JPH01264960A - Colored zirconia ceramics and its production - Google Patents

Colored zirconia ceramics and its production

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JPH01264960A
JPH01264960A JP63092448A JP9244888A JPH01264960A JP H01264960 A JPH01264960 A JP H01264960A JP 63092448 A JP63092448 A JP 63092448A JP 9244888 A JP9244888 A JP 9244888A JP H01264960 A JPH01264960 A JP H01264960A
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colored
zirconia
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain the title ceramics which has high strength and high toughness characteristics and is colored black or dark by sintering a molding consisting of a metal oxide, ZrO2 and stabilizer, then further calcining the molding in a C-contg. atmosphere thereby obtaining the specific compsn. CONSTITUTION:The molding having a required shape is formed from the raw material consisting of 0.1-10pts.wt. metal oxide (e.g.: Cr2O3, TiO2, etc.), 90-99.9 pts.wt. ZrO2 and the stabilizer (e.g.: Y2O3) and is subjected to a 1st calcination preferably in an oxidizing atmosphere to sinter the molding. This molding is then subjected to the 2nd calcination preferably at 1,100-1,650 deg.C in the C- contg. atmosphere. The title ceramics which consists of the coloring component of 0.1-10wt.% in terms of the metal oxide as the metal oxide and/or the reduction product thereof, the stabilizer and the ZrO2 contg. >=0.05wt.% and <0.2wt.% ZrC having <=0.1wt.% free C content and in which preferably about >=60mol% of the crystal phase of the ZrO2 consists of tetragonal crystals is obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属化合物から成る着色成分及び炭素成分によ
りジルコニアセラミックスを所望通りに着色化させ且つ
高強度・高靭性特性を有する着色ジルコニアセラミック
ス並びにその製法に関するものである。
[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention provides a colored zirconia ceramic which can be colored as desired with a coloring component consisting of a metal compound and a carbon component, and which has high strength and toughness properties, and a colored zirconia ceramic that has high strength and toughness properties. It is related to the manufacturing method.

〔従来技術及びその問題点〕[Prior art and its problems]

近時、ジルコニアセラミックスに所要な範囲内で安定化
剤を含有させた部分安定化ジルコニアセラミックスが注
目されており、その高強度且つ高靭性特性により広範な
用途に期待されている。
Recently, partially stabilized zirconia ceramics, which are zirconia ceramics containing a stabilizer within the required range, have been attracting attention, and are expected to have a wide range of uses due to their high strength and toughness properties.

一方、このセラミックスに着色剤を含有させた着色ジル
コニアセラミックス、更に着色剤及び炭素を含有させた
黒色系ジルコニアセラミックスが提案されている。
On the other hand, colored zirconia ceramics in which this ceramic contains a colorant, and black zirconia ceramics in which a colorant and carbon are further contained have been proposed.

後者の黒色系ジルコニアセラミックスとして特開閉59
−227770号が提案されており、そのセラミックス
に用いられる着色剤には、(1)・・・周期律表の4a
、5a、6a族金属及び鉄族金属の中から選択された少
なくとも1種以上の金属および/または合金、或いは(
2)・・・周期律表の4a、5a+6a族金属の炭化物
、硼化物、硅化物及びこれらの相互固溶体の中から選択
された少なくとも1種以上の化合物、更に(1)と(2
)の組合せを提案している。そして、この着色剤にカー
ボンおよび/または黒鉛を含有させ、これによって焼結
を促進させると共に黒色系の色調コントールを容易とす
る。
As the latter black zirconia ceramic, JP-A-59
-227770 has been proposed, and the colorants used for the ceramics include (1)...4a of the periodic table.
, at least one metal and/or alloy selected from group 5a and 6a metals and iron group metals, or (
2)...At least one compound selected from carbides, borides, silicides, and mutual solid solutions of metals in groups 4a, 5a+6a of the periodic table, and further (1) and (2).
) is proposed. This colorant contains carbon and/or graphite to promote sintering and facilitate black color tone control.

このような黒色系ジルコニアセラミックスによれば、(
1)の着色剤を含有させた場合には金属成分がジルコニ
アセラミックス中に含有されるためにサーメット化し、
これにより、ジルコニア自体の焼結を阻害してジルコニ
ア本来の特性が発揮できなくなり、例えば高強度且つ高
靭性特性が得られなくなる。他方、(2)の着色剤を含
有させた場合には、真空焼成が採用されるが、それによ
る焼成のコントロールは難しく、これにより、同一焼成
炉の内部全体に亘って雰囲気を均質化することは難しく
、或いは個々の焼成炉の間で焼結条件を同一にすること
が難しくなり、その結果、出来上がった個々のセラミッ
クスの間に着色ムラが生じ、更に同しレベルの高強度且
つ高靭性特性が得られないという問題がある。
According to such black zirconia ceramics, (
When the colorant of 1) is contained, the metal component is contained in the zirconia ceramic, so it becomes a cermet,
This inhibits the sintering of zirconia itself, making it impossible to exhibit the original properties of zirconia, and, for example, making it impossible to obtain high strength and high toughness properties. On the other hand, when the coloring agent (2) is included, vacuum firing is used, but it is difficult to control the firing, and this makes it difficult to homogenize the atmosphere throughout the interior of the same firing furnace. or it becomes difficult to make the sintering conditions the same between individual firing furnaces, resulting in uneven coloring between the individual finished ceramics, and it is difficult to maintain the same level of high strength and toughness properties. The problem is that it cannot be obtained.

更にこのセラミックスによれば、上記の着色剤に加えて
、カーボンおよび/または黒鉛を含有させることにより
焼結を促進させると共に黒色系又は暗色系の色調コント
ロールを容易にしている。
Further, according to this ceramic, carbon and/or graphite is contained in addition to the above-mentioned coloring agent to promote sintering and facilitate control of black or dark color tone.

しかしながら、このように炭素成分を含有させるに当た
っては、この成分を出発原料中に含有させているために
焼結体中に炭素が未反応のままに残留したり、ポーラス
な焼結体となり、これにより、強度の劣化を招くと共に
深みのある艶をもった鏡面に成りにくいという問題があ
る。
However, when incorporating a carbon component in this way, since this component is included in the starting material, carbon may remain unreacted in the sintered body, or the sintered body may become porous. This causes a problem in that the strength deteriorates and it is difficult to obtain a mirror surface with a deep luster.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明は叙上に鑑みて案出されたものであり、その目的
は個々の間に着色ムラがなくて所望通りの着色化が可能
となった着色ジルコニアセラミックスを提供することに
ある。
The present invention has been devised in view of the above, and its object is to provide colored zirconia ceramics that can be colored as desired without uneven coloring among the individual pieces.

本発明の他の目的は滑らかで深みのある艶をもった鏡面
を有する着色ジルコニアセラミックスを提供することに
ある。
Another object of the present invention is to provide a colored zirconia ceramic having a smooth mirror surface with deep luster.

本発明の更に他の目的は部分安定化ジルコニアセラミッ
クス自体が有している高強度且つ高靭性特性を損なうこ
となく着色化を達成した着色ジルコニアセラミックスを
提供することにある。
Still another object of the present invention is to provide a colored zirconia ceramic that can be colored without impairing the high strength and toughness properties of the partially stabilized zirconia ceramic itself.

本発明の更に他の目的は上記の着色ジルコニアセラミ・
ノクスを得んがための製法を提供することにある。
Still another object of the present invention is the above-mentioned colored zirconia ceramic.
Our objective is to provide a manufacturing method for obtaining Nox.

C問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、金属酸化物換算で0.1乃至10重量
%の着色成分、安定化剤、0.05重量%以上且つ0.
2重量%未満の炭化ジルコニウムを含有すると共に遊離
炭素の含有量が0.1重量%以下であるジルコニアから
成り且つ該ジルコニアの結晶相が正方晶結晶から成るこ
とを特徴とする着色ジルコニアセラミックスが提供され
る。
Means for Solving Problem C] According to the present invention, a coloring component of 0.1 to 10% by weight, a stabilizer, 0.05% by weight or more and 0.05% by weight or more in terms of metal oxide.
Provided is a colored zirconia ceramic comprising zirconia containing less than 2% by weight of zirconium carbide and having a free carbon content of 0.1% by weight or less, and characterized in that the crystalline phase of the zirconia consists of tetragonal crystals. be done.

更に本発明によれば、0.1乃至10重量部の金属酸化
物と、90乃至99.9重量部のジルコニア及び安定化
剤から成る原料より所要形状の成形体を形成し、第1の
焼成により該成形体を焼結し、次いで炭素含有雰囲気の
第2の焼成によって所望通りに着色化させたジルコニア
セラミックスとし、このジルコニアセラミックスが該金
属酸化物の還元生成物及び0.05重量%以上且つ0.
2重量%未満の炭化ジルコニウムを含有すると共に遊離
炭素の含有量が0.1重量%以下であり且つジルコニア
正方晶結晶から成ることを特徴とする着色ジルコニアセ
ラミックスの製法が提供される。
Further, according to the present invention, a molded body having a desired shape is formed from a raw material consisting of 0.1 to 10 parts by weight of a metal oxide, 90 to 99.9 parts by weight of zirconia, and a stabilizer, and then the first firing is performed. The compact is then sintered by a second firing in a carbon-containing atmosphere to produce a desired colored zirconia ceramic, which contains the reduction product of the metal oxide and 0.05% by weight or more and 0.
A method for producing a colored zirconia ceramic is provided, which contains less than 2% by weight of zirconium carbide, has a free carbon content of 0.1% by weight or less, and is composed of tetragonal zirconia crystals.

本発明の着色ジルコニアセラミックスは部分安定化ジル
コニアセラミックス(このセラミックスを、以下、ps
zセラミックスと略す)に着色成分として金属酸化物及
び炭化ジルコニウムを含有させたものであり、この金属
酸化物の選択及びその添加量並びにその還元生成物によ
ってベースとなる色調と成し、更に炭化ジルコニウム(
ZrC)の含有量によって所望通りに黒色化又は暗色化
したことが特徴である。
The colored zirconia ceramics of the present invention are partially stabilized zirconia ceramics (hereinafter referred to as ps
z ceramics) containing metal oxides and zirconium carbide as coloring components, and the base color tone is formed by the selection of the metal oxides, the amount added, and their reduction products, and the base color tone is created by the selection of the metal oxides, their addition amounts, and their reduction products. (
It is characterized by being blackened or darkened as desired depending on the content of ZrC).

更に本発明の着色ジルコニアセラミックスは、本発明者
が既に特願昭61−311193号により提案した着色
ジルコニアセラミックスに比べてZrCの含有量を少な
くしており、このようにした場合であれば、小さな寸法
形状の成形体に対して色ムラがなく黒色化又は暗色化が
できる点も特徴である。
Furthermore, the colored zirconia ceramics of the present invention have a lower ZrC content than the colored zirconia ceramics already proposed by the present inventor in Japanese Patent Application No. 61-311193. Another feature is that it is possible to blacken or darken a molded object of any size or shape without color unevenness.

また、この着色ジルコニアセラミックスは正方晶結晶か
ら成るPSZセラミックスであり、その特徴は高強度且
つ高靭性特性を有する点にあるが、着色成分である金属
酸化物を添加したためにその特性が劣化傾向にあり、こ
れを補完するためにZrCを含有させて高強度且つ高靭
性特性を維持していることが特徴である。
In addition, this colored zirconia ceramic is a PSZ ceramic made of tetragonal crystals, and its characteristics are that it has high strength and high toughness properties, but its properties tend to deteriorate due to the addition of metal oxides, which are coloring components. To complement this, ZrC is contained to maintain high strength and high toughness characteristics.

先ず、本発明の着色ジルコニアセラミックスによれば、
PSZセラミックスに着色成分である金属酸化物及び/
又はその還元生成物並びにZrCを所定の範囲内で含有
させて所望通りに着色化し且つ高強度・高靭性特性を達
成しており、金属酸化物及び/又はその還元生成物につ
いてはその合計量を金属酸化物換算で0.1乃至10重
量%の範囲内で含有させればよ<、0.1重量%未満で
あれば所望通りの着色化が不十分となると共に色ムラが
発生し易くなり、10重量%を越えると高強度且つ高靭
性特性が得られなくなる。
First, according to the colored zirconia ceramics of the present invention,
Metal oxides and/or coloring components are added to PSZ ceramics.
Or its reduction product and ZrC are contained within a predetermined range to achieve desired coloration and high strength and toughness characteristics, and the total amount of metal oxide and/or its reduction product is If it is contained within the range of 0.1 to 10% by weight in terms of metal oxide, if it is less than 0.1% by weight, the desired coloring will be insufficient and color unevenness will easily occur. If the amount exceeds 10% by weight, high strength and toughness properties cannot be obtained.

またZrCは0.05重量%以上且つ0.2重量%未満
、好適には0.1重量%以上且つ0.2重量%未満の範
囲内で含有させればよ< 、0.05重量%未満であれ
ば黒色化又は暗色化が所望通りにならない。
Further, ZrC may be contained in a range of 0.05% by weight or more and less than 0.2% by weight, preferably 0.1% by weight or more and less than 0.2% by weight, less than 0.05% by weight. If so, blackening or darkening will not be achieved as desired.

前記着色成分には周期律表rVa族、Va族、■a族、
■a族、■a族元素のそれぞれの酸化物があり、例えば
Cr、 Co+ Fe、 Ti、 Mn+ V、 Ni
の酸化物がある。但し、これらの酸化物は炭素を含有す
る還元性雰囲気の焼成によって炭化物、金属単体などに
還元されてもよい。
The coloring components include group rVa of the periodic table, group Va, group ■a,
There are oxides of Group A and Group A elements, such as Cr, Co+ Fe, Ti, Mn+ V, Ni
There are oxides of However, these oxides may be reduced to carbides, simple metals, etc. by firing in a reducing atmosphere containing carbon.

かくして上述したような成分を含む本発明の着色ジルコ
ニアセラミックスによれば、着色成分の一部にZrCを
含有させたことによって黒色化し又は着色成分の発色を
暗傾向とし、これによってその要求に応じられる着色化
が可能となる。例えば玉虫色又はメタリックな色調はN
iO,CoO等を添加し且つZrCを含有させることに
よって得られる。
Thus, according to the colored zirconia ceramics of the present invention containing the above-mentioned components, the inclusion of ZrC in a part of the coloring component results in a black color or a tendency for the coloring of the coloring component to darken, thereby meeting the requirements. Coloring is possible. For example, iridescent or metallic tones are N.
It can be obtained by adding iO, CoO, etc. and containing ZrC.

更に本発明によれば、上述した着色化に加えてその黒色
化成分であるZrCを所定の範囲内でpszセラミック
スに含有させ、これにより、所望通りに黒色化又は暗色
化に着色すると共に高強度且つ高靭性特性を達成したこ
とも特徴である。
Furthermore, according to the present invention, in addition to the above-mentioned coloring, the blackening component ZrC is contained in the psz ceramics within a predetermined range, so that the psz ceramics can be colored black or dark as desired and have high strength. Another feature is that it has achieved high toughness.

即ち、本発明のPSZセラミックスによれば、着色成分
を添加したことによって高強度且つ高靭性特性が劣化傾
向となるが、そこで、ZrCをPSZセラミックスに含
有させた場合、前記着色成分の含有量を減少させると共
に所望通りの着色化が可能となり、これにより、上記劣
化傾向を阻止することができる。
That is, according to the PSZ ceramics of the present invention, the high strength and toughness properties tend to deteriorate due to the addition of coloring components, but when ZrC is included in the PSZ ceramics, the content of the coloring components is It becomes possible to reduce the amount of water and achieve desired coloration, thereby preventing the above-mentioned tendency toward deterioration.

それに加えてZrCとZrO□の両者がそれぞれ所定の
範囲内で共存した場合、強度及び靭性を高めることがで
き、これにより、着色成分を添加したことによる高強度
且つ高靭性特性の劣化傾向を補完することができる。
In addition, when both ZrC and ZrO□ coexist within their respective predetermined ranges, strength and toughness can be increased, thereby complementing the tendency for high strength and high toughness properties to deteriorate due to the addition of coloring components. can do.

そのためには、ZrC添加量、を0.05重量%以上、
好適には0.1重量%以上に設定すればよく、更にZr
O,含有量はその結晶相の種類と関連するが、75乃至
99.7重量%の範囲内に入るように設定すればよい。
For that purpose, the amount of ZrC added should be 0.05% by weight or more,
It is preferable to set it to 0.1% by weight or more, and furthermore, Zr
The O content is related to the type of crystal phase, but it may be set within the range of 75 to 99.7% by weight.

そして、このZrO2のなかで正方品結晶の存在は必須
不可欠であり、これによって高強度且つ高靭性特性をも
たらすものであり、その占める比率はZr02全結晶相
中40モル%以上、好適には80モル%以上がよい。
The presence of tetragonal crystals in this ZrO2 is indispensable, and this brings about high strength and high toughness properties, and the proportion thereof in the total Zr02 crystal phase is 40 mol% or more, preferably 80%. It is preferable that the amount is mol% or more.

また、上記のPSZセラミックスによれば、遊離炭素は
高強度且つ高靭性特性を低下せしめる成分であり、その
含有量は全焼結体中0.1重量%以下、好適には0.0
5重量%以下にすればよい。
Furthermore, according to the above-mentioned PSZ ceramics, free carbon is a component that reduces high strength and high toughness characteristics, and its content is 0.1% by weight or less, preferably 0.0% by weight in the entire sintered body.
The content may be 5% by weight or less.

本発明者はこのような組成を有する着色ジルコニアセラ
ミックスの強度及び靭性を測定した結果、約130 K
g/cm”の高強度特性及び約15MN/n+””の高
靭性特性が得られた。
The present inventor measured the strength and toughness of colored zirconia ceramics having such a composition, and found that the strength and toughness were approximately 130 K.
A high strength property of "g/cm" and a high toughness property of about 15 MN/n+"" were obtained.

かくして得られた着色ジルコニアセラミックスによれば
、従来周知の白色PsZセラミックスと同程度の強度及
び靭性を具備し且つ着色成分及びZrCによってムラの
ない着色化ができ、更にその焼粘体の表面を研磨した場
合、深みのある艶を有した鏡面になる。
The colored zirconia ceramic thus obtained has strength and toughness comparable to conventionally known white PsZ ceramics, can be colored evenly by the coloring component and ZrC, and has a polished surface. In this case, it becomes a mirror surface with a deep luster.

次に本発明の着色ジルコニアセラミックスを得るための
製法を述べる。
Next, a manufacturing method for obtaining the colored zirconia ceramics of the present invention will be described.

本発明の製法は二段階に焼成を行っており、第1回目の
焼成は金属酸化物を着色成分として含有するPSZセラ
ミックスを得る方法であり、次に、このPSzセラミッ
クスに対して第2回目の焼成を行い、これによって炭素
成分をPSzセラミックスの内部に含浸させると共に金
属酸化物の還元生成物を生成させることを特徴とする。
The manufacturing method of the present invention involves firing in two stages.The first firing is a method to obtain PSZ ceramics containing metal oxides as coloring components, and then the second firing is performed on this PSZ ceramic. The method is characterized in that firing is performed to impregnate the interior of the PSz ceramic with a carbon component and to generate a reduction product of the metal oxide.

即ち、先ず第1回目の焼成(以下、第1の焼成と呼ぶ)
によれば、Zr0z原料、金属酸化物着色成分、安定化
剤をそれぞれ所定の範囲内の比率にして十分に均一混合
し、所定の形状に加圧成形し、次いで、1200乃至1
700℃、特に1350乃至1600℃の温度で焼成し
て着色化ps’zセラミックス成形体を得る。
That is, first, the first firing (hereinafter referred to as the first firing)
According to the above, the Zr0z raw material, the metal oxide coloring component, and the stabilizer are mixed sufficiently uniformly in a ratio within a predetermined range, and then pressure-molded into a predetermined shape, and then
A colored ps'z ceramic molded body is obtained by firing at a temperature of 700°C, particularly 1350 to 1600°C.

金属酸化物とZrO,の配合比率は、金属酸化物が0.
1乃至10重量部の場合、ZrO□が90乃至99.9
重量部の範囲内に設定すればよい。
The mixing ratio of the metal oxide and ZrO is such that the metal oxide is 0.
In the case of 1 to 10 parts by weight, ZrO□ is 90 to 99.9
It may be set within the range of parts by weight.

即ち、金属酸化物が0.1重量部未満になると所望通り
の着色ができず且つ色ムラが発生し易くなり、10重量
部を越えると高強度且つ高靭性特性が得られなくなり、
また、ZrO□が90重量部未満の場合には焼結が難し
く高強度且つ高靭性特性が得られなくなる。
That is, if the amount of the metal oxide is less than 0.1 parts by weight, desired coloring cannot be achieved and color unevenness tends to occur, and if it exceeds 10 parts by weight, high strength and high toughness characteristics cannot be obtained.
Furthermore, if ZrO□ is less than 90 parts by weight, sintering is difficult and high strength and toughness characteristics cannot be obtained.

前記金属酸化物は原料の段階で粉体、液体、ペースト状
のいずれの状態であってもよく、その粒度は平均粒径0
.06μm以下、好適には0.03μm以下がよく、こ
れにより、原料中に均一分散した場合、PSZセラミッ
クス全体に亘って均質に着色化し且つ高強度・高靭性特
性が得られる。
The metal oxide may be in any state of powder, liquid, or paste at the raw material stage, and its particle size is 0.
.. The particle diameter is preferably 0.06 μm or less, preferably 0.03 μm or less, so that when uniformly dispersed in the raw material, the entire PSZ ceramic is uniformly colored and high strength and toughness properties are obtained.

前記ZrO,原料は平均粒径0.15μm以下、好適に
は0.06μm以下がよく、或いは水酸化ジルコニウム
等の仮焼に伴ってZrO□粉末になるようなものであっ
てもよい。この水酸化ジルコニウム(ZrO□ ・XH
20)を用いる場合、仮焼温度を高くするほどZrO□
粉末の一次粒子が大きくなるため仮焼温度を9゜O乃至
1050℃の範囲内で変えることにより一次粒子の平均
粒径が0.02乃至0.1 AImのZr0z粉末が得
られる。
The ZrO raw material has an average particle diameter of 0.15 μm or less, preferably 0.06 μm or less, or may be a material that becomes ZrO□ powder upon calcination, such as zirconium hydroxide. This zirconium hydroxide (ZrO□ ・XH
20), the higher the calcination temperature, the more ZrO□
Since the primary particles of the powder become large, by changing the calcination temperature within the range of 9°O to 1050°C, Zr0z powder with an average primary particle diameter of 0.02 to 0.1 AIm can be obtained.

前記安定化剤にはY2O3,MgO,CaO及びCeO
z等々の公知のものを用いることができ、これらを単独
又は組合わせると共にPSZ化させるのに必要な量だけ
配合すればよい。
The stabilizers include Y2O3, MgO, CaO and CeO.
Known materials such as Z.

Y2O,を単独で配合する場合、焼結体中、2乃至7モ
ル%の含有比率になるように添加すればよい。
When Y2O is blended alone, it may be added at a content ratio of 2 to 7 mol% in the sintered body.

また、CaO及びMgOをそれぞれ単独で配合する場合
、焼結体中、それぞれ8乃至11モル%、7乃至13モ
ル%の含有比率になるように添加すればよい。
Further, when CaO and MgO are individually blended, they may be added at a content ratio of 8 to 11 mol% and 7 to 13 mol%, respectively, in the sintered body.

この安定化剤は平均粒径2μm以下、好適には1μm以
下のものを用いるのがよい。或いは所定量の安定化剤が
加えられた共沈Zr0z粉末を用いてもよく、この粉末
を用いると安定化剤とZr02が一層緻密且つ均一に分
布した混合状態になるため、焼結体の結晶粒径が均一化
されるという点で望ましい。
This stabilizer preferably has an average particle diameter of 2 μm or less, preferably 1 μm or less. Alternatively, a co-precipitated Zr0z powder to which a predetermined amount of stabilizer has been added may be used. If this powder is used, the stabilizer and Zr02 will be mixed in a more dense and uniformly distributed state, thereby reducing the crystallization of the sintered body. This is desirable in that the particle size is made uniform.

本発明の着色ジルコニアセラミックスは、ZrO□金属
酸化物着色成分及び安定化剤を必須成分として含有する
が、上記成分以外の成分の含有を排除するものではない
。例えば、ジルコニア、安定化剤及び着色成分の混合粉
枠時にボール等の粉砕媒体を使用するときには、この粉
砕媒体を構成する成分が混合粉砕中に必然的に含有され
るようになる。例えばアルミナ(Ah(h)等であり、
これはセラミックス全体当たり20重量%まで混入され
ることが許容される。
The colored zirconia ceramic of the present invention contains a ZrO□ metal oxide coloring component and a stabilizer as essential components, but the inclusion of components other than the above components is not excluded. For example, when a grinding medium such as a ball is used in a mixed powder frame of zirconia, a stabilizer, and a coloring component, the components constituting this grinding medium are inevitably contained during the mixing and grinding. For example, alumina (Ah(h) etc.)
It is allowed to be mixed in up to 20% by weight based on the entire ceramic.

第1の焼成に採用される焼結条件は酸化性雰囲気、真空
雰囲気又は還元性雰囲気のいずれでもよく、就中、酸化
性雰囲気がよい。この酸化性雰囲気であれば、焼成条件
の設定が容易であり、これにより、個々の間で着色ムラ
がなくて所望通りの着色化が可能となる。
The sintering conditions employed in the first firing may be an oxidizing atmosphere, a vacuum atmosphere, or a reducing atmosphere, and an oxidizing atmosphere is particularly preferred. With this oxidizing atmosphere, it is easy to set the firing conditions, and as a result, it is possible to achieve desired coloring without uneven coloring among the individual pieces.

また、この第1の焼成によれば、加圧焼結又は非加圧焼
結のいずれでもよく、加圧焼結としてホットプレス、H
IPなどがある。
Further, according to this first firing, either pressure sintering or non-pressure sintering may be used, and pressure sintering may include hot press, H
There are IP etc.

かくして、第1の焼成により得られた着色セラミックス
成形体は、着色成分により強度及び靭性が低下傾向にな
る。し2かし乍ら、着色成分として金属酸化物を用いて
いるために焼成に伴って熱分解せず、これにより、焼結
体中にボイドが発生せず且つ均質な着色化が可能になる
という利点がある。
Thus, the colored ceramic molded body obtained by the first firing tends to have lower strength and toughness due to the colored components. However, since a metal oxide is used as a coloring component, it does not thermally decompose during firing, which prevents voids from occurring in the sintered body and enables uniform coloring. There is an advantage.

また、この第1の焼成によって得られた着色セラミック
ス成形体によれば、Zr0z正方晶結晶を含有しており
、その含有量ができるだけ多くなるように焼結条件を適
宜設定するのがよい。そのZrO□rO□結晶はZrO
□中約6中上60モル%以上には約80モル%以上含有
させた場合、次の第2回目の焼成(以下、第2の焼成と
呼ぶ)によって高強度且つ高靭性特性を有利に達成する
ことができる。
Further, the colored ceramic molded body obtained by this first firing contains Zr0z tetragonal crystals, and the sintering conditions are preferably set appropriately so that the content is as high as possible. The ZrO□rO□ crystal is ZrO
□If the content of about 80 mol% or more is contained in the middle 60 mol% or more, high strength and high toughness properties can be advantageously achieved by the next second firing (hereinafter referred to as the second firing). can do.

第2の焼成によれば、炭素含有雰囲気を不可欠としてお
り、これにより、上記着色PSZセラミックス成形体中
の金属酸化物を還元し且つ焼結体中にZrCを含有させ
、その結果、ベースの色調を所望通りに黒色化又は暗色
化することができる。この焼成は一般に1100乃至1
650℃、特に1300乃至1550℃の温度で行うの
がよい。
According to the second firing, a carbon-containing atmosphere is essential, which reduces the metal oxide in the colored PSZ ceramic molded body and causes ZrC to be contained in the sintered body, resulting in a change in the color tone of the base. can be blackened or darkened as desired. This firing generally ranges from 1100 to 1
It is preferable to carry out the reaction at a temperature of 650°C, especially 1300 to 1550°C.

このような還元性雰囲気焼成には、例えば、着色PSz
セラミックス成形体にカーボンブランクのような炭素成
分を接触させて非酸化物性雰囲気中で焼成したり(これ
は通常埋め焼きと呼ばれる)、或いは+1 I P装置
の内部に炭素源を設置し、炭素成分をセラミックス中に
含浸させてもよく、更にこれらの2通りの焼成法を組合
わせてもよい。
For firing in such a reducing atmosphere, for example, colored PSz
The ceramic molded body is brought into contact with a carbon component such as a carbon blank and fired in a non-oxide atmosphere (this is usually called burying), or a carbon source is installed inside a +1 IP device, and the carbon component is heated. may be impregnated into ceramics, or these two firing methods may be combined.

この第2の焼成によれば、炭素含有雰囲気による焼成を
行うのであれば、種々の焼成方法を採用することができ
るが、就中、■P法を行った場合、高靭性特性が維持又
は向上し得るという点で望ましいと言える。
According to this second firing, various firing methods can be adopted as long as the firing is performed in a carbon-containing atmosphere, but in particular, when the P method is performed, high toughness characteristics are maintained or improved. This is desirable in that it is possible.

このような旧P法によれば、)IIP装置に上記着色p
szセラミックス成形体を配置すべき隔壁室があり、こ
の室の内部に不活性ガス(Ar、Nz)を導入すると共
に所定の大きさで加圧を行い且つ加熱し、これによって
旧P焼成が行われる。
According to such an old P method, the above-mentioned coloring P is applied to the IIP device.
There is a partition chamber in which the sz ceramic molded body is to be placed, and an inert gas (Ar, Nz) is introduced into this chamber, and at the same time it is pressurized and heated to a predetermined amount, thereby performing the old P firing. be exposed.

この隔壁室へ着色PSZセラミックス成形体を配置する
に当たっては、カーボン製の容器を用意し、この容器に
この成形体を置き、所望によってこの容器を蓋体などに
よって閉じ、次いでこのような容器を上記隔壁室内部へ
設置すればよい。
When placing the colored PSZ ceramic molded body in this partition chamber, a carbon container is prepared, the molded body is placed in this container, and if desired, this container is closed with a lid, etc., and then such a container is placed in the above-mentioned manner. It can be installed inside the bulkhead room.

また、成形体を黒色化または暗色化させる炭素源は上記
容器の内部へ成形体と共に配置すればよい。
Further, a carbon source that makes the molded body black or dark-colored may be placed inside the container together with the molded body.

HIP焼成を行う場合、その圧力は1000乃至200
0atm(ゲージ圧)の範囲内に且つその温度は140
0乃至1600℃の範囲内に設定すると炭素がセラミッ
クス成形体の内部へ効率よく含浸するという点で有利で
ある。
When performing HIP firing, the pressure is 1000 to 200
Within the range of 0 atm (gauge pressure) and the temperature is 140
Setting the temperature within the range of 0 to 1600°C is advantageous in that carbon can be efficiently impregnated into the ceramic molded body.

第2の焼成によれば、第1の焼成によって得られた着色
ジルコニアセラミックス成形体に炭素を含浸させ且つ金
属酸化物が還元され、これにより、所望通りの着色化が
可能となる。そして、金属酸化物の還元化についてはそ
の還元量に応じて着色の具合を適宜変えることができ、
金属酸化物の種類及び焼成条件等々によって部分的に又
はその全部を還元することができる。
According to the second firing, the colored zirconia ceramic molded body obtained by the first firing is impregnated with carbon and the metal oxide is reduced, thereby making it possible to color it as desired. When reducing the metal oxide, the degree of coloring can be changed as appropriate depending on the amount of reduction.
Depending on the type of metal oxide, firing conditions, etc., it can be partially or completely reduced.

また、この第2の焼成によれば、ZrO,の一部がZr
Cに還元され、ZrO□とZrCの両者がそれぞれ所定
の範囲内で共存した場合、強度及び靭性が高められる。
Moreover, according to this second firing, a part of ZrO becomes Zr
When reduced to C and both ZrO□ and ZrC coexist within predetermined ranges, strength and toughness are enhanced.

即ち、ZrCがセラミックス全体当たり0.05重量%
以上且つ0.2重量%未満の範囲内で生成させればよく
、この範囲内であれば所望通りの黒色化又は暗色化が得
られ且つ高強度・高靭性特性となり、また、Zr0zの
結晶相はZr0z中正方晶結晶が約60モル%以上、好
適には80モル%以上と成るように焼成条件を設定した
場合、高強度且つ高靭性特性が得られるという点で望ま
しい。
That is, ZrC is 0.05% by weight based on the entire ceramic.
It is sufficient to form the ZrOz within the range of above and below 0.2% by weight; within this range, the desired blackening or darkening can be obtained, high strength and toughness properties are obtained, and the crystalline phase of Zr0z is desirable in that high strength and high toughness properties can be obtained when the firing conditions are set so that the tetragonal crystals in Zr0z account for about 60 mol % or more, preferably 80 mol % or more.

更に第2の焼成によれば、この炭素含浸に伴ってセラミ
ックス成形体中に遊離炭素が微量存在する場合があるが
、セラミック成形体中に炭素を配合する場合に比べてそ
の残存量は桁違いに小さい。
Furthermore, according to the second firing, there may be a small amount of free carbon in the ceramic molded body due to this carbon impregnation, but the amount remaining is an order of magnitude greater than when carbon is blended into the ceramic molded body. small.

また、第2の焼成によって得られた着色PsZセラミッ
クス成形体に対してその表面をダイヤモンドホイール、
ダイヤモンドパウダ、ダイヤモンドペースト等によって
研磨した場合、その成形体の結晶粒子の大きさが均等に
なり且つ小さく、そして、ボイドがほとんどなく、これ
により、深みのある艶を有した鏡面が表れる。
Further, the surface of the colored PsZ ceramic molded body obtained by the second firing was coated with a diamond wheel.
When polished with diamond powder, diamond paste, etc., the crystal grain size of the molded product becomes uniform and small, and there are almost no voids, resulting in a mirror surface with deep luster.

かくして、第1の焼成によってムラのない着色化ができ
、第2の焼成によって所望通りの着色化と共に高強度且
つ高靭性特性が得られる。
In this way, even coloring can be achieved by the first firing, and desired coloring, as well as high strength and toughness properties can be obtained by the second firing.

〔実施例〕〔Example〕

次に本発明の実施例を述べる。 Next, examples of the present invention will be described.

(例1) 高純度ZrO2粉末100重量部にY2O3安定化剤を
5゜3重量部、着色成分としてCr、 Fe、 Ti 
、 Co、 Niの酸化物をその合計量が2重量部とな
るように配合し、アルミナボールを用いて湿式粉砕し、
次いで、乾燥した。これによって得られた原料粉体を1
20メソシユの櫛に通し、この粒度調整された粉体にパ
ラフィンワックスを添加し、更に80メツシユの櫛に通
した。このようにして得られた粉体温合物を成形圧1t
on/cm2で3.5 X 3.5 X 40mmの形
状に成形し、脱バインダー後、酸化雰囲気中焼成温度1
450度で第1の焼成を行ったところ、濃青色の着色ジ
ルコニアセラミックス成形体が得られた。
(Example 1) 100 parts by weight of high-purity ZrO2 powder, 5.3 parts by weight of Y2O3 stabilizer, and Cr, Fe, and Ti as coloring components.
, Co, and Ni oxides were mixed so that the total amount was 2 parts by weight, and wet-pulverized using an alumina ball.
Then, it was dried. The raw material powder obtained by this is 1
The powder was passed through a 20-mesh comb, paraffin wax was added to the particle size-adjusted powder, and the powder was further passed through an 80-mesh comb. The powder mixture thus obtained was molded under a pressure of 1 t.
on/cm2 into a shape of 3.5 x 3.5 x 40 mm, and after removing the binder, fired in an oxidizing atmosphere at a temperature of 1.
When the first firing was performed at 450 degrees, a dark blue colored zirconia ceramic molded body was obtained.

このようにして得られたセラミックス成形体のZr0z
正方品結晶含有量は全ZrO□中約80モル%であり、
その強度及び靭性を測定したところ、それぞれ95Kg
/cm”、 12.1MN/m””であった。
Zr0z of the ceramic molded body thus obtained
The tetragonal crystal content is about 80 mol% in the total ZrO□,
When the strength and toughness were measured, each weighed 95Kg.
/cm" and 12.1 MN/m".

尚、強度はJIS−R−1601の3点曲げ試験法によ
り求め、靭性はS、E、N、B(Single Edg
e Notched Beam)法によりセラミックス
がマイクロクランクの成長により破壊する際の臨界応力
拡大係数値とした。
In addition, the strength was determined by the three-point bending test method of JIS-R-1601, and the toughness was determined by S, E, N, B (Single Edge).
This is the critical stress intensity factor value when ceramics break due to the growth of microcranks using the Notched Beam (Notched Beam) method.

次に上記着色PSZセラミックス成形体に対して111
2法によって第2の焼成を行った。
Next, 111 was applied to the colored PSZ ceramic molded body.
The second firing was performed using two methods.

即ち、l!IP用カーボン製容器に上記成形体を炭素源
(例えば、カーボンペーパー)と共に配置し、この容器
を蓋体によって閉じ、次いで、この容器を旧P装置の内
部に設置した。そして、焼成温度を1475”C1圧力
媒体としてArガス、その圧力を2000Kg/cm2
(ゲージ圧)に設定し、1時間+11P処理を行った。
That is, l! The molded body was placed together with a carbon source (for example, carbon paper) in a carbon container for IP, the container was closed with a lid, and then this container was installed inside the old P device. Then, the firing temperature was set to 1475" and Ar gas was used as C1 pressure medium, and the pressure was set to 2000 Kg/cm2.
(gauge pressure), and the +11P treatment was performed for 1 hour.

かくして得られたセラミックス成形体の表面はHIP前
の状態に比べて面荒れの状態であった。
The surface of the ceramic molded body thus obtained was rough compared to the state before HIP.

そこで、このセラミックス成形体の表面全体を100μ
mの厚みに亘って研削及び研磨したところ、緑青色をベ
ースにしてそれが薄黒色比した色調であり且つボイドの
少ない艶を有した表面性状となり、また、この成形体の
結晶成分を測定したところ、ZrO□が約95重量%、
ZrCが約0.08重量%、遊離炭素が約0.01重量
%であり、そして、着色用金属成分はその酸化物換算で
約2重量%であり、しかも、このZrQ、は90モル%
の正方品結晶から成っていた。
Therefore, the entire surface of this ceramic molded body was
When the molded product was ground and polished over a thickness of m, it had a greenish-blue base color with a pale black color and a glossy surface with few voids.The crystalline components of this molded product were also measured. However, ZrO□ is about 95% by weight,
ZrC is approximately 0.08% by weight, free carbon is approximately 0.01% by weight, and the coloring metal component is approximately 2% by weight in terms of its oxide, and this ZrQ is 90% by mole.
It was made of tetragonal crystals.

また、このセラミックス成形体の強度及び靭性を測定し
たところ、それぞれ125 Kg/cm2.14.1M
N1m3/Zであった。
In addition, when the strength and toughness of this ceramic molded body were measured, they were each 125 Kg/cm2.14.1M
It was N1m3/Z.

(例2) 本例においては(例1)中金属酸化物の配合量を幾通り
にも変え、その他の第1の焼成及び第2の焼成の製造条
件を(例1)と同じに設定し、これにより、第1表に示
す通り試料隘1乃至6のセラミックス成形体を得た。
(Example 2) In this example, (Example 1) the blending amount of the medium metal oxide was changed in several ways, and the other manufacturing conditions for the first firing and second firing were set to be the same as in (Example 1). As a result, ceramic molded bodies of samples Nos. 1 to 6 were obtained as shown in Table 1.

〔以下余白〕[Margin below]

第1表より明らかな通り、試料(2乃至5によれば、緑
青色をベースにしてそれが黒色化した色調であり、また
、ボイドのない艶を有した表面性状であり、いずれの試
料も高強度且つ高靭性特性であった。
As is clear from Table 1, samples 2 to 5 have a green-blue base color that has turned black, and the surface texture is void-free and glossy. It had high strength and high toughness properties.

然るに試料阻1については金属酸化物着色成分の配合量
が少なく、これによってベースとなる所要な着色化がで
きなくなると共に色ムラが発生し、また、試料漸6につ
いては金属酸化物着色成分の配合量が多過ぎるために強
度及び靭性が著しく低下していた。
However, for Sample No. 1, the amount of metal oxide coloring component blended was small, which made it impossible to achieve the required coloration as a base and caused color unevenness, and for Sample No. 6, the amount of metal oxide coloring component blended was small. Because the amount was too large, the strength and toughness were significantly reduced.

(例3) 本例においては、(例1)中第2の焼成のなかで焼成温
度、圧力、)IIP保持時間、炭素源量等々を変更し、
これによってZrCの含有量を変え、その他の製造条件
を(例1)と同じに設定し、これにより、第2表に示す
通り試料N17乃至14のセラミンクス成形体を得た。
(Example 3) In this example, during the second firing in (Example 1), the firing temperature, pressure, ) IIP holding time, carbon source amount, etc. were changed,
By changing the ZrC content and setting the other manufacturing conditions the same as in Example 1, ceramic molded bodies of samples N17 to 14 were obtained as shown in Table 2.

〔以下余白〕 第2表より明らかな通り、試料11h8乃至10によれ
ば、緑青色をベースにし、それが薄黒色化した色調であ
り、また、ボイドのない艶を有した表面性状であり、い
ずれの試料も高強度且つ高靭性特性であった。
[Margins below] As is clear from Table 2, samples 11h8 to 10 have a greenish-blue base with a light black tone, and a glossy surface with no voids. All samples had high strength and high toughness properties.

然るに試料患7についてはZrC含有量が著しく少なく
、これにより、全体に亘って−様な薄黒色化ができなく
、しかも、色ムラが生じていた。
However, sample No. 7 had a significantly low ZrC content, and as a result, it was not possible to achieve a pale black color over the entire surface, and moreover, color unevenness occurred.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上の通り、本発明の着色ジルコニアセラミックスによ
れば、高強度・高靭性特性を具備し、そして、小さな寸
法形状の成形体に対して金属化合物着色成分とZrCに
よって所望通りの暗色化色調を得ることができる。
As described above, the colored zirconia ceramic of the present invention has high strength and high toughness characteristics, and can obtain a desired darkening color tone for molded bodies of small dimensions and shapes by using the metal compound coloring component and ZrC. be able to.

更に本発明の着色ジルコニアセラミックスによれば、そ
の表面を研磨することによって深みのある艶をもった鏡
面となり、種々の装飾部材に用いることができる。例え
ば、時計ケース、文字盤、タイピン、楯、ブレスレット
、リング、ボタン、ペンダント、スパイク鋲等々がある
Further, according to the colored zirconia ceramic of the present invention, by polishing its surface, it becomes a mirror surface with a deep luster, and can be used for various decorative members. Examples include watch cases, dials, tie pins, shields, bracelets, rings, buttons, pendants, spike studs, etc.

また本発明の着色ジルコニアセラミックスによれば、高
強度・高靭性特性を具備し且つメタリ・ツクな色調に着
色化することができ、これにより、各種の金属代替部材
に用いることができる。例えば刃物などの日用品、各種
産業構造品、機械部品などに用いることができる。
Furthermore, the colored zirconia ceramics of the present invention have high strength and high toughness characteristics and can be colored to have a metallic tone, so that they can be used in various metal substitute members. For example, it can be used for daily necessities such as cutlery, various industrial structures, machine parts, etc.

更にまた本発明の着色ジルコニアセラミックスの製法に
よれば、高強度・高靭性特性を具備した着色部材となり
、且つその着色化にムラがなく、これにより、製造歩留
りを高め、その結果、低コスト、高品質及び高信頬性を
達成した着色ジルコニアセラミックスが提供できる。
Furthermore, according to the method for producing colored zirconia ceramics of the present invention, a colored member with high strength and high toughness characteristics can be obtained, and the coloring is uniform, thereby increasing the manufacturing yield and resulting in low cost and Colored zirconia ceramics that achieve high quality and high reliability can be provided.

特許出願人 (663)京セラ株式会社代表者安城欽寿Patent applicant (663) Kinju Anjo, representative of Kyocera Corporation

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)金属酸化物換算で0.1乃至10重量%の着色成
分、安定化剤、0.05重量%以上且つ0.2重量%未
満の炭化ジルコニウムを含有すると共に遊離炭素の含有
量が0.1重量%以下であるジルコニアから成り且つ該
ジルコニアの結晶相が正方晶結晶から成ることを特徴と
する着色ジルコニアセラミックス。
(1) Contains 0.1 to 10% by weight of coloring components, stabilizers, 0.05% by weight or more and less than 0.2% by weight of zirconium carbide in terms of metal oxide, and has a free carbon content of 0. A colored zirconia ceramic comprising .1% by weight or less of zirconia, and characterized in that the crystalline phase of the zirconia is a tetragonal crystal.
(2)0.1乃至10重量部の金属酸化物と、90乃至
99.9重量部のジルコニア及び安定化剤から成る原料
より所要形状の成形体を形成し、第1の焼成により該成
形体を焼結し、次いで炭素含有雰囲気の第2の焼成によ
って所望通りに着色化させたジルコニアセラミックスと
し、このジルコニアセラミックスが該金属酸化物の還元
生成物及び0.05重量%以上且つ0.2重量%未満の
炭化ジルコニウムを含有すると共に遊離元素の含有量が
0.1重量%以下であり且つジルコニア正方晶結晶から
成ることを特徴とする着色ジルコニアセラミックスの製
法。
(2) A molded body having a desired shape is formed from a raw material consisting of 0.1 to 10 parts by weight of a metal oxide, 90 to 99.9 parts by weight of zirconia, and a stabilizer, and the molded body is subjected to a first firing. is sintered and then colored as desired by a second firing in a carbon-containing atmosphere to produce a zirconia ceramic which contains at least 0.05% by weight and 0.2% by weight of the reduction product of the metal oxide. A method for producing a colored zirconia ceramic, characterized in that it contains less than 1% zirconium carbide, has a free element content of 0.1% by weight or less, and is composed of zirconia tetragonal crystals.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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