【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は液晶組成物の成分として有用な正の誘
電異方性を示す新規な化合物に関する。
液晶表示素子は液晶物質物が有する光学異方性
及び誘電異方性を利用したものであるが、その表
示方式にはTN型、DS型、ゲスト・ホスト型、
DAP型、ホワイト・テイラー型など各種の方式
があり、それぞれの方式により使用される液晶物
質に要求される性質も異なる。例えば表示素子の
種類によつて、液晶物質として誘電異方性△εが
正のものを必要としたり、負のものを必要とした
り、或はその中間的な値のものが適したりする。
しかしいずれにしても使用される液晶物質はでき
るだけ広い温度範囲で液晶相を示し、又水分、
熱、空気、光などに対して安定である必要があ
る。現在のところ単一化合物でこの様な条件をす
べて満たすものはなく、数種の液晶化合物や非液
晶化合物を混合して一応実用に耐えるものを得て
いるのが現状である。
一般に任意の△ε値を持つ液晶化合物は△ε値
が正のものと負のものを適宜混合することによつ
て得られるが、その場合△εの絶体値の大きなも
の同志では混合しにくく結晶が出易いので、△ε
値の絶体値の小さな化合物、しかも低粘度で相溶
性がよい化合物が実用的な液晶組成物を構成する
構成成分として望まれている。
本発明者らは、この様な要望をある程度みたす
ものとして本発明の化合物を発見した。
即ち本発明は一般式
（上式中Ｘは炭素数１〜10を有するアルキル基又
はアルコキシ基を示す）
で表わされる４−フルオロ−4′−置換カルボニル
オキシビフエニルである。
本発明の化合物は△εが＋２〜３程度でその絶
体値が小さいので他の液晶化合物との相溶性がよ
く、液晶組成物の一成分として加えることによ
り、そのしきい電圧、飽和電圧を低くする効果を
有する。
つぎに本発明の化合物の製造法について述べる
と、４−フルオロ−4′−ヒドロキシビフエニルを
ピリジン中でアルキルカルボン酸クロリドと反応
させれば４−アシルオキシ−4′−フルオロビフエ
ニル（（）式でＸ＝Ｒのもの）が得られ、又４
−フルオロ−4′−ヒドロキシビフエニルを同じく
ピリジン中でアルキルクロル炭酸エステルと反応
させると４−アルキルオキシカルボニルオキシ−
4′−フルオロビフエニル（（）式でＸ＝ROのも
の）が製造される。以上を化学式で示すと
（上式中Ｒは炭素数１〜10のアルキル基を示す）
以下実施例により本発明の化合物について更に
詳細に説明する。
実施例 １
〔４−オクタノイルオキシ−4′−フルオロビフ
エニル（（）式でＸ＝C7H15のもの）の製造〕
４−フルオロ−4′−ヒドロキシビフエニル5.64
ｇ（0.03モル）をピリジン10mlにとかし、ついで
この溶液にオクタノイルクロリド4.9ｇ10.03モ
ル）を加え、常温で数分間よく撹拌する。この反
応液を一晩放置後、水100mlにあけ100mlのトルエ
ンで抽出する。トルエン層を6N−HClで、つい
で2N−NaOH水溶液で洗浄後、中性になるまで
水洗し、そのトルエン層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥後減圧にてトルエンを留去し、残つた油状物
をメタノールで再結晶すると目的物である４−オ
クタノイルオキシ−4′−フルオロビフエニルの結
晶5.7ｇが得られる（収率60.5％）。このものの融
点は54.5〜55.5℃、Sm−Ｉ点（スメクチツク−
透明点）は53.7℃であつた。
実施例 ２〜７
実施例１に於けるオクタノイルクロリドの代り
に、他のアシルクロライド0.03モルを反応させる
以外は全く同様の操作により第１表の実施例２〜
７の欄に示す様な４−アシルオキシ−4′−フルオ
ロビフエニルを製造した。その収率、物性値等を
第１表に実施例１の結果と共に示す。
The present invention relates to novel compounds exhibiting positive dielectric anisotropy useful as components of liquid crystal compositions. Liquid crystal display elements utilize the optical anisotropy and dielectric anisotropy of liquid crystal materials, and their display methods include TN type, DS type, guest-host type,
There are various types such as DAP type and White-Taylor type, and each type requires different properties of the liquid crystal material used. For example, depending on the type of display element, a liquid crystal material with a positive dielectric anisotropy Δε may be required, a material with a negative dielectric anisotropy may be required, or a material with an intermediate value may be suitable.
However, in any case, the liquid crystal materials used exhibit a liquid crystal phase over a wide temperature range, and also contain moisture and
It must be stable against heat, air, light, etc. At present, there is no single compound that satisfies all of these conditions, and the current state of affairs is to mix several types of liquid crystal compounds and non-liquid crystal compounds to obtain compounds that can withstand practical use. In general, liquid crystal compounds with arbitrary △ε values can be obtained by appropriately mixing those with positive △ε values and those with negative Δε values, but in this case, it is difficult to mix compounds with large absolute values of △ε. Since crystals are likely to appear, △ε
Compounds with small absolute values, low viscosity, and good compatibility are desired as constituent components of practical liquid crystal compositions. The present inventors have discovered the compound of the present invention which satisfies such demands to some extent. That is, the present invention is based on the general formula (In the above formula, X represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms) 4-fluoro-4'-substituted carbonyloxybiphenyl. The compound of the present invention has a small absolute value of Δε of about +2 to +3, so it has good compatibility with other liquid crystal compounds, and by adding it as a component of a liquid crystal composition, its threshold voltage and saturation voltage can be increased. It has the effect of lowering the Next, the method for producing the compound of the present invention will be described. When 4-fluoro-4'-hydroxybiphenyl is reacted with an alkylcarboxylic acid chloride in pyridine, 4-acyloxy-4'-fluorobiphenyl (formula ()) (X=R) is obtained, and 4
-Fluoro-4'-hydroxybiphenyl is reacted with alkylchlorocarbonate, also in pyridine, to produce 4-alkyloxycarbonyloxy-
4'-Fluorobiphenyl (formula () where X=RO) is produced. If the above is expressed as a chemical formula, (In the above formula, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) The compounds of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. Example 1 [Production of 4-octanoyloxy-4'-fluorobiphenyl (formula () where X= C7H15 ) ] 4-fluoro-4'-hydroxybiphenyl 5.64
g (0.03 mol) was dissolved in 10 ml of pyridine, then 4.9 g (10.03 mol) of octanoyl chloride was added to this solution, and the mixture was stirred well for several minutes at room temperature. After leaving the reaction solution overnight, it was poured into 100 ml of water and extracted with 100 ml of toluene. The toluene layer was washed with 6N-HCl, then with 2N-NaOH aqueous solution, and then washed with water until neutral. After drying the toluene layer over anhydrous sodium sulfate, the toluene was distilled off under reduced pressure, and the remaining oil was extracted with methanol. Upon recrystallization, 5.7 g of crystals of the target product, 4-octanoyloxy-4'-fluorobiphenyl, were obtained (yield: 60.5%). The melting point of this substance is 54.5-55.5℃, the Sm-I point (smectic-I point)
The clearing point) was 53.7°C. Examples 2 to 7 Examples 2 to 7 in Table 1 were carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that 0.03 mol of another acyl chloride was used instead of octanoyl chloride.
4-Acyloxy-4'-fluorobiphenyl as shown in column 7 was prepared. The yield, physical properties, etc. are shown in Table 1 together with the results of Example 1.
〔４−ヘキシルオキシカルボニルオキシ−4′−フルオロビフエニル（（）式でＸ＝C6H13Oのもの）の製造〕[Production of 4-hexyloxycarbonyloxy-4'-fluorobiphenyl (formula () where X=C 6 H 13 O)]
４−フルオロ−4′−ヒドロキシビフエニル5.4
ｇ（0.03モル）をピリジン10mlにとかし、ついで
この溶液にクロル炭酸ヘキシル6.6ｇ（0.04モル）
を加え常温で数分間よく撹拌する。この反応液を
一晩放置後100mlの水にあけ、100mlのトルエン層
を6N−HClで、ついで2N−NaOH水溶液で洗浄
した後、中性になるまでよく水洗してからトルエ
ンで抽出する。トルエン層を6N−HClで、つい
で2N−NaOH水溶液で洗浄した後、中性になる
までよく水洗してからトルエン層を無水硫酸ナト
リウム乾燥後、減圧にてトルエンを留去する。残
つた油状物をメタノールから再結晶すると目的の
４−ヘキシルオキシカルボニルオキシ−4′−フル
オロビフエニルの結晶が5.0得られた（収率52.7
％）。このものの融点は46.7〜47.3℃、Ｎ−Ｉ点
（ネマチツク−透明点）は11.0℃でモノトロピツ
ク液晶であつた。
実施例 ９〜11
実施例８におけるクロル炭酸ヘキシルの代りに
他のクロル炭酸アルキル0.04モルを使用する以外
は全く同様な操作により第２表の実施例９〜11の
欄に示す化合物を得た。その収率、物性値などを
第２表に実施例８の結果と共に示す。
4-Fluoro-4'-hydroxybiphenyl5.4
g (0.03 mol) in 10 ml of pyridine, then add 6.6 g (0.04 mol) of hexyl chlorocarbonate to this solution.
Add and stir well for several minutes at room temperature. This reaction solution was left to stand overnight, then poured into 100 ml of water, and the 100 ml toluene layer was washed with 6N-HCl, then with a 2N-NaOH aqueous solution, thoroughly washed with water until neutral, and then extracted with toluene. The toluene layer is washed with 6N-HCl, then with a 2N-NaOH aqueous solution, and thoroughly washed with water until neutral. The toluene layer is dried over anhydrous sodium sulfate, and the toluene is distilled off under reduced pressure. The remaining oil was recrystallized from methanol to obtain 5.0 crystals of the desired 4-hexyloxycarbonyloxy-4'-fluorobiphenyl (yield: 52.7
%). This product had a melting point of 46.7 to 47.3°C, an N-I point (nematic clearing point) of 11.0°C, and was a monotropic liquid crystal. Examples 9 to 11 Compounds shown in the columns of Examples 9 to 11 in Table 2 were obtained in exactly the same manner as in Example 8, except that 0.04 mol of another alkyl chlorocarbonate was used in place of hexyl chlorocarbonate. The yield, physical properties, etc. are shown in Table 2 together with the results of Example 8.
【表】
実施例９、10の化合物は、それ自体では液晶と
ならないが、他の液晶化合物と混合した場合、実
施例８、11の化合物などと同じ様な効果を示す。
実施例 12（応用例１）
トランス−４−プロピル−（4′−シアノフエニル）
シクロヘキサン 25％
トランス−４−ペンチル−（4′−シアノフエニル）
シクロヘキサン 35％
トランス−４−ヘプチル−（4′−シアノフエニル）
シクロヘキサン 25％
トランス−４−ペンチル−（4″−シアノビフエニ
ル）シクロヘキサン 15％
なる組成の液晶組成物Ａのネマチツク温度範囲は
−６〜70で、20℃での粘度は28cp、誘電異方性
値△εは＋10.1、TNセルでのしきい電圧は
1.65V、飽和電圧は2.25Vである。
この液晶組成物A85部に対し本発明の化合物で
ある４−ヘキサノイルオキシ−4′−フルオロビフ
エニル15部を加え混合した液晶組成物のネマチツ
ク温度範囲は−12〜67℃で粘度は20℃で26cp誘
電異方性値△εは＋9.9と小さくなつたが、しき
い電圧は1.42V、飽和電圧は1.95Vで、粘度、し
きい電圧、飽和電圧のいずれも低くすることが出
来た。
電施例 13（応用例２）
実施例12に於ける液晶組成物A85部に本発明の
４−ペンチルオキシカルボニルオキシ−4′−フル
オロビフエニル15部を混合して得られる液晶組成
物のネマチツク温度範囲は−10〜61℃であつた。
粘度は28cp、△εは＋10.0で殆んど変らないが、
しきい電圧は飽和電圧は2.05Vに下げることがで
きた。[Table] The compounds of Examples 9 and 10 do not form liquid crystals by themselves, but when mixed with other liquid crystal compounds, they exhibit the same effects as the compounds of Examples 8 and 11. Example 12 (Application example 1) Trans-4-propyl-(4'-cyanophenyl)
Cyclohexane 25% trans-4-pentyl-(4'-cyanophenyl)
Cyclohexane 35% trans-4-heptyl-(4'-cyanophenyl)
Cyclohexane 25% trans-4-pentyl-(4″-cyanobiphenyl)cyclohexane 15% Liquid crystal composition A has a nematic temperature range of -6 to 70°C, a viscosity of 28 cp at 20°C, and a dielectric anisotropy value of △ ε is +10.1, and the threshold voltage for TN cells is
1.65V, saturation voltage is 2.25V. A liquid crystal composition prepared by adding and mixing 15 parts of 4-hexanoyloxy-4'-fluorobiphenyl, a compound of the present invention, to 85 parts of this liquid crystal composition A has a nematic temperature range of -12 to 67°C and a viscosity of 20°C. The 26cp dielectric anisotropy value △ε was reduced to +9.9, but the threshold voltage was 1.42V and the saturation voltage was 1.95V, making it possible to lower the viscosity, threshold voltage, and saturation voltage. . Example 13 (Application Example 2) Nematic composition of a liquid crystal composition obtained by mixing 85 parts of the liquid crystal composition A in Example 12 with 15 parts of 4-pentyloxycarbonyloxy-4'-fluorobiphenyl of the present invention. The temperature range was -10 to 61°C.
The viscosity is 28 cp and △ε is +10.0, which is almost unchanged.
The threshold voltage and saturation voltage could be lowered to 2.05V.