JPH01267453A - Carbon dioxide sensor - Google Patents
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- JPH01267453A JPH01267453A JP63096039A JP9603988A JPH01267453A JP H01267453 A JPH01267453 A JP H01267453A JP 63096039 A JP63096039 A JP 63096039A JP 9603988 A JP9603988 A JP 9603988A JP H01267453 A JPH01267453 A JP H01267453A
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Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
Description
産業上の利用分野
本発明は、施設園芸、環境衛生、防災用、工業用などの
炭酸ガス濃度を計測あるいは制御する場所に使用するイ
オン伝導体を用いた構造の固体電解質型炭酸ガスセンサ
に関するものである。
従来の技術
近年、空調・農畜産分野を中心に炭酸ガスセンサに対す
るニーズが高まり、種々の方式のセンサが開発・実用化
が進められている。しかし、実用上、その信頼性に多く
の課題が残されている。
以下、第６図および第６図を参照しながら上述した従来
の炭酸ガスセンサの例について説明する。
第５図および第６図は、従来の固体電解質型炭酸ガスセ
ンサの構成を示すものである。第５図において、固定電
解質からなるイオン伝導体としての薄板状のＮＡＳＩＣ
ＯＮ（ナトリウムイオン伝導体セラミックス）板１１は
、その両端に電圧信号取り出し用の１対の多孔質な電極
層１２ａ、１２ｂを備え、さらに、その電極１＠１２ａ
、１２ｂのいずれか一方の一部、あるいは全部を覆う形
状で炭酸ガスと解離平衡を形成する炭酸ヂ）リウム１３
が付着され、炭酸ナトリウム１３を付着した側を陽極層
１２ａと称し、ない側を陰極＠１２ｂと称しガス感知部
１を構成していた。また第６図のこのガス感知部１には
、片面下部に加熱用ヒータ２を備え、１対の陰・陽極１
＠１２ａ、１２ｂから引出したリード１１３ａ、３ｂ、
および加熱用ヒータ２から引出した２本のリード線ｓａ
、ｓｂｌ介して下部の台座６に固定されている。リード
線３ａ。
３ｂおよびリード線５ａ、５ｂは、それぞれ信号出力用
および電圧印加用で台座６ｆ、ｊ（通している。
プロテクタ４は、内包するガス感知部１、ヒータ２、リ
ード線３ａ、３ｂ、５ａ、５ｂそれぞれを機械的損傷か
ら保護するとともに、測定雰囲気と接触を良くするため
にスメンレス製金網で構成され、台座６に固定されてい
る。
上記構成において、ガス感知部１は以下の電池を構成し
得る。すなわち、
このような電池を構成するガス感知部１をヒータ２によ
り測定温度に加熱すると、陽極層１２ａおよび陰極層１
２ｂ各々以下のような電池反応が起き、
（陽極）Ｎａ２Ｃｏ３＝２Ｎａ＋十ＣＱ２＋−０２＋２
０−・・・（１）（陰極） ２Ｎａ”＋ −０２＋２ｅ
−＝Ｎａ２０ ・−−−−−（２）両電極間に
は次式を表わされる起電力が発生する。
ここで
Ｅ：発生起電力 Ｐ“ ：雰囲気全圧
上気体５ｉ１Ｊ［Ｐｃｍ −雰囲気中の炭酸ガス分圧
２・
Ｆ：ファラデイ定’ ａＮａ２０：ＮＡＳＩＣＯＮ
中（７）Ｎａ２０の活量
Ｔ：絶対温度 ”Ｎａ。Ｃｏ３： Ｎａ２Ｃｏ３ノｆｆ
５ｆＪ。
（３）式から、発生起電力Ｅは雰囲気中の炭龍ガス分圧
の対数に比例する。したがって、この起電力を陽極１１
２ａＦ陰極層１２ｂよりリード線３ａ。
３ｂを介して取９出すことにより雰囲気中の炭酸ガス濃
度を電気的に検出していた。
発明が解決しようとする課題
しかしながら、上記のような構成では以下のような課題
を有していた。すなわち、上記の電池反応（１） 、
（２）により陰極１とＮＡＳＩＣＯＮ界面に生成する酸
化すｌ−ＩＪウムＮａ２Ｏが電池反応（２）に関与する
酸素イオンを供給するため多孔性を持たせた陰極層を介
して雰囲気中の水分、あるいは炭酸ガスと接すると以下
の反応を起こす。すなわち、Ｎａ２０（８） ＋Ｈ２０
（（１） −＋２ＮａＯＨ−−−−−−（４）２ＮａＯ
Ｈ＋２ＣＯ＋２ＮａＨＣＯ３・山・・（６；）２ＮａＨ
Ｃｏ３→Ｎａ２ＣＯ３＋Ｈ２０＋Ｃ０２・・・・・・（
６）これらの反応により陰極１とＮＡＳＩＣＯＮ界面に
Ｎａ ＣＯｓが形成され、陰極響上に反陽極が形成され
ることになり、特性が劣化し、検出感度が消失すること
になる。
本発明は上記課題を解決するもので、ガス感知部が測定
雰囲気中の水分、炭酸ガスに暴露されても高い信頼性を
有する炭酸ガスセンサを提供することを目的とするもの
である。
課題を解決するための手段
この目的を達成するだめの第１の手段の炭酸ガスセンサ
は、両端に１対の陰・陽極層を備えた同体電解質からな
るイオン伝導性セラミックと、前記イオン伝導性セラミ
ックの一方の陽極層を電子伝導体で構成し、かつその一
部あるいは全部を覆う形状で炭酸ガスと解離平衡を形成
する金属炭酸塩で被覆し、他方の陰極１を酸素イオンと
電子の両方に対して伝導性をもつ混合伝導性セラミック
とで構成されるガス感知部と、前記ガス感知部を測定温
度に加熱する加熱部とを備えたものである。
この目的を達成するための第２の手段は、上記手段にお
ける陰極層を混合伝導性セラミックＬａｏ、５Ｓｒ□、
５Ｃｏ０３３０〜４０ｍｏｌ％とＳｒＴｉＯ３を６ｏ〜
７０ｍｏｌ％添加して構成したものである。
この目的を達成するための第３の手段は、上記第１．第
２の手段に加え、イオン伝導性セラミッりの陰・陽極曽
形成表面以外の残余の部分の一部、あるいは全部にガス
遮断層を形成させたものである。
作 用
この第１の手段によって、陰極層が酸素イオンと電子の
みを透過する緻密な混合伝導体で形成されるため、陰極
層における以下電池反応（２Ｎａ” ＋−０２＋２ｅ−
耐Ｎａ２０）に雰囲気中のＨ２Ｏ（ｑ）。
Ｃｏ２（ｑ）が関与せず、以下の反応に起因するガス感
知部の特性劣化を防止できる。
Ｎａ ２０ （ｓ ） 十Ｈ２０（ｑ） →２ＮａＯＨ
２ＮａＯＨ＋ ２ Ｃ○−）２ＮａＨＣＯｓ２ＮａＨＣ
０３→Ｎａ２Ｃｏ３＋Ｈ２０＋Ｃｏ２また、第２の手段
によって、陰極層を形成する混合伝導性セラミックスの
電子伝導度の温度依存特性が軽減され、ガス感知部の温
度特性が改善され広い温度範囲で安定動作が可能となる
。
さらに、第３の手段により、ＮＡＳＩＣＯＮと陰極層の
界面が雰囲気からシールされ、陰極生成物のＮａ ２０
と雰囲気中の水分やＣｏ２との反応によるガス感知部の
特注劣化が防止できる。また、電極舎とＮＡＳＩＣＯＮ
との接着強度の向上がはかれ、素子の熱・機械的強度が
向上する。
実施例
以下、本発明の第１の一実施例について第１図にもとづ
いて説明する。
第１図は本発明の第１の一実施例の炭酸ガスセンサのガ
ス感知部の構成を示すものである。なお。
従来例と同一部分には同一番号を付けて説明は省略する
。
第１図において、薄板状のＮＡＳＩＣＯＮ板１１の一端
に電憔ヲ形成した陰極層１４は咳索イオンと電子の両方
に対して伝導性をもつ混合伝導性セラミックでペロプス
カイト型酸化物Ｌ ＆ｏ、 ｓＳ Ｔｏ、 ６Ｃｏｏ３
の微粉末全圧縮成形し、１２００’Ｃ程度で焼結した緻
密な焼結体で形成されＮＡＳＩＣＯＮ仮１１の他端に形
成した陽極１１２ａは電子伝導体で構成され、その陰極
層１２ ａの面１ｔう形状で炭酸ガスと解離平衡を形成
する金属炭酸塩で被覆して構成している。
以上のように構成された炭酸ガスセ／すについて、以下
その動作について説明する。
上記構成においてその検出動作は従来例と同様なので説
明は省略する。第６図のヒータ２によりガス感知部１ａ
を測定温度に加熱すると、ＮＡＳＩＣＯＮｌｌ と陽極
１１２ａおよび陰極＠１４の各々の界面で従来例で示し
た電池反応（１）および（２）が生じる。その際、陰極
＠１４とＮＡＳＩＣＯＮｌｌの界面は陰極層１４によっ
て雰囲気中の酸素のみと接触し、水蒸気や炭酸ガスから
遮断されているため、従来例で示した陰極生成物Ｎａ
２０の水酸化および炭酸化反応（→ｔ （＠ １ （６
）は軽減できる。
以上のように、陰極層を酸素イオンと電子の両方に対し
て伝導性をもつ混合伝導性セラミックスで構成すること
により、陰極生成物Ｎａ２Ｏは雰囲気中の水分や炭酸ガ
スとの接触が阻止される。したがって、陰極生成物Ｎａ
２Ｏの水酸化、炭酸化によるガス感知部１ａの劣化は軽
減される。
以下、本発明の第２の一実施例について、第２図〜第３
図にもとづいて説明する。第２図は本発明の第２の一実
施例の炭酸ガスセンサのガス感知部の構成断面を示す。
なお、従来例と第１の実施例に示した陽極１１２ａの同
一部分には同一番号を付けて説明は省略する。図におい
て、薄板状のＮＡＳＩＣＯＮ板１１の一端に電極を形成
した陰極層１６は第３図に示すように、ガス感知部１ｂ
の動作温度範囲、すなわち４００°Ｃ〜６００″Ｃにお
いて、その電子伝導度の温度依存性が少ない混合伝導性
セラミック（すなわち、Ｌａｏ、６Ｓｒ０．５ＣｏＯ３
）３５ｍｏｌ％ とＳｒＴｉＯ３６５ｍｏ １％の混合
物を圧縮し、１０００°Ｃ程度で焼結した緻密な焼結体
で形成されている。
以上のように構成された炭酸ガスセンサについて、以下
その動作について説明する。なお、炭酸ガスセンサの検
知動作は従来例と同様なので説明は省略する。
上記構成において、第６図に示したヒータ２によりガス
感知部１ｂを動作温度に加熱すると、両陰・陽極＠１２
ａ、１５間には雰囲気中の炭酸ガス分圧の対数に比例し
た起電力が発生するが、その際、陰極層１６は動作温度
範囲において、安定した電子伝導度を有しているため動
作温度の変動に対して安定した起電力が得られｚ０
以上のように、陰極層１５を電子伝導度の温度依存性が
少ない混合伝導性セラミックで構成することにより、動
作温度変動に対して安定な出力が得られ、かつ、雰囲気
中の水分や炭酸ガスに起因するガス感知部１ｂの劣化を
軽減できる。
以下、本発明の第３の一実施例について、第４図にもと
づいて説明する。第４図は本発明の第３の一実施例の炭
酸ガスセンサのガス感知部１Ｃの構成断面を示す。なお
１本発明と従来例および第２の一実施例と同一部分には
同一番号を付けて説明は省略する。
第４図において、ガス遮断＠１６は、水蒸気や炭酸ガス
等のガスの浸透を防止できる（氏融点ガラス系絶縁ペー
ストを電極蕾１２ａ、１５を除く雰囲気に露出したＮＡ
ＳＩＣＯＮｌｌの表面に塗布し、ＳＯＯ〜ｅｏｏ’ｃで
焼成し、固着させたものである。
以上のように構成された炭酸ガスセンサについて、以下
その動作について説明する。なお、炭酸ガスセンサの検
知動作は従来例と同様なので説明は省略する。
上記構成において、動作温度に加熱されたガス感知部１
Ｃは、電池反応（１）、および（２）によりＮＡＳＩＣ
ＯＮｌｌ ト陰極＠１５（７）界面１７ニ陰［ＪＥ成動
物Ｎａ２０が生成される。その際、界面１７はガス遮断
層１ｂで測定雰囲気と絶縁され、界面１７上の酸化ナト
リウムＮ ａ ２０と測定雰囲気の水蒸気および炭酸ガ
スとの接触を回避できる。また陰極＠１５とＮＡＳＩＣ
ＯＮｌｌの接着強度がガス遮断層１６の形成に上り向上
される。
以上のように、陰極＠１６を酸素イオンと電子の両方に
対して伝導性をもつ混合伝導性セラミックで構成された
ガス感知部にガス遮断層を設けることにより、界面１ア
に生成される酸化ナトリウムの水酸化、あるいは炭酸化
を防止でき、かつ陰極１の接着強度も向上でき、ガス感
知部の耐久性は飛躍的に向上できる。
発明の効果
以上の実施例の説明より明らかなように、本発明によれ
ば陰極層を酸素イオンと電子の両方に対し伝導性をもつ
混合伝導性セラミ７−りで構成されているため、陰極層
は酸素ガスのみを透過させ、電池反応に雰囲気中の水分
や炭酸ガスが関与せず、陰極生成物の酸化す） ＩＪウ
ムの水酸化および炭酸化によるガス感知部の劣化を防止
できる。
さらに、第２の手段により電子伝導度の温度依存性が小
さい酸素イオンと電子の両方に対し伝導性をもつ混合伝
導性セラミックで陰極４を構成することにより、上記の
効果に加えて動作温度変動に対し安定な動作が可能とな
る。
また、上記構成に加えて、第３の手段によりガス感知部
にガス遮断層を形成することにより、陰極１とＮＡＳＩ
ＣＯＮ界面は外部雰囲気と遮断されているため、上記界
面への水分あるいは炭酸ガスの浸透による陰極劣化を防
止でき、さらに陰極台のＮＡＳＩＣＯＮとの接着強度を
高めることができるものである。INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a solid electrolyte carbon dioxide sensor having a structure using an ionic conductor and used in places where carbon dioxide concentration is measured or controlled, such as in greenhouse horticulture, environmental hygiene, disaster prevention, industrial use, etc. be. BACKGROUND OF THE INVENTION In recent years, the need for carbon dioxide gas sensors has increased mainly in the air conditioning and agricultural and livestock industries, and various types of sensors have been developed and put into practical use. However, in practice, many problems remain regarding its reliability. Hereinafter, an example of the above-mentioned conventional carbon dioxide sensor will be described with reference to FIGS. 5 and 6 show the structure of a conventional solid electrolyte carbon dioxide sensor. In Figure 5, a thin plate-shaped NASIC as an ionic conductor consisting of a fixed electrolyte is shown.
The ON (sodium ion conductor ceramics) plate 11 is provided with a pair of porous electrode layers 12a and 12b for extracting voltage signals at both ends thereof, and further includes the electrode 1@12a.
, 12b, which forms a dissociative equilibrium with carbon dioxide gas in a form that covers part or all of either one of 12b.
The side to which sodium carbonate 13 was attached was referred to as an anode layer 12a, and the side to which sodium carbonate 13 was not attached was referred to as a cathode@12b, thereby forming the gas sensing section 1. The gas sensing unit 1 shown in FIG. 6 is equipped with a heater 2 at the bottom of one side, and a pair of negative and anode
Leads 113a, 3b pulled out from @12a, 12b,
and two lead wires sa pulled out from the heater 2.
, sbl are fixed to the lower pedestal 6. Lead wire 3a. 3b and lead wires 5a, 5b are used for signal output and voltage application, respectively, and are passed through the pedestals 6f, j (through them. In order to protect each of them from mechanical damage and to improve contact with the measurement atmosphere, they are made of smenless wire mesh and fixed to a pedestal 6. In the above configuration, the gas sensing section 1 can constitute the following battery. That is, when the gas sensing part 1 constituting such a battery is heated to the measurement temperature by the heater 2, the anode layer 12a and the cathode layer 1
2b Each of the following battery reactions occur, (Anode) Na2Co3 = 2Na + 10CQ2+ -02+2
0-...(1) (Cathode) 2Na"+ -02+2e
-=Na20 (2) An electromotive force expressed by the following equation is generated between both electrodes. Here, E: Generated electromotive force P": Total atmospheric pressure gas 5i1J [Pcm - Partial pressure of carbon dioxide gas in the atmosphere 2 F: Faraday constant' aNa20: NASICON
Medium (7) Activity T of Na20: Absolute temperature ``Na.Co3: Na2Co3 off
5fJ. From equation (3), the generated electromotive force E is proportional to the logarithm of the partial pressure of Tanlong gas in the atmosphere. Therefore, this electromotive force is transferred to the anode 11.
Lead wire 3a from 2aF cathode layer 12b. The concentration of carbon dioxide gas in the atmosphere was electrically detected by taking out the gas through 3b. Problems to be Solved by the Invention However, the above configuration has the following problems. That is, the above battery reaction (1),
In order to supply the oxygen ions involved in the battery reaction (2), the sulfur oxide produced at the interface between the cathode 1 and the NASICON by (2) passes through the porous cathode layer to moisture in the atmosphere. Alternatively, when it comes into contact with carbon dioxide gas, the following reaction occurs. That is, Na20(8) +H20
((1) −+2NaOH−−−−−−(4)2NaO
H+2CO+2NaHCO3・Mountain...(6;)2NaH
Co3→Na2CO3+H20+C02・・・・・・(
6) Due to these reactions, Na COs is formed at the interface between the cathode 1 and NASICON, and an anti-anode is formed on the cathode echo, resulting in deterioration of characteristics and loss of detection sensitivity. The present invention has been made to solve the above problems, and aims to provide a carbon dioxide gas sensor that has high reliability even when the gas sensing section is exposed to moisture and carbon dioxide in the measurement atmosphere. Means for Solving the Problem The carbon dioxide sensor, which is the first means for achieving this object, includes an ion-conducting ceramic made of an isoelectrolyte having a pair of cathode and anode layers at both ends, and the ion-conducting ceramic. One of the anode layers is made of an electron conductor, and part or all of it is coated with a metal carbonate that forms a dissociative equilibrium with carbon dioxide gas, and the other cathode 1 is made of an electron conductor, and the other cathode 1 is made of an electron conductor. The device includes a gas sensing section made of a mixed conductive ceramic having conductivity to the gas, and a heating section that heats the gas sensing section to a measurement temperature. A second means to achieve this objective is to replace the cathode layer in the above means with a mixed conductive ceramic Lao, 5Sr□.
5Co030~40mol% and SrTiO3 6o~
It was configured by adding 70 mol%. The third means for achieving this purpose is the first method mentioned above. In addition to the second means, a gas barrier layer is formed on part or all of the remaining portion of the ion conductive ceramic other than the anode and anode forming surfaces. By this first means, the cathode layer is formed of a dense mixed conductor that transmits only oxygen ions and electrons, so that the following battery reaction (2Na"+-02+2e-
H2O (q) in the atmosphere to Na20). Since Co2(q) is not involved, it is possible to prevent characteristic deterioration of the gas sensing portion caused by the following reaction. Na20 (s) 10H20 (q) →2NaOH
2NaOH+ 2C○-)2NaHCOs2NaHC
03→Na2Co3+H20+Co2 Furthermore, by the second means, the temperature dependence of the electronic conductivity of the mixed conductive ceramics forming the cathode layer is reduced, the temperature characteristics of the gas sensing section are improved, and stable operation is possible over a wide temperature range. Become. Furthermore, by the third means, the interface between NASICON and the cathode layer is sealed from the atmosphere, and the Na 20 of the cathode product is sealed.
It is possible to prevent deterioration of the custom-made gas sensing section due to reaction with moisture or Co2 in the atmosphere. In addition, Electrode Building and NASICON
This improves the adhesive strength with the material and improves the thermal and mechanical strength of the device. EXAMPLE Hereinafter, a first example of the present invention will be described based on FIG. FIG. 1 shows the configuration of a gas sensing section of a carbon dioxide sensor according to a first embodiment of the present invention. In addition. Components that are the same as those in the conventional example are given the same numbers and their explanations will be omitted. In FIG. 1, the cathode layer 14 formed by electroplating on one end of the thin NASICON plate 11 is a mixed conductive ceramic having conductivity for both ions and electrons, and is made of perovskite oxide L&O. sS To, 6Coo3
The anode 112a formed at the other end of the NASICON temporary 11 is made of a dense sintered body made by compression molding of fine powder and sintered at about 1200'C, and is made of an electron conductor. It has a 1t round shape and is coated with a metal carbonate that forms a dissociation equilibrium with carbon dioxide gas. The operation of the carbon dioxide gas station configured as described above will be explained below. In the above configuration, the detection operation is the same as that of the conventional example, so a description thereof will be omitted. The gas sensing section 1a is detected by the heater 2 shown in FIG.
When heated to the measurement temperature, battery reactions (1) and (2) shown in the conventional example occur at the interfaces of NASICONll, anode 112a, and cathode @14, respectively. At this time, the interface between the cathode @14 and NASICONll is in contact with only oxygen in the atmosphere by the cathode layer 14 and is blocked from water vapor and carbon dioxide gas, so that the cathode product Na shown in the conventional example
20 hydroxylation and carbonation reactions (→t (@ 1 (6
) can be reduced. As described above, by configuring the cathode layer with mixed conductive ceramics that are conductive to both oxygen ions and electrons, the cathode product Na2O is prevented from coming into contact with moisture and carbon dioxide gas in the atmosphere. . Therefore, the cathode product Na
Deterioration of the gas sensing portion 1a due to hydroxylation and carbonation of 2O is reduced. The following is a description of the second embodiment of the present invention in FIGS. 2 to 3.
This will be explained based on the diagram. FIG. 2 shows a cross section of a gas sensing portion of a carbon dioxide sensor according to a second embodiment of the present invention. Incidentally, the same parts of the anode 112a shown in the conventional example and the first embodiment are given the same numbers, and the description thereof will be omitted. In the figure, a cathode layer 16 having an electrode formed on one end of a thin NASICON plate 11 is connected to a gas sensing portion 1b as shown in FIG.
In the operating temperature range of , i.e. 400°C to 600″C, mixed conducting ceramics (i.e. Lao, 6Sr0.5CoO3
) 35mol% and SrTiO365mo1% is compressed and sintered at about 1000°C to form a dense sintered body. The operation of the carbon dioxide gas sensor configured as described above will be described below. Note that the detection operation of the carbon dioxide gas sensor is the same as that of the conventional example, so a description thereof will be omitted. In the above configuration, when the gas sensing part 1b is heated to the operating temperature by the heater 2 shown in FIG.
An electromotive force proportional to the logarithm of the partial pressure of carbon dioxide in the atmosphere is generated between a and 15, but at this time, the cathode layer 16 has stable electron conductivity within the operating temperature range, so the operating temperature A stable electromotive force can be obtained against fluctuations in z0.As described above, by forming the cathode layer 15 with a mixed conductive ceramic whose electronic conductivity is less dependent on temperature, a stable output can be obtained against fluctuations in operating temperature. can be obtained, and deterioration of the gas sensing section 1b caused by moisture and carbon dioxide in the atmosphere can be reduced. Hereinafter, a third embodiment of the present invention will be described based on FIG. 4. FIG. 4 shows a cross section of a gas sensing portion 1C of a carbon dioxide sensor according to a third embodiment of the present invention. Note that parts that are the same as those of the present invention, the conventional example, and the second embodiment are given the same numbers, and explanations thereof will be omitted. In FIG. 4, the gas barrier @ 16 can prevent the penetration of gases such as water vapor and carbon dioxide (N.A.
It was applied to the surface of SICONll, baked at SOO~eoo'c, and fixed. The operation of the carbon dioxide gas sensor configured as described above will be described below. Note that the detection operation of the carbon dioxide gas sensor is the same as that of the conventional example, so a description thereof will be omitted. In the above configuration, the gas sensing section 1 heated to the operating temperature
C is NASIC due to battery reactions (1) and (2)
ONll To cathode @ 15 (7) Interface 17 Ni cathode [JE adult Na20 is produced. At this time, the interface 17 is insulated from the measurement atmosphere by the gas barrier layer 1b, and contact between the sodium oxide Na 20 on the interface 17 and the water vapor and carbon dioxide gas in the measurement atmosphere can be avoided. Also cathode @15 and NASIC
The adhesive strength of ONll is improved by the formation of the gas barrier layer 16. As described above, by providing a gas blocking layer in the gas sensing portion of the cathode @16 made of a mixed conductive ceramic that is conductive to both oxygen ions and electrons, oxidation is generated at the interface 1A. It is possible to prevent the hydroxidation or carbonation of sodium, and also to improve the adhesive strength of the cathode 1, thereby dramatically improving the durability of the gas sensing section. Effects of the Invention As is clear from the description of the embodiments above, according to the present invention, since the cathode layer is composed of a mixed conductive ceramic having conductivity for both oxygen ions and electrons, the cathode The layer allows only oxygen gas to pass through, so moisture and carbon dioxide in the atmosphere are not involved in the cell reaction, and deterioration of the gas sensing portion due to oxidation and carbonation of the cathode product can be prevented. Furthermore, by configuring the cathode 4 with a mixed conductive ceramic that has conductivity for both oxygen ions and electrons and has small temperature dependence of electron conductivity, in addition to the above effects, operating temperature fluctuations can be achieved. Stable operation is possible. In addition to the above configuration, by forming a gas barrier layer on the gas sensing portion by the third means, the cathode 1 and the NASI
Since the CON interface is isolated from the external atmosphere, deterioration of the cathode due to penetration of moisture or carbon dioxide into the interface can be prevented, and the adhesive strength of the cathode stand to NASICON can be increased.
第１図は本発明の第１の一実施例における炭酸ガスセン
サのガス感知部の構成を示す縦断面図、第２図は本発明
の第２の一実施例における炭酸ガスセンサのガス感知部
の構成を示す縦断面図、第３図は本発明の第２の一実施
例における炭酸ガスセンサの陰極層を構成する混合伝導
性セラミックにおける電子伝導度の温度依存性を示すグ
ラフ、第４図は本光明の第３の一実施例における炭酸ガ
スセンサのガス感知部の構成を示す縦断面図、第５図は
従来の炭酸ガスセンサのガス感知部の構成を示す縦断面
図、第６図は従来の炭酸ガスセンサの構成を示す一部破
断の縦断面図である。
１・・・・・・ガス感知部、２・・・・・・ヒータ、３
ａ、３ｂ・・・・・・リード線、４・・・・・・プロテ
クタ、５ａ、５ｂ・・・・・・リード線、６・・・・・
・台座、１１・・・・・・ＮＡＳＩＣＯＮ。
１２ａ・・・・・・陽極１．１２ｂ・・・・・・陰極層
、１３・・・・・・炭酸ナトリウム、１４・・・・・・
陰極層、１６・・・・・・陰極層、１６・・・・・・ガ
ス遮断層。
代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名＋ｔ
−Ｈ４δｘｃｏＮＲ
１４・−陰ルＩ
第２図
ｔ５・−１１禄層
第 ３ 図
温Ａ（・Ｃ）
手続補正書
平成元年 ３月 ７日
１事件の表示
昭和６３年特許願第 ９６０３９号
２発明の名称
炭酸ガスセンサ
３補正をする者
事件との関係 特 許 出 願 人
任 所 大阪府大阪市域東区今福西６丁目２番６１
号名 称 （６２４）松下精工株式会社
代表者 鈴 木 忠 夫
４１．４い 、、（ｆ！２５−１６）住 所 大阪
府門真市大字門真１００６番地松下電器産業株式会社内
明 細 書
１、発明の名称
炭酸ガスセンサ
２、特許請求の範囲
（１）両端に１対の陰・陽極層を備えた固体電解質から
なるイオン伝導性セラミックと、前記イオン伝導性セラ
ミックの一方の陰極層を電子伝導体で構成し、かつその
一部あるいは全部を覆う形状で炭酸ガスと解離平衡を形
成する金属炭酸塩で被覆し、他方の陽極層を酸素イオン
と電子の両方に対し伝導性をもつ混合伝導性セラミック
とで構成されるガス感知部と、前記ガス感知部を測定温
度に加熱する加熱部とを備えた炭酸ガスセンサ。
（２）！極層を混合伝導性セラミックＬａｏ、５Ｓｒｏ
５Ｃｏｏ。
３０〜４０ｍ０１％と５ｒＴｉＯ、を６０〜７０ｍｏｌ
％添加して構成した特許請求の範囲第１項記載の炭酸ガ
スセンサ。
（３） イオン伝導性セラミックの陰・陽極層形成表
面以外の残余の部分の一部、あるいは全部にガス遮断層
を形成した特許請求の範囲第１項記載の炭酸ガスセンサ
。
３、発明の詳細な説明
産業上の利用分野
本発明は、施設園芸、環境衛生、防災用、工業用などの
炭酸ガス濃度を計測あるいは制御する場所に使用するイ
オン伝導体を用いた構造の固体電解質型炭酸ガスセンサ
に関するものである。
従来の技術
近年、空調・農畜産分野を中心に炭酸ガスセンサに対す
るニーズが高ｔｐ、種々の方式のセンサが開発・実用化
が進められている。しかし、実用上、その信頼性に多く
の課題が残されている。
以下、第６図および第６図を参照しながら上述した従来
の炭酸ガスセンサの例について説明する。
第５図および第６図は、従来の固体電解質型炭酸ガスセ
ンサの構成を示すものである。第６図において、固定電
解質からなるイオン伝導体としての薄板状のＮＡＳＩＣ
ＯＮ（ナトリウムイオン伝導体セラミックス）板１１は
、その両端に電圧信号取り出し用の１対の多孔質な電極
層１２ＩＬ、１２ｂを備え、さらに、その電極層１２ａ
、１２ｂのいずれか一方の一部、あるいは全部を覆う形
状で炭酸ガスと解離平衡を形成する炭酸ナトリウム１３
が付近され、炭酸ナトリウム１３を付着した側を陰極層
１２！Ｌと称し、ない側を陽極層１２ｂと称しガス感知
部１を構成していた。また第６図のこのガス感知部１に
は１片面下部に加熱用ヒータ２を備え、１対の陰・陽極
層１２２Ｌ、１２ｂから引出したリード線ｓａ、３ｂ％
および加熱用ヒータ２から引出した２本のリード線６ａ
、ｓｂを介して下部の台座６に固定されている。リード
線３２Ｌ。
３ｂおよびリード線ｓａ、ｓｂは、それぞれ信号出力用
および電圧印加用で台座６を貫通している。
プロテクタ４は、内包するガス感知部１、ヒータ２％
リード線３＆ 、３ｂ 、５ａ 、５ｂそれぞれを機械
的損傷から保護するとともに、測定雰囲気と接触を良く
するためにステンレス製金網で構成され、台座６に固定
されている。
上記構成において、ガス感知部１は以下の電池を構成し
得る。すなわち、
このような電池を構成するガス感知部１をヒータ２によ
ジ測定温度に加熱すると、陰極層１２１Ｌおよび陽極層
１２ｂ各々以下のような電池反応が起き、
両電極間には次式に表わされる起電力が発生する。
ここで
Ｅ：発生起電力 Ｐ＊：雰囲気全圧
Ｒ：気体定数 ＰＣＯ２：雰囲気中の炭酸ガス分圧Ｆニ
アｙラディ定数’Ｎａ２Ｏ：ＮＡＳＩＣＯＮ中のＮ＆２
０ノ活量Ｔ活量対温度 Ｎｈ２００． ： Ｎ＆２Ｃｏ
３（７）活量（３）式から、発生起電力Ｅは雰囲気中の
炭酸ガス分圧の対数に比例する。したがって、この起電
力を陰極層１２１Ｌ、陽極層１２ｂよりリード線３）Ｌ
。
３ｂを介して取り出すことにより雰囲気中の炭酸ガス濃
度を電気的に検出していた。
発明が解決しようとする課題
しかしながら、上記のような構成では以下のような課題
を有していた。すなわち、上記の電池反応（１） 、
（２）により陽極層とＮＡＳＩＣＯＮ界面に生成する酸
化ナトリウムＮａ２Ｏが電池反応（２）に関与する酸素
イオンを供給するため多孔性を持たせた陽極層を介して
雰囲気中の水分、あるいは炭酸ガスと接すると以下の反
応を起こす。すなわち。
Ｎ２Ｌ２０（ｓ） ＋Ｈ２０（ｇ） −＋２ＮａＯＨ−
・−−−−（４）２ＮａＯＨ−）−２００−ｅ２ＮａＨ
ｃｏ３−・−・−（ｔｓ）２Ｎ！ＬＨＣＯ→Ｎａ Ｃｏ
＋Ｈｏ＋ｃｏ −−−−−−（６）これら
の反応により陽極層とＮ人５ｘｃｏＮ界面にＮＩＬＣ０
３が形成され、陽極層上に擬陰極が形成されることにな
り、特性が劣化し、検出感度が消失することになる。
本発明は上記課題を解決するもので、ガス感知部が測定
雰囲気中の水分、炭酸ガスに暴露されても高い信頼性を
有する炭酸ガスセンサを提供することを目的とするもの
でちる。
課題を解決するための手段
この目的全達成するための第１の手段の炭酸ガスセンサ
は、両端に１対の陰・陽極層を備えた固体電解質からな
るイオン伝導性セラミックと、前記イオン伝導性セラミ
ックの一方の陰極層を電子伝導体で構成し、かつその一
部あるいは全部を覆う形状で炭酸ガスと解離平衡を形成
する金属炭酸塩で被覆し、他方の陽極層を酸素イオンと
電子の両方に対して伝導性をもつ混合伝導性セラミック
とで構成されるガス感知部と、前記ガス感知部を測定温
度に加熱する加熱部とを備えたものである。
この目的を達成するための第２の手段は、上記手段にお
ける陽極層を混合伝導性セラミックＬａｏ５Ｓｒｏ５Ｃ
ｏｏ、３０〜４０ｍｏｌ％と５ｒＴｉＯ３ｅ８０〜７０
ｍｏｌ％添加して構成したものである。
この目的を達成するための第３の手段は、上記第１．第
２の手段に加え、イオン伝導性セラミックの陰・陽極層
形成表面以外の残余の部分の一部、あるいは全部にガス
遮断層を形成させたものである。
作用
この第１の手段によって、陽極層が酸素イオンと電子の
みを透過する緻密な混合伝導体で形成されるため、陽極
層における以下電池反応＋ １
（２ＮＩＬ ＋；Ｏ□＋２ｅ−＋Ｎａ２０）に雰囲気中
のＮ２０（ｇ） 。
Ｇｏ ２（ｇ）が関与せず、以下の反応に起因するガス
感知部の特性劣化を防止できる。
Ｎａ２Ｏ（ｓ） ＋Ｈ２０（ｇ） −＋ ２ＮａＯＨ２
ＮａＯＨ＋ ２ＣＯ−＋ ２ＮａＨｃｏ。
２ＮａＨＣＯ−＊Ｎａ２ＣｉＯ，＋Ｈ２０＋ＣＯ２また
、第２の手段によって、陽極層を形成する混合伝導性セ
ラミックスの電子伝導度の温度依存特性が軽減され、ガ
ス感知部の温度特性が改善され広い温度範囲で安定動作
が可能となる。
さらに、第３の手段により、ＮＡＳＩＣＯＮと陽極層の
界面が雰囲気からシールされ、陽極生成物のＮａ２Ｏと
雰囲気中の水分やＣＯ２との反応によるガス感知部の特
性劣化が防止できる。また、電極層とＮＡＳｔＣＯＮと
の接着強度の向上がはかれ、素子の熱・機械的強度が向
上する。
実施例
以下、本発明の第１の一実施例について第１図にもとづ
いて説明する。
第１図は本発明の第１の一実施例の炭酸ガスセンサのガ
ス感知部の構成を示すものである。なお、従来例と同一
部分には同一番号を付けて説明は省略する。
第１図において、薄板状のＮＡＳＩＣＯＮ板１１の一端
板形１を形成した陽極層１４は酸素イオンと電子の両方
に対して伝導性をもつ混合伝導性セラミックでペロプス
カイト型酸化物Ｌ ａ ｏ、ｓ Ｓ ｒ ｏ、ｓ Ｃｏ
Ｏｓの微粉末を圧縮成形し、１２００℃程度で焼結し
た緻密な焼結体で形成されＮＡＳＩＣＯＮ板１１の他端
板形１した陰極層１２１Ｌは電子伝導体で構成され、そ
の陰極層１２ｉａの面を覆う形状で炭酸ガスと解離平衡
を形成する金属炭酸塩で被覆して構成している。
以上のように構成された炭酸ガスセンサについて、以下
その動作について説明する。
上記構成においてその検出動作は従来例と同様なので説
明は省略する。第６図のヒータ２によりガス感知部１ａ
を測定温度に加熱すると、ＮＡＳＩＣＯＮ １１と陰極
層１２１Ｌおよび陽極層１４の各々の界面で従来例で示
した電池反応（１）および（２）カ生じる。その際、陽
極層１４ トＮＡＳＩＣＯＮ １１の界面は陽極層１４
によって雰囲気中の酸素のみと接触し、水蒸気や炭酸ガ
スから遮断されているため、従来例で示した陽極生成物
Ｎ ！Ｌ ２０の水酸化および炭酸化反応（４）、 （
５） 、 （ｅ）は軽減できる。
以上のように、陽極層を酸素イオンと電子の両方に対し
て伝導性をもつ混合伝導性セラミックスで構成すること
により、陽極生成物Ｈａ２０は雰囲気中の水分や炭酸ガ
スとの接触が阻止される。したがって、陽極生成物ＮＩ
Ｌ２０の水酸化、炭酸化によるガス感知部１＆の劣化は
軽減される。
以下、本発明の第２の一実施例について、第２図〜第３
図にもとづいて説明する。第２図は本発明の第２の一実
施例の炭酸ガスセンサのガス感知部の構成断面を示す。
なお、従来例と第１の実施例に示した陰極層１２１Ｌの
同一部分には同一番号を付けて説明は省略する。図にお
いて、薄板状のＮＡＳＩＣＯＮ板１１の一端板形１を形
成した陽極層１６は第３図に示すように、ガス感知部１
ｂの動作温度範囲、すなわち４００℃〜ｅｏｏ℃におい
て、その電子伝導度の温度依存性が少ない混合伝導性セ
ラミック（すなわち、 Ｌａｏ５Ｓｒ、、、ＣａＯ２）
３６ ｍｏｌ％ト５ｒＴｉ０３ｅ ｔｓ ｍｏｌ％の混
合物を圧縮し、１２００℃程度で焼結した緻密な焼結体
で形成されている。
以上のように構成された炭酸ガスセンサについて、以下
その動作について説明する。なお、炭酸ガスセンサの検
知動作は従来例と同様なので説明は省略する。
上記構成において、第６図に示したヒータ２によりガス
感知部１ｂｉ動作温度に加熱すると、両陰・陽極層１２
２Ｌ、１５間には雰囲気中の炭酸ガス分圧の対数に比例
した起電力が発生するが、その際、陽極層１６は動作温
度範囲において、安定した電子伝導度を有しているため
動作温度の変動に対して安定した起電力が得られる。
以上のように、陽極層１６を電子伝導度の温度依存性が
少々い混合伝導性セラミックで構成することにより、動
作温度変動に対して安定な出力が得られ、かつ、雰囲気
中の水分や炭酸ガスに起因するガス感知部１ｂの劣化全
軽減できる二以下、本発明の第３の一実施例について、
第４図にもとづいて説明する。第４図は本発明の第３の
一実施例の炭酸ガスセンサのガス感知部１Ｃの構成断面
を示す。なお、本発明と従来例および第２の一実施例と
同一部分には同一番号を付けて説明は省略する。
第４図において、ガス遮断層１６は、水蒸気や炭酸ガス
等のガスの浸透を防止できる低融点ガラス系絶縁ペース
トを電極層１２２Ｌ、１５を除く雰囲気に露出したＮＡ
ＳＩＣＯＮ １１の表面に塗布し。
６００〜６００℃で焼成し固着させたものである。
以上のように構成された炭酸ガスセンサについて、以下
その動作について説明する。なお、炭酸ガスセンサの検
知動作は従来例と同様なので説明は省略する。
上記構成において、動作温度に加熱されたガス感知部１
Ｃは、電池反応（１）および（２）によりＮＡＳＩＣＯ
Ｎ １１と陽極層１６の界面１７に陽極生成物Ｎａ２Ｏ
が生成される。その際、界面１γはガス遮断層１ｂで測
定雰囲気と絶縁され、界面１７上の酸化ナトリウムＮ
ａ ２０と測定雰囲気の水蒸気および炭酸ガスとの接触
を回避できる。また陽極層１６とＮムＳ工Ｃ０Ｎ１１の
接着強度がガス遮断層１６の形成により向上される。
以上のように、陽極層１６を酸素イオンと電子の両方に
対して伝導性をもつ混合伝導性セラミックで構成された
ガス感知部にガス遮断層を設けることにより、界面１７
に生成される酸化ナトリウムの水酸化、あるいは炭酸化
を防止でき、かつ陽極層の接着強度も向上でき、ガス感
知部の耐久性は飛躍的に向上できる。
発明の効果
以上の実施例の説明より明らかなように、本発明によれ
ば陽極層を酸素イオンと電子の両方に対し伝導性をもつ
混合伝導性セラミックで構成されているため、陽極層は
酸素ガスのみを透過させ、電池反応に雰囲気中の水分や
炭酸ガスが関与せず、陽極生成物の酸化す） ＩＪウム
の水酸化および炭酸化によるガス感知部の劣化を防止で
きる。
さらに、第２の手段により電子伝導度の温度依存性が小
さい酸素イオンと電子の両方に対し伝導性をもつ混合伝
導性セラミックで陽極層を構成することにより、上記の
効果に加えて動作温度変動に対し安定な動作が可能とな
る。
また、上記構成に加えて、第３の手段によりガス感知部
にガス遮断層を形成することにより、陽極層とＮＡＳＩ
ＣＯＮ界面は外部雰囲気と遮断されているため、上記界
面への水分あるいは炭酸ガスの浸透による陽極劣化を防
止でき、さらに陽極層のＮＡＳＩＣＯＮとの接着強度を
高めることができるものである。FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing the configuration of a gas sensing section of a carbon dioxide gas sensor according to a first embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a configuration of a gas sensing section of a carbon dioxide gas sensor according to a second embodiment of the present invention. FIG. 3 is a graph showing the temperature dependence of electronic conductivity in the mixed conductive ceramic constituting the cathode layer of the carbon dioxide sensor according to the second embodiment of the present invention, and FIG. FIG. 5 is a vertical sectional view showing the configuration of the gas sensing section of a conventional carbon dioxide sensor, and FIG. 6 is a vertical sectional view showing the configuration of the gas sensing section of a conventional carbon dioxide sensor. FIG. 1...Gas sensing unit, 2...Heater, 3
a, 3b...Lead wire, 4...Protector, 5a, 5b...Lead wire, 6...
・Pedestal, 11...NASICON. 12a...Anode 1.12b...Cathode layer, 13...Sodium carbonate, 14...
Cathode layer, 16... Cathode layer, 16... Gas barrier layer. Name of agent: Patent attorney Toshio Nakao and 1 other person +t
-H4δxcoNR 14. Name Relationship with the Case of Person Who Corrects Carbon Dioxide Gas Sensor 3 Patent Application Person Address 6-2-61 Imafuku Nishi, Higashi-ku, Osaka City, Osaka Prefecture
Name (624) Matsushita Seiko Co., Ltd. Representative Tadao Suzuki 41.4 years (f! 25-16) Address 1006 Oaza Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Specification 1, Title of the invention Carbon dioxide gas sensor 2, Claims (1) An ion conductive ceramic made of a solid electrolyte with a pair of cathode and anode layers at both ends, and one cathode layer of the ion conductive ceramic as an electron conductor. The anode layer is made of a mixed conductive ceramic that is partially or completely covered with a metal carbonate that forms a dissociative equilibrium with carbon dioxide gas, and the other anode layer is a mixed conductive ceramic that is conductive to both oxygen ions and electrons. A carbon dioxide gas sensor comprising: a gas sensing section comprising: and a heating section that heats the gas sensing section to a measurement temperature. (2)! Pole layer mixed conductive ceramic Lao, 5Sro
5Coo. 30-40m01% and 5rTiO, 60-70mol
% of the carbon dioxide gas sensor according to claim 1. (3) The carbon dioxide gas sensor according to claim 1, wherein a gas barrier layer is formed on a part or all of the remaining portion of the ion-conductive ceramic other than the surfaces on which the negative and anode layers are formed. 3. Detailed Description of the Invention Industrial Application Field The present invention relates to a solid structure using an ionic conductor, which is used in places where carbon dioxide concentration is measured or controlled, such as in greenhouse horticulture, environmental hygiene, disaster prevention, and industrial use. This invention relates to an electrolyte type carbon dioxide sensor. BACKGROUND OF THE INVENTION In recent years, there has been a high demand for carbon dioxide gas sensors mainly in the air conditioning and agricultural and livestock industries, and various types of sensors have been developed and put into practical use. However, in practice, many problems remain regarding its reliability. Hereinafter, an example of the above-mentioned conventional carbon dioxide sensor will be described with reference to FIGS. 5 and 6 show the structure of a conventional solid electrolyte carbon dioxide sensor. In Figure 6, a thin plate-shaped NASIC as an ionic conductor consisting of a fixed electrolyte is shown.
The ON (sodium ion conductor ceramics) plate 11 is provided with a pair of porous electrode layers 12IL and 12b at both ends thereof for extracting voltage signals, and further includes an electrode layer 12a.
, sodium carbonate 13 that forms dissociative equilibrium with carbon dioxide gas in a shape that covers part or all of either one of 12b.
is placed nearby, and the side to which sodium carbonate 13 is attached is the cathode layer 12! The gas sensing portion 1 was designated as L, and the side without the anode layer 12b was designated as an anode layer 12b. The gas sensing section 1 shown in FIG. 6 is equipped with a heater 2 at the bottom of one side, and lead wires sa, 3b% drawn out from a pair of cathode and anode layers 122L and 12b.
and two lead wires 6a drawn out from the heater 2.
, sb to the lower pedestal 6. Lead wire 32L. 3b and lead wires sa and sb pass through the base 6 for signal output and voltage application, respectively. The protector 4 includes a gas sensing section 1 and a heater 2%.
The lead wires 3&, 3b, 5a, and 5b are made of stainless wire mesh and fixed to a pedestal 6 in order to protect them from mechanical damage and to improve contact with the measurement atmosphere. In the above configuration, the gas sensing section 1 can constitute the following battery. That is, when the gas sensing part 1 constituting such a battery is heated to the temperature measured by the heater 2, the following battery reactions occur in each of the cathode layer 121L and the anode layer 12b, and between the two electrodes, the following equation is expressed. The electromotive force expressed is generated. Here, E: Generated electromotive force P*: Total atmospheric pressure R: Gas constant PCO2: Partial pressure of carbon dioxide in the atmosphere F near y Radi's constant 'Na2O: N&2 in NASICON
0 activity T activity vs. temperature Nh200. : N&2Co
3(7) Activity From equation (3), the generated electromotive force E is proportional to the logarithm of the carbon dioxide gas partial pressure in the atmosphere. Therefore, this electromotive force is transferred from the cathode layer 121L and the anode layer 12b to the lead wire 3)L.
. 3b, the carbon dioxide concentration in the atmosphere was electrically detected. Problems to be Solved by the Invention However, the above configuration has the following problems. That is, the above battery reaction (1),
In order to supply oxygen ions involved in the battery reaction (2), the sodium oxide Na2O generated at the interface between the anode layer and NASICON due to (2) is connected to moisture in the atmosphere or carbon dioxide through the porous anode layer. When it comes into contact with it, the following reaction occurs. Namely. N2L20(s) +H20(g) −+2NaOH−
・---(4)2NaOH-)-200-e2NaH
co3-・-・-(ts)2N! LHCO→NaCo
+Ho+co −−−−−−−(6) Through these reactions, NILC0 is formed at the anode layer and the N5xcoN interface.
3 is formed, and a pseudo-cathode is formed on the anode layer, resulting in deterioration of characteristics and loss of detection sensitivity. The present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a carbon dioxide gas sensor that has high reliability even when the gas sensing section is exposed to moisture and carbon dioxide in the measurement atmosphere. Means for Solving the Problems The carbon dioxide sensor, which is the first means for achieving all of the objects, includes an ion-conducting ceramic made of a solid electrolyte having a pair of anode and anode layers at both ends, and the ion-conducting ceramic. One of the cathode layers is made of an electron conductor, and part or all of it is coated with a metal carbonate that forms a dissociative equilibrium with carbon dioxide gas, and the other anode layer is made of an electron conductor, and the other anode layer is made of an electron conductor. The device includes a gas sensing section made of a mixed conductive ceramic having conductivity to the gas, and a heating section that heats the gas sensing section to a measurement temperature. A second means to achieve this objective is to replace the anode layer in the above means with a mixed conductive ceramic Lao5Sro5C.
oo, 30-40 mol% and 5rTiO3e80-70
It is configured by adding mol%. The third means for achieving this purpose is the first method mentioned above. In addition to the second means, a gas barrier layer is formed on part or all of the remaining portion of the ion conductive ceramic other than the surfaces on which the anode and anode layers are formed. Effect By this first means, the anode layer is formed of a dense mixed conductor that transmits only oxygen ions and electrons, so that the following battery reaction + 1 (2NIL +; O N20 (g) inside. Go 2 (g) is not involved, and deterioration of the characteristics of the gas sensing portion caused by the following reaction can be prevented. Na2O(s) +H20(g) −+ 2NaOH2
NaOH+ 2CO−+ 2NaHco. 2NaHCO-*Na2CiO, +H20+CO2 Furthermore, by the second means, the temperature dependence of the electronic conductivity of the mixed conductive ceramics forming the anode layer is reduced, the temperature characteristics of the gas sensing section are improved, and stable operation is achieved over a wide temperature range. becomes possible. Furthermore, by the third means, the interface between NASICON and the anode layer is sealed from the atmosphere, and deterioration of the characteristics of the gas sensing portion due to the reaction between the anode product Na2O and the moisture or CO2 in the atmosphere can be prevented. Furthermore, the adhesive strength between the electrode layer and NAStCON is improved, and the thermal and mechanical strength of the device is improved. EXAMPLE Hereinafter, a first example of the present invention will be described based on FIG. FIG. 1 shows the configuration of a gas sensing section of a carbon dioxide sensor according to a first embodiment of the present invention. Note that the same parts as those in the conventional example are given the same numbers and the description thereof will be omitted. In FIG. 1, the anode layer 14 forming the plate shape 1 at one end of the thin NASICON plate 11 is a mixed conductive ceramic that is conductive to both oxygen ions and electrons, and is made of a perovskite oxide L ao. s S r o, s Co
The cathode layer 121L, which is formed of a dense sintered body obtained by compressing Os fine powder and sintering it at about 1200°C, has the shape of the other end plate of the NASICON plate 11, and is made of an electron conductor. The surface is covered with a metal carbonate that forms dissociative equilibrium with carbon dioxide gas. The operation of the carbon dioxide gas sensor configured as described above will be described below. In the above configuration, the detection operation is the same as that of the conventional example, so a description thereof will be omitted. The gas sensing section 1a is detected by the heater 2 shown in FIG.
When heated to the measurement temperature, battery reactions (1) and (2) shown in the conventional example occur at the interfaces of NASICON 11, cathode layer 121L, and anode layer 14, respectively. At that time, the interface between the anode layer 14 and the NASICON 11 is
Because it is in contact with only the oxygen in the atmosphere and is blocked from water vapor and carbon dioxide gas, the anode product shown in the conventional example N! Hydroxylation and carbonation reaction of L20 (4), (
5) and (e) can be reduced. As described above, by configuring the anode layer with mixed conductive ceramics that are conductive to both oxygen ions and electrons, the anode product Ha20 is prevented from coming into contact with moisture and carbon dioxide gas in the atmosphere. . Therefore, the anode product NI
Deterioration of the gas sensing portion 1& due to hydroxylation and carbonation of L20 is reduced. The following is a description of the second embodiment of the present invention in FIGS. 2 to 3.
This will be explained based on the diagram. FIG. 2 shows a cross section of a gas sensing portion of a carbon dioxide sensor according to a second embodiment of the present invention. Incidentally, the same parts of the cathode layer 121L shown in the conventional example and the first embodiment are given the same numbers, and the description thereof will be omitted. In the figure, the anode layer 16 forming the plate shape 1 at one end of the thin NASICON plate 11 is connected to the gas sensing portion 1 as shown in FIG.
Mixed conductive ceramics (i.e. Lao5Sr, , CaO2) whose electronic conductivity has less temperature dependence in the operating temperature range of b, i.e. 400 °C to eoo °C
It is formed of a dense sintered body obtained by compressing a mixture of 36 mol% and 5rTi03e ts mol% and sintering it at about 1200°C. The operation of the carbon dioxide gas sensor configured as described above will be described below. Note that the detection operation of the carbon dioxide gas sensor is the same as that of the conventional example, so a description thereof will be omitted. In the above configuration, when the gas sensing part 1bi is heated to the operating temperature by the heater 2 shown in FIG.
An electromotive force proportional to the logarithm of the partial pressure of carbon dioxide in the atmosphere is generated between 2L and 15, but at this time, the anode layer 16 has stable electronic conductivity within the operating temperature range, so the operating temperature A stable electromotive force can be obtained against fluctuations in . As described above, by configuring the anode layer 16 with a mixed conductive ceramic whose electron conductivity has little temperature dependence, stable output can be obtained against operating temperature fluctuations, and moisture and carbon dioxide in the atmosphere can be obtained. Regarding the third embodiment of the present invention, the deterioration of the gas sensing portion 1b caused by gas can be completely reduced.
This will be explained based on FIG. FIG. 4 shows a cross section of a gas sensing portion 1C of a carbon dioxide sensor according to a third embodiment of the present invention. Incidentally, the same parts as those of the present invention, the conventional example, and the second embodiment are given the same numbers, and the description thereof will be omitted. In FIG. 4, the gas barrier layer 16 is made of a low melting point glass insulating paste that can prevent the penetration of gases such as water vapor and carbon dioxide.
Apply to the surface of SICON 11. It is baked and fixed at 600 to 600°C. The operation of the carbon dioxide gas sensor configured as described above will be described below. Note that the detection operation of the carbon dioxide gas sensor is the same as that of the conventional example, so a description thereof will be omitted. In the above configuration, the gas sensing section 1 heated to the operating temperature
C is NASICO by cell reactions (1) and (2)
Anode product Na2O is present at the interface 17 between N 11 and the anode layer 16.
is generated. At this time, the interface 1γ is insulated from the measurement atmosphere by the gas barrier layer 1b, and the sodium oxide N on the interface 17 is
Contact between a 20 and water vapor and carbon dioxide gas in the measurement atmosphere can be avoided. Further, the adhesive strength between the anode layer 16 and the NMU S C0N11 is improved by forming the gas barrier layer 16. As described above, by providing a gas barrier layer in the gas sensing portion in which the anode layer 16 is made of a mixed conductive ceramic that is conductive to both oxygen ions and electrons, the interface 17
It is possible to prevent the hydroxidation or carbonation of the sodium oxide produced in the process, improve the adhesive strength of the anode layer, and dramatically improve the durability of the gas sensing part. Effects of the Invention As is clear from the description of the embodiments above, according to the present invention, the anode layer is made of a mixed conductive ceramic that is conductive to both oxygen ions and electrons. Only gas is allowed to pass through, and moisture and carbon dioxide in the atmosphere are not involved in the cell reaction, and deterioration of the gas sensing part due to oxidation and carbonation of IJium can be prevented. Furthermore, by configuring the anode layer with a mixed conductive ceramic that has conductivity for both oxygen ions and electrons and has small temperature dependence of electron conductivity, in addition to the above effects, operating temperature fluctuations can be improved. Stable operation is possible. In addition to the above configuration, by forming a gas barrier layer in the gas sensing section by the third means, the anode layer and the NASI
Since the CON interface is isolated from the external atmosphere, deterioration of the anode due to penetration of moisture or carbon dioxide into the interface can be prevented, and the adhesive strength of the anode layer to NASICON can be increased.
第１図は本発明の第１の一実施例における炭酸ガスセン
サのガス感知部の構成を示す縦断面図、第２図は本発明
の第２の一実施例における炭酸ガスセンサのガス感知部
の構成を示す縦断面図、第３図は本発明の第２の一実施
例における炭酸ガスセンサの陽極層を構成する混合伝導
性セラミックにおける電子伝導度の温度依存性を示すグ
ラフ、第４図は本発明の第３の一実施例における炭酸ガ
スセンサのガス感知部の構成を示す縦断面図、第６図は
従来の炭酸ガスセンサのガス感知部の構成を示す縦断面
図、第６図は従来の炭酸ガスセンサの構成を示す一部破
断の縦断面図である。
１・・・・・・ガス感知部、２・・・・・・ヒータ、３
ａ 、３ｂ・・・・・・リード線、４・・・・・・プロ
テクタ、ｓａ、ｓｂ・・・・・・リード線、６・・・・
・・台座、１１・・・・・・ＮＡＳＩＣＯＮ 。
１２＆・・・・・陰極層、１２ｂ・・・・・・陽極層、
１３・・・・・・炭酸ナトリウム、１４・・・・・・陽
極層、１５・・・・・・陽極層、１６・・・・・・ガス
遮断層。
代理人の氏名 弁理士 粟 野 重 孝 ほか１名１１
・−ＮＡＳＩＣＯＮ板
１２ａ、−一殖欲層
１３・−戻酸ナトソフム
にFIG. 1 is a longitudinal sectional view showing the configuration of a gas sensing section of a carbon dioxide gas sensor according to a first embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a configuration of a gas sensing section of a carbon dioxide gas sensor according to a second embodiment of the present invention. FIG. 3 is a graph showing the temperature dependence of electronic conductivity in the mixed conductive ceramic constituting the anode layer of the carbon dioxide sensor according to the second embodiment of the present invention, and FIG. FIG. 6 is a vertical cross-sectional view showing the configuration of the gas sensing portion of a conventional carbon dioxide sensor, and FIG. 6 is a vertical cross-sectional view showing the configuration of the gas sensing portion of a conventional carbon dioxide sensor. FIG. 1...Gas sensing unit, 2...Heater, 3
a, 3b...Lead wire, 4...Protector, sa, sb...Lead wire, 6...
...Pedestal, 11...NASICON. 12&... cathode layer, 12b... anode layer,
13... Sodium carbonate, 14... Anode layer, 15... Anode layer, 16... Gas barrier layer. Name of agent: Patent attorney Shigetaka Awano and 1 other person11
- NASICON board 12a, - greedy layer 13 - return acid natosofum
Claims (3)
なるイオン伝導性セラミックと、前記イオン伝導性セラ
ミックの一方の陽極層を電子伝導体で構成し、かつその
一部あるいは全部を覆う形状で炭酸ガスと解離平衡を形
成する金属炭酸塩で被覆し、他方の陰極層を酸素イオン
と電子の両方に対し伝導性をもつ混合伝導性セラミック
とで構成されるガス感知部と、前記ガス感知部を測定温
度に加熱する加熱部とを備えた炭酸ガスセンサ。(1) An ion conductive ceramic made of a solid electrolyte with a pair of anode and anode layers at both ends, and one anode layer of the ion conduction ceramic made of an electron conductor, and part or all of the anode layer is made of an electron conductor. a gas sensing portion that is coated with a metal carbonate that forms a dissociation equilibrium with carbon dioxide gas, and the other cathode layer is a mixed conductive ceramic that is conductive to both oxygen ions and electrons; A carbon dioxide gas sensor equipped with a heating section that heats a gas sensing section to a measurement temperature.
Ｓｒ＿０＿．＿５ＣｏＯ＿３３０〜４０ｍｏｌ％とＳｒ
ＴｉＯ＿３を６０〜７０ｍｏｌ％添加して構成した特許
請求の範囲第１項記載の炭酸ガスセンサ。(2) The cathode layer is a mixed conductive ceramic La_0_. ＿５
Sr_0_. _5CoO_330-40 mol% and Sr
The carbon dioxide gas sensor according to claim 1, which is constructed by adding 60 to 70 mol% of TiO_3.
外の残余の部分の一部、あるいは全部にガス遮断層を形
成した特許請求の範囲第１項記載の炭酸ガスセンサ。(3) The carbon dioxide gas sensor according to claim 1, wherein a gas barrier layer is formed on part or all of the remaining portion of the ion-conductive ceramic other than the surface on which the negative and anode layers are formed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63096039A JPH087181B2 (en) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | Carbon dioxide sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63096039A JPH087181B2 (en) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | Carbon dioxide sensor |
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|---|---|
| JPH01267453A true JPH01267453A (en) | 1989-10-25 |
| JPH087181B2 JPH087181B2 (en) | 1996-01-29 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP63096039A Expired - Fee Related JPH087181B2 (en) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | Carbon dioxide sensor |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPH087181B2 (en) |
-
1988
- 1988-04-19 JP JP63096039A patent/JPH087181B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH087181B2 (en) | 1996-01-29 |
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