JPH0131171B2 - - Google Patents

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JPH0131171B2
JPH0131171B2 JP4759879A JP4759879A JPH0131171B2 JP H0131171 B2 JPH0131171 B2 JP H0131171B2 JP 4759879 A JP4759879 A JP 4759879A JP 4759879 A JP4759879 A JP 4759879A JP H0131171 B2 JPH0131171 B2 JP H0131171B2
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JP
Japan
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counter electrode
ecd
tantalum
display
oxide
Prior art date
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JP4759879A
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Japanese (ja)
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JPS55138724A (en
Inventor
Shigeo Kondo
Nobuyuki Yoshiike
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Priority to CA000349538A priority patent/CA1148638A/en
Priority to DE8080102043T priority patent/DE3069958D1/en
Priority to EP80102043A priority patent/EP0017977B1/en
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Publication of JPH0131171B2 publication Critical patent/JPH0131171B2/ja
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  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気化学的な可逆発色反応を利用した
表示装置(エレクトロクロミツクデイスプレイ―
ECD)に関し、ECD内の対極用集電体としてタ
ンクル金属を用いる事により長寿命化を図る事を
目的としたものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a display device (electrochromic display) that utilizes an electrochemical reversible color reaction.
ECD), the purpose is to extend the life of the ECD by using tank metal as the current collector for the counter electrode in the ECD.

従来、ECDの集電体として、ネサガラス、ス
テンレスステイールの使用が知られて居り、また
特開昭47―8983では鉛、水銀/硫酸水銀、金/酸
化金、タンタル/酸化タンタル等の対極反応材料
が、そのまゝ集電体として使用されている。
Conventionally, it has been known to use Nesa glass and stainless steel as current collectors for ECD, and in JP-A-47-8983, counter electrode reactions such as lead, mercury/mercury sulfate, gold/gold oxide, tantalum/tantalum oxide, etc. The material is used directly as a current collector.

第1図a,bは、それらの一実施例を示したも
のである。第1図aにおいて1は、ガラス,プラ
スチツク等の基板であり、2は酸化スズあるいは
酸化インジウム等からなる薄膜透明電極、3は三
酸化タングステン、三酸化モリブデン等の遷移金
属酸化物からなるエレクトロクロミツク薄膜表示
体、4は表示体電圧印加端子、5は対極反応種
(例えば、三酸化タングステン還元体)と、その
導電材(例えば、炭素粉末)および結着剤からな
るもので、ステンレスステイールからなる集電体
6表面上に接触させたものである。7は対極用電
圧印加リード端子、8はスペーサーで、表示極基
板1および対極集電板6の間に介在させ接着剤9
で接着一体化される。10は電解液で、濃硫酸ま
たは1Mol/l LiClO4/プロピレンカーボネー
トが一般的に使用され、電解液中には更に光を反
射させるために、TiO2,Al2O3等の白色粉末を分
散され構成されている。又、対極反応材料をその
まゝ集電体として使用したECDは第1図bに示
すようなものである。
FIGS. 1a and 1b show one embodiment thereof. In Fig. 1a, 1 is a substrate made of glass, plastic, etc., 2 is a thin film transparent electrode made of tin oxide or indium oxide, etc., and 3 is an electrochromic electrode made of a transition metal oxide such as tungsten trioxide or molybdenum trioxide. 4 is a display voltage application terminal, 5 is a counter electrode reactive species (e.g., reduced tungsten trioxide), its conductive material (e.g., carbon powder), and a binder, and is made of stainless steel. It is brought into contact with the surface of a current collector 6 consisting of. 7 is a voltage application lead terminal for the counter electrode, 8 is a spacer, which is interposed between the display electrode substrate 1 and the counter electrode current collector plate 6, and an adhesive 9
It is glued and integrated. 10 is an electrolytic solution, and concentrated sulfuric acid or 1Mol/l LiClO 4 /propylene carbonate is generally used, and white powders such as TiO 2 and Al 2 O 3 are dispersed in the electrolyte to further reflect light. is configured. Further, an ECD using the counter electrode reaction material as it is as a current collector is shown in FIG. 1b.

第1図aと異る点は、Pb、金/酸化金等の対
極反応材料が11であり、そのまゝ電圧印加端子
7を兼ねていることである。12は対極反応材料
11が被着されるガラス、プラスチツク等の背面
基板である。
The difference from FIG. 1a is that the counter electrode reaction material 11, such as Pb or gold/gold oxide, also serves as the voltage application terminal 7. Reference numeral 12 denotes a back substrate made of glass, plastic, etc., on which the counter electrode reaction material 11 is deposited.

こうしたECDでは、長期間駆動させていると、
例えば、第1図aのECDでは集電体であるステ
ンレススチール6が電気化学的に溶解し、溶解し
たステンレスステイールが表示体3の表面に電着
され、表示、消去が漸次、阻害されてくる問題を
有している。又第1図bのECDでは、対極反応
材料11が第1図aのECDと同様に溶解し、溶
解した対極反応材料11が、表示体3の表面に電
着され、表示、消去が漸次、阻害される問題を有
している。更にタンタル/タンタル酸化物では、
タンタル酸化物が絶縁物であるためタンタル金属
表面が絶縁物で覆れる結果電流が流れず、ECD
の駆動が出来なくなる問題を有している。このタ
ンタル/タンタル酸化物を対極としたECDを除
くECD駆動の阻害現象は、第1図a,bに示す
ECD共に、表示―消去寿命試験(表示電圧波形
―1.2ボルト(1秒)、消去電圧波形+1.2ボルト
(1秒))で、約2〜3×106サイクル程度で現わ
れECDの長寿命化を図ることが困難であつた。
With these ECDs, if they are operated for a long period of time,
For example, in the ECD shown in Figure 1a, the stainless steel 6 that is the current collector is electrochemically dissolved, and the dissolved stainless steel is electrodeposited on the surface of the display 3, gradually inhibiting display and erasing. There are several problems. In the ECD shown in FIG. 1b, the counter electrode reaction material 11 is dissolved in the same way as in the ECD shown in FIG. It has problems that are hindering it. Furthermore, tantalum/tantalum oxide,
Since tantalum oxide is an insulator, the tantalum metal surface is covered with an insulator, and as a result, no current flows, resulting in ECD
The problem is that the motor cannot be driven. The inhibition phenomenon of ECD drive, excluding ECD using tantalum/tantalum oxide as a counter electrode, is shown in Figure 1 a and b.
For both ECDs, in the display-erase life test (display voltage waveform - 1.2 volts (1 second), erase voltage waveform + 1.2 volts (1 second)), it appears after about 2 to 3 x 10 6 cycles, extending the life of the ECD. It was difficult to achieve this goal.

本発明は、前述の諸問題を解決せんがため、タ
ンタル金属を対極用集電体として使用し、種々検
討した結果、次の事を見い出した事にもとずくも
のである。例えば特開昭47―8983号と基本的に同
じ構成のECDで第2図に示したような、タンタ
ル金属板を対極反応材料5として使用したECD
では、ECDを表示する際、即ち表示極3では三
酸化タングステンの還元反応が進行すると同時
に、対極5ではタンタル金属表面が酸化され、絶
縁体である酸化タンタルが、その表面に生成し、
その結果、電流が流れなくなり、もはや消去が出
来なくなることが分つた。従つて、本発明の基と
なる点はタンタルの表面酸化物が出来ないように
するため、他の対極反応材料と接触させることに
より、(但し、タンタルの酸化反応の起る電位よ
り、低い電位で可逆酸化反応が進行する対極反応
材料と接触させる必要がある。)即ち、対極反応
材料の集電体として使用することにより、タンタ
ル金属を良電導体とすることが出来ること、しか
も、電気化学的にも該金属が安定で、電解液中に
も溶出しないことを見い出し、その結果、従来の
ECDに存在していた諸問題を解決し、長寿命の
ECDを提供しうるものである。
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention uses tantalum metal as a current collector for a counter electrode, and is based on the following findings as a result of various studies. For example, an ECD that uses a tantalum metal plate as the counter electrode reaction material 5, as shown in Figure 2, is an ECD that has basically the same structure as that of JP-A No. 47-8983.
When displaying ECD, at the same time as the reduction reaction of tungsten trioxide progresses at the display electrode 3, the tantalum metal surface is oxidized at the counter electrode 5, and tantalum oxide, which is an insulator, is generated on the surface.
As a result, the current stopped flowing and it was found that erasing could no longer be performed. Therefore, the basis of the present invention is to prevent the formation of tantalum surface oxide by bringing it into contact with another counter electrode reaction material (however, at a potential lower than the potential at which tantalum oxidation reaction occurs). (It is necessary to bring tantalum metal into contact with a counter electrode reaction material in which a reversible oxidation reaction proceeds.) In other words, by using tantalum metal as a current collector for the counter electrode reaction material, it is possible to make tantalum metal a good electrical conductor. It was also discovered that the metal is stable and does not dissolve into the electrolyte.
Solved the various problems that existed in ECD and extended the lifespan.
It is possible to provide ECD.

以下、本発明を、実施例を用いて詳細に説明す
る。
Hereinafter, the present invention will be explained in detail using examples.

第3図a,bは本発明のECDの各実施例を示
す構造断面図である。
3a and 3b are structural sectional views showing each embodiment of the ECD of the present invention.

第3図aにおいて、1はガラス、プラスチツク
等の透明基板、2は酸化スズあるいはインジウム
オキサイド等からなる薄膜透明電極、3は三酸化
タングステンの遷移金属酸化物からなるエレクト
ロクロミツク薄膜表示体、4は表示体電圧印加端
子、5は対極反応種で三酸化タングステン還元
体、あるいはベルリン酸鉄還元体と、その導電材
(グラフアイト粉末)および結着材(フツ素樹脂)
を5:5:1の割合で混合したもので、タンタル
ネツト集電体6を中心に1ton/cm2の圧力で加圧成
型したものである。7はタンタルリード線で対極
用電圧印加端子、8はガラス、プラスチツク等の
絶縁性の背面基板、9はスペーサー、10はチタ
ンオキサイド、アルミナ等の白色粉末をフツ素樹
脂を用い、多孔性の板に加圧成型した光反射板、
11は接着剤で、表示極基板1と背面基板8とス
ペーサー9とを接着一体化している。12は電解
液で1Mol/l,LiClO4/プロピレンカーボネー
トを使用した。かくして、構成した本発明の
ECDは、−0.1ボルト(1秒)で書き込み、+0.1ボ
ルト(1秒)で消去の寿命試験を行なつた所12.5
×107サイクルを経過しても、何ら表示、消去に
異常を認めなかつた。
In FIG. 3a, 1 is a transparent substrate such as glass or plastic, 2 is a thin film transparent electrode made of tin oxide or indium oxide, etc., 3 is an electrochromic thin film display made of a transition metal oxide such as tungsten trioxide, and 4 5 is the display voltage application terminal, and 5 is the counter electrode reactive species, which is a reduced tungsten trioxide or reduced iron berlinate, its conductive material (graphite powder), and its binder (fluorocarbon resin).
It is a mixture of 5:5:1 and is pressure molded around a tantalum net current collector 6 at a pressure of 1 ton/cm 2 . 7 is a voltage application terminal for the counter electrode with a tantalum lead wire, 8 is an insulating back substrate made of glass or plastic, 9 is a spacer, and 10 is a porous plate made of white powder of titanium oxide, alumina, etc. using fluororesin. A light reflecting plate pressure-molded into
Reference numeral 11 denotes an adhesive for bonding and integrating the display electrode substrate 1, the rear substrate 8, and the spacer 9. No. 12 used an electrolytic solution of 1Mol/l, LiClO 4 /propylene carbonate. Thus, the constructed invention
The ECD was subjected to a life test of writing at -0.1 volts (1 second) and erasing at +0.1 volts (1 second), and the result was 12.5
Even after 7 ×10 cycles, no abnormality was observed in display or erasure.

次に第3図bにおいて、1はガラスよりなる透
明基板、2は酸化スズからなる薄膜透明電極、3
は酸化タングステンからなるエレクトロクロミツ
ク表示体、4は表示体電圧印加端子、5はベルリ
ン酸鉄、カーボン、フツ素樹脂を5:5:1の割
合で混合したものをタンタルエキスパンデツトネ
ツト6を中心に1ton/cm2の圧力で加圧成型したも
ので、タンタル金属セル容器7とは点6′でスポ
ツト溶接し、容器7全体が対極用電圧印加部とし
て働く。10はチタンオキサイド粉末をフツ素樹
脂でプレス成型した白色光散乱板、11は接着剤
で、表示極基板1と、セル容器7と接着一体化す
るものである。12は電解液で1Mol/l,
LiClO4/プロピレカーボネートを用いた。かく
して構成したECDは、第3図aのものと同様の
寿命特性を示した。こゝで、使用したタンタルエ
キスパンデツトネツト集電体は、タンタル金属線
網を使用するに比較し、集電体作成が容易であ
り、工業的に使用可能なものであることが判明し
た。又タンタル金属板でセル容器を構成しても何
ら、ECD寿命特性に影響を与えなかつた事より、
ECD製造上、極めて容易にECDを作成すること
が可能となり、その効果は極めて大きいものであ
る。
Next, in FIG. 3b, 1 is a transparent substrate made of glass, 2 is a thin film transparent electrode made of tin oxide, and 3
is an electrochromic display made of tungsten oxide, 4 is a display voltage application terminal, 5 is a tantalum expanded net 6 made of a mixture of iron berlinate, carbon, and fluorine resin in a ratio of 5:5:1. It is press-molded at a pressure of 1 ton/cm 2 at the center, and is spot-welded to the tantalum metal cell container 7 at point 6', so that the entire container 7 functions as a counter electrode voltage applying section. Reference numeral 10 denotes a white light scattering plate made by press-molding titanium oxide powder with fluororesin, and reference numeral 11 denotes an adhesive, which is adhesively integrated with the display electrode substrate 1 and the cell container 7. 12 is an electrolytic solution of 1Mol/l,
LiClO 4 /propyle carbonate was used. The ECD thus constructed exhibited life characteristics similar to those in Figure 3a. It has now been found that the tantalum expanded net current collector used is easier to prepare and can be used industrially compared to using a tantalum metal wire network. Furthermore, even though the cell container was made of tantalum metal plate, it did not affect the ECD life characteristics in any way.
In terms of ECD manufacturing, it has become possible to create ECDs extremely easily, and the effects are extremely large.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図a,bは従来のECD概略構成断面図、
第2図は背面基板をタンタルからなる対極とした
ECDの構成断面図、第3図a,bは本発明の
ECD各実施例を示す構成断面図である。 1……透光性基板、2……透光性電極、3……
表示極、5……対極、8……背面基板、9……ス
ペーサ、10……反射板、11……接着剤。
Figures 1a and 1b are cross-sectional views of the conventional ECD schematic configuration.
Figure 2 shows a counter electrode made of tantalum as the back substrate.
The cross-sectional diagrams of the ECD, Figures 3a and b, are of the present invention.
FIG. 3 is a configuration cross-sectional view showing each embodiment of the ECD. 1... Transparent substrate, 2... Transparent electrode, 3...
Display electrode, 5...Counter electrode, 8...Back substrate, 9...Spacer, 10...Reflector, 11...Adhesive.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 表示極と対極及び両電極に接する電解液を有
し、電気化学的な可逆反応を利用する表示装置で
あつて、前記対極が、タンタルの酸化反応の起こ
る電位よりも低い電位で可逆酸化反応が進行する
対極反応材料とこれに接触するタンタル金属の集
電体とから構成された表示装置。
1 A display device that has a display electrode, a counter electrode, and an electrolyte in contact with both electrodes, and utilizes an electrochemical reversible reaction, wherein the counter electrode performs a reversible oxidation reaction at a potential lower than the potential at which the tantalum oxidation reaction occurs. A display device consisting of a counter electrode reaction material in which a reaction occurs and a tantalum metal current collector in contact with the counter electrode reaction material.
JP4759879A 1979-04-17 1979-04-17 Display device Granted JPS55138724A (en)

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JP4759879A JPS55138724A (en) 1979-04-17 1979-04-17 Display device
US06/139,122 US4331385A (en) 1979-04-17 1980-04-10 Electrochromic display device
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DE8080102043T DE3069958D1 (en) 1979-04-17 1980-04-16 Electrochromic display device
EP80102043A EP0017977B1 (en) 1979-04-17 1980-04-16 Electrochromic display device

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