【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は、暖房・調理等家庭用燃焼装置に利用
され、とくに、上記燃焼装置の燃焼室内あるいは
燃焼排ガス流路中に設置し（500℃〜1000℃の温
度条件下）て用いる赤外線放射体に関するもので
ある。
従来例の構成とその問題点
従来排ガスを浄化するための触媒は600℃位ま
での温度領域を対象とするものであつた。二酸化
マンガン、酸化コバルトなどの金属酸化物を主成
分とするものは、600℃以上ではガラス化して活
性を失なつてしまう。また、多孔体上に白金、パ
ラジユウムなどの貴金属を担持したものでも、同
様にシンタリングを起こしたり、貴金属同志が疑
集してしまう問題点があつた。
一方、赤外線放射体として、ジルコニア、チタ
ニアなどのセラミツクの成形体、または被覆体が
知られているが、これ等は触媒作用は、ほとんど
ない。
また約1000℃までの高温下で、優れた耐熱性と
触媒能力を持つ物質として、ペロブスカイト型複
合酸化物が知られている。しかし、ペロブスカイ
ト型複合酸化物は、その表面積が１m2／ｇと、通
常の触媒の1/10〜1/100の表面積しかないため、
触媒作用を有利に進行させるには、多孔化が必要
である。
しかし、耐熱信頼性と多孔化とをうまく両立さ
せて行う有効な提案は、現在までの所されていな
い。
発明の目的
本発明はかかる従来の問題点を解決するもの
で、ペロブスカイト型複合酸化物触媒の多孔化を
有効に図るとともに、触媒作用と併せて、赤外線
を高効率に放射する赤外線放射体を提供すること
を目的とする。
発明の構成
この目的を達成するために本発明は、金属もし
くはセラミツクより成る通気性構造体表面上に、
ボロシロキサン樹脂重合体とペロブスカイト型複
合酸化物とを含む被覆を形成するものである。こ
の構造体は燃焼装置の燃焼室内あるいは、燃焼排
ガス流路（温度：500℃〜1000℃）に配置する。
燃焼ガス中の未然ガス、とくに一酸化炭素や炭
化水素は、ペロブスカイト触媒表面上で、完全酸
化され（水と炭酸ガスに変換され）る。
ペロブスカイト触媒としては、ABO3のＡサイ
トLa、Sr、ＢサイトをCo、Mn、Feで置換した
ものを用いると高い完全酸化活性が得られる。
とくに、SrFeO3などを用いる場合には、窒素
酸化物（NOx）の分解が期待される。
被覆の形成は例えば以下の方法で行う。
有機ケイ素重合体としては、ジメチルジシクロ
シランを出発原料とするポリカルボシランの系列
またはポリボロシロキサンの系列など適用可能で
ある。ポリボロシロキサン樹脂を主成分とする樹
脂系の方が、塗装作業性の点からも望ましい。
ペロブスカイト触媒粉末を、ポリボロシロキサ
ン樹脂など有機ケイ素重合体を含む塗料中に分散
させて塗料を得る。塗料化は、ボールミル等の微
粉砕能力をもつ分散機にて行う。この操作によ
り、ペロブスカイト触媒は、微粉末へと粉砕さ
れ、非常に活性な表面積の大きなものとなる。
当塗料を金属もしくは、セラミツクより成る通
気性構造体表面上へ、吹付け、もしくは浸漬によ
つて、表面に付け、被覆を形成する。
この被覆を加熱すると、有機ケイ素重合体中の
有機物は、分解して、次第に無機化が進行し、
600℃以上となると安定なセラミツク質被覆が形
成される。ペロブスカイト触媒自体は、被覆形成
直後の段階では、微粉末として高活性の状態では
あるが表面にあまり露出していない状態であるの
に対して、加熱で有機物が分解した後には、被覆
は多孔質になり、触媒が表面に非常に良く露出し
た高活性の状態となり、触媒能の発揮に好都合と
なる。
被覆のセラミツク化は、最終600℃までの焼成
温度が必要であるが、これを徐々に昇温して、
600℃とする場合と、急激に加熱するなど、加熱
条件を操作することで、被覆物の細孔径をある程
度調整することが可能である。
本発明の適用の基材として、各種材質の基材へ
の適用が可能である。例えば、ステンレス等の耐
熱金属、あるいは、コーデイエライト等のセラミ
ツク成型体、更には、SiC繊維等への巾広い適用
が可能である。
一般の耐熱被覆では、基材との熱膨張率の差が
重要な問題となるが、本発明の場合には、被覆層
が極めて多孔質であるため、ヒートシヨツクを緩
和する効果を有するため、上記の様に適用基材の
巾が広い。
実施例の説明
ペロブスカイト触媒は、LaCoO3のタイプを用
いた。触媒はLa、Coの混合酢酸水溶液を用いて、
熱分解法により調整した。焼成は空気中で、1100
℃で30分行なつて、ペロブスカイト触媒LaCoO3
を得た。
一方、有機ケイ素重合体を主成分とする塗料と
して、ポリボロシロキサン樹脂を主成分とする昭
和電線電纜株式会社の「無機ポリマー塗料」を用
いた。触媒と塗料の配合比を１対２として、Ｎ−
メチルピロリドンを溶剤として用いて、塗料を調
合した。塗料化は、ボールミルにて48時間分散さ
せ塗料化した。
これをステンレス（SUS304）50mm×50mm×１
mm厚の板に塗布して、100℃で10分、300℃で20
分、600℃で30分順次焼成して試料を調整した。
この試料の放射率と膜厚との関係を評価した結果
を第１図に示す。
従来知られている各種金属酸化物の放射率が、
下表の値であることと比較すると、実施例の被覆
構造体は良好な赤外放射体として評価される。第
１図のように、被覆膜厚によつて、放射率は増加
するため、膜厚を増加させると放射に有利である
が、膜厚を増加させると、被覆は脆くなるため適
用膜厚としては10〜100μｍの範囲が適当である。
Industrial Application Field The present invention is used for household combustion equipment such as heating and cooking, and is particularly suitable for use when installed in the combustion chamber or flue gas flow path of the combustion equipment (under temperature conditions of 500°C to 1000°C). This invention relates to the infrared radiator used. Conventional structure and its problems Conventional catalysts for purifying exhaust gas were intended for a temperature range up to about 600°C. Materials whose main components are metal oxides such as manganese dioxide and cobalt oxide become vitrified and lose their activity at temperatures above 600°C. Further, even when noble metals such as platinum and palladium are supported on porous bodies, there are similar problems in that sintering occurs and the noble metals gather together. On the other hand, molded bodies or coated bodies of ceramics such as zirconia and titania are known as infrared radiators, but these have almost no catalytic action. Additionally, perovskite-type composite oxides are known to have excellent heat resistance and catalytic ability at high temperatures of up to approximately 1000°C. However, perovskite-type composite oxides have a surface area of 1 m 2 /g, which is only 1/10 to 1/100 of that of ordinary catalysts.
Porosity is necessary for the catalytic action to proceed favorably. However, to date, no effective proposal has been made that satisfies both heat resistance and porosity. Purpose of the Invention The present invention is intended to solve such conventional problems, and provides an infrared radiator that effectively makes a perovskite-type composite oxide catalyst porous and emits infrared rays with high efficiency in addition to catalytic action. The purpose is to Structure of the Invention In order to achieve this object, the present invention provides a structure in which, on the surface of an air permeable structure made of metal or ceramic,
A coating containing a borosiloxane resin polymer and a perovskite type composite oxide is formed. This structure is placed in the combustion chamber of the combustion device or in the flue gas flow path (temperature: 500°C to 1000°C). Unused gases in the combustion gas, especially carbon monoxide and hydrocarbons, are completely oxidized (converted to water and carbon dioxide) on the surface of the perovskite catalyst. As a perovskite catalyst, a high complete oxidation activity can be obtained by using ABO 3 in which the A site La, Sr, and B site are replaced with Co, Mn, and Fe. In particular, when using SrFeO 3 or the like, decomposition of nitrogen oxides (NO x ) is expected. The coating is formed, for example, by the following method. As the organosilicon polymer, polycarbosilane series or polyborosiloxane series using dimethyldicyclosilane as a starting material can be used. A resin system containing polyborosiloxane resin as a main component is more desirable from the viewpoint of painting workability. A paint is obtained by dispersing perovskite catalyst powder in a paint containing an organosilicon polymer such as a polyborosiloxane resin. The coating is made using a dispersing machine such as a ball mill that has a fine pulverization ability. This operation grinds the perovskite catalyst into a fine powder with a large surface area that is highly active. The paint is applied to the surface of an air-permeable structure made of metal or ceramic by spraying or dipping to form a coating. When this coating is heated, the organic matter in the organosilicon polymer decomposes and gradually becomes mineralized.
At temperatures above 600°C, a stable ceramic coating is formed. Immediately after the coating is formed, the perovskite catalyst itself is in a highly active state as a fine powder but not much exposed on the surface, whereas after the organic matter is decomposed by heating, the coating becomes porous. This results in a highly active state in which the catalyst is very well exposed on the surface, which is convenient for exerting its catalytic ability. Ceramic coating requires a final firing temperature of 600°C, but by gradually increasing the temperature,
It is possible to adjust the pore diameter of the coating to some extent by manipulating the heating conditions, such as heating to 600°C or heating rapidly. The present invention can be applied to base materials of various materials. For example, it can be widely applied to heat-resistant metals such as stainless steel, ceramic molds such as cordierite, and SiC fibers. In general heat-resistant coatings, the difference in thermal expansion coefficient with the base material is an important problem, but in the case of the present invention, since the coating layer is extremely porous, it has the effect of alleviating heat shock. As mentioned above, the range of applicable base materials is wide. Description of Examples The perovskite catalyst used was of the type LaCoO 3 . A mixed acetic acid aqueous solution of La and Co was used as the catalyst.
Prepared by pyrolysis method. Firing in air, 1100
The perovskite catalyst LaCoO was carried out for 30 min at °C.
I got it. On the other hand, as a paint whose main component is an organosilicon polymer, "inorganic polymer paint" manufactured by Showa Cable and Wire Co., Ltd. whose main component is a polyborosiloxane resin was used. With a mixing ratio of catalyst and paint of 1:2, N-
The paint was formulated using methylpyrrolidone as a solvent. The mixture was dispersed in a ball mill for 48 hours to form a paint. This is stainless steel (SUS304) 50mm x 50mm x 1
Apply to a plate with a thickness of mm and heat at 100℃ for 10 minutes, then at 300℃ for 20 minutes.
The samples were prepared by sequentially firing at 600°C for 30 minutes.
Figure 1 shows the results of evaluating the relationship between the emissivity and film thickness of this sample. The emissivity of various conventionally known metal oxides is
When compared with the values in the table below, the coated structures of Examples are evaluated as good infrared emitters. As shown in Figure 1, the emissivity increases depending on the coating thickness, so increasing the coating thickness is advantageous for radiation, but increasing the coating thickness makes the coating brittle, so the applied coating thickness A suitable range is 10 to 100 μm.
【表】【table】
【表】
次に同じ塗料を、80メツシユのステンレス金網
上に塗布して、前記条件にて焼成した、被覆は約
10μｍの膜厚である。
この処理品について、触媒活性を評価した。触
媒の評価は、固定床流通型試験装置で行つた。
100ppmのCOを含有する空気を空間速度20万
〔h-1〕にて、当被覆構造体と通気接触させ、温度
とCO転換率の関係を評価した。第２図に温度と
転換率との関係を示す。当被覆触媒は、高い酸化
触媒活性を有し、ほぼ貴金属に匹敵する能力をも
つことが分る。
第３図は、本発明の赤外線放射体を調理器用金
網バーナに適用した場合の例である。第３図にお
いて、１は火炎を形成するための金網部である。
２が燃料ガスと空気の導入孔であり、混合ガス
は、通路３部を経由して、金網部１にて燃焼す
る。４は本体である。第４図は、第３図のＡ−
A′部の断面図であり、第５図は、第４図の金網
部Ｂ部の部分拡大図である。第５図に見るように
金網部１は、３層より成り、その最外層の交差す
る金網１ａには、被覆５が施されてある。被覆５
は、燃焼時には800〜850℃に赤熱し、赤外線を放
射するが、赤外放射率は増大する。また、ペロブ
スカイト触媒の触媒効果により、完全燃焼化と低
NOx化が図られる。
第６図は、モノリスの成型体表面上に、本発明
の被覆を施して、赤外線放射体とした例であり、
ａはその斜視図、ｂは断面図である。６はモノリ
ス成型体の本体であり、多数の通気孔７が形成さ
れている。８が表面の被覆である。
第７図は、石油ストーブ等のチムニー部に本発
明を適用した場合の実施例である。第８図は、第
７図Ｃ部の部分拡大図であるが、金網９上に、被
覆１０が形成されている。この放射体は透過体１
１を通して、赤外線を周囲に良好に放射する。
発明の効果
以上に見るように、本発明は塗料として被覆を
形成するため極めて簡単に製造ができる。しかも
被覆体は、極めて耐熱性が良好でペロブスカイト
複合酸化物触媒を微分散しているため、極めて高
活性である。
セラミツク質の被覆は、熱衝撃に弱いが、本被
覆は多孔質であるため、衝撃を吸収し、安定して
いて、各種基材への適用の巾が広い。
また、有機物の分解の空隙は、その燃成条件の
選定によつて、その大きさを調整することが可能
であるため、この形状効果によつて、赤外線の放
射の波長選択性を発揮させることも期待される。
本発明は、目的とする効果以外にも、バーナの
風による吹き消えを防止したり等の補助効果も期
待し得る。[Table] Next, the same paint was applied on an 80-mesh stainless steel wire mesh and baked under the above conditions.The coating was approx.
The film thickness is 10 μm. The catalytic activity of this treated product was evaluated. The catalyst was evaluated using a fixed bed flow type test device.
Air containing 100 ppm CO was brought into contact with the coated structure at a space velocity of 200,000 h -1 to evaluate the relationship between temperature and CO conversion rate. Figure 2 shows the relationship between temperature and conversion rate. It can be seen that this coated catalyst has high oxidation catalytic activity and has an ability almost comparable to that of noble metals. FIG. 3 shows an example in which the infrared radiator of the present invention is applied to a wire mesh burner for a cooking appliance. In FIG. 3, reference numeral 1 indicates a wire mesh portion for forming a flame.
Reference numeral 2 denotes an introduction hole for fuel gas and air, and the mixed gas is combusted in the wire mesh section 1 via the passage 3 section. 4 is the main body. Figure 4 shows A- in Figure 3.
5 is a sectional view of section A'; FIG. 5 is a partially enlarged view of section B of the wire mesh section in FIG. 4; As shown in FIG. 5, the wire mesh portion 1 consists of three layers, and the outermost layer, the intersecting wire mesh 1a, is coated with a coating 5. Coating 5
When burned, it becomes red-hot to 800-850℃ and emits infrared radiation, but its infrared emissivity increases. In addition, the catalytic effect of the perovskite catalyst enables complete combustion and low
NO x conversion is achieved. FIG. 6 shows an example in which the coating of the present invention is applied to the surface of a molded monolith to create an infrared radiator.
A is a perspective view thereof, and b is a sectional view thereof. 6 is the main body of the monolith molded body, and a large number of ventilation holes 7 are formed therein. 8 is the surface coating. FIG. 7 shows an embodiment in which the present invention is applied to a chimney part of an oil stove or the like. FIG. 8 is a partially enlarged view of section C in FIG. 7, and a coating 10 is formed on the wire mesh 9. This radiator is transparent body 1
1, it emits infrared rays well to the surroundings. Effects of the Invention As seen above, the present invention can be manufactured extremely easily since the coating is formed as a paint. Furthermore, the coated body has extremely good heat resistance and has extremely high activity because the perovskite composite oxide catalyst is finely dispersed. Ceramic coatings are susceptible to thermal shock, but since this coating is porous, it absorbs shock, is stable, and has a wide range of applications on a variety of substrates. In addition, the size of the pores for decomposition of organic matter can be adjusted by selecting the combustion conditions, so this shape effect can exhibit wavelength selectivity of infrared radiation. is also expected. In addition to the intended effects, the present invention can also be expected to have auxiliary effects such as preventing the burner from blowing out due to wind.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は本発明の赤外線放射体における被覆膜
厚と赤外放射率との関係図、第２図は同赤外線放
射体における温度と一酸化炭素転換率との関係
図、第３図は本発明を適用した金網バーナの斜視
図、第４図は第３図のＡ−A′線断面図、第５図
は第４図のＢ部の拡大図、第６図ａ，ｂはモノリ
ス体へ適用した場合の斜視図および断面図、第７
図は本発明を石油ストーブチムニーに適用した場
合の斜視図、第８図は第７図のＣ部の拡大図であ
る。
５……調理器用金網バーナに適用した場合の被
覆、８……モノリス体に適用した場合の被覆、１
０……開放型ストーブチムニーに適用した場合の
被覆。
Figure 1 is a diagram showing the relationship between coating thickness and infrared emissivity in the infrared radiator of the present invention, Figure 2 is a diagram showing the relationship between temperature and carbon monoxide conversion rate in the infrared radiator, and Figure 3 is a diagram showing the relationship between temperature and carbon monoxide conversion rate in the infrared radiator of the present invention. A perspective view of a wire mesh burner to which the present invention is applied, FIG. 4 is a sectional view taken along line A-A' in FIG. 3, FIG. 5 is an enlarged view of part B in FIG. 4, and FIGS. 6 a and b are monolith bodies. Perspective view and cross-sectional view when applied to 7th
The figure is a perspective view when the present invention is applied to a kerosene stove chimney, and FIG. 8 is an enlarged view of section C in FIG. 7. 5...Coating when applied to a wire mesh burner for a cooker, 8...Coating when applied to a monolith body, 1
0...Coating when applied to an open stove chimney.