JP2625869B2

JP2625869B2 - Method for producing impact-resistant aromatic vinyl resin

Info

Publication number: JP2625869B2
Application number: JP10322388A
Authority: JP
Inventors: 昭夫今井; 知明関
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1988-04-26
Filing date: 1988-04-26
Publication date: 1997-07-02
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: JPH01272610A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法に
関する。The present invention relates to a method for producing an impact-resistant aromatic vinyl resin.

更に、詳しくは活性なアルカリ金属末端を有する共役
ジエン系重合体ゴムとトリアルコキシシリルブタジエン
化合物とを反応して得られる変性ジエン系重合体ゴムの
存在下に芳香族ビニルモノマーをラジカル重合すること
により得られる新規な耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製
造方法に関するものである。More specifically, by radically polymerizing an aromatic vinyl monomer in the presence of a modified diene polymer rubber obtained by reacting a conjugated diene polymer rubber having an active alkali metal terminal with a trialkoxysilylbutadiene compound. The present invention relates to a method for producing a novel impact-resistant aromatic vinyl resin.

＜従来の技術＞近年、各種の合成樹脂は家電機器用途、自動車等の車
輌用途、その他多くの分野に多量使用されており、それ
ぞれの用途に応じて、機械的物性や熱的性質、更には成
型品の表面光沢等の外観特性等、様々な特性の向上が強
く求められている。<Related Art> In recent years, various types of synthetic resins have been used in large amounts in home electric appliances, vehicles such as automobiles, and many other fields, and depending on their respective applications, mechanical properties, thermal properties, Improvements in various characteristics such as appearance characteristics such as surface gloss of molded products are strongly demanded.

特に耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の場合には、成型品
の耐衝撃強度が高く、且つ表面光沢の高いことが求めら
れ、又、成型時の操作性の観点から、引張強度や最大伸
びが大きく、且つ押出し流れ性の良好なることに加え、
成型時の耐着色性に優れていることが求められている。In particular, in the case of impact-resistant aromatic vinyl resin, the molded article is required to have high impact strength and high surface gloss, and from the viewpoint of operability during molding, tensile strength and maximum elongation are required. In addition to being large and having good extrusion flowability,
It is required to have excellent coloring resistance during molding.

一般に、芳香族ビニル系樹脂の耐衝撃強度の改良のた
めに、共役ジエン系重合体ゴムの存在下に芳香族ビニル
モノマーあるいは芳香族ビニルモノマーと共重合可能な
他のモノマーとの混合物をグラフト重合して、衝撃強度
の向上した樹脂を得る方法が開発されており、工業的に
も実施されている。Generally, in order to improve the impact strength of an aromatic vinyl resin, graft polymerization of an aromatic vinyl monomer or a mixture with another monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer is performed in the presence of a conjugated diene polymer rubber. Thus, a method for obtaining a resin having improved impact strength has been developed, and has been industrially practiced.

ところが、この場合に共役ジエン系重合体ゴムとして
通常市販されている高シス含量を有するポリブタジエン
（いわゆる高Cis−BR）を使用したのでは、耐衝撃強度
の改良効果が不十分であるばかりか、場合により耐衝撃
性芳香族ビニル系樹脂に着色を来したり、あるいはゲル
成分の混入により却って衝撃強度が低下する等の問題が
あった。一方、リチウム系重合開始剤により合成・市販
されているトランス含量の比較的高いポリブタジエン
（いわゆる低Cis−BR）を使用するとゲル含量が比較的
少なく、又、衝撃強度もかなり改良される。しかし、こ
の場合にも、より一層の衝撃強度の改良を図るにはポリ
ブタジエンの使用量を増加させるが、或いはポリブタジ
エンの平均分子量を増大させる必要があり、この結果、
耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の光沢が悪化したり、表面
の平滑化が低下して、いずれも衝撃強度と外観物性とを
同時に改良するには至らなかった。However, in this case, the use of polybutadiene having a high cis content (so-called high Cis-BR), which is generally commercially available as a conjugated diene polymer rubber, not only has an insufficient effect of improving impact resistance, In some cases, there is a problem that the impact-resistant aromatic vinyl resin is colored, or the impact strength is lowered due to mixing of a gel component. On the other hand, when polybutadiene having a relatively high trans content (so-called low Cis-BR), which is synthesized and commercially available from a lithium polymerization initiator, is used, the gel content is relatively low and the impact strength is considerably improved. However, also in this case, in order to further improve the impact strength, it is necessary to increase the use amount of polybutadiene or to increase the average molecular weight of polybutadiene.
The glossiness of the impact-resistant aromatic vinyl resin deteriorated and the surface smoothness was reduced, and none of them improved the impact strength and the appearance properties at the same time.

一方、最近リチウム系重合開始剤による重合処方、い
わゆる溶液アニオン重合法により得られる共役ジエン系
重合体ゴムを使用する試みが数多くなされている。例え
ば特公昭58−44188,特公昭58−4934号公報等において、
ブタジエンゴム中のビニル結合含量をやや高くし、且
つ、四塩化硅素、メチルトリクロルシラン等のカップリ
ング剤により変性されたブタジエンゴムを使用すること
により、落錘衝撃強度やアイゾット衝撃強度の向上した
耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を製造する方法が提案され
ている。On the other hand, recently, many attempts have been made to use a conjugated diene polymer rubber obtained by a polymerization formulation using a lithium polymerization initiator, that is, a so-called solution anion polymerization method. For example, in Japanese Patent Publication Nos. 58-44188 and 58-4934,
By increasing the vinyl bond content in butadiene rubber and using butadiene rubber modified with a coupling agent such as silicon tetrachloride or methyltrichlorosilane, the falling weight impact strength and Izod impact strength are improved. A method for producing an impact aromatic vinyl resin has been proposed.

また特開昭61−148213号公報においては分岐剤として
四塩化硅素を用いた連続重合法によるブタジエンゴムを
使用した例が、開示されており、また特開昭59−24711
や特開昭60−179409号公報等においては、錫−ブタジエ
ン結合を含有する共役ジエン系重合体ゴムを使用して、
耐衝撃強度や表面光沢の向上した耐衝撃性芳香族ビニル
系樹脂を製造する方法が開示されている。JP-A-61-148213 discloses an example using butadiene rubber by a continuous polymerization method using silicon tetrachloride as a branching agent.
And JP-A-60-179409, using a conjugated diene polymer rubber containing a tin-butadiene bond,
A method for producing an impact-resistant aromatic vinyl resin having improved impact strength and surface gloss is disclosed.

これらの製法により得られる耐衝撃性芳香族ビニル系
樹脂は、従来の耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂に比べて改
良された物性値を示すものの、成型時の耐着色性という
観点からは、未だ不満足であった。The impact-resistant aromatic vinyl-based resin obtained by these production methods shows improved physical property values as compared with the conventional impact-resistant aromatic vinyl-based resin, but from the viewpoint of color resistance during molding, I was dissatisfied.

＜発明が解決しようとする課題＞かかる現状において、本発明が解決しようとする課題
は、耐衝撃性と外観特性が同時に改良され、且つ成型時
の耐着色性の優れた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を製造
する方法を提供することにある。更に上記物性に加え、
引張り強度や伸びが大きく又押出流れ性が良好な物性バ
ランスの良好な耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を製造する
方法を提供することにある。<Problems to be Solved by the Invention> Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to improve the impact resistance and appearance properties at the same time, and to improve the impact-resistant aromatic vinyl having excellent coloring resistance at the time of molding. An object of the present invention is to provide a method for producing a system resin. In addition to the above physical properties,
It is an object of the present invention to provide a method for producing an impact-resistant aromatic vinyl resin having high tensile strength and elongation and good balance of physical properties with good extrusion flowability.

＜課題を解決するための手段＞本発明者らは耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造時に
使用する変性ジエン系重合体ゴムの分子構造や、ミクロ
結合様式と得られる耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の物性
との関係について鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属
含有ジエン系重合体と特定の化合物とを反応させ、特定
の原子団を重合体中に導入した変性ジエン系重合体ゴム
を使用することにより目的性能を有する耐衝撃性芳香族
ビニル系樹脂が得られることを見出し、本発明に至っ
た。<Means for Solving the Problems> The present inventors have studied the molecular structure of the modified diene-based polymer rubber used in the production of the impact-resistant aromatic vinyl resin, the micro-bonding mode, and the obtained impact-resistant aromatic vinyl. After diligent research into the relationship between the physical properties of resin-based resins, we have used a modified diene-based polymer rubber in which an alkali metal-containing diene polymer is reacted with a specific compound and a specific atomic group is introduced into the polymer. By doing so, it was found that an impact-resistant aromatic vinyl-based resin having the intended performance was obtained, and the present invention was achieved.

すなわち、本発明は、共役ジエンモノマー又は共役ジ
エンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属
系触媒を用いて重合を行うことによって得られるアルカ
リ金属末端を有するジエン系重合ゴムに、一般式（式中、R₁、R₂、R₃はそれぞれ同一又は異なるアルキル
基を表わす。）で示されるトリアルコキシシリルブタジ
エン化合物を反応させることにより得られるムーニー粘度（ML₁₊₄100℃）が25〜100、 1,2−結合含量が８モル％〜32モル％、結合芳香族ビニル化合物含有量が15重量％以下およ
び、 25℃におけるスチレン中での５重量％濃度における溶
液粘度が20以上であることを特徴とする変性ジエン系重合体ゴムの存在
下に芳香族ビニルモノマーをラジカル重合することを特
徴とする耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法に係る
ものである。That is, the present invention relates to a diene-based polymer rubber having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal-based catalyst, a general formula: (Wherein, R ₁ , R ₂ , and R ₃ represent the same or different alkyl groups, respectively). The Mooney viscosity (ML _{1 + 4 at} 100 ° C.) obtained by reacting the trialkoxysilyl butadiene compound represented by the formula: -100, 1,2-linkage content of 8 mol% to 32 mol%, bound aromatic vinyl compound content of 15 wt% or less, and solution viscosity at 5 ° C. concentration of 5 wt% in styrene at 25 ° C. of 20 or more. The present invention relates to a method for producing an impact-resistant aromatic vinyl resin, which comprises radically polymerizing an aromatic vinyl monomer in the presence of a modified diene polymer rubber.

以下、本発明につき具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.

（１）本発明で用いられる共役ジエンモノマーとして
は、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン
（ピペリレン）、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,
3−ヘキサジエンなどが挙げられ、又芳香族ビニルモノ
マーとしては、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノ
マーであり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳
香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどの不飽和ニト
リル、（メタ）アクリル酸のエステル類もしくはビニル
ピリジンなどが挙げられる。(1) The conjugated diene monomers used in the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene (piperylene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene,
3-hexadiene and the like, and the aromatic vinyl monomer is a monomer copolymerizable with a conjugated diene monomer, for example, styrene, α-methylstyrene,
Examples thereof include aromatic vinyl compounds such as vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, and divinylnaphthalene; unsaturated nitriles such as acrylonitrile; esters of (meth) acrylic acid; and vinylpyridine.

（２）本発明でいうアルカリ金属末端を有するジエン
系重合体ゴム（以下、「活性ジエン系重合体ゴム」とい
う。）とは、上記ジエン系モノマーあるいは該モノマー
及びこれと共重合可能な他のモノマーをアルカリ金属系
触媒を用いて重合して得られる、重合体鎖の少なくとも
一端にアルカリ金属が結合した、重合停止前のリビング
重合体をいう。(2) The diene-based polymer rubber having an alkali metal terminal (hereinafter referred to as “active diene-based polymer rubber”) in the present invention is the above-mentioned diene-based monomer or the monomer and other copolymerizable with it. It is a living polymer obtained by polymerizing a monomer using an alkali metal-based catalyst and having an alkali metal bonded to at least one end of a polymer chain and before termination of polymerization.

ここに、活性ジエン系重合体ゴムとしては、1,3−ブ
タジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン（ピペリレ
ン）、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサ
ジエンなどの共役ジエンモノマーの重合体もしくは共重
合体ゴム、または共役ジエンモノマーと該モノマーと共
重合可能なスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化
合物、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、（メ
タ）アクリル酸のエステル類もしくはビニルピリジンな
どとの共重合体ゴムが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。Here, examples of the active diene polymer rubber include conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene (piperylene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-hexadiene. Polymer or copolymer rubber of monomer, or aromatic vinyl compound such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene, etc., which can be copolymerized with the conjugated diene monomer and the monomer , Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, and copolymer rubbers with esters of (meth) acrylic acid or vinylpyridine, but are not limited thereto.

具体的にはポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン
−スチレン共重合体ゴムなどが例示できる。Specific examples include polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, and butadiene-styrene copolymer rubber.

かかる活性ジエン系共重合体ゴムの製造方法は特に制
約は無く、アルカリ金属系触媒、重合溶剤、ランダマイ
ザー、共役ジエン単位のミクロ構造調節剤など通常使用
されているものを用いて行なわれる。The method for producing such an active diene copolymer rubber is not particularly limited, and is carried out using a commonly used material such as an alkali metal catalyst, a polymerization solvent, a randomizer, and a microstructure modifier for a conjugated diene unit.

（３）本発明で使用されるアルカリ金属系触媒として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム金属またはこれらの炭化水素化合物又は極性化合
物との錯体である。(3) The alkali metal-based catalyst used in the present invention is lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium metal or a complex thereof with a hydrocarbon compound or a polar compound.

好ましくは、２〜20個の炭素原子を有するリチウムま
たはナトリウム化合物である。Preferred are lithium or sodium compounds having 2 to 20 carbon atoms.

例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、is
o−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチ
ルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウ
ム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブ
チル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチ
ウム、1,4−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフタ
レン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロ
フラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メチ
ルスチレンテトラマーのナトリウム塩等である。For example, ethyl lithium, n-propyl lithium, is
o-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, 4-cyclopentyllithium, 1,4-dilithio-butene-2, sodium naphthalene, sodium biphenyl, potassium-tetrahydrofuran complex, potassium diethoxyethane complex, sodium salt of α-methylstyrene tetramer, and the like.

重合反応は炭化水素溶剤またはテトロヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのアルカリ金属系
触媒を破壊しない溶剤中で行われる。The polymerization reaction is a hydrocarbon solvent or tetrahydrofuran,
The reaction is performed in a solvent that does not destroy alkali metal catalysts such as tetrahydropyran and dioxane.

適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香
族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２
〜12個を有するプロパン、ｎ−ブタン、iso−ブタン、
ｎ−ペンタン、iso−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、プロペン、１−ブテン、iso−ブテン、トラ
ンス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、
２−ペンテン、１−ヘキサン、２−ヘキセン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好まし
い。またこれらの溶剤は２種以上を混合して使用するこ
とができる。Suitable hydrocarbon solvents are selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons.
Propane having ~ 12, n-butane, iso-butane,
n-pentane, iso-pentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, iso-butene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1-pentene,
2-pentene, 1-hexane, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like are preferred. These solvents can be used as a mixture of two or more kinds.

また、ランダマイザーあるいはミクロ構造調節剤とし
ては、一般に使用されるルイス塩基性化合物等の極性化
合物が使用でき、その使用量は、アルカリ金属系触媒１
モルに対して通常0.1〜10モル、好ましくは0.5〜２モル
である。As the randomizer or the microstructure modifier, generally used polar compounds such as Lewis basic compounds can be used.
It is usually 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 2 mol, per mol.

重合は通常−20℃〜150℃の温度で行なわれ、40〜120
℃の温度が好ましい。The polymerization is usually carried out at a temperature between -20 ° C and 150 ° C,
C. is preferred.

（４）次に、本発明で使用する活性ジエン系重合体ゴ
ムに反応させる化合物は、一般式で示されるトリアルコキシシリルブタジエン化合物であ
る。(4) Next, the compound to be reacted with the active diene polymer rubber used in the present invention is represented by the general formula: And a trialkoxysilylbutadiene compound represented by the formula:

ここに、R₁,R₂,R₃はそれぞれ同一又は異なるアルキル
基を表わす。R₁,R₂,R₃の炭素数は１〜20であり、好まし
くは１〜10、より好ましくは１〜４である。Here, R ₁ , R ₂ and R ₃ each represent the same or different alkyl groups. R ₁ , R ₂ and R ₃ have 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4.

かかるR₁,R₂又はR₃の例としてはメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。Examples of such R ₁ , R ₂ or R ₃ include methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, isobutyl, hexyl, heptyl, octyl and the like.

以下に、トリアルコキシシリルブタジエン化合物の具
体例を示す。Hereinafter, specific examples of the trialkoxysilylbutadiene compound will be described.

２−トリメトキシシリル−1,3−ブタジエン、２−エトキシジメトキシシリル−1,3−ブタジエン、２−ｎ−プロポキシジメトキシシリル−1,3−ブタジエ
ン、２−iso−プロポキシジメトキシシリル−1,3−ブタジエ
ン、２−ｎ−ブトキシジメトキシシリル−1,3−ブタジエ
ン、２−sec−ブトキシジメトキシシリル−1,3−ブタジエ
ン、２−ｔ−ブトキシジメトキシシリル−1,3−ブタジエ
ン、２−ジエトキシメトキシシリル−1,3−ブタジエン、２−エトキシ−ｎ−プロポキシメトキシシリル−1,3−
ブタジエン、２−エトキシ−iso−プロポキシメトキシシリル−1,3−
ブタジエン、２−エトキシ−ｎ−ブトキシメトキシシリル−1,3−ブ
タジエン、２−エトキシ−sec−ブトキシメトキシシリル−1,3−ブ
タジエン、２−エトキシ−tert−ブトキシメトキシシリル−1,3−
ブタジエン、２−ジ−ｎ−プロポキシメルキシシリル−1,3−ブタジ
エン、２−ｎ−プロポキシ−iso−プロポキシメトキシシリル
−1,3−ブタジエン、２−ｎ−プロポキシ−ｎ−ブトキシメトキシシリル−1,
3−ブタジエン、２−ｎ−プロポキシ−sec−ブトキシメトキシシリル−
1,3−ブタジエン、２−ｎ−プロポキシ−tert−ブトキシメトキシシリル−
1,3−ブタジエン、２−ジ−iso−プロポキシ−ｎ−ブトキシメトキシシリ
ル−1,3−ブタジエン、２−iso−プロポキシ−sec−ブトキシメトキシシリル−
1,3−ブタジエン、２−iso−プロポキシ−tert−ブトキシメトキシシリル
−1,3−ブタジエン、２−ジ−ｎ−ブトキシメトキシシリル−1,3−ブタジエ
ン、２−ｎ−ブトキシ−sec−ブトキシメトキシシリル−1,3
−ブタジエン、２−ｎ−ブトキシ−tert−ブトキシメトキシシリル−1,
3−ブタジエン、２−ジ−sec−ブトキシ−メトキシシリル−1,3−ブタジ
エン、２−sec−ブトキシ−tert−ブトキシメトキシシリル−
1,3−ブタジエン、２−ジ−tert−ブトキシメトキシシリル−1,3−ブタジ
エン、２−トリエトキシシリル−1,3−ブタジエン、２−ｎ−プロポキシジエトキシシリル−1,3−ブタジエ
ン、２−iso−プロポキシジエトキシシリル−1,3−ブタジエ
ン、２−ｎ−ブトキシジエトキシシリル−1,3−ブタジエ
ン、２−sec−ブトキシジエトキシシリル−1,3−ブタジエ
ン、２−tert−ブトキシジエトキシシリル−1,3−ブタジエ
ン、２−ジ−ｎ−プロポキシエトキシシリル−1,3−ブタジ
エン、２−ｎ−プロポキシ−iso−プロポキシエトキシシリル
−1,3−ブタジエン、２−ｎ−プロポキシ−ｎ−ブトキシエトキシシリル−1,
3−ブタジエン、２−ｎ−プロポキシ−sec−ブトキシエトキシシリル−
1,3−ブタジエン、２−ｎ−プロポキシ−tert−ブトキシエトキシシリル−
1,3−ブタジエン、２−ジ−iso−プロポキシエトキシシリル−1,3−ブタジ
エン、２−iso−プロポキシ−ｎ−ブトキシエトキシシリル−
1,3−ブタジエン、２−iso−プロポキシ−iso−ブトキシエトキシシリル−
1,3−ブタジエン、２−iso−プロポキシ−ｎ−ブトキシエトキシシリル−
1,3−ブタジエン、２−iso−プロポキシ−sec−ブトキシエトキシシリル−
1,3−ブタジエン、２−iso−プロポキシ−tert−ブトキシエトキシシリル
−1,3−ブタジエン、２−ジ−ｎ−ブトキシエトキシシリル−1,3−ブタジエ
ン、２−ｎ−ブトキシ−sec−ブトキシエトキシシリル−1,3
−ブタジエン、２−ｎ−ブトキシ−tert−ブトキシエトキシシリル−1,
3−ブタジエン、２−ジ−sec−ブトキシエトキシシリル−1,3−ブタジエ
ン、２−sec−ブトキシ−tert−ブトキシエトキシシリル−
1,3−ブタジエン、２−ジ−tert−ブトキシエトキシシリル−1,3−ブタジ
エン、２−トリ−ｎ−プロポキシシリル−1,3−ブタジエン、２−iso−プロポキシジ−ｎ−プロポキシシリル−1,3−
ブタジエン、２−ｎ−ブトキシ−ｎ−プロポキシシリル−1,3−ブタ
ジエン、２−sec−ブトキシジ−ｎ−プロポキシシリル−1,3−ブ
タジエン、２−tert−ブトキシジ−ｎ−プロポキシシリル−1,3−
ブタジエン、２−ジ−iso−プロポキシ−ｎ−プロポキシシリル−1,3
−ブタジエン、２−iso−プロポキシ−ｎ−ブトキシ−ｎ−プロポキシ
シリル−1,3−ブタジエン、２−iso−プロポキシ−sec−ブトキシ−ｎ−プロポキシ
シリル−1,3−ブタジエン、２−iso−プロポキシ−tert−ブトキシ−ｎ−プロポキ
シシリル−1,3−ブタジエン、２−ジ−ｎ−ブトキシ−ｎ−プロポキシシリル−1,3−
ブタジエン、２−ｎ−ブトキシ−sec−ブトキシ−ｎ−プロポキシシ
リル−1,3−ブタジエン、２−ｎ−ブトキシ−tert−ブトキシ−ｎ−プロポキシシ
リル−1,3−ブタジエン、２−ジ−sec−ブトキシ−ｎ−プロポキシシリル−1,3−
ブタジエン、２−sec−ブトキシ−tert−ブトキシ−ｎ−プロポキシ
シリル−1,3−ブタジエン、２−ジ−tert−ブトキシ−ｎ−プロポキシシリル−1,3
−ブタジエン、２−トリ−iso−プロポキシシリル−1,3−ブタジエン、２−ｎ−ブトキシ−ジ−iso−プロポキシシリル−1,3−
ブタジエン、２−sec−ブトキシ−ジ−iso−プロポキシシリル−1,3
−ブタジエン、２−tert−ブトキシ−ジ−iso−プロポキシシリル−1,3
−ブタジエン、２−ジ−ｎ−ブトキシ−iso−プロポキシシリル−1,3−
ブタジエン、２−ｎ−ブトキシ−sec−ブトキシ−iso−プロポキシシ
リル−1,3−ブタジエン、２−ｎ−ブトキシ−tert−ブトキシ−iso−プロポキシ
シリル−1,3−ブタジエン、２−ジ−sec−ブトキシ−iso−プロポキシシリル−1,3
−ブタジエン、２−sec−ブトキシ−tert−ブトキシ−iso−プロポキシ
シリル−1,3−ブタジエン、２−ジ−tert−ブトキシ−iso−プロポキシシリル−1,3
−ブタジエン、２−トリ−ｎ−ブトキシシリル−1,3−ブタジエン、２−sec−ブトキシ−ジ−ｎ−ブトキシシリル−1,3−ブ
タジエン、２−tert−ブトキシ−ジ−ｎ−ブトキシシリル−1,3−
ブタジエン、２−ジ−sec−ブトキシ−ｎ−ブトキシシリル−1,3−ブ
タジエン、２−sec−ブトキシ−tert−ブトキシ−ｎ−ブトキシシ
リル−1,3−ブタジエン、２−ジ−tert−ブトキシ−ｎ−ブトキシシリル−1,3−
ブタジエン、２−トリ−sec−ブトキシシリル−1,3−ブタジエン、２−tert−ブトキシ−ジ−sec−ブトキシシリル−1,3−
ブタジエン、２−ジ−tert−ブトキシ−sec−ブトキシシリル−1,3−
ブタジエン、２−トリ−tert−ブトキシシリル−1,3−ブタジエン等があげられるが、特に好ましいのは２−トリメトキシ
シリル−1,3−ブタジエンと２−トリ−iso−プロポキシ
シリル−1,3−ブタジエンである。2-trimethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-ethoxydimethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-n-propoxydimethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-iso-propoxydimethoxysilyl-1,3- Butadiene, 2-n-butoxydimethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-sec-butoxydimethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-t-butoxydimethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-diethoxymethoxysilyl -1,3-butadiene, 2-ethoxy-n-propoxymethoxysilyl-1,3-
Butadiene, 2-ethoxy-iso-propoxymethoxysilyl-1,3-
Butadiene, 2-ethoxy-n-butoxymethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-ethoxy-sec-butoxymethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-ethoxy-tert-butoxymethoxysilyl-1,3-
Butadiene, 2-di-n-propoxymerxysilyl-1,3-butadiene, 2-n-propoxy-iso-propoxymethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-n-propoxy-n-butoxymethoxysilyl-1 ,
3-butadiene, 2-n-propoxy-sec-butoxymethoxysilyl-
1,3-butadiene, 2-n-propoxy-tert-butoxymethoxysilyl-
1,3-butadiene, 2-di-iso-propoxy-n-butoxymethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-iso-propoxy-sec-butoxymethoxysilyl-
1,3-butadiene, 2-iso-propoxy-tert-butoxymethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-di-n-butoxymethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-n-butoxy-sec-butoxymethoxy Cyril-1,3
-Butadiene, 2-n-butoxy-tert-butoxymethoxysilyl-1,
3-butadiene, 2-di-sec-butoxy-methoxysilyl-1,3-butadiene, 2-sec-butoxy-tert-butoxymethoxysilyl-
1,3-butadiene, 2-di-tert-butoxymethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-triethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-n-propoxydiethoxysilyl-1,3-butadiene, 2 -Iso-propoxydiethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-n-butoxydiethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-sec-butoxydiethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-tert-butoxydiene Ethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-di-n-propoxyethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-n-propoxy-iso-propoxyethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-n-propoxy-n -Butoxyethoxysilyl-1,
3-butadiene, 2-n-propoxy-sec-butoxyethoxysilyl-
1,3-butadiene, 2-n-propoxy-tert-butoxyethoxysilyl-
1,3-butadiene, 2-di-iso-propoxyethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-iso-propoxy-n-butoxyethoxysilyl-
1,3-butadiene, 2-iso-propoxy-iso-butoxyethoxysilyl-
1,3-butadiene, 2-iso-propoxy-n-butoxyethoxysilyl-
1,3-butadiene, 2-iso-propoxy-sec-butoxyethoxysilyl-
1,3-butadiene, 2-iso-propoxy-tert-butoxyethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-di-n-butoxyethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-n-butoxy-sec-butoxyethoxy Cyril-1,3
-Butadiene, 2-n-butoxy-tert-butoxyethoxysilyl-1,
3-butadiene, 2-di-sec-butoxyethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-sec-butoxy-tert-butoxyethoxysilyl-
1,3-butadiene, 2-di-tert-butoxyethoxysilyl-1,3-butadiene, 2-tri-n-propoxysilyl-1,3-butadiene, 2-iso-propoxydi-n-propoxysilyl-1, 3−
Butadiene, 2-n-butoxy-n-propoxysilyl-1,3-butadiene, 2-sec-butoxydi-n-propoxysilyl-1,3-butadiene, 2-tert-butoxydi-n-propoxysilyl-1,3 −
Butadiene, 2-di-iso-propoxy-n-propoxysilyl-1,3
-Butadiene, 2-iso-propoxy-n-butoxy-n-propoxysilyl-1,3-butadiene, 2-iso-propoxy-sec-butoxy-n-propoxysilyl-1,3-butadiene, 2-iso-propoxy -Tert-butoxy-n-propoxysilyl-1,3-butadiene, 2-di-n-butoxy-n-propoxysilyl-1,3-
Butadiene, 2-n-butoxy-sec-butoxy-n-propoxysilyl-1,3-butadiene, 2-n-butoxy-tert-butoxy-n-propoxysilyl-1,3-butadiene, 2-di-sec- Butoxy-n-propoxysilyl-1,3-
Butadiene, 2-sec-butoxy-tert-butoxy-n-propoxysilyl-1,3-butadiene, 2-di-tert-butoxy-n-propoxysilyl-1,3
-Butadiene, 2-tri-iso-propoxysilyl-1,3-butadiene, 2-n-butoxy-di-iso-propoxysilyl-1,3-
Butadiene, 2-sec-butoxy-di-iso-propoxysilyl-1,3
-Butadiene, 2-tert-butoxy-di-iso-propoxysilyl-1,3
-Butadiene, 2-di-n-butoxy-iso-propoxysilyl-1,3-
Butadiene, 2-n-butoxy-sec-butoxy-iso-propoxysilyl-1,3-butadiene, 2-n-butoxy-tert-butoxy-iso-propoxysilyl-1,3-butadiene, 2-di-sec- Butoxy-iso-propoxysilyl-1,3
-Butadiene, 2-sec-butoxy-tert-butoxy-iso-propoxysilyl-1,3-butadiene, 2-di-tert-butoxy-iso-propoxysilyl-1,3
-Butadiene, 2-tri-n-butoxysilyl-1,3-butadiene, 2-sec-butoxy-di-n-butoxysilyl-1,3-butadiene, 2-tert-butoxy-di-n-butoxysilyl- 1,3−
Butadiene, 2-di-sec-butoxy-n-butoxysilyl-1,3-butadiene, 2-sec-butoxy-tert-butoxy-n-butoxysilyl-1,3-butadiene, 2-di-tert-butoxy- n-butoxysilyl-1,3-
Butadiene, 2-tri-sec-butoxysilyl-1,3-butadiene, 2-tert-butoxy-di-sec-butoxysilyl-1,3-
Butadiene, 2-di-tert-butoxy-sec-butoxysilyl-1,3-
Examples thereof include butadiene and 2-tri-tert-butoxysilyl-1,3-butadiene. Particularly preferred are 2-trimethoxysilyl-1,3-butadiene and 2-tri-iso-propoxysilyl-1,3. -Butadiene.

（５）該トリアルコキシシリルブタジエン化合物の使
用量は、末端にアルカリ金属が結合したジエン系重合体
ゴムを製造する際に使用するアルカリ金属系触媒１モル
当り、通常0.05〜10モルであり、好ましくは0.2〜２モ
ルである。(5) The amount of the trialkoxysilylbutadiene compound to be used is generally 0.05 to 10 mol, preferably 0.05 to 10 mol, per 1 mol of the alkali metal catalyst used for producing a diene polymer rubber having an alkali metal bonded to a terminal. Is 0.2 to 2 mol.

該トリアルコキシシリルブタジエン化合物とアルカリ
金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムとの反応
は迅速に起きるので、反応温度および反応時間は広範囲
に選択できるが、一般的には室温乃至100℃、数秒乃至
数時間である。Since the reaction between the trialkoxysilylbutadiene compound and the active conjugated diene-based polymer rubber having an alkali metal terminal occurs quickly, the reaction temperature and the reaction time can be selected from a wide range, but generally from room temperature to 100 ° C. for several seconds. To several hours.

反応は、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムと該ト
リアルコキシシリルブタジエン化合物とを接触させれば
よく、例えばアルカリ金属系触媒を用いてジエン系重合
体ゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に該トリアルコキ
シシリルブタジエン化合物を所定量添加する方法が、好
ましい状態として例示できるが、この方法に限定される
ものではない。The reaction may be carried out by bringing the alkali metal-containing diene polymer rubber into contact with the trialkoxysilylbutadiene compound.For example, the diene polymer rubber is polymerized using an alkali metal catalyst, and the polymer rubber solution is added. A method of adding a predetermined amount of the trialkoxysilylbutadiene compound can be exemplified as a preferable state, but is not limited to this method.

得られた変性ジエン系重合体ゴムには分子末端にトリ
アルコキシシリルブタジエンが導入されている。In the resulting modified diene polymer rubber, trialkoxysilylbutadiene is introduced at the molecular terminal.

反応終了後、変性ジエン系重合体ゴムは反応溶液中か
ら凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重
合によるゴムの製造において使用される凝固方法がその
まま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。After completion of the reaction, the modified diene-based polymer rubber is used as it is in the coagulation method used in the production of rubber by ordinary solution polymerization such as addition of a coagulant or steam coagulation from the reaction solution, and the coagulation temperature is not limited at all. .

反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴム
の製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型
のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されな
い。For drying the crumb separated from the reaction system, band dryers, extrusion dryers and the like used in the production of ordinary synthetic rubber can be used, and the drying temperature is not limited at all.

（６）かくして得られた変性ジエン系重合体ゴムは、
各種樹脂の耐衝撃性改良剤として有用であり、例えば、
耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂等の原料として好適に使用
される。その中でも次の物性を更に具備するものが耐衝
撃性芳香族ビニル系樹脂用のジエン系重合体ゴムとして
より好適である。(6) The modified diene polymer rubber thus obtained is
Useful as impact modifiers for various resins, for example,
It is suitably used as a raw material for impact-resistant aromatic vinyl resins and the like. Among them, those further having the following physical properties are more preferable as the diene polymer rubber for the impact-resistant aromatic vinyl resin.

100℃におけるムーニー粘度が25〜100であり、且つ、
25℃におけるスチレン中５重量％濃度の溶液粘度が20以
上であることである。Mooney viscosity at 100 ° C. is 25 to 100, and
The viscosity of a 5% strength by weight solution in styrene at 25 ° C. is 20 or more.

粘度がこれらの範囲よりも低い、すなわち分子量が低
い場合には耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の衝撃強度が低
いか、或いは耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の物性の安定
性・再現性が悪化したり、極端な場合には耐衝撃性芳香
族ビニル系樹脂の特徴である芳香族ビニル系樹脂相とゴ
ム相とのいわゆるサラミ型の層分離構造を形成し得ず、
成型品表面に凹凸の激しい、いわゆるフィッシュアイを
発生したりするなど、本発明の目的に照らして不適当な
樹脂が得られる結果となる。When the viscosity is lower than these ranges, that is, when the molecular weight is low, the impact strength of the impact-resistant aromatic vinyl resin is low, or the stability and reproducibility of the physical properties of the impact-resistant aromatic vinyl resin are deteriorated. In extreme cases, the so-called salami-type layer separation structure between the aromatic vinyl resin phase and the rubber phase, which is a feature of the impact-resistant aromatic vinyl resin, cannot be formed,
Inappropriate resin is obtained in light of the object of the present invention, such as generation of a so-called fish eye on the surface of a molded article with severe irregularities.

一方、これらの範囲を超えてすなわち分子量が高い場
合には耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の光沢等外観物性低
下するか、あるいは耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の合成
時の装置内撹拌混合が困難となり耐衝撃性芳香族ビニル
系樹脂製品の品質の均質性が保たれなくなる。On the other hand, when the molecular weight exceeds these ranges, that is, when the molecular weight is high, appearance properties such as gloss of the impact-resistant aromatic vinyl resin are reduced, or stirring and mixing in the apparatus at the time of synthesis of the impact-resistant aromatic vinyl-based resin is performed. It becomes difficult and the homogeneity of quality of the impact-resistant aromatic vinyl resin product cannot be maintained.

また成型時の耐着色性という点においても好ましくな
い。Further, it is not preferable in terms of coloring resistance during molding.

又、変性ジエン系重合体ゴムの平均1,2−結合含有は
結合共役ジエンを基準として８〜32モル％、好ましくは
10〜30モル％の範囲内であることが必要である。1,2−
結合含量がこの範囲よりも低い場合には、該共重合体を
使用した耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂製品の表面光沢が
著しく悪くなり、一方この範囲よりも高い場合には、耐
衝撃性ビニル樹脂製品の表面に不規則な縞模様が発生し
たり、或いは、0.01mm〜0.2mm程度の大きさの異質の粒
子を生成するなどして、好ましくない。The average 1,2-bond content of the modified diene-based polymer rubber is from 8 to 32 mol%, preferably from the bond conjugated diene.
It needs to be in the range of 10 to 30 mol%. 1,2-
If the bond content is lower than this range, the surface gloss of the impact-resistant aromatic vinyl resin product using the copolymer will be significantly deteriorated, while if it is higher than this range, the impact-resistant vinyl It is not preferable because an irregular stripe pattern is generated on the surface of the resin product, or foreign particles having a size of about 0.01 mm to 0.2 mm are generated.

この1,2−結合含量の制御は、共役ジエンモノマーま
たはこれと芳香族ビニルモノマーの混合物を（共）重合
する際に、前記したランダマイザー（ルイス塩基性化合
物）の種類、量を調節することにより達成することがで
きる。The 1,2-bond content is controlled by adjusting the type and amount of the randomizer (Lewis basic compound) when (co) polymerizing a conjugated diene monomer or a mixture of the conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer. Can be achieved.

また1,2−結合含量については分子鎖中に均一となる
ように重合してもよく、あるいは分子鎖に沿って分布を
有するように重合してもよく（例えば、特開昭60−1794
09号公報）、さらにはブロック的に結合するように重合
してもよい（米国特許第3301840号明細書）。Further, the 1,2-bond content may be polymerized so as to be uniform in the molecular chain, or may be polymerized so as to have a distribution along the molecular chain (for example, see JP-A-60-1794).
No. 09), or may be polymerized so as to bond in a block manner (US Pat. No. 3,301,840).

基本成分である共役ジエンモノマーは、好ましくはそ
れ単独で用いられるが、場合により芳香族ビニルモノマ
ーと共に用いてもよい。しかし、芳香族ビニルモノマー
を併用する場合であっても、その使用量は得られたジエ
ン系重合体ゴム中の結合芳香族ビニル化合物量が15重量
％以下、好ましくは10重量％以下となるような範囲であ
ることが耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂製品の表面光沢な
どの点で好ましい。The conjugated diene monomer as a basic component is preferably used alone, but may be used together with an aromatic vinyl monomer in some cases. However, even when the aromatic vinyl monomer is used in combination, the amount used is such that the amount of the bound aromatic vinyl compound in the obtained diene polymer rubber is 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less. Within such a range, it is preferable in terms of the surface gloss of the impact-resistant aromatic vinyl resin product.

また結合芳香族ビニル化合物についても分子鎖中に均
一となるように重合してもよく、また分子鎖に沿って分
布を有するように重合してもよく、さらにはブロック的
に結合するように重合してもよい。Also, the bonded aromatic vinyl compound may be polymerized so as to be uniform in the molecular chain, may be polymerized so as to have a distribution along the molecular chain, and may be further polymerized so as to be bonded in a block manner. May be.

尚、本発明に用いられる変性ジエン系重合体ゴムは、
連続重合法によっても、或るいは回分式重合法（バッチ
重合）によっても得ることができる。Incidentally, the modified diene polymer rubber used in the present invention,
It can be obtained by a continuous polymerization method or a batch polymerization method (batch polymerization).

（７）本発明の他の態様は、上記変性ジエン系重合体
ゴムと芳香族ビニルモノマーとをラジカル重合させるこ
とにより、耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を製造すること
にある。(7) Another aspect of the present invention is to produce an impact-resistant aromatic vinyl resin by radically polymerizing the modified diene polymer rubber and an aromatic vinyl monomer.

ここに、変性ジエン系重合体ゴムとともに耐衝撃性芳
香族ビニル系樹脂を形成する芳香族ビニルモノマーとし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合
物が挙げられる。Here, aromatic vinyl monomers forming an impact-resistant aromatic vinyl resin together with the modified diene polymer rubber include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene. And aromatic vinyl compounds.

変性ジエン系重合体ゴムと芳香族ビニルモノマーの反
応割合は、得られた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂中の変
性ジエン系重合体ゴム含量が２〜15重量％となるように
することが好ましい。変性ジエン系重合体ゴムの含有量
が２重量％未満であるとアイゾット衝撃強度が低く、一
方、含有量が15重量％を超えると表面光沢が低下する。The reaction ratio of the modified diene polymer rubber and the aromatic vinyl monomer is preferably such that the content of the modified diene polymer rubber in the obtained impact-resistant aromatic vinyl resin is 2 to 15% by weight. . If the content of the modified diene-based polymer rubber is less than 2% by weight, the Izod impact strength is low, while if the content exceeds 15% by weight, the surface gloss is reduced.

耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の重合方法としては従来
より公知の塊状重合方式、或いは塊状・懸濁重合併用方
式のいずれかが選ばれる。たとえば、塊状重合方式によ
る場合には変性ジエン系重合体ゴムを芳香族ビニルモノ
マーに溶解し、無触媒或いは触媒を添加して加熱するこ
とにより所定量の芳香族ビニルモノマーが反応するまで
重合を実施する。この場合に、重合転化率の上昇と共に
重合系の粘度が急激に上昇し、撹拌が困難となったり、
反応速度の急激な増大により反応制御不能となる事態を
避けるために少量のトルエン、エチルベンゼンなどを希
釈剤として添加することができ、これらの希釈剤は、重
合終了後に未反応の芳香族ビニルモノマーと共に加熱或
いは減圧条件下に除去される。又、塊状・懸濁重合併用
方式による場合には、変性ジエン系重合体ゴムを芳香族
ビニルモノマーに溶解し、無触媒又は触媒存在下に加熱
して芳香族ビニルモノマーの一部を重合させ、この部分
的に重合した重合混合物を懸濁安定剤或いは界面活性剤
の存在下に水中に移し、撹拌・分散させたのち、芳香族
ビニル・モノマーの重合を懸濁重合方式で完結させ、得
られた水性スラリー液からポリマー粒子を取出して洗
浄、乾燥することにより行われる。As a polymerization method of the impact-resistant aromatic vinyl resin, any of a conventionally known bulk polymerization system or a combined bulk / suspension polymerization system is selected. For example, in the case of the bulk polymerization method, the modified diene polymer rubber is dissolved in an aromatic vinyl monomer, and the polymerization is carried out by heating without a catalyst or with the addition of a catalyst until a predetermined amount of the aromatic vinyl monomer is reacted. I do. In this case, the viscosity of the polymerization system sharply increases with an increase in polymerization conversion, and stirring becomes difficult,
A small amount of toluene, ethylbenzene, or the like can be added as a diluent to avoid a situation in which the reaction cannot be controlled due to a rapid increase in the reaction rate, and these diluents are added together with the unreacted aromatic vinyl monomer after the polymerization. It is removed under heating or reduced pressure conditions. In the case of the bulk / suspension polymerization combined system, the modified diene-based polymer rubber is dissolved in an aromatic vinyl monomer, and a part of the aromatic vinyl monomer is polymerized by heating without a catalyst or in the presence of a catalyst, The partially polymerized polymerization mixture is transferred into water in the presence of a suspension stabilizer or a surfactant, stirred and dispersed, and then the polymerization of the aromatic vinyl monomer is completed by a suspension polymerization method. This is performed by taking out the polymer particles from the aqueous slurry liquid, washing and drying.

又、本発明の製造方法においては、変性ジエン系重合
体ゴムとともに耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を形成する
芳香族ビニルモノマーの一部を芳香族ビニルモノマー以
外の芳香族ビニルモノマーとラジカル共重合可能なモノ
マーで置換することもできる。かかる芳香族ビニルモノ
マー以外のモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン
等の共役ジエン類、またはアクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチル等から選ばれた１種または２種以上のモノマ
ーが例示され、これらは芳香族ビニルモノマーを含む全
モノマー中の50重量％以下の範囲で用いられる。In the production method of the present invention, a part of the aromatic vinyl monomer which forms the impact-resistant aromatic vinyl resin together with the modified diene polymer rubber is radically copolymerized with an aromatic vinyl monomer other than the aromatic vinyl monomer. It can also be replaced by possible monomers. Examples of the monomer other than the aromatic vinyl monomer include conjugated dienes such as butadiene and isoprene, or one or two or more monomers selected from acrylonitrile, methyl methacrylate, and the like. It is used in a range of 50% by weight or less based on the total monomers contained.

本発明の製造方法によって製造された耐衝撃性芳香族
ビニル系樹脂は、射出成形や押出成形等の加工法によ
り、種々の製品として実用に供されるが、加工に際し
て、本発明の目的を損なわぬ範囲で酸化防止剤、紫外線
吸収剤、滑剤、離型剤、充填剤等を混合することもでき
る。The impact-resistant aromatic vinyl-based resin produced by the production method of the present invention is put to practical use as various products by processing methods such as injection molding and extrusion molding, but the processing impairs the object of the present invention. It is also possible to mix an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, a release agent, a filler, and the like within the range described above.

このようにして得られる本発明の製法による耐衝撃性
芳香族ビニル系樹脂は従来のいわゆる耐衝撃性芳香族ビ
ニル系樹脂に比べてアイゾット衝撃強度と表面光沢との
バランスが改良・向上したものであり、又、抗張力が大
きく、押出流れ性も向上し、且つ成形時の耐着性に優れ
たものである。車輌用途や家電器具用途等に使用される
場合に実用的に要求される、これら物性の水準を好まし
く満足するものである故に、有用性に富むものである。
特にこれらの諸特性は、従来公知の方法によっては、同
時に改善することが困難とされていたものであり、本発
明の製造方法は、当業界において耐衝撃性芳香族ビニル
系樹脂製造技術上の著しい進歩をもたらすものである。The thus obtained impact-resistant aromatic vinyl resin according to the production method of the present invention has an improved and improved balance between Izod impact strength and surface gloss as compared with a conventional so-called impact-resistant aromatic vinyl resin. It also has high tensile strength, improved extrusion flowability, and excellent adhesion during molding. Since it preferably satisfies these physical properties, which are practically required when used for vehicles and home appliances, it is highly useful.
In particular, these properties have been considered difficult to be improved at the same time by the conventionally known methods, and the production method of the present invention is known in the art in terms of impact-resistant aromatic vinyl resin production technology. It will bring significant progress.

＜実施例＞以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例により限定されるものではない。<Examples> Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例Ａ〜Ｇ、比較例Ｈ〜Ｍ変性ブタジエン系共重合体ゴムＡ〜Ｍの合成以下に記すバッチ重合を行なって変性ブタジエン系
共重合体ゴムＡ〜Ｍを合成した。Examples A to G, Comparative Examples H to M Synthesis of Modified Butadiene Copolymer Rubbers A to M The modified butadiene copolymer rubbers A to M were synthesized by performing the following batch polymerization.

内容積10の撹拌機・ジャケット付きオートクレーブ
を乾燥した窒素ガスにより充分内部置換したのち、乾燥
シクロヘキサン７、1,3−ブタジエン（変量）、スチ
レン（変量）と、場合によって、ジグライム（変量）や
テトラヒドロフラン（変量）等のミクロ構造調節剤を添
加して、内温を55℃とした。次にｎ−ブチルリチウム
（変量）を添加して重合を開始し、約180分の反応の
後、第１表に示す各種の化合物（変量）を添加して30分
間反応させた。得られたポリマー溶液に安定剤として2,
6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（住友化
学工業製スミライザーBHT）を0.5重量phr加え、溶媒
を加熱留去して変性共役ジエン系重合体ゴムＡ〜Ｍを得
た。 Autoclave with a stirrer and jacket with a capacity of 10
After thoroughly replacing the inside with dry nitrogen gas, dry
Cyclohexane 7,1,3-butadiene (variable), styrene
Len (variate) and, in some cases, diglyme (variate)
Add microstructure modifier such as tetrahydrofuran (variable)
And the internal temperature was 55 ° C. Next, n-butyl lithium
(Variable) is added to initiate polymerization, and
Thereafter, various compounds (variables) shown in Table 1 were added and 30 minutes
Reaction. 2, as a stabilizer in the obtained polymer solution
6-di-tert-butyl-4-methylphenol (Sumitomo Chemical
Gaku Kogyo SumilizerBHT) and add 0.5 weight phr
By heating to obtain modified conjugated diene polymer rubbers A to M
Was.

その物性値を第１表に併せて示した。 The physical properties are shown in Table 1.

実施例Ｎ〜Q,比較例R,S （１）変性ポリブタジエンゴムＮ〜Ｑの合成以下に記す連続重合を行なって変性ポリブタジエン
ゴムＮ〜Ｑを合成した。Examples N to Q, Comparative Examples R and S (1) Synthesis of Modified Polybutadiene Rubbers N to Q Modified polybutadiene rubbers N to Q were synthesized by performing the following continuous polymerization.

内容積10の撹拌機、ジャケット付きオートクレーブ
を乾燥した窒素ガスにより充分内部置換したのち、ｎ−
ヘキサン0.2／分、1,3−ブタジエン25g/分、及び0.00
5％濃度のｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液50ml/
分、更にテトラヒドロフランをリチウムに対しモル比で
0.5あるいは1.0となるように連続的にフィードした。内
温100℃となるようにジャケット温度をコントロールし
ながら混合撹拌し、更にオーバーフローしたポリマー溶
液は、上記と同一の形状及び設備を備えた別のオートク
レーブにフィードし、更に第２表に示す各種の化合物
（変量）をｎ−ヘキサン溶液としてフィードし内温が70
℃となるように温度をコントロールしながら撹拌混合し
た。最終的に得られたポリマー溶液に安定剤として2,6
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学工
業製スミライザーBHT）を0.5重量phr加え、溶媒を加
熱留去してポリブタジエンＮ〜Ｑを得た。 Stirrer with internal volume of 10, autoclave with jacket
After sufficient internal replacement with dry nitrogen gas, n-
Hexane 0.2 / min, 1,3-butadiene 25g / min, and 0.00
50 ml of a 5% concentration n-butyllithium-n-hexane solution
And tetrahydrofuran in a molar ratio to lithium
Feeding was continuously performed so as to be 0.5 or 1.0. Inside
Control the jacket temperature so that the temperature becomes 100 ° C.
Mix and stir while further overflowing the polymer solution.
The liquid should be supplied to another autoclave with the same shape and equipment as above.
Feed to the reave, and various compounds shown in Table 2
(Variable) was fed as an n-hexane solution and the internal temperature was 70
Stir and mix while controlling the temperature to
Was. 2,6 as a stabilizer in the finally obtained polymer solution
-Di-t-butyl-4-methylphenol (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Industrial SumilizerBHT) was added at 0.5 phr and the solvent was added.
By heat distillation, polybutadienes N to Q were obtained.

得られたポリブタジエンの物性値を第２表に併せて示
した。The physical properties of the obtained polybutadiene are also shown in Table 2.

（２）ゴムR,S 比較の為に市販のポリブタジエンゴムの構造を第２表
に併せて示した。(2) Rubber R, S For comparison, the structure of a commercially available polybutadiene rubber is also shown in Table 2.

なお、変性ジエン系重合体ゴムの構造解析は、以下に
記載する方法で実施した。The structural analysis of the modified diene polymer rubber was performed by the method described below.

1,2−結合含量及びスチレン含量赤外吸収スペクトル分光法によった。1,2-bond content and styrene content By infrared absorption spectroscopy.

ムーニー粘度 100℃に設定したムーニー粘度計を用いて１分間予熱
し、更に４分後のトルク値を読み取った。（ML,1＋4,10
0℃）溶液粘度 25℃に設定した恒温槽中でＢ型粘度計を用いてスチレ
ン・モンマー中の変性ジエン系共重合体ゴム濃度５重量
％なる条件にて測定した。Mooney viscosity The sample was preheated for 1 minute using a Mooney viscometer set at 100 ° C., and the torque value after 4 minutes was read. (ML, 1 + 4,10
0 ° C.) Solution viscosity The viscosity was measured in a thermostat set at 25 ° C. using a B-type viscometer under the condition that the concentration of the modified diene copolymer rubber in the styrene / monomer was 5% by weight.

実施例１〜９及び比較例１〜10 実施例１〜７及び比較例１〜６については、それぞれ
第１表に示すところのバッチ重合により得られた変性ジ
エン系重合体ゴムＡ〜Ｇ及びＨ〜Ｋをベースゴムとして
使用し、実施例8,9及び比較例7,8についてはそれぞれ第
２表に示すところの連続重合により得られた変性ポリブ
タジエンゴムN,O,及びP,Qをベースゴムとして使用し
た。また比較例9,10については第２表に示す構造値を有
する市販ポリブタジエンゴムR,Sをベースゴムとして使
用した。Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 10 For Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6, modified diene polymer rubbers A to G and H obtained by batch polymerization as shown in Table 1 respectively. ~ K as a base rubber, and modified polybutadiene rubbers N, O, and P, Q obtained by continuous polymerization shown in Table 2 in Examples 8 and 9 and Comparative Examples 7 and 8, respectively, were used as base rubbers. Used as In Comparative Examples 9 and 10, commercially available polybutadiene rubbers R and S having the structural values shown in Table 2 were used as base rubbers.

耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造については次に示
す方法により行なった。The production of the impact-resistant aromatic vinyl resin was performed by the following method.

即ち、上記変性ジエン重合体ゴム8.5重量部をスチレ
ン・モノマー91.5重量部に加えて室温で撹拌・溶解した
後、tert−ドデシルメルカプタン0.08重量部を添加し
て、混合溶液を無触媒下に120℃で４時間撹拌しつつ加
熱して、スチレンモノマーの約30％が重合した溶液を得
た。That is, after adding 8.5 parts by weight of the modified diene polymer rubber to 91.5 parts by weight of styrene monomer and stirring and dissolving at room temperature, 0.08 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan was added, and the mixed solution was heated to 120 ° C. without a catalyst. The mixture was heated for 4 hours while stirring to obtain a solution in which about 30% of the styrene monomer was polymerized.

この溶液に該溶液100重量部当り、水を150重量部、水
酸化アルミニウム0.2重量部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ0.02重量部、ベンゾイルパーオキサイド0.3
重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド0.05重量部を加
え、80℃で４時間、100℃で３時間、130℃で５時間重合
を行った。得られたポリマースラリー液からポリマーを
別して水洗・乾燥した後、押出機及び圧縮成形機を用
いてプレスシートを作成して物性評価用に供した。150 parts by weight of water, 0.2 parts by weight of aluminum hydroxide, 0.02 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.3 parts by weight of benzoyl peroxide,
Then, 0.05 parts by weight of di-t-butyl peroxide was added, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 4 hours, at 100 ° C. for 3 hours, and at 130 ° C. for 5 hours. After the polymer was separated from the obtained polymer slurry liquid, washed with water and dried, a press sheet was prepared using an extruder and a compression molding machine and used for evaluation of physical properties.

物性評価は、以下に記載する方法で実施した。 Evaluation of physical properties was carried out by the methods described below.

アイゾット衝撃強度 JIS K−6871に従って実施した。Izod impact strength Implemented in accordance with JIS K-6687.

表面光沢 JIS Z−8741に従って実施した。Surface gloss Implemented according to JIS Z-8741.

引張強さ及び伸び JIS K−6871に従って実施した。Tensile strength and elongation were carried out in accordance with JIS K-6687.

メルトフローインデックス JIS K−6870に従って実施した。Melt flow index was carried out according to JIS K-6870.

成型品表面状態目視観察して、表面に不規則な縞模様や異質な粒子、
フィッシュアイなどが発見された試験片を「×」、発見
されないものを「○」と判定した。Molded product surface condition Visually observe the surface, irregular stripes and foreign particles,
A test piece in which fish eyes or the like were found was judged as “x”, and a test piece in which fish eyes or the like were not found was judged as “○”.

成型時の耐着色性くり返し造粒を行なう事による樹脂の黄色度（イエロ
ーインデックス）の変化を測定した。Coloring resistance during molding Changes in the yellowness (yellow index) of the resin due to repeated granulation were measured.

（１）造粒条件押出機;25mmφ L/D＝20 シリンダー（c1,c2,c3）及びダイ部の温度；各々170
℃,195℃,220℃,220℃ スクリュー回転数;70rpm シリンダー内平均滞留時間；約60秒（２）イエローインデックス測定方法；造粒後の樹脂
を粉砕し、220℃でプレスして厚さ3mmのシートを作成し
た後、日本電色工業株式会社製ND−V6B型総合視覚測定
器により上記プレスシートについて表面色（反射光）を
CIE（Commission Internationalde Eclairage）系によ
りX,Y,Zとして測定し、イエローインデックスを次式に
より求めた。(1) Granulation conditions Extruder; 25mmφ L / D = 20 Cylinder (c1, c2, c3) and temperature of die section; 170 each
℃, 195 ℃, 220 ℃, 220 ℃ Screw rotation speed; 70rpm Average residence time in cylinder; about 60 seconds (2) Yellow index measurement method: Pulverized resin after granulation, pressed at 220 ℃ and 3mm thick After preparing the sheet, the surface color (reflected light) of the above-mentioned press sheet was measured with the Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. ND-V6B total vision measuring instrument.
It was measured as X, Y, Z by CIE (Commission Internationale Eclairage) system, and the yellow index was determined by the following equation.

イエローインデックス＝100（1.28x−1.06z）/y ここにｘ＝X/（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）,y＝Y/（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）,z
＝Z/（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）を各々示す。Yellow index = 100 (1.28x-1.06z) / y where x = X / (X + Y + Z), y = Y / (X + Y + Z), z
= Z / (X + Y + Z).

イエローインデックスの数値が大なるほどみかけの黄
色度が大きい。As the value of the yellow index increases, the apparent yellowness increases.

得られた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の物性値につい
ては第３表及び第４表に示した。The physical properties of the obtained impact-resistant aromatic vinyl resin are shown in Tables 3 and 4.

＜発明の効果＞本発明により、耐衝撃性と外観特性とが同時に改良さ
れ、且つ、引張強度や伸びも大きく、押出流れ性が良好
で更に成型時の耐着色性の優れた耐衝撃性芳香族ビニル
系樹脂を製造する方法が提供される。<Effects of the Invention> According to the present invention, impact resistance and appearance properties are simultaneously improved, tensile strength and elongation are large, extrusion flowability is good, and coloring resistance during molding is excellent. A method for producing an aromatic vinyl resin is provided.

Claims

(57) [Claims]

An alkali metal-terminated diene-based rubber obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal-based catalyst has a general formula: (Wherein, R ₁ , R ₂ , and R ₃ represent the same or different alkyl groups, respectively). The Mooney viscosity (ML _{1 + 4 at} 100 ° C.) obtained by reacting the trialkoxysilyl butadiene compound represented by the formula: -100, 1,2-linkage content of 8 mol% to 32 mol%, bound aromatic vinyl compound content of 15 wt% or less, and solution viscosity at 5 ° C. concentration of 5 wt% in styrene at 25 ° C. of 20 or more. A method for producing an impact-resistant aromatic vinyl-based resin, comprising radically polymerizing an aromatic vinyl monomer in the presence of a modified diene-based polymer rubber.