JPH01287136A

JPH01287136A - ブタジイン系ポリアミド

Info

Publication number: JPH01287136A
Application number: JP11690488A
Authority: JP
Inventors: Jinichiro Kato; 仁一郎加藤; Katsuyuki Nakamura; 克之中村
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-05-16
Filing date: 1988-05-16
Publication date: 1989-11-17
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: JPH0649758B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ブタジイン系ポリアミドに関するものであり
、更に詳しくは、ジアセチレン基の架橋により、分子鎖
方向のみでなく分子鎖の垂直方向にも、高強度、高弾性
率を発現する高分子材料の有用な原料素材であるブタジ
イン系ポリアミドに関するものである。

〔従来技術〕

近年、ジアセチレン基を有する化合物を用いて、光学材
料、導電性材料等への応用が試みられている。（デイ−
・ブロアー、テール・アール・チャンス、「ポリジアセ
チレンＪＮＡＴＯＡＳＩシリーズ・イー、アプライド・
ザイアンス１０２）また、本発明者らは、ジアセチレン
基を有する化合物を種々合成し、これを原料として、高
弾性率高分子材料の開発を行ってきた。

〔発明が解決しようとしている問題点〕近年、高強度・
高弾性率繊維として注目をあびている全芳香族ポリアミ
ド（アラミド）は、数々のすくれた物性を有するが、フ
ィブリル化等に代表される分子鎖と垂直方向の強度、弾
性率、接着性の低さが、実用レヘルで問題となっている
。

そこで、本発明者らは、全芳香族ポリアミドの主鎖に、
架橋性にすくれたジアセチレン基を導入することで、分
子鎖方向の高強度、高弾性率を保持して、かつジアセチ
レン基による架橋によって分子鎖と垂直方向にもすくれ
た力学物性を発現する可能性を見い出した。

しかしながら、ジアセチレン基の導入量が多くなってく
ると、ポリアミドの高重合度化が難しくなったり、製造
コストの上昇、耐候性や耐アルカリ性の低下等の諸問題
が現われてきた。そこで、全芳香族ポリアミド本来の特
性を失うことなしに架橋性にすぐれたアラミドの高重合
度化が可能になる方法を検討した結果、全芳香族ポリア
ミドのジカルボン酸成分の一部にジアセチレン基を有す
るジカルボン酸成分を導入することで架橋反応性に優れ
た高重合度芳香族ポリアミドを合成しうる可能性を見い
出した。

しかし、ジアセチレン基の含有量を減らせば高重合度化
は達成できるものの、得られたポリマーを成形した後架
橋反応を行った場合、架橋反応性は優れるものの、架橋
の効果、例えば耐薬品性、耐アルカリ性、吸湿による寸
法安定性等の改善度か充分ではない。

そこで、架橋の効果を充分上げるためには構造単位のモ
ル分率χが０．５以上の範囲であれば良いことを見い出
した。χが０．５以上の場合、千ツマ−の溶解性が低く
、高重合度化が難しい等の問題があったがχが０．５以
上で、湿式成形しうる重合度を得るために鋭意研究の結
果、重合時に粉末化、またコポリマーではＣβｃｚ’　
　ｃｃｐの１１１］融液に溶かしこんで重合釜に導入するなど重合方法の革
新によりジアセチレン基の含有量が多くなる場合にも高
重合度化を達成しうる見通しを得た。

ｃ問題点を解決するための手段〕本発明は、下記構造単位（］）、又は構造単位ｆ１）と
（２）からなり、構造単位＋１１のモル分率をχとする
と、χが（式ａ）で示される範囲にあるブタジイン系ポ
リアミド０．５≦ｘ≦１．０　　　　・・・・・・・・・・・・
・・・・（式ａ）・・・・・・・（１）（ごこで、Ａｒ’、　Ａｒ２．　Ａｒ’は、炭素数が６
から１２までの２価の芳香族性有機基を示す。）を提供
するものである。

本発明、において、Ａｒ’、　Ａｒ２．　Ａｒ３は、炭
素数が６から１２までの芳香族性有機基であり、その例
これらのＡｒ’、　Ａｒ２．　Ａｒ３の水素原子の１部
又は全部がハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、
アミド基、エステル基、カルボニル基、エーテル結合等
で置換されてもよい。

これらのＡｒ’、　　Ａｒ２．　　Ａｒ３のうち、好ま
しいの＝５− 本発明のポリアミドの合成法としては、−ｉ的な全芳香
族ポリアミドの合成が適用可能であり、例えば、ブタジ
イン系の酸クロライド・・・・・・■及び第２の酸クロ
ライド・９．・・、■］１１１Ｃ１２ＣＡ　ｒｚ　ＣＣＥ　　をジアミン　Ｈ２Ｎ　Ａ
　ｒ　’　Ｎ　Ｈ２又は／及びＨｚＮＡｒ３ＮＨｚを溶
液重縮合や界面重縮合等の手段を用いて合成できる。溶
液重縮合では、予めジアミンをＮＭＰ　（Ｎ−メチルピ
ロリドン）、ＨＭＰＡ（ヘキサメチルポスポルトリアミ
、ド）等の非プロトン性極性溶媒に溶かし、必要に応じ
て　Ｃ’ａ　Ｃｌ　２１　１−　ｉＣ１−＋　　Ｍ　ｇ
　Ｃｊ２２１ＮａＣｊ！等の無機塩を共存させ激しく撹
拌しながら、■のみを、又は一定比率で■と■を加えて
重合を行う。界面重縮合では、ジアミンをＮａＯＨ。

Ｋ　ＯＨ、Ｃａ　　（ＯＨ）２等を含むアルカリ水溶液
に分散又は溶解し、この溶液を■又は■５■を含む水に
混じらない有機溶媒（例えば、四塩化炭素、クロロホル
ム、ベンゼン、トルエン等）に？容カした溶液に加えて
、激しく撹拌することにより合成できる。

しかし、重合度向上を考えると溶液重縮合の方が好まし
い。溶液重縮合では、酸クロライドの総モル数は、ジア
ミンのモル数と可能な限り、■＝１に近づけることが重
要である。

重合温度は０℃〜１００°Ｃの範囲が好ましく、ジアセ
チレン基含有量が増えると高温でのポリマーの溶解性が
減少するので、重合度向上のためには特に２０°Ｃ以下
が好ましい。又、溶媒は、できる限り脱水精製を行い、
その使用量は極力少ない方が重合度向上のために好まし
く、例えばジアミン１ｇに対し、その溶媒は５　ｍｌか
ら５０ｍ１、好ましくは５ｍｌから１０ｍ！である。反
応雰囲気は、水分が入らないように注意し、乾燥アルゴ
ン、乾燥窒素等、不ＤＭＡｃ　　（ジメチルアセトアミ
ド）、ＨＭＰＡ等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、
必要に応じそれらの混合系を用いてもよい。又、重合度
向上のため、ＣａＣｌ！、Ｌｉｃｋ、Ｃａ（ＳＣＮ）ｚ
等の無機塩を加えることが好ましく、その量としては、
ジアミンに対し、０．１から１０モル当量、好まましく
は、０．８当量から２当量である。

上記合成例において、例としては、あらかじめ、反応（クレイサア反応）により水分解によって、変換し、さらに塩化チオニル、三塩化リン等のクロル化
剤と反応させる方法が挙げられる。

ル基の酸クロリドへの変換方法については、例えば、ジ
ャーナル　オブ　ポリマー　サイエンスポリマー　ケミ
ストリー　エデイジョン第２２巻廉３０１１頁（１９８
４）に開示されている方法を用いることができる。

本発明のブタジイン系ポリアミドは、架橋効果が高くか
つ高重合度可能なポリアミド共重合体に関するものであ
るが、高重合度化すなわち、ηｉｎｈが３以上、好まし
くは４以上にも達する。

このような高重合度化を達成するには、溶液重合法がよ
り好ましいが、この場合、酸クロリド（以下余白）溶媒への熔解が問題となる。

酸クロリド　ＣβＣＡｒ”ＣＣ７！　は一般に重合溶媒
へ易溶であり問題はないが、めで重合溶媒への溶解性は低い。そこで、度に重合溶媒
に溶解させるには、該酸クロリドを粉砕機を用いて、５
０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下の微粉化を行うか
、あるいはふるいを用いて５０μｍより大きな粉体を除
くかして得られる該酸クロリドを反応に用いると良い。

又、この場合、化しても良く、むしろその方が好ましい
。また、Ｏ０１１ＩＣｊ２ＣＡｒ２ＣＣ７！　の融液に所望量の込み、その
まま−度固化させて、あるいは融液のまま、反応系に仕
込む方法も効果的である。

しかし、と同時に分解するので、使用してはいけない。

また、クロロホルム、四塩化炭素等重合溶媒よりも溶解
能の大きい低沸点溶媒に一度溶解して反応系に仕込み、
重合しながら減圧してこれらの低沸点溶媒を除く方法等
もすぐれている。

○　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０溶
媒に溶かし込むために重合溶媒を増やすことは、高重合
度化のためには不純物例えば水が入りやすい等の理由で
好ましくなく、少ない重合溶媒にいかにして融かし込む
かが大切であり、その方法としては、上述のような方法
が挙げられる。

本発明に用いるポリアミドにおいて、構造単位（１）の
モル分率は、架橋による効果向上のためには、０．５以
上であり、さらに好ましくは、０．８以上である。また
、高重合度化のためには、０，７以下が好ましい。

〔発明の効果〕

本発明のブタジイン系ポリアミドは、分子鎖が剛直なた
めに、分子鎖方向に高強度、高弾性率を発現し、さらに
分子鎖と垂直方向にもジアセチレン基の架橋反応により
高い力学物性を発現しうる。

したがって、本発明のブタジイン系ポリアミドは、構造
材料をはじめとして架橋性材料、導電性材料、光機能材
料、またノンフィブリル繊維の原料としてきわめて有用
である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、言うまでも
なく、以下の実施例に本発明が、限定されるものではな
い。

本発明で述べる対数粘度ηｉｎｈとは、ポリマー０．５
ｇを１００ｍｆｆ１の溶媒に溶かしたものを３０〜４０
°Ｃの恒温漕でオストワルド粘度管又はウベローデ粘か
す溶媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、クロル硫酸
等が用いられ他の溶剤の混合、又は２成分の溶媒の混合
も可能である。又、その種類には特に制限はないが、測
定中にポリマーが変性していないことを充分に確認する
必要がある。

〔実施例１〕５００　’ｍｅに溶かし、　この溶液を０．１ｍｏｌの
ＣｕＣ７！を含むピリジン溶液２００ｍｆｌに加え、酸
素ガスを激しく導入しながら、３０°Ｃで５時間反応さ
せた。

反応後、反応物を大量の水中に注ぎ、析出した固体を吸
引ろ過にて単離した。この固体を塩化メチレンより再結
晶した後、４Ｎ−ＮａＯＨａｑとメタノール混合溶媒と
を還流下１０時間反応させた。

反応後、塩酸処理し、析出した＝１４− 触媒量のＤＭＦ存在下７０℃にて１２時間反応させた。

反応後、窒素中で吸引ろ過し、無水トルエンより２回再
結晶し、モノマーした。

の総収率は、８８％であった。

精製Ｐ−フェニレンジアミン１．０ｍｏｌを精秤し、乾
燥ＣａＣｊ２２１．４ｍｏ　ｌと共に無水ＮＭＰ１．２
２に熔かし、０〜５°Ｃに冷却した。雰囲気は、窒素中
である。この溶液に、 χｍｏｌをテレフタル酸クロリド１−χｍｏｌの８５°
Ｃの融液に溶かし、室温まで冷却したものを一気に加え
、さらに６０分間、激しくホモジナイザーで撹拌した。

反応後、大量の水中に注ぎ、析出したポリマーを単離し
た。得られたポリマーの収率は、はぼ定量的であった。

単離後、５０°Ｃで真空乾燥機内で２日間乾燥した。得
られたポリマーは淡黄色であり、実質的にＮＭＰ、ＤＭ
Ａｃ等のアミド系溶媒には不溶であり、メタンスルホン
酸には可溶であった。第１表に、χを種々変化させた時
のηｉｎｈを示した。

ηｉｎｈ測定用の溶媒はメタンスルホン酸を用い、３５
°Ｃにて測定した。

得られたポリマーのＩＲ（ヌショール）測定を行った結
果、３３０３．１６３９．１３１０．８５０ｃｍ−’に
吸収がみられた。

は、１００％Ｈ２ＳＯ，に溶解するが、実験番号１から
５までの共重合物は、３６０°Ｃ１１０分間、窒素中で
熱処理すると、１００％Ｈ２ＳＯ４には、実質的に熔解
しない。また、熱処理されたポリマーの元素分析結果よ
り、分解は認められなかった。また、本実施例で、タル酸クロリドの融液に溶解せず、そのまま砕いて反応
系に加えると、その大部分は溶解せず、またηｉｎ　ｈ
も１．０を越さなかった。

〔実施例２〕ナル　オブ　ポリマー　サイエンス　ポリマーケミスト
リー　エデイジョン　第２２巻９３０１１頁（１９８４
）の方法及び実施例１の方法を用いて、した。

し精製ｍ−フェニレンジアミンｌ、Ｑｍｏｌを精秤ギ、乾
燥ＣａＣｆｆｚ　１．４ｍｏ　＋と共に無水ＮＭＰ１．
０βに溶かし、５〜１０℃に冷却した。雰囲気は、窒素
中である。この？容液に、をイソフタル酸クロリド１−χｍｏｌの５０°Ｃの融液
に溶かし、０℃まで冷却したものを一気に加え、さらに
ホモジナイザーを用いて６０分間激しく撹拌−１８〜した。反応処理は、実施例１と同じ方法を用いた。

ポリマーの収率は、はぼ定量的であった。得られたポリ
マーは、淡黄色であり、ＮＭＰ、メタンスルホン酸に可
溶であった。以下の表にχを種々変化させた時のηｉｎ
ｈを示した。ηｉｎｈ測定用の溶媒はメタンスルホン酸
を用い、ηｉｎｈば３５゛Ｃにて測定した。

得られたポリマーのＩＲ（ヌショール）測定を行った結
果、３３００．１６４０．１６０８．１３１０．７６１
ｃｍ”’に吸収がみられた。

は、５％ＣａＣβ２を含むＮＭＰには溶解するが、実験
番号１から４までの共重合物は、３６０℃、１５分間ヘ
リウム中熱処理すると、５％ＣａＣｌ１２を含むＮＭＰ
には実質的に溶解しなかった。

Claims

【特許請求の範囲】下記構造単位（１）、又は構造単位（１）と（２）から
なり、構造単位（１）のモル分率をｘとすると、ｘが（
式ａ）で示される範囲にあるブタジイン系ポリアミド０．５≦ｘ≦１．０・・・・・・・・・・・・・・（式
ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（２）（ここで、Ａｒ＾１、Ａｒ＾２、Ａｒ＾３は、炭素数が
６から１２までの２価の芳香族性有機基を示す。）