JPH01272610A - Modified diene polymer rubber and production of impact-resistant aromatic vinyl resin using same - Google Patents
Modified diene polymer rubber and production of impact-resistant aromatic vinyl resin using sameInfo
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Landscapes
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分管〉
本発明は、変性ジエン系重合体ゴム及びそれを使用した
耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Utilization Division> The present invention relates to a modified diene polymer rubber and a method for producing an impact-resistant aromatic vinyl resin using the same.
更に、詳しくは活性なアルカリ金属末端を有性ジエン系
重合体ゴム及び該変性重合体ゴムの存在下に芳香族ビニ
ルモノマーをラジカル重合することにより得られる新規
な耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法に関するもの
である。Furthermore, in detail, a novel impact-resistant aromatic vinyl resin obtained by radical polymerizing an aromatic vinyl monomer in the presence of an active alkali metal-terminated diene polymer rubber and the modified polymer rubber is described. This relates to a manufacturing method.
〈従来の技術〉
近年、各種の合成樹脂は家電機器用途、自動車等の車輌
用途、その他多くの分野に多量使用されており、それぞ
れの用途に応じて、機械的物性や熱的性質、更には成型
品の表面光沢等の外観特性等、様々な特性の向上が強く
求められている。<Prior art> In recent years, various synthetic resins have been used in large quantities in home appliances, automobiles and other vehicles, and many other fields. There is a strong demand for improvement in various properties of molded products, including appearance properties such as surface gloss.
特に耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の場合には、成型品の
耐衝撃強度が高く、且つ表面光沢の高いことが求められ
、又、成型時の操作性の観点から、引張強度や最大伸び
が大きく、且つ押出し流れ性の良好なることに加え、成
型時の耐着色性に優れていることが求められている。In particular, in the case of impact-resistant aromatic vinyl resins, molded products are required to have high impact resistance and high surface gloss, and from the viewpoint of operability during molding, tensile strength and maximum elongation are required. In addition to being large and having good extrusion flowability, it is also required to have excellent coloring resistance during molding.
一般に、芳香族ビニル系樹脂の耐ｒＪ撃強度の改良のた
めに、共役ジエン系重合体ゴムの存在下に芳香族ビニル
モノマーあるいは芳香族ビニルモノマーと共重合可能な
他のモノマーとの混合物をグラフト重合して、衝撃強度
の向上した樹脂を得る方法が開発されており、工業的に
も実施されている。Generally, in order to improve the rJ impact strength of aromatic vinyl resins, aromatic vinyl monomers or a mixture of aromatic vinyl monomers and other copolymerizable monomers are grafted in the presence of a conjugated diene polymer rubber. A method of polymerizing to obtain a resin with improved impact strength has been developed and is also being practiced industrially.
ところが、この場合に共役ジエン系重合体ゴムとして通
常市販されている高シス含量を有するポリブタジェン（
いわゆる高Ｃ１ｓ−ＢＲ）を使用したのでは、耐衝撃強
度の改良効果が不十分であるばかりか、場合により耐衝
撃性芳香族ビニル系樹脂に着色を来したり、あるいはゲ
ル成分の混入により却って衝撃強度が低下する等の問題
があった。一方、リチウム系重合開始剤により合成・市
販されているトランス含量の比較的高いポリブタジェン
（いわゆる低Ｃ１５−ＢＲ）を使用するとゲル含量が比
較的少なく、又、衝撃強度もかなり改良される。しかし
、この場合にも、より一層の衝撃強度の改良を図るには
ポリブタジェンの使用量を増加させるか、或いはポリブ
タジェンの平均分子量を増大させる必要があり、この結
果、耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の光沢が悪化したり、
表面の平滑化が低下して、いずれも衝撃強度と外観物性
とを同時に改良するには至らなかった。However, in this case, polybutadiene (polybutadiene), which has a high cis content and is commonly commercially available as a conjugated diene polymer rubber, is used.
If so-called high C1s-BR) is used, not only is the effect of improving the impact strength insufficient, but in some cases, the impact-resistant aromatic vinyl resin may be colored, or even worse due to the contamination of gel components. There were problems such as a decrease in impact strength. On the other hand, when polybutadiene with a relatively high trans content (so-called low C15-BR), which is synthesized using a lithium-based polymerization initiator and is commercially available, is used, the gel content is relatively small and the impact strength is also considerably improved. However, even in this case, in order to further improve the impact strength, it is necessary to increase the amount of polybutadiene used or increase the average molecular weight of polybutadiene, and as a result, the impact-resistant aromatic vinyl resin The gloss may deteriorate,
The surface smoothness deteriorated, and neither of them resulted in simultaneous improvement of impact strength and physical appearance properties.
一方、最近リチウム系重合開始剤による重合処方、いわ
ゆる溶液アニオン重合法により得られる共役ジエン系重
合体ゴムを使用する試みが数多くなされている。例えば
特公昭５８−４４１８８、特公昭５８−４９８４号公報
等において、ブタジェンゴム中のビニル結合金量をやや
高くシ、且つ、四塩化硅素、メチルトリクロルシラン等
のカップリング剤により変性されたブタジェンゴムを使
用することによし、落錘衝撃強度やアイゾツト衝撃強度
の向上した耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を製造する方法
が提案されている。On the other hand, many attempts have recently been made to use conjugated diene polymer rubbers obtained by polymerization formulations using lithium polymerization initiators, so-called solution anionic polymerization methods. For example, in Japanese Patent Publication No. 58-44188 and Japanese Patent Publication No. 58-4984, the amount of vinyl bond in the butadiene rubber is slightly increased, and butadiene rubber modified with a coupling agent such as silicon tetrachloride or methyltrichlorosilane is used. Accordingly, methods have been proposed for producing impact-resistant aromatic vinyl resins with improved falling weight impact strength and isot impact strength.
また特開昭６１−１４８２１８号公報においては分岐剤
として四塩化硅素を用いた連続重合法によるブタジェン
ゴムを使用した例が、開示されており、また特開昭５９
−２４７１１や特開昭６０−１７９４０９号公報等にお
いては、錫−ブタジェン結合を含有する共役ジエン系重
合体ゴムを使用して、耐衝撃強度や表面光沢の向上した
耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を製造する方法が開示され
ている。Further, JP-A-61-148218 discloses an example in which butadiene rubber is produced by a continuous polymerization method using silicon tetrachloride as a branching agent, and JP-A-59
-24711 and JP-A-60-179409, etc., using a conjugated diene polymer rubber containing a tin-butadiene bond, an impact-resistant aromatic vinyl resin with improved impact strength and surface gloss. A method of manufacturing is disclosed.
これらの製法により得られる耐衝撃性芳香族ビニル系樹
脂は、従来の耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂に比べて改良
された物性値を示すものの、成型時の耐着色性という観
点からは、未だ不満足であった。Although the impact-resistant aromatic vinyl resins obtained by these manufacturing methods exhibit improved physical properties compared to conventional impact-resistant aromatic vinyl resins, they are still lacking in terms of color resistance during molding. I was not satisfied.
〈発明が解決しようとする課題〉
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は
、耐衝撃性と外観特性が同時に改良され、且つ成型時の
耐着色性の優れた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を製造す
る方法を提供することにある。更に上記物性に加え、引
張り強度や伸びが大きく又押出流れ性が良好な物性バラ
ンスの良好な耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を製造する方
法を提供することにある。<Problems to be Solved by the Invention> Under the present circumstances, the problem to be solved by the present invention is to develop an impact-resistant aromatic vinyl that simultaneously improves impact resistance and appearance characteristics, and has excellent color resistance during molding. An object of the present invention is to provide a method for producing a resin based on the resin. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a method for producing an impact-resistant aromatic vinyl resin having a good balance of physical properties such as high tensile strength, high elongation, and good extrusion flowability in addition to the above-mentioned physical properties.
また、他の課題はかかる耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂等
の製造に適ｌノた変性ジエン系重合体ゴムの提供にある
。Another object of the present invention is to provide a modified diene polymer rubber suitable for producing such impact-resistant aromatic vinyl resins.
く課題を解決するための手段〉
本発明者らは耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造時に使
用する変性ジエン系重合体ゴムの分子構造や、ミクロ結
合様式と得られる耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の物性と
の関係について鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属含
有ジエン系重合体と特定の化合物とを反応させ、特定の
原子団を重合体中に導入した変性ジエン系重合体ゴムを
使用することにより目的性能を有する耐衝撃性芳香族ビ
ニル系樹脂が得られることを見出し、本発明に至った。Means for Solving the Problems> The present inventors have investigated the molecular structure of the modified diene polymer rubber used in the production of impact-resistant aromatic vinyl resins, the micro bonding mode, and the impact-resistant aromatic vinyl resins obtained. As a result of intensive research into the relationship between the physical properties of the resin, we developed a modified diene polymer rubber in which a specific atomic group was introduced into the polymer by reacting an alkali metal-containing diene polymer with a specific compound. It has been discovered that an impact-resistant aromatic vinyl resin having the desired performance can be obtained by doing so, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモ
ノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒
を用いて、重合を行なうことによって得られるアルカリ
金属末端を有する活性共役ジエン系重合ゴムに
一般式
％式％
（式中、 ＲＸ、Ｒ，、ｆ％はそれぞれ同−又は異なる
アルキル基を表わす。）
で示されるトリアルコキシシリルブタジェン化合物を反
応させることにより得られる
■ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００″Ｃ）が２５〜１
００゜■１ 、２−結合金量が８モル％〜８２モル％、
■結合芳香族ビニル化合物含有量が１５重量％以下およ
び、
０２５℃におけるスチレン中での５Ｍ量％濃度における
溶液粘度が２０以上
であることを特徴とする変性ジエン系重合体ゴム及び、
該変性ジエン系重合体ゴムの存在下に芳香族ビニルモノ
マーをラジカル重合することを特徴とする耐衝撃性芳香
族ビニル系樹脂の製造方法に係るものである。That is, the present invention provides an active conjugated diene polymer rubber having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst. ■Mooney viscosity (ML1+4,100″C ) is 25-1
00゜■1, 2-The amount of bonding metal is 8 mol% to 82 mol%,
(i) A modified diene polymer rubber characterized by having a bound aromatic vinyl compound content of 15% by weight or less and a solution viscosity of 20 or more at a concentration of 5M% by weight in styrene at 025°C;
The present invention relates to a method for producing an impact-resistant aromatic vinyl resin, which comprises radically polymerizing an aromatic vinyl monomer in the presence of the modified diene polymer rubber.
また、本発明は、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモ
ノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒
を用いて重合を行なうことによって得られるアルカリ金
属末端を有する活性共役ジエン系重合ゴムに、
Ｒ，０−５ｉ −ＯＲ。Further, the present invention provides an active conjugated diene polymer rubber having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst. -5i -OR.
ＣＨ，＝ Ｃ−ＣＨ＝ ＣＨ２
（式中、Ｒ１，Ｒ，、、Ｒ，はそれぞれ同−又は異なる
アルキル基を表わす。）
で示されるトリアルコキシシリルブタジェン化合物を反
応させることによりなることを特徴とする変性ジエン系
重合体ゴムの製造方法に係るものでもある。It is characterized by reacting a trialkoxysilylbutadiene compound represented by CH,=C-CH=CH2 (in the formula, R1, R, , R, each represents the same or different alkyl group) The present invention also relates to a method for producing a modified diene polymer rubber.
以下、本発明につき具体的に説明する。The present invention will be specifically explained below.
（１）本発明で用いられる共役ジエンモノマーとしては
、１，８−ブタジェン、イソプレン、１，８−ペンタジ
ェン（ピペリレン）、２．８−ジメチル−１，８−ブタ
ジェン、１，８−へキサジエンなどが挙げられ、又芳香
族ビニルモノマーとしては、共役ジエンモノマーと共重
合可能なモノマーであり、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビ
ニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどの
不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸のエステル類もし
くはビニルピリジンなどが挙げられる。(1) Conjugated diene monomers used in the present invention include 1,8-butadiene, isoprene, 1,8-pentadiene (piperylene), 2,8-dimethyl-1,8-butadiene, 1,8-hexadiene, etc. Examples of aromatic vinyl monomers include monomers copolymerizable with conjugated diene monomers, such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, and divinylnaphthalene. Examples include aromatic vinyl compounds, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, (meth)acrylic acid esters, and vinylpyridine.
（２）本発明でいうアルカリ金属末端を有するジエン系
重合体ゴム（以下、「活性ジエン系重合体ゴム」という
。）とは、上記ジエン系モノマーあるいは該モノマー及
びこれと共重合可能な他のモノマーをアルカリ金属系触
媒を用いて重合して得られる、重合体鎖の少なくとも一
端にアルカリ金属が結合した、重合停止前のリビング重
合体をいう。(2) The diene polymer rubber having an alkali metal end (hereinafter referred to as "active diene polymer rubber") as used in the present invention refers to the above diene monomer or the monomer and other copolymerizable monomers. A living polymer obtained by polymerizing monomers using an alkali metal catalyst and having an alkali metal bonded to at least one end of the polymer chain before termination of polymerization.
ここに、活性ジエン系重合体ゴムとしては、１．８−ブ
タジェン、イソプレン、１，３−ペンタジェン（ピペリ
レン）、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１，
３−ヘキサジエンなどの共役ジエンモノマーの重合体モ
しくは共重合体ゴム、または共役ジエンモノマーと該モ
ノマーと共重合可能なスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン
、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香
族ビニル化合物、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリ
ル、（メタ）アクリル酸のエステル類もしくはビニルピ
リジンなどとの共重合体ゴムが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。Here, as the active diene polymer rubber, 1,8-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene (piperylene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,
A polymer or copolymer rubber of a conjugated diene monomer such as 3-hexadiene, or a conjugated diene monomer and styrene, α-methylstyrene, which can be copolymerized with the monomer,
Examples include copolymer rubbers with aromatic vinyl compounds such as vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, and divinylnaphthalene, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, esters of (meth)acrylic acid, or vinylpyridine. However, it is not limited to these.
具体的にはポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、
ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジェン−ス
チレン共重合体ゴムなどが例示できる。Specifically, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber,
Examples include butadiene-isoprene copolymer rubber and butadiene-styrene copolymer rubber.
かかる活性ジエン系共重合体ゴムの製造方法は特に制約
は無く、アルカリ金属系触媒、重合溶剤、ランダマイザ
ー、共役ジエン単位のミクロ構造調節剤など通常使用さ
れているものを用いて行なわれる。The method for producing such active diene copolymer rubber is not particularly limited and may be carried out using commonly used alkali metal catalysts, polymerization solvents, randomizers, microstructure modifiers of conjugated diene units, and the like.
（８）本発明で使用されるアルカリ金−系触媒としては
、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム金属またはこれらの炭化水素化合物又は極性化合物
との錯体である。(8) The alkali gold-based catalyst used in the present invention is lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium metal or a complex thereof with a hydrocarbon compound or a polar compound.
好ましくは、２〜２０個の炭素原子を有するリチウムま
たはナトリウム化合物である。Preference is given to lithium or sodium compounds having 2 to 20 carbon atoms.
例えば、エチルＩｊチウム、ｎ−プロピルリチウム、１
ｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ
−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシル
リチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、
２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチル
リチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチ
ルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウ
ムナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テト
ラヒドロフラン錯体、カリウムジェトキシエタン錯体、
α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩等である
。For example, ethyl Ij thium, n-propyllithium, 1
so-propyllithium, n-butyllithium, 5ec
-butyllithium, t-octyllithium, n-decyllithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium,
2-butyl-phenyllithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, 1,4-dilithio-butene-2, sodium naphthalene, sodium biphenyl, potassium-tetrahydrofuran complex, potassium jetoxyethane complex,
These include the sodium salt of α-methylstyrene tetramer.
重合反応は炭化水素溶剤またはテトロヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン、ジオキサンなどのアルカリ金属系触
媒を破壊しない溶剤中で行われる。The polymerization reaction is carried out in a hydrocarbon solvent or a solvent that does not destroy the alkali metal catalyst, such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane.
適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜
１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、１ｓｏ−ブタン
、ｎ−ペンタン、五８０−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、プロペン、１−ブテン、１ｓｏ−ブテン
、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペン
テン、２−ペンテン、１−ヘキサン、２−ヘキセン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好
まし−い。またこれらの溶剤は２種以上を混合して使用
することができる。Suitable hydrocarbon solvents are selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons, especially those having 2 to 2 carbon atoms.
Propane with 12, n-butane, 1so-butane, n-pentane, 580-pentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, 1so-butene, trans-2-butene, cis-2-butene , 1-pentene, 2-pentene, 1-hexane, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like are preferred. Further, two or more of these solvents can be used in combination.
く
また、ランダマイザーあるいはρクロ構造調節剤として
は、一般に使用されるルイス塩基性化合物等の極性化合
物が使用でき、その使用量は、アルカリ金属系触媒１モ
ルに対して通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜
２モルである。Furthermore, as a randomizer or a ρ-chloro structure regulator, a commonly used polar compound such as a Lewis basic compound can be used, and the amount used is usually 0.1 to 10% per mole of alkali metal catalyst. Mol, preferably 0.5~
It is 2 moles.
重合は通常−２０’Ｃ〜１５０°Ｃの温度で行なわれ、
４０〜１２０℃の温度が好ましい。Polymerization is usually carried out at a temperature of -20'C to 150°C,
A temperature of 40-120°C is preferred.
（４）次に、本発明で使用する活性ジエン系重合体ゴム
に反応させる化合物は、
一般式 ＯＲ４
Ｒ１０−５ｉ −ＯＲ。(4) Next, the compound reacted with the active diene polymer rubber used in the present invention has the general formula OR4 R10-5i -OR.
ＣＨ４＝Ｃ−ＣＨ＝Ｃ鴇
で示されるトリアルコキシシリルブタジェン化合物であ
る。It is a trialkoxysilylbutadiene compound represented by CH4=C-CH=C.
ここに、Ｒ１，Ｒ，、Ｒ３はそれぞれ同−又は異なるア
ルキル基を表わす。ＲｌＲ，、Ｒ，の炭素数は１〜２０
であり、好ましくは１〜１０１より好ましくは１〜４で
ある。Here, R1, R, and R3 each represent the same or different alkyl groups. The carbon number of RlR,,R, is 1 to 20
and preferably 1 to 101, more preferably 1 to 4.
かかるＲ１． Ｒ，又はＲ３の例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。Such R1. Examples of R or R3 include methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, isobutyl, hexyl, heptyl, octyl, and the like.
以下に、トリアルコキシシリルブタジェン化合物の具体
例を示す。Specific examples of trialkoxysilylbutadiene compounds are shown below.
２−トリメトキシシリル−１，８−ブタジェン、２−エ
トキシジメトキシシリル−１，８−ブタジェン、
２−ｎ−プロポキシジメトキシシリル−１゜３−ブタジ
ェン、
２−ｉｓｏ−プロポキシジメトキシシリル−１゜３−ブ
タジェン、
２−ｎ−ブトキシジメトキシシリル−１，８−ブタジェ
ン、
２−５ｅｃ−ブトキシジメトキシシリル−１゜８−ブタ
ジェン、
２−ｔ−ブトキシジメトキシシリル−１，８−ブタジェ
ン、
２−ジェトキシメトキシシリル−１，８−ブタジェン、
２−二トキシ−ｎ−プロポキシメトキシシリル−１，８
−ブタジェン、
２−エトキシ−１ＳＯ−プロポキシメトキシシリル−１
，８−ブタジェン、
２−エトキシ−ｎ−ブトキシメトキシシリル−１，８−
ブタジェン、
２−エトキシ−５ｅｃ−ブトキシメトキシシリル−１，
８−ブタジェン、
２−エトキシ−ｔｅｒｔ−ブトキシメトキシシリル−１
，８−ブタジェン、
２−ジ−ｎ−プロポキシノルキシシリル−１゜８−ブタ
ジェン、
２−ｎ−プロポキシ−１ｓｏ−プロポキシメトキシシリ
ル−１，８−ブタジェン、
２−ｎ−プロポキシ−ｎ−ブトキシメトキシシリル−１
，８−ブタジェン、
２−ｎ−プロポキシ−５ｅｃ−ブトキシメトキシシリル
−１，８−ブタジェン、
２−ｎ−プロポキシ−ｔｅｒｔ−ブトキシメトキシシリ
ル−１，８−ブタジェン、
２−ジー１ｓｏ−プロポキシ−ｎ−ブトキシメトキシシ
リル−１，８−ブタジェン、
２−ｉｓｏ−プロポキシ−５ｅｅ〜ブトキシメトキシシ
リル−１，８−ブタジェン、
２−ｉｓｏ−プロポキシ−ｔｅｒｔ−ブトキシメトキシ
シリル−１，８−ブタジェン、
２−ジ−ｎ−ブトキシメトキシシリル−１゜８−ブタジ
ェン、
２−ｎ−ブトキシ−５ｅｃ−ブトキシメトキシシリル−
１，８−ブタジェン、
２−ｎ−ブトキシ−ｔｅｒｔ−ブトキシメトキシシリル
−１，８−ブタジェン、
２−ジー５ｅｃ−ブトキシ−メトキシシリル−１，８−
ブタジェン、
２−５ｅａ−ブトキシ−ｔｅｒｔ−ブトキシメトキシシ
リル−１，８−ブタジェン、
２−ジーｔｅｒｔ−ブトキシメトキシシリル−１，８−
ブタジェン、
２−トリエトキシシリル−１，８−ブタジェン、
２− ｎ−プロポキシジェトキシシリル−１゜８−ブタ
ジェン、
２−ｉｓｏ−プロポキシジェトキシシリル−１゜８−ブ
タジェン、
２−ｎ−ブトキシジェトキシシリル−１，８−ブタジェ
ン、
２−５ｅｃ−ブトキシジェトキシシリル−１゜８−ブタ
ジェン、
２−ｔｅｒｔ−ブトキシジェトキシシリル−１゜８−ブ
タジェン、
２−ジ−ｎ−プロポキシエトキシシリル−１，８−ブタ
ジェン、
２−ｎ−プロポキシ−１ｓｏ−プロポキシエトキシシリ
ル−１，８−ブタジェン、
２−ｎ−プロポキシ−ｎ−ブトキシエトキシシリル−１
，８−ブタジェン、
２−ｎ−プロポキシ−５ｅｃ−ブトキシエトキシシリル
−１，８−ブタジェン、
２−ｎ−プロポキシ−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシシリ
ル−１，８−ブタジェン、
２−ジー１ＳＯ−プロポキシエトキシシリル−１，８−
ブタジェン、
２−ｉｓｏ−プロポキシ−ｎ−ブトキシエトキシシリル
−１，８−ブタジェン、
２−ｉｓｏ−プロポキシ−１ｓｏ−ブトキシエトキシシ
リル−１，８−ブタジェン、
２−１ｓｏ−プロポキシ−ｎ−ブトキシエトキシシリル
−１，８−ブタジェン、
２−１ｓｏ−プロポキシ−５ｅｃ−ブトキシエトキシシ
リル−１，８−ブタジェン、
２−ｉｓｏ−プロポキシ−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ
シリル−１，８−ブタジェン、
２−ジ−ｎ−ブトキシエトキシシリル−１゜８−ブタジ
ェン、
２−ｎ−ブトキシ−５ｅｃ−ブトキシエトキシシリル−
１，８−ブタジェン、
’ｌ −ｎ−ブトキシ−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシシ
リル−１，８−ブタジェン、
２−ジー５ｅｃ−ブトキシエトキシシリル−１゜８−ブ
タジェン、
２−５ｅｅ−ブトキシ−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシシ
リル−１，８−ブタジェン、
２−ジーｔｅｒｔ−ブトキシエトキシシリル−１，８−
ブタジェン、
２−トリーｎ−プロポキシシリル−１，８−ブタジェン
、
２−ｉｓｏ−プロポキシジ−ｎ−プロポキシシリル−１
，３−ブタジェン、
２− ｎ−ブトキシ−ｎ−プロポキシシリル−１，８−
ブタジェン、
２−５ｅｃ−ブトキシジ−ｎ−プロポキシシリル−１，
８−ブタジェン、
２− ｔｅｒｔ−ブトキシジ−ｎ−プロポキシシリル−
１，８−ブタジェン、
２−ジー１ＳＯ−プロポキシ−ｎ−プロポキシシリル−
１，８−ブタジェン、
２−ｉｓｏ−プロポキシ−ｎ−ブトキシ−ｎ−プロポキ
シシリル−１，８−ブタジェン、２−１ｓｏ−プロポキ
シ−５ｅｃ−ブトキシ−ｎ−プロポキシシリル−１，８
−ブタジェン、２−ｉｓｏ−プロポキシ−ｔｅｒｔ−ブ
トキ升ｎ−プロポキシシリル烏−ブクジエン、
２−ジ−ｎ−ブトキシ−ｎ−プロポキシシリル−１，８
−ブタジェン、
’１−ｎ−ブトキシー５ｅｃ−ブトキシ−ｎ−プロポキ
シシリル−１，８−ブタジェン、２−ｎ−ブトキシ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ−ｎ−プロポキシシリル−１，８−ブ
タジェン、２−ジー９６Ｃ−ブトキシ−ｎ−プロポキシ
シリル−１，８−ブタジェン、
２−５ｅｃ−ブトキシ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｎ−プロ
ポキシシリル−１，８−ブタジェン、２−ジーｔｅｒｔ
−ブトキシーｎ−プロポキシシリル−１，８−ブタジェ
ン、
２−トリー１ｓｏ−プロポキシシリル−１，８−ブタジ
ェン、
２−ｎ−ブトキシ−ジー１ｓｏ−プロポキシシリル−１
，８−ブタジェン、
２ ５ｅｃ−ブトキシ−ジー１ｓｏ−プロポキシシリル
−１，８−ブタジェン、
２− ｔｅｒｔ−ブトキシ−ジー１ｓｏ−プロポキシシ
リル−１，８−ブタジェン、
２−ジ−ｎ−ブトキシ−１ＳＯ−プロポキシシリル−１
，３−ブタジェン、
２−ｎ−ブトキシ−５ｅｃ−ブト専シーｉｓｏ −プロ
ポキシシリル−１，８−ブタジェン、２−ｎ−ブトキシ
−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１ｓｏ−プロポキシシリル−１
，８−ブタジェン、２−ジー５ｅｃ−ブトキシ−１ｓｏ
−プロポキシシリル−１，３−ブタジェン、
２−５ｅｅ−ブトキシ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｉｓ。2-trimethoxysilyl-1,8-butadiene, 2-ethoxydimethoxysilyl-1,8-butadiene, 2-n-propoxydimethoxysilyl-1°3-butadiene, 2-iso-propoxydimethoxysilyl-1°3- Butadiene, 2-n-butoxydimethoxysilyl-1,8-butadiene, 2-5ec-butoxydimethoxysilyl-1°8-butadiene, 2-t-butoxydimethoxysilyl-1,8-butadiene, 2-jethoxymethoxysilyl -1,8-butadiene, 2-nitoxy-n-propoxymethoxysilyl-1,8
-butadiene, 2-ethoxy-1SO-propoxymethoxysilyl-1
, 8-butadiene, 2-ethoxy-n-butoxymethoxysilyl-1,8-
butadiene, 2-ethoxy-5ec-butoxymethoxysilyl-1,
8-butadiene, 2-ethoxy-tert-butoxymethoxysilyl-1
,8-butadiene, 2-di-n-propoxynorxysilyl-1°8-butadiene, 2-n-propoxy-1so-propoxymethoxysilyl-1,8-butadiene, 2-n-propoxy-n-butoxymethoxy Cyril-1
,8-butadiene, 2-n-propoxy-5ec-butoxymethoxysilyl-1,8-butadiene, 2-n-propoxy-tert-butoxymethoxysilyl-1,8-butadiene, 2-di-1so-propoxy-n- Butoxymethoxysilyl-1,8-butadiene, 2-iso-propoxy-5ee-butoxymethoxysilyl-1,8-butadiene, 2-iso-propoxy-tert-butoxymethoxysilyl-1,8-butadiene, 2-di- n-butoxymethoxysilyl-1°8-butadiene, 2-n-butoxy-5ec-butoxymethoxysilyl-
1,8-butadiene, 2-n-butoxy-tert-butoxymethoxysilyl-1,8-butadiene, 2-di-5ec-butoxy-methoxysilyl-1,8-
Butadiene, 2-5ea-butoxy-tert-butoxymethoxysilyl-1,8-butadiene, 2-di-tert-butoxymethoxysilyl-1,8-
Butadiene, 2-triethoxysilyl-1,8-butadiene, 2-n-propoxyjethoxysilyl-1°8-butadiene, 2-iso-propoxyjethoxysilyl-1°8-butadiene, 2-n-butoxysilyl Toxysilyl-1,8-butadiene, 2-5ec-butoxyjethoxysilyl-1°8-butadiene, 2-tert-butoxyjethoxysilyl-1°8-butadiene, 2-di-n-propoxyethoxysilyl-1 , 8-butadiene, 2-n-propoxy-1so-propoxyethoxysilyl-1,8-butadiene, 2-n-propoxy-n-butoxyethoxysilyl-1
, 8-butadiene, 2-n-propoxy-5ec-butoxyethoxysilyl-1,8-butadiene, 2-n-propoxy-tert-butoxyethoxysilyl-1,8-butadiene, 2-di-1SO-propoxyethoxysilyl- 1,8-
Butadiene, 2-iso-propoxy-n-butoxyethoxysilyl-1,8-butadiene, 2-iso-propoxy-1so-butoxyethoxysilyl-1,8-butadiene, 2-1so-propoxy-n-butoxyethoxysilyl- 1,8-butadiene, 2-1so-propoxy-5ec-butoxyethoxysilyl-1,8-butadiene, 2-iso-propoxy-tert-butoxyethoxysilyl-1,8-butadiene, 2-di-n-butoxyethoxy Silyl-1°8-butadiene, 2-n-butoxy-5ec-butoxyethoxysilyl-
1,8-butadiene, 'l-n-butoxy-tert-butoxyethoxysilyl-1,8-butadiene, 2-di-5ec-butoxyethoxysilyl-1°8-butadiene, 2-5ee-butoxy-tert-butoxyethoxy Silyl-1,8-butadiene, 2-di-tert-butoxyethoxysilyl-1,8-
Butadiene, 2-tri-n-propoxysilyl-1,8-butadiene, 2-iso-propoxydi-n-propoxysilyl-1
,3-butadiene, 2-n-butoxy-n-propoxysilyl-1,8-
Butadiene, 2-5ec-butoxydi-n-propoxysilyl-1,
8-butadiene, 2-tert-butoxydi-n-propoxysilyl-
1,8-butadiene, 2-di-1SO-propoxy-n-propoxysilyl-
1,8-butadiene, 2-iso-propoxy-n-butoxy-n-propoxysilyl-1,8-butadiene, 2-1so-propoxy-5ec-butoxy-n-propoxysilyl-1,8
-butadiene, 2-iso-propoxy-tert-butoxy-n-propoxysilyl-butadiene, 2-di-n-butoxy-n-propoxysilyl-1,8
-butadiene, '1-n-butoxy5ec-butoxy-n-propoxysilyl-1,8-butadiene, 2-n-butoxy-t
ert-butoxy-n-propoxysilyl-1,8-butadiene, 2-di96C-butoxy-n-propoxysilyl-1,8-butadiene, 2-5ec-butoxy-tert-butoxy-n-propoxysilyl-1, 8-butadiene, 2-tert
-butoxy-n-propoxysilyl-1,8-butadiene, 2-tri-1so-propoxysilyl-1,8-butadiene, 2-n-butoxy-di-1so-propoxysilyl-1
,8-butadiene, 25ec-butoxy-di-1so-propoxysilyl-1,8-butadiene, 2-tert-butoxy-di-1so-propoxysilyl-1,8-butadiene, 2-di-n-butoxy-1SO- propoxysilyl-1
,3-butadiene, 2-n-butoxy-5ec-butoxyiso-propoxysilyl-1,8-butadiene, 2-n-butoxy-tert-butoxy-1so-propoxysilyl-1
, 8-butadiene, 2-di-5ec-butoxy-1so
-propoxysilyl-1,3-butadiene, 2-5ee-butoxy-tert-butoxy-is.
−プロポキシシリル−１，８−ブタジェン、２−ジーｔ
ｅｒｔ−ブトキシー１ｓｏ−プロポキシシリル−１，８
−ブタジェン、
２−トリーｎ−ブトキシシリル−１，３−ブタジェン、
２−５ｅｃ−ブトキシ−ジ−ｎ−ブトキシシリル−１，
８−ブタジェン、
２− ｔｅｒｔ−ブトキシ−ジ−ｎ−ブトキシシリル−
１，８−ブタジェン、
２−ジー５ｅｅ−ブトキシ−ｎ−ブトキシシリル−１，
８−ブタジェン、
２−５ｅｅ−ブトキシ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｎ−ブト
キシシリル−１，８−ブタジェン、２−ジーｔｅｒ ｔ
−ブトキシ−ｎ−ブトキシシリル−１，８−ブタジェン
、
２−トリー５ｅｃ−ブトキシシリル−１，８−ブタジェ
ン、
２− ｔｅｒｔ−ブトキシ−ジー５ｅｅ−ブトキシシリ
ル−１，８−ブタジェン、
２−ジーｔｅｒ ｔ−ブトキシ−５ｅｃ−ブトキシシリ
ル−１，８−ブタジェン、
２−トリーｔｅｒ ｔ−ブトキシシリル−１，８−ブタ
ジェン
等があげられるが、特に好ましいのは２−トリメトキシ
シリル−１，８−ブタジェンと２−トリー１ｓｏ−プロ
ポキシシリル−１，８−ブタジェンである。-propoxysilyl-1,8-butadiene, 2-di-t
ert-butoxy 1so-propoxysilyl-1,8
-butadiene, 2-tri-n-butoxysilyl-1,3-butadiene, 2-5ec-butoxy-di-n-butoxysilyl-1,
8-butadiene, 2-tert-butoxy-di-n-butoxysilyl-
1,8-butadiene, 2-di-5ee-butoxy-n-butoxysilyl-1,
8-butadiene, 2-5ee-butoxy-tert-butoxy-n-butoxysilyl-1,8-butadiene, 2-tert
-butoxy-n-butoxysilyl-1,8-butadiene, 2-tri-5ec-butoxysilyl-1,8-butadiene, 2-tert-butoxy-di-5ee-butoxysilyl-1,8-butadiene, 2-tert-butoxy-di-5ee-butoxysilyl-1,8-butadiene, Examples include t-butoxy-5ec-butoxysilyl-1,8-butadiene, 2-triter t-butoxysilyl-1,8-butadiene, and particularly preferred is 2-trimethoxysilyl-1,8-butadiene. and 2-tri-1so-propoxysilyl-1,8-butadiene.
（５） 該トリアルコキシシリルブタジェン化合物の
使用量は、末端にアルカリ金属が結合したジエン系重合
体ゴムを製造する際に使用するアルカリ金層系触媒１モ
ル当り、通常０．０５〜１０モルであり、好ましくは０
．２〜２モルである。(5) The amount of the trialkoxysilylbutadiene compound used is usually 0.05 to 10 mol per mol of the alkali gold layer catalyst used in producing the diene polymer rubber having an alkali metal bonded to the terminal. and preferably 0
．． It is 2 to 2 moles.
該トリアルコキシシリルブタジェン化合物とアルカリ金
属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムとの反応は
迅速に起きるので、反応温度および反応時間は広範囲に
選択できるが、−膜内には室温乃至１００’Ｃ，数秒乃
至数時間である。Since the reaction between the trialkoxysilylbutadiene compound and the active conjugated diene polymer rubber having an alkali metal end occurs rapidly, the reaction temperature and reaction time can be selected over a wide range. C, several seconds to several hours.
反応は、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムと該トリ
アルコキシシリルブタジェン化合物とを接触させればよ
く、例えばアルでり金属系触媒を用いてジエン系重合体
ゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に該トリアルコキシ
シリルブタジェン化合物を所定量添加する方法が、好ま
しい状態として例示できるが、この方法に限定されるも
のではない。The reaction may be carried out by bringing the alkali metal-containing diene polymer rubber into contact with the trialkoxysilylbutadiene compound; for example, by polymerizing the diene polymer rubber using an aldermetal catalyst, and then forming the polymer rubber. A method of adding a predetermined amount of the trialkoxysilylbutadiene compound into a solution can be exemplified as a preferable method, but the method is not limited to this method.
得られた変性ジエン系重合体ゴムには分子末端にトリア
ルコキシシリルブタジェンが導入されている。The obtained modified diene polymer rubber has trialkoxysilylbutadiene introduced at the molecular end.
反応終了後、変性ジエン系重合体ゴムは反応溶液中から
凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合
によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのま
ま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。After the reaction is complete, the modified diene polymer rubber can be coagulated using the same coagulation methods used in conventional solution polymerization rubber production, such as adding a coagulant from the reaction solution or steam coagulation, and there are no restrictions on the coagulation temperature. .
反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの
製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型の
ドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない
。For drying the crumb separated from the reaction system, a band dryer, an extrusion type dryer, etc., which are commonly used in the production of synthetic rubber, can be used, and the drying temperature is not limited at all.
（６）かくして得られた変性ジエン系重合体ゴムは、各
種樹脂の耐衝撃性改良剤として有用であり、例えば、耐
衝撃性芳香族ビニル系樹脂等の原料として好適に使用さ
れる。その中でも次の物性を更に具備するものが耐衝撃
性芳香族ビニル系樹脂用のジエン系重合体ゴムとしてよ
り好適である。(6) The modified diene polymer rubber thus obtained is useful as an impact modifier for various resins, and is suitably used, for example, as a raw material for impact resistant aromatic vinyl resins. Among them, those that further have the following physical properties are more suitable as diene polymer rubbers for use in impact-resistant aromatic vinyl resins.
１００ ’Ｃにおけるムーニー粘度が２５〜１００であ
り、且つ、２５℃におけるスチレン中５重量％濃度の溶
液粘度が２０以上であることである。The Mooney viscosity at 100'C is 25 to 100, and the viscosity of a 5% by weight solution in styrene at 25C is 20 or more.
粘度がこれらの範囲よりも低い、すなわち分子量が低い
場合には耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の衝撃強度が低い
か、或いは耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の物性の安定性
・再現性が悪化したり、極端な場合には耐衝撃性芳香族
ビニル系樹脂の特徴である芳香族ビニル系樹脂相とゴム
相とのいわゆるサラミ型の層分離構造を形成し得す、成
型品表面に凹凸の激しい、いわゆるフィッシュアイを発
生したりするなど、本発明の目的に照らして不適当な樹
脂が得られる結果となる。If the viscosity is lower than these ranges, that is, if the molecular weight is low, the impact strength of the impact-resistant aromatic vinyl resin will be low, or the stability and reproducibility of the physical properties of the impact-resistant aromatic vinyl resin will deteriorate. In extreme cases, a so-called salami-type layer separation structure between the aromatic vinyl resin phase and the rubber phase, which is a characteristic of impact-resistant aromatic vinyl resins, may be formed, resulting in unevenness on the surface of the molded product. This results in a resin that is unsuitable for the purpose of the present invention, such as severe so-called fish eyes.
一方、これらの範囲を超えてすなわち分子量が高い場合
には耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の光沢等外観物性低下
するか、あるいは耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の合成時
の装置内撹拌混合が困難となり耐衝撃性芳香族ビニル系
樹脂製品の品質の均質性が保たれなくなる。On the other hand, if the molecular weight exceeds these ranges, that is, if the molecular weight is high, the appearance and physical properties such as the gloss of the impact-resistant aromatic vinyl resin may deteriorate, or the stirring and mixing in the equipment during the synthesis of the impact-resistant aromatic vinyl resin may become difficult. This makes it difficult to maintain uniform quality of impact-resistant aromatic vinyl resin products.
また成型時の耐着色性という点においても好ましくない
。It is also unfavorable in terms of color resistance during molding.
又、変性ジエン系重合体ゴムの平均１，２−結合金量は
結合共役ジエンを基準として８〜８２モル％、好ましく
は１０〜８０モル％の範囲内であることが必要である。Further, it is necessary that the average amount of 1,2-bonded metal in the modified diene polymer rubber is in the range of 8 to 82 mol%, preferably 10 to 80 mol%, based on the bonded conjugated diene.
１，２−結合金量がこの範囲よりも低い場合には、該共
重合体を使用した耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂製品の表
面光沢が著しく悪くなり、一方この範囲よりも高い場合
には、耐衝撃性ビニル樹脂製品の表面に不規則な縞模様
が発生したり、或いは、０．０１ｆｌ〜０．２１１１程
度の大きさの異質の粒子を生成するなどして、好ましく
ない。If the amount of 1,2-bond metal is lower than this range, the surface gloss of impact-resistant aromatic vinyl resin products using the copolymer will be significantly deteriorated, while if it is higher than this range, This is undesirable because irregular striped patterns are formed on the surface of the impact-resistant vinyl resin product, or foreign particles having a size of about 0.01 fl to 0.2111 fl are generated.
この１，２−結合金量の制御は、共役ジエンモノマーま
たはこれと芳香族ビニルモノマーの混合物を（共）重合
する際に、前記したランダマイザー（ルイス塩基性化合
物）の種類、量を調節することにより達成することがで
きる。The amount of 1,2-bound gold can be controlled by adjusting the type and amount of the aforementioned randomizer (Lewis basic compound) when (co)polymerizing the conjugated diene monomer or the mixture of this and the aromatic vinyl monomer. This can be achieved by
また１、２−結合金量については分子鎮中に均一となる
ように重合してもよく、あるいは分子鎖に沿って分布を
有するように重合してもよく（例えば、特開昭６０−１
７９４０９号公報）、さらにはブロック的に結合するよ
うに重合してもよい（米国特許第８８０１８４０号明細
書）。Regarding the amount of 1,2-bonded gold, it may be polymerized so that it is uniform in the molecular chain, or it may be polymerized so that it is distributed along the molecular chain (for example, JP-A-60-1
No. 79409), and may also be polymerized so as to form a block bond (US Pat. No. 8,801,840).
基本成分である共役ジエンモノマーは、好ましくはそれ
単独で用いられるが、場合により芳香族ビニルモノマー
と共に用いてもよい。The conjugated diene monomer, which is a basic component, is preferably used alone, but may be used together with an aromatic vinyl monomer depending on the case.
しかし、芳香族ビニルモノマーを併用する場合であって
も、その使用量は得られたジエン系重合体ゴム中の結合
芳香族ビニル化合物量が１５重量％以下、好ましくは１
０重量％以下となるような範囲であることが耐衝撃性芳
香族ビニル系樹脂製品の表面光沢などの点で好ましい。However, even when an aromatic vinyl monomer is used in combination, the amount used is such that the amount of bound aromatic vinyl compound in the obtained diene polymer rubber is 15% by weight or less, preferably 1% by weight.
A range in which the content is 0% by weight or less is preferable from the viewpoint of the surface gloss of the impact-resistant aromatic vinyl resin product.
また結合芳香族ビニル化合物についても分子鎖中に均一
となるように重合してもよく、また分子鎖に沿って分布
を有するように重合してもよく、さらにはブロック的に
結合するように重合してもよい。Furthermore, the bonded aromatic vinyl compound may be polymerized so that it is uniform in the molecular chain, it may be polymerized so that it has a distribution along the molecular chain, or it may be polymerized so that it is bonded in a block manner. You may.
尚、本発明に用いられる変性ジエン系重合体ゴムは、連
続重合法によっても、成るいは回分式重合法（バッチ重
合）によっても得ることができる。The modified diene polymer rubber used in the present invention can be obtained either by a continuous polymerization method or by a batch polymerization method (batch polymerization).
（７）本発明の他の態様は、上記変性ジエン系重合体ゴ
ムと芳香族ビニルモノマーとをラジカル重合させること
により、耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を製造することに
ある。(7) Another aspect of the present invention is to produce an impact-resistant aromatic vinyl resin by radically polymerizing the modified diene polymer rubber and an aromatic vinyl monomer.
ここに、変性ジエン系重合体ゴムとともに耐衝撃性芳香
族ビニル系樹脂を形成する芳香族ビニルモノマーとして
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベン
ゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物が
挙げられる。Here, the aromatic vinyl monomers that form the impact-resistant aromatic vinyl resin together with the modified diene polymer rubber include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene,
Examples include aromatic vinyl compounds such as vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, and divinylnaphthalene.
変性ジエン系重合体ゴムと芳香族ビニルモノマーの反応
割合は、得られた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂中の変性
ジエン系重合体ゴム含量が２〜１５重量％となるように
することが好ましい。変性ジエン系重合体ゴムの含有量
が２重量％未満であるとアイゾツト衝撃強度が低く、一
方、含有量が１５重量％を超えると表面光沢が低下する
。The reaction ratio of the modified diene polymer rubber and the aromatic vinyl monomer is preferably such that the content of the modified diene polymer rubber in the resulting impact-resistant aromatic vinyl resin is 2 to 15% by weight. . If the content of the modified diene polymer rubber is less than 2% by weight, the Izot impact strength will be low, while if the content exceeds 15% by weight, the surface gloss will be reduced.
耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の重合方法としては従来よ
り公知の塊状重合方式、或いは塊状・懸濁重合併用方式
のいずれかが選ばれる。たとえば、塊状重合方式による
場合には変性ジエン系重合体ゴムを芳香族ビニルモノマ
ーに溶解し、無触媒或いは触媒を添加して加熱すること
により所定量の芳香族ビニルモノマーが反応するまで重
合を実施する。この場合に、重合転化率の上昇と共に重
合系の粘度が急激に上昇し、撹拌が困離となったり、反
応速度の急激な増大により反応制御不能となる事態を避
けるために少量のトルエン、エチルベンゼンなどを希釈
剤として添加することができ、これらの希釈剤は、重合
終了後に未反応の芳香族ビニルモノマーと共に加熱或い
は減圧条件下に除去される。又、塊状・懸濁重合併用方
式による場合には、変性ジエン系重合体ゴムを芳香族ビ
ニルモノマーに溶解し、無触媒又は触媒存在下に加熱し
て芳香族ビニルモノマーの一部を重合させ、この部分的
に重合した重合混合物を懸濁安定剤或いは界面活性剤の
存在下に水中に移し、撹拌・分散させたのち、芳香族ビ
ニル・モノマーの重合を懸濁重合方式で完結させ、得ら
れた水性スラリー液からポリマー粒子を取出して洗浄、
乾燥することにより行われる。As a polymerization method for the impact-resistant aromatic vinyl resin, either a conventionally known bulk polymerization method or a bulk/suspension polymerization method is selected. For example, when using the bulk polymerization method, a modified diene polymer rubber is dissolved in an aromatic vinyl monomer, and polymerization is carried out by heating without a catalyst or with the addition of a catalyst until a predetermined amount of the aromatic vinyl monomer reacts. do. In this case, a small amount of toluene, ethylbenzene, These diluents can be added as diluents, and these diluents are removed together with unreacted aromatic vinyl monomers under heating or reduced pressure conditions after completion of polymerization. In addition, in the case of bulk/suspension polymerization method, a modified diene polymer rubber is dissolved in an aromatic vinyl monomer, and a part of the aromatic vinyl monomer is polymerized by heating without a catalyst or in the presence of a catalyst. This partially polymerized polymer mixture is transferred to water in the presence of a suspension stabilizer or surfactant, stirred and dispersed, and then the aromatic vinyl monomer is polymerized by a suspension polymerization method. The polymer particles are removed from the aqueous slurry and washed.
This is done by drying.
又、本発明の製造方法においては、変性ジエン系重合体
ゴムとともに耐Ｑ撃性芳香族ビニル系樹脂を形成する芳
香族ビニルモノマーの一部を芳香族ビニルモノマー以外
の芳香族ビニルモノマーとラジカル共重合可能なモノマ
ーで置換することもできる。かかる芳香族ビニルモノマ
ー以外のモノマーとしては、ブタジェン、イソプレン等
の共役ジエン類、またはアクリロニトリル、メタクリル
酸メチル等から選ばれた１種または２種以上のモノマー
が例示され、これらは芳香族ビニルモノマーを含む全モ
ノマー中の５０重ｆｔ％以下の範囲で用いられる。In addition, in the production method of the present invention, a part of the aromatic vinyl monomer that forms the Q impact resistant aromatic vinyl resin together with the modified diene polymer rubber is radically co-exchanged with an aromatic vinyl monomer other than the aromatic vinyl monomer. Substitution with polymerizable monomers is also possible. Examples of monomers other than the aromatic vinyl monomer include conjugated dienes such as butadiene and isoprene, and one or more monomers selected from acrylonitrile, methyl methacrylate, etc. It is used in an amount of 50% by weight or less based on the total monomers contained.
本発明の製造方法によって製造された耐衝撃性芳香族ビ
ニル系樹脂は、射出成形や押出成形等の加工法により、
種々の製品として実用薯ζ供されるが、加工に際して、
本発明の目的を槙なわね範囲で酸化防止剤、紫外線吸収
剤、滑剤、離型剤、充填剤等を混合することもできる。The impact-resistant aromatic vinyl resin produced by the production method of the present invention can be processed by processing methods such as injection molding and extrusion molding.
It is used as a variety of products for practical use, but during processing,
Antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, mold release agents, fillers, etc. may also be mixed within the scope of the purpose of the present invention.
このようにして得られる本発明の製法による耐衝撃性芳
香族ビニル系樹脂は従来のいわゆる耐衝撃性芳香族ビニ
ル系樹脂に比べてアイゾツト衝撃強度と表面光沢とのバ
ランスが改良・向上したものであり、又、抗張力が大き
く、押出流れ性も向上し、且つ成形時の耐着性に優れた
ものである。車輌用途や家電器具用途等に使用される場
合に実用的に要求される、これら物性の水準を好ましく
満足するものである故に、有用性に富むものである。The impact-resistant aromatic vinyl resin produced by the production method of the present invention thus obtained has an improved and improved balance between isot impact strength and surface gloss compared to conventional so-called impact-resistant aromatic vinyl resins. It also has high tensile strength, improved extrusion flowability, and excellent adhesion resistance during molding. It is highly useful because it preferably satisfies the levels of physical properties that are practically required when used in vehicles, home appliances, and the like.
特にこれらの緒特性は、従来公知の方法によっては、同
時に改善することが困難とされていたものであり、本発
明の製造方法は、当業界において耐衝撃性芳香族ビニル
系樹脂製造技術上の著しい進歩をもたらすものである。In particular, it has been difficult to simultaneously improve these properties using conventionally known methods. This represents a significant advance.
〈実施例〉
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例により限定されるものではない。<Examples> The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例Ａ〜Ｇ１比較例Ｈ〜Ｍ
変性ブタジェン系共重合体ゴムＡ〜Ｍの合成以下に記す
バッチ重合を行なって変性ブタジェン系共重合体ゴム
Ａ−Ｍを合成した。Examples A to G1 Comparative Examples H to M Synthesis of modified butadiene copolymer rubbers A to M Modified butadiene copolymer rubbers A to M were synthesized by performing batch polymerization as described below.
内容積１０１の撹拌機・ジャケット付きオートクレーブ
を乾燥した窒素ガスにより充分内部置換したのち、乾燥
シクロヘキサンＴ１１１．８−ブタジェン（変量）、ス
チレン（変量）と、場合によって、ジグライム（変量）
やテトラヒドロフラン（変量）等のミクロ構造調節剤を
添加して、内温を６５°Ｃとした。After thoroughly purging the interior of an autoclave with a stirrer and a jacket with an internal volume of 101 cm with dry nitrogen gas, dry cyclohexane T111.8-butadiene (variable), styrene (variable) and, in some cases, diglyme (variable)
Microstructure modifiers such as and tetrahydrofuran (variable) were added to bring the internal temperature to 65°C.
次にｎ−ブチルリチウム（変量）を添加して重合を開始
し、約１８０分の反応の後、第１表に示す各種の化合物
（変量）を添加して８０分間反応させた。得られたポリ
マー溶液に安定剤として２，６−ジーｔｅｒ ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール（住人化学工業製スミライザ
ー■ＢＨＴ）を０．６重量ｐｈｒ加え、溶媒を加熱留去
して変性共役ジエン系重合体ゴムＡ〜Ｍを得た。Next, n-butyllithium (variable) was added to initiate polymerization, and after about 180 minutes of reaction, various compounds (variable) shown in Table 1 were added and the reaction was allowed to proceed for 80 minutes. To the obtained polymer solution, 0.6 phr of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (Sumilizer BHT manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added as a stabilizer, and the solvent was distilled off under heating to obtain a modified conjugated diene. Polymer rubbers A to M were obtained.
その物性値を第１表に併せて示した。The physical property values are also shown in Table 1.
実施例Ｎ〜Ｑ、比較例Ｒ，５
（１）変性ポリブタジェンゴムＮ、Ｑの合成以下に記す
連続重合を行なって変性ポリブタジェンゴムＮ、Ｑを
合成した。Examples N to Q, Comparative Examples R and 5 (1) Synthesis of modified polybutadiene rubbers N and Q Modified polybutadiene rubbers N and Q were synthesized by carrying out the continuous polymerization described below.
内容積１０１の撹拌機、ジャケット付きオートクレーブ
を乾燥した窒素ガスにより充分内部置換したのち、ｎ−
ヘキサン０．２１ ／分、１．８−ブタジエン２５ｙ／
分、及び０．００５％Ｄ度のｎ−ブチルリチウム−ｎ−
ヘキサン溶Ｗ ５０ ｍｌ ／分、更にテトラヒドロフ
ランをリチウムに対しモル比で０．６あるいは１．０と
なるように連続的にフィードした。内温１００°Ｃとな
るようにジャケット温度をフントロールしながら混合撹
拌し、更にオーバーフローしたポリマー溶液は、上記と
同一の形状及び設備を備えた別のオートクレーブにフィ
ードし、更に第２表に示す各種の化合物（変量）をｎ−
へキサン溶液としてフィードし内温が７０″Ｃとなるよ
うに温度をコントロールしながら撹拌混合した。最終的
に得られたポリマー溶液に安定剤として２，６−ジーｔ
−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学工業製スミ
ライサ−■Ｂ Ｉ Ｔ ）ヲ０．５重ｆｉｐｈｒ加え、
溶媒を加熱留去してポリブタジェンＮ−Ｑを得た。After thoroughly purging the inside of the autoclave with a stirrer and jacket with an internal volume of 101 cm with dry nitrogen gas, the n-
Hexane 0.21/min, 1.8-butadiene 25y/min
min, and 0.005% D degree n-butyllithium-n-
Hexane solution W was fed at a rate of 50 ml/min, and tetrahydrofuran was continuously fed at a molar ratio of 0.6 or 1.0 to lithium. The mixture was mixed and stirred while controlling the jacket temperature to reach an internal temperature of 100°C, and the overflowing polymer solution was fed to another autoclave with the same shape and equipment as above, as shown in Table 2. Various compounds (variables) are
It was fed as a hexane solution and stirred and mixed while controlling the temperature so that the internal temperature was 70"C. 2,6-Z-T was added as a stabilizer to the final polymer solution.
- Add 0.5 fiphr of -butyl-4-methylphenol (Sumilycer B I T manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.),
The solvent was distilled off under heating to obtain polybutadiene N-Q.
得られたポリブタジェンの物性値を第２表に併せて示し
た。The physical properties of the obtained polybutadiene are also shown in Table 2.
（２） ゴムＲ，Ｓ
比較の為に市販のポリブタジェンゴムの構造を第２表に
併せて示した。(2) Rubber R, S For comparison, the structure of commercially available polybutadiene rubber is also shown in Table 2.
なお、変性ジエン系重合体ゴムの嘴造解析は、以下に記
載する方法で実施した。Note that the beak structure analysis of the modified diene polymer rubber was carried out by the method described below.
赤外吸収スペクトル分光法によった。By infrared absorption spectroscopy.
１００℃に設定したムーニー粘度計を用いて１分間予熱
し、更に４分後のトルク値を読み取った。（ＭＬ、Ｌ＋
４．１００″Ｃ）溶液粘度
２５°Ｃに設定した恒温槽中でＢ型粘度計を用いてスチ
レン・モノマー中の変性ジエン系共重合体ゴム濃度５重
量％なる条件にて測定した。It was preheated for 1 minute using a Mooney viscometer set at 100°C, and the torque value was read after another 4 minutes. (ML, L+
4.100''C) Solution viscosity Measured using a B-type viscometer in a constant temperature bath set at 25°C under the condition that the modified diene copolymer rubber concentration in styrene monomer was 5% by weight.
実施例１〜９及び比較例１〜１０
実施例１〜７及び比較例１〜６については、それぞれ第
１表に示すところのバッチ重合により得られた変性ジエ
ン系重合体ゴムＡ〜Ｇ及びＨ〜Ｋをベースゴムとして使
用し、実施例８，９及び比較例７，８についてはそれぞ
れ第２表に示すところの連続重合により得られた変性ポ
リブタジェンゴムＮ、０．及びＰ。Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 10 Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 were modified diene polymer rubbers A to G and H obtained by batch polymerization as shown in Table 1, respectively. ~K was used as the base rubber, and for Examples 8 and 9 and Comparative Examples 7 and 8, modified polybutadiene rubbers N and 0. and P.
Ｑをベースゴムとして使用した。また比較例９．１０に
ついては第２表に示す構造値を有する市販ポリブタジェ
ンゴムＲ，Ｓをベースゴムとして使用した。Q was used as the base rubber. For Comparative Examples 9 and 10, commercially available polybutadiene rubbers R and S having the structural values shown in Table 2 were used as base rubbers.
耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造については次に示す
方法により行なった。The impact-resistant aromatic vinyl resin was produced by the following method.
即ち、上記変性ジエン重合体ゴム８．５重量部をスチレ
ン・モノマー９１．６重量部に加えて室温で撹拌・溶解
した後、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０８重量
部を添加して、混合溶液を無触媒下に１２０℃で４時間
撹拌しつつ加熱して、スチレンモノマーの約８０％が重
合した溶液を得た。That is, 8.5 parts by weight of the above modified diene polymer rubber was added to 91.6 parts by weight of styrene monomer, stirred and dissolved at room temperature, and then 0.08 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan was added to form a mixed solution. The mixture was heated at 120° C. for 4 hours with stirring in the absence of a catalyst to obtain a solution in which about 80% of the styrene monomer was polymerized.
この溶液に該溶液１００重量部当り、水を１５０重量部
、水酸化アルミニウム０．２重量部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ０．０２重量部、ベンゾイルパーオキ
サイド０．８重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０
．０６重量部を加え、８０”０で４時間、１００℃で８
時間、１８０°Ｃで６時間重合を行った。得られたポリ
マースラリー液からポリマーをＦ別して水洗・乾燥した
後、押出機及び圧縮成形機を用いてプレスシートを作成
して物性評価用に供した。To this solution, per 100 parts by weight of the solution, 150 parts by weight of water, 0.2 parts by weight of aluminum hydroxide, 0.02 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.8 parts by weight of benzoyl peroxide, di-t-butyl Peroxide 0
．． Add 06 parts by weight and heat at 80"0 for 4 hours and at 100℃
Polymerization was carried out at 180°C for 6 hours. After separating the polymer from the obtained polymer slurry, washing with water and drying, a press sheet was prepared using an extruder and a compression molding machine and used for physical property evaluation.
物性評価は、以下に記載する方法で実施した。Physical property evaluation was performed using the method described below.
ＪＩＳ Ｋ−６８７１に従って実施した。It was carried out according to JIS K-6871.
表面光沢 ＪＩＳ Ｚ−８７４１に従って実施した。surface gloss It was carried out according to JIS Z-8741.
ＪＩＳ Ｋ−６８７１に従って実施した。It was carried out according to JIS K-6871.
メルトフローインデックス ＪＩＳ Ｋ−６８７０に従って実施した。melt flow index It was carried out according to JIS K-6870.
目視観察して、表面に不規則な縞模様や異質な粒子、フ
ィッシュアイなどが発見された試験片を「×」、発見さ
れないものをｒＯＪと判定した。Upon visual observation, test pieces in which irregular striped patterns, foreign particles, fish eyes, etc. were found on the surface were determined to be "x", and those in which no irregular striped patterns, foreign particles, or fish eyes were found were determined to be rOJ.
くり返し造粒を行なう事による樹脂の黄色度（イエロー
インデックス）の変化を測定した。Changes in the yellowness (yellow index) of the resin due to repeated granulation were measured.
（１）造粒条件
■押出機；２５１１ｕｌφ Ｌ／Ｄ＝２０■シリンダー
（ｃｌ、ｃ２．ｃ８）及びダイ部の温度；各々１７０℃
、１９５“Ｃ，２２０℃、２２０℃■スクリュー回転数
；７Ｑｒｐｍ
■シリンダー内平均滞留時間；約６０秒（２） イエ
ローインデックス測定方法；造粒後の樹脂を粉砕し、２
２０℃でプレスして厚さ３ｆｆのシートを作成した後、
日本電色工業株式会社製ＮＤ−Ｖ６Ｂ型総合視覚測定器
により上記プレスシートについて表面色（反射光）をＣ
Ｉ Ｅ （Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉ ｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌｄｅ Ｅｃｌａｉｒａｇｅ ）系によりＸ、
Ｙ、Ｚとして測定し、イエローインデックスを次式によ
り求めた。(1) Granulation conditions ■Extruder; 2511ulφ L/D=20 ■Cylinder (cl, c2.c8) and die temperature: 170°C each
, 195"C, 220℃, 220℃ ■Screw rotation speed: 7Qrpm ■Average residence time in cylinder: Approx. 60 seconds (2) Yellow index measurement method: Crush the resin after granulation,
After pressing at 20℃ to create a sheet with a thickness of 3ff,
The surface color (reflected light) of the above press sheet was measured by C
IE (Commission Iternat)
ionalde Eclairage) system X,
Y and Z were measured, and the yellow index was determined using the following formula.
イエローインデックス＝１００（１，２８ｘ−１，０６
ｚ）／ｙ
ＣこにＸ＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）、）ｒ＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ＋
Ｚ）、Ｚ＝Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）を各々示す。Yellow index = 100 (1,28x - 1,06
z)/y CkoniX=X/(X+Y+Z),)r=Y/(X+Y+
Z) and Z=Z/(X+Y+Z), respectively.
イエローインデックスの数値が大なるほどみかけの黄色
度が大きい。The larger the value of the yellow index, the greater the apparent yellowness.
得られた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の物性値について
は第８表及び第４表に示した。The physical properties of the resulting impact-resistant aromatic vinyl resin are shown in Tables 8 and 4.
〈発明の効果〉
本発明により、耐衝撃性と外観特性とが同時に改良され
、且つ、引張強度や伸びも太きく、押出流れ性が良好で
更に成型時の耐着色性の優れた耐衝撃性芳香族ビニル系
樹脂を製鍾ゴ ８ 方 ミ＼ａｏ 該等へ古束（＝（し
千 オｔヤ鴫盈トイ・１）＋！４Ｔｊ道、１・ｌツ゛エ
ン ホ キ名・イ岑コ゛′ム１１’分Ｕイ夾）屯ろ。<Effects of the Invention> The present invention provides impact resistance that simultaneously improves impact resistance and appearance characteristics, has high tensile strength and elongation, has good extrusion flowability, and has excellent coloration resistance during molding. Made from aromatic vinyl resin It's been 11 minutes.
第４表Table 4
Claims (2)
香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重
合を行なうことによって得られるアルカリ金属末端を有
するジエン系重合ゴムに、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ同一又は異
なるアルキル基を表わす。） で示されるトリアルコキシシリルブタジエン化合物を反
応させることにより得られる ［１］ムーニー粘度（ＭＬ＿ｌ＿＋＿４、１００℃）が
２５〜１００、［２］１，２−結合含量が８モル％〜３
２モル％、［３］結合芳香族ビニル化合物含有量が１５
重量％以下および、 ［４］２５℃におけるスチレン中での５重量％濃度にお
ける溶液粘度が２０以上であること を特徴とする変性ジエン系重合体ゴム。(1) A diene polymer rubber having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst has a general formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table [1] Mooney viscosity (ML_l_+_4, 100°C) obtained by reacting the trialkoxysilyl butadiene compound represented by ▼ (in the formula, R_1, R_2, and R_3 each represent the same or different alkyl group) is 25 to 100, [2] 1,2-bond content is 8 mol% to 3
2 mol%, [3] bonded aromatic vinyl compound content is 15
[4] A modified diene polymer rubber having a solution viscosity of 20 or more at a concentration of 5% by weight in styrene at 25°C.
下に芳香族ビニルモノマーをラジカル重合することを特
徴とする耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法。(2) A method for producing an impact-resistant aromatic vinyl resin, which comprises radically polymerizing an aromatic vinyl monomer in the presence of the modified diene polymer rubber according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10322388A JP2625869B2 (en) | 1988-04-26 | 1988-04-26 | Method for producing impact-resistant aromatic vinyl resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10322388A JP2625869B2 (en) | 1988-04-26 | 1988-04-26 | Method for producing impact-resistant aromatic vinyl resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01272610A true JPH01272610A (en) | 1989-10-31 |
| JP2625869B2 JP2625869B2 (en) | 1997-07-02 |
Family
ID=14348494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10322388A Expired - Lifetime JP2625869B2 (en) | 1988-04-26 | 1988-04-26 | Method for producing impact-resistant aromatic vinyl resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2625869B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102432759A (en) * | 2010-08-11 | 2012-05-02 | 住友化学株式会社 | Conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer composition, and process for producing conjugated diene-based polymer |
| US10919989B2 (en) * | 2017-10-20 | 2021-02-16 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | End group functionalization agents for polydiene |
-
1988
- 1988-04-26 JP JP10322388A patent/JP2625869B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102432759A (en) * | 2010-08-11 | 2012-05-02 | 住友化学株式会社 | Conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer composition, and process for producing conjugated diene-based polymer |
| US10919989B2 (en) * | 2017-10-20 | 2021-02-16 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | End group functionalization agents for polydiene |
| US11795243B2 (en) | 2017-10-20 | 2023-10-24 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | End group functionalization agents for polydiene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2625869B2 (en) | 1997-07-02 |
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