JPH01316334A - Production of alkylphenols - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
この発明は、アルキルフェノール類の製造方法に関し、
詳しくは、アルコキシアルキル基を有するフェノール類
を水素ガスの存在下に触媒により接触分解してアルキル
フェノール類を製造する方法に関するものである。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] This invention relates to a method for producing alkylphenols,
Specifically, the present invention relates to a method for producing alkylphenols by catalytically decomposing phenols having an alkoxyalkyl group using a catalyst in the presence of hydrogen gas.
［従来の技術］
２．６−’；−ｔ−ブチル−メチルフェノールのような
アルキルフェノール類は、酸化防止剤やその他の化成品
原料として有用な化合物である。[Prior Art] Alkylphenols such as 2.6-';-t-butyl-methylphenol are compounds useful as antioxidants and raw materials for other chemical products.
このような多くの用途が期待されているアルキルフェノ
ール類の製造方法は数多く提案されている。Many methods for producing alkylphenols, which are expected to have many uses, have been proposed.
たとえば、特公昭３６−９０７４号公報には、２．６−
ジーｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノールを出発
原料としてナトリウムメトキシドおよびメタノールを耐
圧容器に採り、温度２００ ’Ｃ！の条件下に４時間か
けて反応させたのち、内容物を水洗してからジエチルエ
ーテルで抽出して２．６−ジー【−ブチル−ｐ−クレゾ
ールを製造したり、２．６−シーイソプロピル−４−エ
トキンメチルフェノールを用いて同様の手法により２．
６−シーイソプロピル−４−メチルフェノールを得るこ
となどを記載している。For example, in Japanese Patent Publication No. 36-9074, 2.6-
Using di-t-butyl-4-methoxymethylphenol as a starting material, sodium methoxide and methanol were placed in a pressure-resistant container, and the temperature was 200'C! After reacting for 4 hours under the conditions of 2. By the same method using 4-ethquin methylphenol.
It is described that 6-cyisopropyl-4-methylphenol is obtained.
また、米国特許第３００６９６９号公報には、前記のよ
うなアルコキシアルキル基を宵するフェノール類を水素
ガスおよび銅−クロム系触媒の存在下に接触分解してア
ルキルフェノール類を製造することも記載されている。Further, U.S. Pat. No. 3,006,969 also describes the production of alkylphenols by catalytically decomposing phenols containing an alkoxyalkyl group as described above in the presence of hydrogen gas and a copper-chromium catalyst. There is.
［発明が解決しようとする課題１
しかしながら、前者に記載されているアルコキシアルキ
ル基含有アルキルフェノール類を原料とするアルキルフ
ェノール類の製造方法は、反応温度がおよそ２００〜３
００°Ｃという比較的高い温度を使用しなければならず
、しかもこの手法によって得られるアルキルフェノール
類の生成量は、例えは出発原料である２、６−ジーｔ−
ブチル−４−メトキシメチルフェノールから２．６−ジ
ーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを製造する場合、およそ
８５％に止まり、充分に満足できるものには至っていな
いというものであった。[Problem to be Solved by the Invention 1] However, in the method for producing alkylphenols using an alkoxyalkyl group-containing alkylphenol as a raw material described in the former, the reaction temperature is approximately 200 to 300℃.
Relatively high temperatures of 00°C have to be used, and the amount of alkylphenols obtained by this method is limited, for example, from the starting material 2,6-di-t-
When producing 2,6-di-t-butyl-p-cresol from butyl-4-methoxymethylphenol, the yield was only about 85%, which was not fully satisfactory.
また、この方法の工程についてみると、反応終了後の処
理において水洗、中和、抽出および蒸留という工程の組
み合わせを必要とする複雑さがあり、不都合なものであ
った。Further, regarding the steps of this method, it is complicated and inconvenient because it requires a combination of steps of washing with water, neutralization, extraction, and distillation in the treatment after the completion of the reaction.
一方、後者に記載されているアルキルフェノール類の製
造方法は、その成績においてほぼ満足すべき水準にある
ものの、触媒寿命が短く、比較的短時間で触媒の活性低
下をきたし、実用上重大な解決すべき課題を有していた
。On the other hand, although the method for producing alkylphenols described in the latter has a nearly satisfactory level of performance, the catalyst life is short and the activity of the catalyst decreases in a relatively short period of time, making it difficult to solve problems in practical terms. There were issues that needed to be addressed.
この発明は、このような従来の製造方法における欠点を
解消し、寿命の長い触媒を用いて成績よくアルキルフェ
ノール類を製造する方法を提供することを目的とする。The object of the present invention is to eliminate the drawbacks of such conventional production methods and to provide a method for producing alkylphenols with good results using a long-life catalyst.
［課題を解決するための手段１
発明者は前記目的を達成するために、従来知られている
銅−クロム系二元触媒を基にして、この触媒の改良につ
いて種々検討した結果、第三まＩ；は第四の特定の金属
と組み合わせ、三元または四元の触媒とすることによっ
て、前記目的を達成しうろことを見い出し、この知見に
基づいてこの発明を完成するに至った。[Means for Solving the Problem 1] In order to achieve the above-mentioned object, the inventor conducted various studies on improving this catalyst based on the conventionally known copper-chromium binary catalyst. It was discovered that the above object could be achieved by combining I; with a fourth specific metal to form a ternary or quaternary catalyst, and based on this knowledge, the present invention was completed.
すなわち、この発明によれば、次式［１１；（ただし、
式［１１中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子または炭
素数１−１０であるアルキル基を表し、Ｒ４は低級アル
キル基を表す。）で示されるアルコキシアルキル基含有
アルキルフェノール類を水素ガスおよび銅−クロム−バ
リウム系触媒または銅−クロム−バリウム−マンガン系
触媒の存在下に接触分解することを特徴とする次式［２
］ ：
（ただし、式［２］中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ１は前記
と同じ意味を表す。）
で示されるアルキルフェノール類の製造方法が提供され
る。That is, according to the present invention, the following formula [11; (where,
In formula [11, R1, R2 and R3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R4 represents a lower alkyl group. ) is catalytically decomposed in the presence of hydrogen gas and a copper-chromium-barium catalyst or a copper-chromium-barium-manganese catalyst.
] : (However, in formula [2], R1, R2, and R1 represent the same meanings as above.) A method for producing an alkylphenol represented by the following is provided.
この発明の反応工程は、環路次式のように示すことがで
きる。The reaction process of this invention can be represented as follows.
この発明で使用する出発原料であるアルコキシアルキル
基含有アルキルフェノール類としては、２．６−ジーｔ
−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、
２．６−ジ−５ｅｅ−ブチル−４−メトキシメチルフェ
ノール、
２．６−シーイソプロピル−４−メトキシメチルフェノ
ール、
２．６−シエチルー４−メトキシメチルフェノール、
２．６−シメチルー４−メトキシメチルフェノール、
２．６−ジシクロへキシル−４−メトキシメチルフェノ
ール、
２−メチル−４−メトキシメチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール、
２．６−’；−ｔ−ブチルー４−エトキシメチルフェノ
ール
などが挙げられる。これらの外に、前記Ｒ１、Ｒ２およ
びＲ３が水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基などであり、またＲ４がメ
チル基、エチル基、ブチル基、プロピル基などである各
種のアルコキシアルキル基含有アルキルフェノール類を
この発明の範囲に含めることができる。The alkoxyalkyl group-containing alkylphenols used as starting materials in this invention include 2,6-di-t
-Butyl-4-methoxymethylphenol, 2.6-di-5ee-butyl-4-methoxymethylphenol, 2.6-cyisopropyl-4-methoxymethylphenol, 2.6-ethyl-4-methoxymethylphenol, 2 .6-dimethyl-4-methoxymethylphenol, 2.6-dicyclohexyl-4-methoxymethylphenol, 2-methyl-4-methoxymethyl-6-t-butylphenol, 2.6-';-t-butyl-4 -Ethoxymethylphenol and the like. In addition to these, R1, R2 and R3 are hydrogen atoms, methyl groups, ethyl groups, propyl groups,
Various alkoxyalkyl group-containing alkylphenols such as butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc., and in which R4 is methyl group, ethyl group, butyl group, propyl group, etc. It can be included within the scope of this invention.
これらの中でも、好ましいのは２．６−ジーｔ−ブチル
−４−メトキシメチルフェノールである。Among these, 2,6-di-t-butyl-4-methoxymethylphenol is preferred.
上述の式によって進行する反応は、触媒の存在下に行わ
れ、ここで用いる触媒は、銅−クロム−バリウム系また
は銅−クロム−バリウム−マンガン系触媒である。The reaction proceeding according to the above formula is carried out in the presence of a catalyst, and the catalyst used here is a copper-chromium-barium-based catalyst or a copper-chromium-barium-manganese-based catalyst.
これら三元または四元金属系触媒は、使用に際し、それ
ぞれの金属が酸化物となっているものが好ましい。When these ternary or quaternary metal catalysts are used, it is preferable that each metal is an oxide.
担体は特に必要ではないが、所望によりシリカ、アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニア、酸化ニオブ、トリア、ボ
リア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミ
ア−アルミナ、アルミナ−ボリア、モリブデナーアルミ
ナ、酸化タングステン−アルミナ、シリカ−チタニア、
ゼオライト、ハイシリカゼオライト、モルデナイト、ガ
ロシリケート、鉄ソリケート、シリカライト、ホージャ
サイト、結晶性リン酸アルミニウム、ペロブスカイト、
クレー、活性炭、炭素繊維、ケイソウ土なとの担体に担
持させたものを用いてもよい。The carrier is not particularly necessary, but if desired, silica, alumina, magnesia, zirconia, niobium oxide, thoria, boria, silica-alumina, silica-magnesia, chromia-alumina, alumina-boria, molybdenor-alumina, tungsten oxide-alumina, silica-titania,
Zeolite, high silica zeolite, mordenite, gallosilicate, iron silicate, silicalite, faujasite, crystalline aluminum phosphate, perovskite,
It may be supported on a carrier such as clay, activated carbon, carbon fiber, or diatomaceous earth.
これら三元または四元金属触媒における金属の割合に特
に制限はないが、銅−クロム−バリウム系触媒において
は通常、銅２０〜４２重量％、クロム１７〜３３重量％
、バリウム２〜２０重量％であり、銅−クロム−バリウ
ム−マンガン系触媒においては通常、銅１５〜４５重量
％、クロム１２〜４０重量％、バリウム０．５〜１５ｉ
量％、マンガン０．５〜１５重量％である。There is no particular restriction on the proportion of metal in these ternary or quaternary metal catalysts, but in copper-chromium-barium catalysts, copper is usually 20-42% by weight and chromium 17-33% by weight.
, 2 to 20% by weight of barium, and in copper-chromium-barium-manganese catalysts, it usually contains 15 to 45% by weight of copper, 12 to 40% by weight of chromium, and 0.5 to 15i of barium.
%, manganese 0.5-15% by weight.
この触媒の使用量についても特に制限はないが通常は、
前記アルコキシアルキル基含有アルキルフェノール類１
モルに対して０．００１〜３０ｙ、好ましくは０．０１
−１５９の範囲である。There is no particular limit to the amount of this catalyst used, but usually,
The alkoxyalkyl group-containing alkylphenols 1
0.001 to 30y per mole, preferably 0.01
-159 range.
触媒の使用量が、アルコキシアルキル基含有アルキルフ
ェノール類１モルに対して０．０Ｏ１９，Ｊ：り少ない
と、充分な触媒作用が現れず目的物であるアルキルフェ
ノール類の収率が低下することがある。一方、３０９を
超えて使用しても、その使用量に見合った収率向上が現
れなくなることがある。If the amount of the catalyst used is less than 0.0O19.J per mole of the alkoxyalkyl group-containing alkylphenol, sufficient catalytic action may not occur and the yield of the target alkylphenol may decrease. On the other hand, even if more than 309 is used, the yield may not improve commensurately with the amount used.
この発明における反応は、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツールなどのアルコール、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、などの脂肪族
炭化水素を溶媒として進行させることができる。The reaction in this invention can proceed using alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane as solvents.
これら溶媒を用いるときは、アルコキシアルキル基含有
アルキルフェノール類１モルに対し、１０〜５００ ｏ
、、、好ましくは５０〜１０００９の範囲である。When using these solvents, 10 to 500 o
,, preferably in the range of 50 to 10009.
この発明においては、以下の条件下に反応が進行する。In this invention, the reaction proceeds under the following conditions.
すなわち、反応温度は８０〜２５０°Ｃ１好ましくは１
００〜２００００であり、この反応温度が、８０°Ｃよ
り低い温度であるときには、反応が充分に早まらない現
象が起り、また、２５０℃を超えるときには収率が上ら
ないことが起り得る。That is, the reaction temperature is 80 to 250°C, preferably 1
00 to 20,000, and if the reaction temperature is lower than 80°C, the reaction may not be sufficiently accelerated, and if it exceeds 250°C, the yield may not increase.
この発明における反応を行う際には、水素ガスの存在を
必要とし、この発明の場合にはそのガス圧の範囲をＯ−
１００ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、好ましくは０〜３０ ｋｇ／
ｃｍ２・Ｇとすることによって目的を達成させること
ができる。When carrying out the reaction in this invention, the presence of hydrogen gas is required, and in the case of this invention, the gas pressure range is O-
100 kg/cm2・G, preferably 0 to 30 kg/
The purpose can be achieved by setting it to cm2·G.
前述の水素ガス圧が０ｋｇ７ｃｍ２・Ｇより少ないとき
には、反応は充分に進行せず、また３０に９７ｃｍ２・
Ｇを超えた圧力としても収率向上に反映しない結果とな
ることがある。When the hydrogen gas pressure mentioned above is less than 0 kg7cm2・G, the reaction does not proceed sufficiently, and 30 to 97cm2・G
Even if the pressure exceeds G, the result may not be reflected in the yield improvement.
ここで使用する水素は十分に精製されたものを用いるの
が好ましく、たとえば、水の電解、水性ガスの変性、石
油類のガス化、天然ガスの変性など種々の方法により得
られたものを使用することができる。また、場合により
、水素ガスと不活性ガスたとえば窒素、ヘリウム、アル
ゴンなどとの混合ガスを使用しても良い。混合ガスを使
用する場合、水素分圧が前記水素ガス圧となるように調
製するのが好ましい。It is preferable that the hydrogen used here be sufficiently purified, for example, hydrogen obtained by various methods such as water electrolysis, water gas denaturation, petroleum gasification, and natural gas denaturation. can do. Further, depending on the case, a mixed gas of hydrogen gas and an inert gas such as nitrogen, helium, argon, etc. may be used. When using a mixed gas, it is preferable to adjust the hydrogen partial pressure to the above hydrogen gas pressure.
反応を行う時間は、通常０．５〜ｌＯ時間、好ましくは
１〜８時間である。The reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours.
この反応時間が０．５時間より短い場合には、アルキル
フェノール類が充分に生成せず、また、１０時間より長
くしてもアルキルフェノール類の収率向上にそれ程寄与
しなくなる傾向となる。When this reaction time is shorter than 0.5 hours, alkylphenols are not sufficiently produced, and even when the reaction time is longer than 10 hours, it tends not to contribute much to improving the yield of alkylphenols.
以上のような各種要因を満足させた上で実施する反応は
、回分式、半回分式あるいは連続式などの各種の反応操
作によって行うことができる。The reaction carried out after satisfying the various factors mentioned above can be carried out by various reaction operations such as a batch type, a semi-batch type or a continuous type.
この発明では、反応終了後、得られる反応生成液をろ過
するだけの簡単な操作で、アルキルフェノール類が単離
される。In this invention, alkylphenols can be isolated by a simple operation of filtering the resulting reaction product liquid after the reaction is completed.
［実施例］
以下、実施例および比較例を挙げて、この発明をさらに
詳しく説明する。[Examples] The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例１〜８および比較例１〜３
容量３００ｍＭのオートクレーブに、２．６−ジーｔ−
ブチル−４−メトキシメチルフェノールを表示の量、表
示の溶媒および触媒を表示の量仕込み、水素ガスを充填
して、表示の条件で反応を行った。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 2.6-G-t-
The indicated amount of butyl-4-methoxymethylphenol, the indicated amount of solvent and catalyst were charged, and the reactor was charged with hydrogen gas, and the reaction was carried out under the indicated conditions.
反応終了後、内容物を２５°Ｃに冷却し、ろ過すること
により触媒を分離除去して、生成物からサンプリングし
てガスクロマトグラフィーにより２．６−ジーｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノールの収率を求めた。After the reaction, the contents were cooled to 25°C, the catalyst was separated and removed by filtration, and the product was sampled and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol was collected by gas chromatography. The rate was calculated.
結果を表に示す。The results are shown in the table.
（以下余白）
［発明の効果］
この発明によれば、反応に用いる触媒の寿命が長く、こ
のため反応終了後、触媒を回収して再使用しても活性の
低下がなく、きわめて効率的なアルキルフェノール類の
製造方法が提供される。しかもアルキルフェノール類は
ほぼ１００％に近い高収率で得うるこ七ができる。(Left below) [Effects of the invention] According to this invention, the life of the catalyst used in the reaction is long, so even if the catalyst is recovered and reused after the reaction is completed, there is no decrease in activity, making it extremely efficient. A method for producing alkylphenols is provided. Moreover, alkylphenols can be obtained in a high yield of almost 100%.
このため、酸化防止剤やその他各種の化成品原料として
有用なアルキルフェノール類の製造工業の分野につとめ
て多大の貢献をなす製造方法が提供される。Therefore, a manufacturing method is provided that makes a significant contribution to the field of manufacturing industry of alkylphenols useful as antioxidants and raw materials for various other chemical products.
Claims (1)
水素原子または炭素数１〜１０であるアルキル基を表し
、Ｒ＾４は低級アルキル基を表す。） で示されるアルコキシアルキル基含有アルキルフェノー
ル類を水素ガスおよび銅−クロム−バリウム系触媒また
は銅−クロム−バリウム−マンガン系触媒の存在下に接
触分解することを特徴とする次式［２］； ▲数式、化学式、表等があります▼［２］ （ただし、式［２］中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、およびＲ＾３
は前記と同じ意味を表す。） で示されるアルキルフエノール類の製造方法。[Claims] Primary formula [1]; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [1] (However, in formula [1], R^1, R^2 and R^3 are hydrogen atoms or represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R^4 represents a lower alkyl group. The following formula [2] is characterized by catalytic decomposition in the presence of a manganese catalyst; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼[2] (However, in formula [2], R^1, R^2 , and R^3
has the same meaning as above. ) A method for producing alkylphenols represented by
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63145893A JPH085825B2 (en) | 1988-06-15 | 1988-06-15 | Method for producing alkylphenols |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01316334A true JPH01316334A (en) | 1989-12-21 |
| JPH085825B2 JPH085825B2 (en) | 1996-01-24 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003095399A1 (en) * | 2002-05-13 | 2003-11-20 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Process for producing methyl-substituted aromatic compound |
-
1988
- 1988-06-15 JP JP63145893A patent/JPH085825B2/en not_active Expired - Fee Related
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| WO2003095399A1 (en) * | 2002-05-13 | 2003-11-20 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Process for producing methyl-substituted aromatic compound |
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| JPH085825B2 (en) | 1996-01-24 |
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