【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの製法
に関する。本発明方法によって得られるトレオ体比率の
高い２−エチル−１，３−ヘキサンジオールは、ポリマ
ー、有機化合物、金属化合物等の原料として有用である
。
従来の技術
従来、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールは次の方
法で得られることが知られている。
例えば、−船には、ブチルアルデヒドを水酸化アルカリ
（例えば、水酸化す） ＩＩつｌｌ、水酸化カリウｌ、
等）の存在下にアルドール縮合をさせ、ついで該γルド
ール縮合物を還元する方法が用いられている。
また、ヘキサメチルホスホリックトリアミド中、２．４
．６−）リメチルフェノキシマグネシウムブロミド触媒
下にブチルアルデヒドを反応さ、せ、次いで加水分解す
ることにより得ることが知られている〔シンセシス（Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ）、１９７５． １６４ ］ ｏ Ｍ
ｇ−へｌ混合ブチラード存在下のブチルアルデヒド自己
縮合により得られることが知られている〔ケミカル・ア
ブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ＾ｂｓｔｒａｃＬｓ）
。
５３．６１４５ｉ ］。
発明が解決しようとする課題
従来のアルドール縮合の際に、触媒として水酸化アルカ
リを用いる方法では、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オールのエリトロ体が有利に生成し、トレオ体の仕率の
高いもの−は得られない。
又、他の方法においても、トレオ体比率の？“６い２−
エチル−１，３−ヘキサンジオールが得られるというこ
とは報告されていない。
トレオ体比率の高い２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ールを得る方法が求められている。
課題を解決するための手段
本発明方法によると、ブチルアルデヒドをアルカリ金属
アルコラートの存在下にアルドール縮合させ、２−エチ
ル−３−ヒトINDUSTRIAL APPLICATION FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing 2-ethyl-1,3-hexanediol. 2-ethyl-1,3-hexanediol with a high threo isomer ratio obtained by the method of the present invention is useful as a raw material for polymers, organic compounds, metal compounds, etc. BACKGROUND ART Conventionally, it has been known that 2-ethyl-1,3-hexanediol can be obtained by the following method. For example, - butyraldehyde can be converted into alkali hydroxides (e.g. hydroxides), potassium hydroxides,
A method is used in which aldol condensation is carried out in the presence of a γ-aldole condensate, etc.), and then the γ-aldole condensate is reduced. Also, in hexamethylphosphoric triamide, 2.4
．． 6-) It is known that it can be obtained by reacting butyraldehyde under a trimethylphenoxymagnesium bromide catalyst, followed by hydrolysis [synthesis (S
Synthesis), 1975. 164 ] o M
It is known that it can be obtained by self-condensation of butyraldehyde in the presence of g-to-l mixed butyral [Chemical Abstracts (Chemical^bstracLs)]
. 53.6145i]. Problems to be Solved by the Invention In the conventional method of using alkali hydroxide as a catalyst during aldol condensation, the erythro form of 2-ethyl-1,3-hexanediol is advantageously produced, and the proportion of threo form is reduced. You can't get anything expensive. Also, in other methods, the threo body ratio? “6i2-
It has not been reported that ethyl-1,3-hexanediol can be obtained. There is a need for a method for obtaining 2-ethyl-1,3-hexanediol with a high proportion of threo isomers. Means for Solving the Problems According to the method of the present invention, butyraldehyde is subjected to aldol condensation in the presence of an alkali metal alcoholate to form 2-ethyl-3-human
【フキシヘキサナールを還元することによ
りトレオ体比率の高い（即らトレオ／エリトロ＝６０／
４０〜ＴＯ／３０）２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ールを得ることができる。
以下に本発明の詳細な説明する。
ブチルアルデヒドをアルドール縮合させ、次いで該縮合
生成物、２−エチル−３−ヒドロキシヘキサナール（以
下、化合物■と略すことがある）のカルボニル基を還元
して２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（以下、化
合物■と略すことがある）を製造する方法は次の反応式
で示される。
川１
化合物１
化合物■
＊印は不斉炭素原子を表わす。
また、不斉炭素原子の立体構造を区別すると化合物１及
び■は次の様に表わされる（いずれもエナンチオマー片
方のみを示す）。
トレオ体 エリト【１体
トレオ体 エリトロ体
化合物■から化合物■への還元段階では２個の不斉炭素
原子はいずれも立体構造が保持されるので、化合物■の
トレオ／エリトロの比率は化合物１の生成段階で決まる
。
次に本発明の方法をアルドール縮合及び還元反応の２段
階に゛分けて説明する。
（Ａ）アルドール縮合
本発明で使用されるアルドール縮合触媒のアルカリ金属
アルコラートとしてはナトリウムアル：】ラード、カリ
ウムアルコラート等があげられ、特にナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート等のナトリウム低級アルコ
ラートが取扱い易さ。
価格等から有利である。
触媒量、反応温度及び反応時間の範囲は互いの条件によ
り異なってくるが、−船釣に触媒量はブチルアルデヒド
に対して０．０５〜５モル％、特に０．１〜２モル％が
、反応温度は０〜１００℃、特に１０〜８０℃が、反応
時間は１時間以下、通常３０分以下が好ましい。
触媒の添加は、触媒が反応液中で局部的に高濃度になる
ことを防ぐ為に、粉末での添加よりも適当な有機溶媒で
希釈して添加する方が好ましい。
触媒の希釈剤として用いられる有機溶媒としては、触媒
を溶解し、かつ触媒やブチルアルデヒドと反応しない溶
媒であればいずれも用いられるが、例えば、メタノール
、エタノール、プτ１パノール。
ブタノール等の低級アルコールが好適である。
反応はバッチ方式または連続方式のいずれでも可能であ
るが、工業的には連続方式の方が効率的である。反応終
了後は塩基性条件による副反応（化合物■の脱水による
２−エチル−２−ヘキセナールの生成）を防止する為に
、反応液をギ酸。
酪酸等の有機酸または塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸で
中和するのが好ましい。反応液を中和後、化合物Ｉを単
離して次段階の還元反応に供してもよいが、化合物■は
不安定であるので、中和した反応液を直接または簡単な
後処理（例えば、水洗。
ｐ過等による°ｒデルリ金属塩の除去等）のみを行って
から以下の方法により還元するのが好ましい。
（Ｉ３）還元反応
化合物１から還元反応により化合物１１を得るには、接
触還元の他、Ｌ１＾β１１１、Ｎａｎ１ｌ＜等の金属水
素酪化合物による還元でも構わないが、工業的には接触
還元が好ましい。接触還元触媒としてはＮｉ系、 Ｐｔ
系、 Ｒｕ系、 Ｃｕ系等、通常のカルボニル基の還元
触媒が用いられる。好適な反応温度や水素圧は触媒の種
顛、量等により異なるが、一般に反応温度は室温〜３０
０℃、好ましくは５０〜２００１：、水素圧は１〜３０
０気圧、好ましくは５〜２００気圧である。反応液を濾
過、抽出、濃縮、蒸留等の通常の方法で処理して、トレ
オ比率の高い（即し、トレオ／エリトロ−６０／４０〜
７０／３０）２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを
得る。
以下に実施例及び参考例を示す。
実施例１
ブチルアルデヒド導入用、触媒溶液導入用及び反応液抜
出し液相の３木の管と温度Ｓ］を備え付けた容量５０ｍ
１の３つロフラスコにブタノール２５ｍ１を加えた。次
に定量ポンプを用いて、ブチルアルデヒド及びナトリウ
ムメチラートのブタノール溶液（６，１２ｇ／ｌ）を各
々２．７２ｍ１／分の割合で加えながら担拌し、同時に
定量ポンプで反応液を５．４４ｍ１／分の割合で抜出し
た。この抜出液を酢酸の５０％ブタノール溶液で中和し
た。反応中フラスコ内温度を３０±２℃に保ち、随時中
和液をガスクロマトグラフで分析した。
組成が平衡に達した後の分析値は下記の通りであった。
２−エチル−３−ヒドロキシヘキサナール４５．８面接
％（以下、％は面積％を表わす）２−エチル−２−ヘキ
セナール ４．９％未反応ブチルアルデヒド ４５
．７％次に上記中和液１００ｍ１を２００ｍ１オートク
レーブを用いて８．６ｇのラネーＮ１存在下、水素圧５
０気圧、１００℃、１時間で接触還元を行った。この反
応液をガスクロマトグラフで分析したところ、生成した
２−エチル−１，３−ヘキサンジオールのトレオンエリ
トロ比は６４／３６であった。
実施例２
内径２關、外径３ｆｉＩ１１及び長さ８ｍのＳＯ５製コ
イルの人口側にブチルアルデヒド供給用及び触媒溶液ｆ
Ｊｔ給用の２本の管を接続した反応装置のコイルｍ５を
水浴中に浸漬した。浴温を３０℃に保って、ブチルアル
デヒド及びナトリウムメチラートのブタノール溶液（６
，１２ｇ／ｆ）を定量ポンプにより各々２．７２ｍ１／
分の割合で供給した。出］コより排出される反応液を酢
酸の５０％ブタノール溶液で中和した。この中和液を随
時ガスクロマトグラフで分析した。組成が・ド衡に達し
た後の分析値は次の通りであった。
２−エチル−３−ヒドロキシヘキサナール５４．２％
２−エチル−２−ヘキセナール ４．９％未反応ブチル
アルデヒド ３５．２％次に上記中和液を実施例１
と同条件で還元したところ、生成した２−エチル−１，
３−ヘキサンジオールのトレオ／エリト［Ｊ比は６４／
：１６であった。
実施例３
実施例２においてナトリウムメチラートのブタノール溶
液の濃度を３．０６ｇ／ｆに、浴温を４０℃に変える以
外は実施例２と同様にして反応を行った。アルドール縮
合反応液及び接触還元反応液の分析値は次の通りであっ
た。
２−エチル−３−ヒドロキシヘキサナール５２．６％
２−エチル−２−ヘキセナール ８．５％未反応ブチル
アルデヒド ３４．５％トレオ／エリトロ比
Ｇ ８／３２実施例４
実施例２においてナトリウムメチラートのブタノール溶
液の濃度を１２．２４ｇ／ｊ！に、浴温を２２℃に変え
る以外は実施例２と同様にして反応を行った。アルドー
ル縮合反応液及び接触還元反応液の分析値は次の通りで
あった。
２−エチル−３−ヒト【］キシヘキサナール５２．６％
２−エチル−２−ヘキセナール ５．３％未反゛応ブチ
ルアルデヒド ３８．８％トレオ／エリトロ比
６５／３５参考例１
実施例１と同様の装置を用い、フラスコ内のブタノール
仕込量を５０ｍ１に、ナトリウ！、メチラートのブタノ
ール溶液の代わりに水酸化ナトリウ！・水溶液（４，５
３ｇ／Ｉｌ）を用いる以外は実施例１と同様の方法で反
応を行った。アルドール縮合反応液及び接触還元反応液
の分析値は次の通りであった０
２−エチル−２−ヘキセナール ５．０％末反応ブチル
アルデヒド ５４．３％トレオ／エリトロ比
４５１５５発明の効果
本発明方法によりトレオ体比率の高い２−エチル−１，
３−ヘキサンジオールを安価に製造することができる。
手続補正書（方式）
１、事件の表示
昭和６３年特許願第１２７９９７号
２、発明の名称
２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの製法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
郵便番号 １００
住 所 東京都千代田区大手町−丁目６番１号昭和６３
年８月３日（発送臼＝６３年８月３０日）５、補正の対
象
明細書の発明の詳細な説明の欄
Ｈ
化合物■
Ｈ
化合物■
＊印は不斉炭素原子を表わす。
また、不斉炭素原子の立体構造を区別すると化合物Ｉ及
び■は次の様に表わされる（いずれもエナンチオマー片
方のみを示す）。
トレオ体 エリトロ体
トレオ体 エリトロ体[Threo isomer ratio is high by reducing fuxihexanal (i.e. threo/erythro = 60/
40~TO/30) 2-ethyl-1,3-hexanediol can be obtained. The present invention will be explained in detail below. Butyraldehyde is subjected to aldol condensation, and then the carbonyl group of the condensation product, 2-ethyl-3-hydroxyhexanal (hereinafter sometimes abbreviated as compound Ⅰ), is reduced to 2-ethyl-1,3-hexanediol ( The method for producing compound (hereinafter sometimes abbreviated as compound (1)) is shown by the following reaction formula. River 1 Compound 1 Compound ■ *mark represents an asymmetric carbon atom. Furthermore, when distinguishing the three-dimensional structure of the asymmetric carbon atom, compounds 1 and (2) are expressed as follows (each shows only one enantiomer). Threo body Erytho [1 body Threo body Erythro body In the reduction step from compound ■ to compound ■, the steric structure of both two asymmetric carbon atoms is maintained, so the threo/erythro ratio of compound ■ is the same as that of compound 1. Determined at the generation stage. Next, the method of the present invention will be explained in two steps: aldol condensation and reduction reaction. (A) Aldol condensation Examples of the alkali metal alcoholates of the aldol condensation catalyst used in the present invention include sodium alcolate, potassium alcoholate, etc., and sodium lower alcoholates such as sodium methylate and sodium ethylate are particularly easy to handle. . It is advantageous in terms of price etc. Although the range of catalyst amount, reaction temperature and reaction time differs depending on each other conditions, - For boat fishing, the catalyst amount is 0.05 to 5 mol%, especially 0.1 to 2 mol%, based on butyraldehyde. The reaction temperature is preferably 0 to 100°C, particularly 10 to 80°C, and the reaction time is preferably 1 hour or less, usually 30 minutes or less. In order to prevent the catalyst from becoming locally high in concentration in the reaction solution, it is preferable to add the catalyst after diluting it with an appropriate organic solvent rather than adding it in the form of a powder. As the organic solvent used as a diluent for the catalyst, any solvent can be used as long as it dissolves the catalyst and does not react with the catalyst or butyraldehyde, such as methanol, ethanol, and propanol. Lower alcohols such as butanol are preferred. Although the reaction can be carried out either batchwise or continuously, the continuous mode is industrially more efficient. After the reaction was completed, the reaction solution was diluted with formic acid in order to prevent side reactions (formation of 2-ethyl-2-hexenal due to dehydration of compound (1)) due to basic conditions. It is preferable to neutralize with an organic acid such as butyric acid or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or phosphoric acid. After neutralizing the reaction solution, Compound I may be isolated and subjected to the next step of reduction reaction. However, since Compound (I) is unstable, the neutralized reaction solution may be directly or simply post-treated (for example, washed with water). It is preferable to carry out only the removal of the Deltri metal salt by filtration, etc.) and then reduce it by the following method. (I3) Reduction reaction In order to obtain compound 11 from compound 1 by reduction reaction, in addition to catalytic reduction, reduction with metal hydrogen butyric compounds such as L1^β111, Nan1l< etc. may be used, but catalytic reduction is preferred industrially. . Catalytic reduction catalysts include Ni-based, Pt
Conventional carbonyl group reduction catalysts such as those based on carbonyl, Ru, Cu, etc. are used. Suitable reaction temperatures and hydrogen pressures vary depending on the type and amount of catalyst, but generally reaction temperatures range from room temperature to 30℃.
0°C, preferably 50-2001:, hydrogen pressure 1-30
The pressure is 0 atm, preferably 5 to 200 atm. The reaction solution is treated with conventional methods such as filtration, extraction, concentration, and distillation to obtain a product with a high threo ratio (i.e., threo/erythro-60/40~
70/30) 2-ethyl-1,3-hexanediol is obtained. Examples and reference examples are shown below. Example 1 Capacity 50 m equipped with three wooden pipes for introducing butyraldehyde, introducing catalyst solution, and liquid phase for removing reaction liquid and temperature S]
25 ml of butanol was added to the three-bottle flask. Next, using a metering pump, butyraldehyde and sodium methylate butanol solutions (6.12 g/l) were added and stirred at a rate of 2.72 ml/min, and at the same time, 5.44 ml of the reaction solution was added using a metering pump. /min. This extract was neutralized with a 50% butanol solution of acetic acid. During the reaction, the temperature inside the flask was maintained at 30±2° C., and the neutralized liquid was analyzed by gas chromatography from time to time. The analytical values after the composition reached equilibrium were as follows. 2-ethyl-3-hydroxyhexenal 45.8% by area (hereinafter, % represents area%) 2-ethyl-2-hexenal 4.9% unreacted butyraldehyde 45
．． Next, 100 ml of the above neutralized solution was heated to 5% hydrogen pressure in the presence of 8.6 g of Raney N1 using a 200 ml autoclave.
Catalytic reduction was performed at 0 atm, 100° C., and for 1 hour. When this reaction solution was analyzed by gas chromatography, the threonerythro ratio of the produced 2-ethyl-1,3-hexanediol was 64/36. Example 2 Butyraldehyde supply and catalyst solution f were placed on the artificial side of an SO5 coil with an inner diameter of 2 mm, an outer diameter of 3 fi I, and a length of 8 m.
Coil m5 of the reactor, connected to two tubes for Jt supply, was immersed in a water bath. Keeping the bath temperature at 30°C, a butanol solution of butyraldehyde and sodium methylate (6
, 12g/f) to 2.72ml/f each using a metering pump.
Supplied at a rate of 1/2. The reaction solution discharged from the outlet was neutralized with a 50% butanol solution of acetic acid. This neutralized solution was analyzed by gas chromatography at any time. The analytical values after the composition reached equilibrium were as follows. 2-ethyl-3-hydroxyhexanal 54.2% 2-ethyl-2-hexenal 4.9% Unreacted butyraldehyde 35.2% Next, the above neutralized solution was added to Example 1
When reduced under the same conditions as 2-ethyl-1,
3-hexanediol threo/erith [J ratio is 64/
:16. Example 3 A reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the concentration of the butanol solution of sodium methylate was changed to 3.06 g/f and the bath temperature was changed to 40°C. The analytical values of the aldol condensation reaction liquid and the catalytic reduction reaction liquid were as follows. 2-ethyl-3-hydroxyhexanal 52.6% 2-ethyl-2-hexenal 8.5% unreacted butyraldehyde 34.5% threo/erythro ratio
G 8/32 Example 4 In Example 2, the concentration of the butanol solution of sodium methylate was 12.24 g/j! Next, a reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the bath temperature was changed to 22°C. The analytical values of the aldol condensation reaction liquid and the catalytic reduction reaction liquid were as follows. 2-ethyl-3-human[]xyhexanal 52.6% 2-ethyl-2-hexenal 5.3% unreacted butyraldehyde 38.8% threo/erythro ratio
65/35 Reference Example 1 Using the same apparatus as in Example 1, the amount of butanol in the flask was adjusted to 50 ml, and Natriu! , sodium hydroxide instead of a butanol solution of methylate!・Aqueous solution (4,5
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 3 g/Il) was used. The analytical values of the aldol condensation reaction solution and the catalytic reduction reaction solution were as follows: 0 2-ethyl-2-hexenal 5.0% final reaction butyraldehyde 54.3% threo/erythro ratio
45155 Effects of the invention By the method of the invention, 2-ethyl-1, which has a high threo isomer ratio,
3-Hexanediol can be produced at low cost. Procedural amendment (method) 1. Indication of the case Patent Application No. 127997 of 1988 2. Name of the invention 2. Process for producing ethyl-1,3-hexanediol 3. Person making the amendment Relationship with the case Patent applicant's mail Number 100 Address 6-1 Otemachi-chome, Chiyoda-ku, Tokyo 1986
August 3, 1963 (Delivery date: August 30, 1963) 5. Column for detailed explanation of the invention in the specification subject to amendment H Compound ■ H Compound ■ The * mark represents an asymmetric carbon atom. Furthermore, when distinguishing the three-dimensional structure of the asymmetric carbon atom, compounds I and (2) are represented as follows (each shows only one enantiomer). Threo body Erythro body Threo body Erythro body