与えると画像のコントラ
ストを高めてやることができる。 また、ハロゲン化銀量と適当な着色性でハロゲ
ンアクセプターの組み合せによつては、光現像後
のフラツシユ照射で反転を起させてポジ像を作り
出すこともできる。あるいは、光現像とフラツシ
ユ光照射の間に残存銀塩の定着、安定化処理を施
すことにより、画像のコントラストと安定性の改
善を図ることもできる。 さらに別の画像状現像銀の作り方としては、西
独特許第1123203号および同第1174157号の明細書
に記載されているような、ハロゲン化銀乳剤に現
像主薬を含有させ加熱により、現像する方法もあ
る。つまりハロゲン化銀乳剤、３−ピラゾリドン
系現像主薬、感熱呈色性素材を別々のあるいは同
一の層に含ませた写真感光材料に画像露光と感熱
呈色性素材が反応しない温度条件で加熱現像を行
なつたのち、強いフラツシユ光照射を行なつて少
量の銀量で十分の画像濃度を得ることができる。 加熱現像の際に試料を湿らせておくことは効果
的である。同類でより有効な方法としては、米国
特許第3152904号、3457075号に記されているよう
な有機酸銀塩、少量のハロゲン化銀および還元剤
から構成されている熱現像型感光材料に感熱呈色
剤を含ませることもできる。画像露光の後感熱呈
色剤の発色の起らぬ程度の加熱現像を行つたの
ち、強いフラツシユ露光を行うことにより、水を
使わないで増巾された画像を得ることができる。 画像素子に画像をあたえるには、現像銀を作る
ための露光に画状パターンをもつ光をもちいれば
よく、銀粒子やカーボンの場合にはフラツシユ照
射に用いる光が画像パターンをもつていればよ
い。 熱融解性の固体酸としてはブレンステツド酸ま
たはルイス酸として作用する化合物が用いられ、
これらは常温では固体で40℃〜200℃で融解する
ものが好ましい。 例えばフエノール類、有機カルボン酸、有機ス
ルホン酸の如き有機酸、フエノール類、有機カル
ボン酸または有機スルホン酸のAl、Zn、Ni、Sn
などの金属塩および酸性アルコール化合物などが
ある。 具体的な例としては下記のものがある。 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−４
−メチルペンタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）オク
タン １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２
−エチルヘキサン １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２
−メチルペンタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ドデ
カン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ヘプ
タン ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル ４−ヒドロキシ安息香酸−ｔ−オクチルエステ
ル ４−ｎ−ノニルフエノール ２−クロロ−４−フエニルフエノール ３，５−ジメチル−４−クロロフエノール ２−フエニル−２−（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン ３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩 ３，５−ビス−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸亜鉛塩 ステアリン酸 ラウリル酸 ベヘン酸 オレイン酸 ミリスチン酸 パルミチン酸 アラキジン酸 リシノレン酸 本発明に用いられるシアニン染料はメロシアニ
ン色素を含む広義のものである。特に本発明の目
的において好ましいものはその色素の分子中に炭
素数８以上のアルキル基をもつているものであ
る。 化合物例 固体酸やシアニン染料を写真要素のマトリツク
ス中へ組み込む好ましい方法は、ボールミル、コ
ロイドミルのような機械的粉砕手段である。粉砕
后粒子の凝集がなく十分安定に親水媒体中に分散
している必要上、粉砕は、界面活性剤のような分
散助剤とゼラチンやポリビニルアルコールのよう
な親水性高分子物質を含んだ水性懸濁相中で行な
うのが好ましい。 固体酸やシアニン染料の分散粒子の粒度は目的
によつて適当に選ぶことが出来るが、いずれにし
ても短時間の高照度光の熱作用で融解がおこり、
続いて溶解するためにはかなり微細であることが
要求され一般的に20μ以下、好ましくは10μ以下、
さらに好ましくは0.1〜3μ程度が良い。 極端に微細な場合には、該写真要素の製造過程
が保存中に着色ステインが生じることがある。そ
のため、0.1μ以下のサイズは一般的に避けるべき
であるが、このような幣害がない限り微細である
ほど、画像形成は効果的に行なわれる。 ここで可視光線とは全放射エネルギーの80％以
上が350nmないし700nmの波長の電磁波によつて
放射されるような放射エネルギー分布をもつよう
な光線を意味し、この光は例えば、タングステン
ランプ、キセノン放電燈、高圧水銀燈その他の放
電管、せん光電球、ストロボライトなどより発射
される。可視光線の照射時間は、100ミリ秒以内
がよく、より望ましくは10ミリ秒以内であり、照
射強度は0.1ジユール／ｄm²以上がよく、好まし
くは１ジユール／ｄm²以上、より好ましくは２〜
50ジユール／ｄm²である。 温度効果は照射強度と照射時間に密接に関連し
ている。温度の上昇は照射光の吸収による熱エネ
ルギーの生成と、周囲への伝熱による逃散との差
分が熱エネルギーの形で蓄積されるためにもたら
される。照射エネルギーが一定の場合に強い光で
短時間に照射する方が伝熱プロセスの追随が少
く、より高い到達温度を実現できる。 つまり必要な照射光量は、呈色させるために必
要な温度と持続時間、およびフラツシユ光減衰の
時定数によつて決められるものである。この意味
で、光量とフラツシユ時間は関連され乍ら変えら
れるので、前頁に記載した値は概略の目やすと考
えて載きたい。 照射時間の決定には、もう一つ考慮するべき要
素が加わる。画像の鮮鋭さである。発色域は熱の
伝達が伴つて広がつて行くので、それが過度に及
ばないうちに照射を打ち切つて新たな熱の発生を
断たねばならない。たとえば、画像点をミクロン
級のサイズにとゞめるには、ゼラチンを媒質とす
る系では伝熱時間はミリ秒級以内とする必要があ
り、したがつて照射時間をミリ秒級で止める必要
がある。 銀粒子を画像状に分布させるには、露光または
露光および現像によつて銀粒子を発生させる感光
系を用いてもよく、例えばハロゲン化銀などを用
いることができ、又、例えば、特開昭49−120634
に記載されているような銀塩拡散転写法を用いて
銀塩を拡散させ、画像状に銀粒子を分布させるこ
とも可能である。 画像素子の塗布量は現像銀、銀粒子については
５ｇ／m²以下、好ましくは１ｇ／m²以下、さらに
は0.005〜0.5ｇ／m²が好ましい。 実施例 Ａ 銀に換算して10重量％のヨー臭化銀（ハロゲ
ン化銀として約18重量％）ゼラチン12％を含ん
だ金、硫黄増感され、かつ縁色光域（580ｍμ
まで）分光増感を施した高感度ヨー臭化銀・ゼ
ラチン乳剤。 Ｂ ２，２ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパ
ン17ｇ、10％ゼラチン水溶液30ml、ノニルフエ
ニルスルホン酸ナトウム塩の３％水溶液20ml、
水50mlを混合してボールミルで、粉砕した。平
均粒子サイズは約2μであつた。 Ｃ Ｎ，N′−ビスオクタデシルチアカルボシア
ニンブロマイド〔化合物例ａ〕３ｇを１mlのｎ
−ブタノールに湿めらせ、10％ゼラチン水溶液
40mlと３％ノニフエニルスルホン酸ソーダ水溶
液15mlと水45mlを加えてボールミルにかけた。
平均的な粒子サイズは約1μ以下から5μ程度で
あつた。 Ｄ 10％ゼラチン水溶液５ｇ 以上のA2ｇ、B15ｇ、C15ｇ、D5ｇを混合し、
硬膜剤、増粘剤、かぶり防止剤（テトラアザイン
デンタイプ）、塗布助剤（アルキルベンゼンスル
ホン酸ソーダ）を適量添加して、その１／６量セ
ルローストリアセテートフイルムベース１m²に塗
布した。塗布銀量は約150mg／m²である。 塗布したシートから、センシトメトリー用に
120×30mmのフイルムを切りとり、センシトメト
リーウエツジを通して2854K、500CMSの露光を
行なつたのち、黒白現像〔PQ型現像液商品名パ
ピトール（富士フイルム製）使用〕25℃ 30秒、
定着〔酸性硬膜定着液、商品名フジフイツクス
（富士フイルム製）使用〕20秒水洗20秒、乾燥の
うちキセノン閃光装置を用いエネルギー強度
10J／ｄm²、時定数３ミリ秒のフラツシユ露光を
行なつたところ、ピンク色の階調像が得られた。 その縁色光濃度測定値は次の通りである。

【表】 度

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 吸光性でかつ実質的に螢燐光を放射しない画
   像素子、固体分散状のシアニン染料および熱融解
   性の固体酸の３成分と含有する画像形成材料に高
   照度の可視光を短時間照射することを特徴とする
   画像形成方法。