JPH0125632B2

JPH0125632B2 -

Info

Publication number: JPH0125632B2
Application number: JP56081811A
Authority: JP
Inventors: Ei Matsukiteri Joon
Original assignee: Betz International Inc
Current assignee: Suez WTS International USA Inc
Priority date: 1980-07-14
Filing date: 1981-05-26
Publication date: 1989-05-18
Also published as: JPS5732785A; US4279767A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水性媒体中の酸素量減少用組成物お
よび方法に関し、より詳しくはヒドロキノンおよ
びアミンを含んで成る組成物から成る酸素捕集剤
およびそれを用いた酸素含有水性媒体中の酸素量
減少方法に関する。腐食ということを考えた場合、金属表面に接触
する水系においては、たとえ少量であつても溶解
気体の存在は望ましくない。たとえば、酸素を含
む工業用水に金属表面が接触するひどい点食
（pitting）が生じることがある。点食は、全金属
表面に比べてごく狭い範囲に影響を与える非常に
濃厚な腐食である。しかしこれは、少量の金属が
失われるだけであり、全体の腐食率が低いにもか
かわらず、金属全体を損うという重大な問題を引
きおこす。酸素に関していえば、腐食の激しさは水中に溶
存する酸素濃度、水のPHおよび温度に依存する。
たとえば水加熱システム中のように水温が上昇す
ると腐食反応に充分な推進力が加わり、水中の少
量の溶存酸素でも重大な問題を発生させうる。従
つて、ごく痕跡量の酸素が存在しているだけであ
る場合にもボイラシステムにおいても酸素点食が
最も重大な問題であると考えられる。脱気は、酸素含有水性媒体から酸素を除去する
方法として広く用いられており、特にボイラ給水
の処理に適している。脱気は、物理的または化学
に行うことができる。減圧脱気は、水供給系において水を処理する物
理的脱気方法として有用であることが知られてお
り、一方、ボイラ給水は、水蒸気を掃気用気体と
して用いる加圧脱気により処理されている。ボイ
ラ給水を準備する為の加圧脱気では、水を蒸気雰
囲気中に噴霧し、水への酸素溶解量が低くなる温
度まで加熱する。給水中の酸素の約90〜95％が蒸
気中に放出され、排気口を通じて系から一掃され
る。物理的脱気は、ボイラ給水から溶存酸素を除去
する場合に重要な第１段階である。しかし、前述
の様に、水温が上昇すると痕跡量の溶存酸素でも
著しい問題を引き起こす。従つて、補助的に化学
的脱気を行うことがしばしば必要になる。 1000psi（pound per square inch）以下のボイ
ラでは給水の化学的脱気用酸素捕集剤として亜硫
酸ナトリウムが触媒と共に用いられる。この化学
的酸素捕集作用は次の反応式で示される： 2Na₂SO₃＋O₂＝2Na₂SO₄ 亜硫酸ナトリウム＋酸素＝硫酸ナトリウム酸素―亜硫酸塩反応では、鉄、銅、コバルト、
ニツケルおよび／またはマンガンが効果的な触媒
となる。亜硫酸ナトリウムは酸素捕集剤として使
われ、好結果が得られているが、この物質も限界
を有している。900〜1000psiまたはそれ以上のボ
イラ作動圧では、亜硫酸塩―酸素反応生成物から
の固体の溶解が増すことは重要な問題となりう
る。さらに、高圧では亜硫酸塩がボイラ内で分解
して二酸化イオウおよび硫化水素となるが、両者
とももどり凝縮系において腐食を発生させる。ヒドラジンも次の反応式に従つて酸素捕集剤と
して用いられる： N₂H₄＋O₂＝2H₂O＋N₂ ヒドラジン＋酸素＝水＋窒素この化合物は、亜硫酸ナトリウムにおける上述
の高圧での限界を有していない。たとえば、ヒド
ラジン―酸素反応の生成物は水と窒素であるので
ボイラ水に固体が加えられることがない。しか
し、ヒドラジンを酸素捕集剤として用いた場合に
も限界がある。最大の問題は、その激しい毒性お
よび発癌性である。さらに、室温の様な低温では
ヒドラジン―酸素反応は非常に遅いことである。
加えて、400〓以上では、ヒドラジンは次式に従
つて分解する： 2N₂H₄＝N₂＋H₂＋2NH₃ ヒドラジン＝窒素＋水素＋アンモニアアンモニア分解物は、凝縮系で用いられる銅ま
たは銅含有合金に対して作用することがある。最近の研究により、ある種の化合物、すなわち
ジオキソ芳香族化合物またはその有機置換誘導体
が酸素含有水性媒体での酸素捕集剤として用いら
れることが見い出された。この「ジオキソ芳香族
化合物」群は、ベンゾキノン、ナフトキノン、ヒ
ドロキノンおよびカテコールから成つている。
「その有機置換誘導体」は、芳香環に直接結合し
た炭素原子を有する有機置換基を有するいずれの
ジオキソ芳香族化合物も包含する。この様な誘導
体の一例は、４―tert―ブチルカテコールであ
る。キノン類およびジオール類を水性媒体中での
ヒドラジン―酸素反応の触媒として用いることは
よく知られている〔たとえば米国特許第3551349
号（発明者：カルフアス（Kallfass））参照〕。さ
らに、たとえば米国特許第3843547号（発明者：
カウフマン（Kaufman））には、アリールアミン
化合物とキノン化合物を組み合わせてヒドラジン
酸素捕集剤の触媒として用いることが開示されて
いる。実際、この先行文献ではキノン類をヒドラジン
酸素捕集剤の触媒として用いることが知られてい
るのであるが、ジオキソ芳香族化合物またはその
有機置換誘導体が全く単独で酸素捕集剤としての
作用をなすことは全く予期されていなかつた。換
言すれば、ジオキソ芳香族化合物またはその有機
置換誘導体のヒドラジン無含有水溶液が酸素含有
水性媒体の酸素捕集剤として非常に効果的である
ことが見い出されたのである。これら化合物はヒ
ドラジンよりも毒性が低く、室温において非常に
高い反応性を有する。加えて、予備試験によりこ
れら化合物は高温においてヒドラジンより安定で
あることが示された。この知見は米国特許出願第
144723号および第144725号（共に1980年４月28日
出願）に詳述されている。少くとも製品販売の面からすれば、単一ドラム
（１バレル処理剤）として販売、使用できる処理
剤が供給されるのが最も好ましい。２個またはそ
れ以上のドラムからよりも１個のドラムから水系
を処理する方が容易であることは明らかである。
たとえば、単一バレル処理剤に用いる供給系は２
バレル処理剤の場合より簡単である。従来は、ボイラ給水処理用の酸素捕集剤は、ボ
イラの蒸気凝縮系処理用の中和用アミンと組み合
わされるのが一般的であつた。中和用アミンは典
型的には凝縮系内の凝縮蒸気中の二酸化炭素を中
和するためにボイラ系で用いられる。この二酸化
炭素はボイラ給水中の炭酸塩または炭酸水素塩ア
ルカリ物（alkalinity）の存在に由来している。
多くの脱気したボイラ給水はアルカリ物を含んで
おり、これはボイラ運転条件の高温域で分解し、
水蒸気中に二酸化炭素を放出する。酸素捕集剤と
組み合わせる為にごく一般的に用いられる中和用
アミンはモルホリンおよびシクロヘキシルアミン
である。米国特許第4192844号には、メトキシプロピル
アミン中和剤をヒドラジンと組み合わせて蒸気凝
縮系の腐食防止に用いることが開示されている。便利な単一ドラム処理剤を提供する為に、種々
のジオキソ芳香族化合物と中和用アミンを組み合
わせて試験的な処方を作成した。全く予想外に、
最も一般的に使用されている２種の中和用アミ
ン、すなわちモルホリンおよびシクロヘキシルア
ミンをヒドロキノンと組み合わせれば溶液から沈
殿することが見い出された。さらに研究を進めた
ところ、一部の他のアミンでは沈殿するが、その
他のものでは沈殿しないことが見い出された。実
際、非常に類似したアミンを用いても全く予想し
得ない結果が得られたのである。たとえば、sec
―ブチルアミンは溶液中でヒドロキノンと共に用
いられるがtert―ブチルアミンをヒドロキノンに
加えると不溶物が生成することがわかつた。さら
に予備実験を行つたところ、ジオキソ芳香族化合
物それぞれに共用しうる中和用アミンの特有の組
があることが示された。ヒドロキノンと共用できることが見い出された
中和用アミンは、容易に考えうる化合物の分類の
いずれにも入らなかつた。従つて、酸素捕集にお
いてヒドロキノンと共用しうるこれらのアミンを
本願明細書では「mu―アミン」と定義する。以
下に詳述する様に、どの中和用アミンがmu―ア
ミンであるかを容易に見分けることができる簡単
な試験方法も開発された。本発明は、ヒドロキノンと、酸素捕集において
ヒドロキノンと共用しうるアミンとの安定溶液か
ら成る酸素含有水性媒体用ヒドラジン無含有酸素
捕集処理剤に関するものである。酸素捕集剤とし
てのヒドロキノン単独では水への溶解性は約７％
と比較的低い。ヒドロキノンにmu―アミンを加
えることによりヒドロキノンの水への溶解性が増
すだけでなく、水性媒体中でのヒドロキノンの酸
素捕集活性も増加する。たとえば、水性ヒドロキ
ノンに等部のアミノメチルプロパノールを加える
ことによりヒドロキノンの溶解性は13％に増加し
た。ヒドロキノンとの組み合せに適合しないアミ
ンを用いた場合の問題点は、生成する沈殿が製品
の取扱性を悪くすることおよび酸素腐食問題の処
理に働くヒドロキノン量が少なくなることであ
る。ところが、本発明の安定な組成物は取扱上
（たとえばポンプ輸送性）の欠点を有しておらず、
また作用するヒドロキノン量を著しく減少させる
（１％以上、たとえば10％から９％へのヒドロキ
ノン濃度の減少）量の沈殿を含まない。本発明の組成物は、ヒドロキノンと、酸素捕集
においてヒドロキノンと共用しうるアミンとのヒ
ドラジン無含有安定溶液を含んで成る。溶液中の
ヒドロキノン量が増すにつれ、溶液粘度が増し、
同時に製品の取扱性が悪くなる。水はこの様な溶
液の粘度を減少させるので溶液中に水が存在する
ことは好ましい。溶液中のヒドロキノン量が増加
するに従い、所望の取扱性が得られるまで溶液中
の水量も増加させる必要がある。実験結果から、
水の存在、不存在にかかわらず溶液中のヒドロキ
ノンの溶解度には明確な上限があることが示され
ている。この上限はヒドロキノン約45％（重量）
である。たとえば、本発明の２成分溶液ではヒド
ロキノンの溶解度上限は、ヒドロキノンおよび
mu―アミンの全量に対して約45％（重量）であ
る。水が存在する場合、ヒドロキノンの溶解度上
限は、ヒドロキノン、mu―アミンおよび水の全
量に対して約45％である。従つて、本発明の安定
な処理組成物は、約45％またはそれ以下のヒドロ
キノンを含んで成るのが望ましい。好ましいヒド
ロキノン濃度は約５〜30％であり、より好ましく
は約10〜20％である。実験結果によれば、mu―
アミンには実用上の濃度上限はないものと考えら
れる。本発明の２成分処理剤、すなわちヒドロキノン
とmu―アミンの組み合わせを調製しまたは使用
する場合、ヒドロキノンのmu―アミンに対する
比は約１：1.3（重量）またはそれ以下、たとえば
１：1.7、１：1.8などである。本発明のヒドロキ
ノンおよびmu―アミンの水溶液を調製しまたは
使用する場合、ヒドロキノンのmu―アミンに対
する比は溶液中のヒドロキノン全量（重量）に依
存する。ヒドロキノン濃度が７％以下、すなわち
ヒドロキノンの水に対する溶解限度以下の場合、
ヒドロキノンとアミンの割合はいかなるものであ
つてもよい。この場合にはmu―アミンはヒドロ
キノンの溶解度の問題を克服する為には必要でな
いけれども、ヒドロキノンの酸素捕集能を向上さ
せる。水溶液中のヒドロキノン濃度が７％を越え
る場合、ヒドロキノンのmu―アミンに対する比
は約７：１またはそれ以下にする必要がある。本
発明者の実験結果に従えば、ヒドロキノンのmu
―アミンに対する割合が約７：１〜１：99の範囲
にある組成物が酸素捕集に有効である。この比の
好ましい範囲は約５：１〜１：10である。処理剤の添加量は、広い範囲で変えることがで
き、処理対象の性質や困難さなどの既知因子に依
存する。実験によれば、処理用組成物の最少量は
処理される水性媒体に対して活性ヒドロキノンお
よびmu―アミン合計約0.01ppmが望ましい。好
ましい最少量は約0.1ppmである。さらに実験に
よれば、活性処理用組成物の最大使用量は約
10000ppmであつてよい。好ましい最大量は約
100ppmである。試験したアミンのうちヒドロキノンの最も優れ
た可溶化剤であつて最も熱安定性が良いという理
由で、メトキシプロピルアミンが最も好ましい
mu―アミンである。ヒドロキノンの酸素に対する反応性は処理剤濃
度および水の温度ならびにPHの様な因子に依存す
る。水温を上昇する必要のない一般の水系では、
水のPHをアルカリ性、たとえば約7.5以上にして
おくのが好ましい。9.0またはそれ以上のPHが最
も好ましい。一方、処理剤を過剰に加えても必要
な酸素捕集は行われるが、経済的には望ましくな
い。ボイラ給水を処理する場合、ASMEガイド
ラインに従つてボイラを運転する場合には常に行
われている様に、水を一度アルカリ性のボイラ用
水質にしておくのが好ましい。ボイラ給水処理の場合、酸素が他の原因からボ
イラ内に入つてくることはよく知られている。従
つて、ボイラ給水処理の為の標準的な操作を保持
するには、他の原因からの酸素を除去する為にボ
イラ給水内にヒドロキノンの残余量が存在する様
に過剰量のヒドロキノンを用いるのが望ましい。
加えて、本発明の酸素捕集用組成物は、凝縮蒸気
が酸素で汚染されている時には凝縮系で直接使用
することもできる。次に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。実施例１〜５によりヒドロキノン単独でも酸
素捕集剤として有効であることを示す。実施例１第１群の実験において、高温高圧条件での種々
の物質の酸素捕集効率を評価した。用いた試験装
置は、適当なモニタ装置を備えたステンレス鋼製
熱水フローシステムである。適当なPHおよび初期
溶存酸素水準（窒素吹込により調節）に調整した
脱ミネラル水を室温の貯槽から貫流ヒータへポン
プ送りした。流通管に沿つて数ケ所で熱電対によ
り連続的に温度を測定した。酸素捕集試験物質の
溶液をポンプ作動注射器に装填し、ステンレス鋼
製リボン混合羽根を有するポートから加熱された
流れへ連続的に供給した。次いで、溶存酸素およ
び試験物質を含む給水を、付加長さのコイル状チ
ユーブから成るバイパスを介して流通管に通過さ
せた。試験物質と溶存酸素の接触（反応）時間は
コイル長さを調節することにより決定した。コイ
ル状チユーブ内に滞留している間温度は下降する
傾向にあるので、サーモスタツト付加熱テープに
より補償し、チユーブ内の温度を78±３℃に保つ
た。コイル状チユーブから出た後、流れを試料冷
却器に通し、液温を膜型溶存酸素測定器の作動範
囲に適合する様にする。冷却した液の溶存酸素は
D.O.フローセルにより、PHはD.O.測定器の直後
の流通管内で電位滴定により測定した。温度、PH
および溶存酸素測定の出力は、ストリツプチヤー
ト記録計で記録した。最後に反応混合物は貯蔵槽
に送るが、必要ならば反応生成物の分析の為抜き
取つた。作動条件の適当な組は、ボイラ給水系の条件と
著しく相違しているものではなく、実験を不確実
にするものではないことがわかつた。全装置を通
じて流速は300ml／分を選んだが、これはこの流
速が溶存酸素測定器の応答を最適にするからであ
る。系中の温度は、４±1psigにおいて78±３℃
に保つた。化合物供給点からD.O.フローセル出
口までの流通管内での給水の滞留時間は４±0.2
分であつた。合計で約3.5分が内径0.402インチの
コイル状チユーブの長さ40フイートの部分で費さ
れた。試料冷却器への導入およびそこでの滞留は
全接触時間0.5分であつた。 J.W.CohnおよびR.E.Powell、Jr.、J.Amer.
Chem.Soc.、76 2568（1954）の記載によれば、
ヒドラジンはPH10.0〜10.5の溶液中で最大の酸素
捕集能を示す。従つて、ヒドロキノンとヒドラジ
ンを比較する為、試験はPHが10.0〜10.5の範囲に
ある水中で行つた。試験溶液は、試験物質10gおよび脱ミネラル水
90gをガラス瓶内で混合し、次いで混合物を振と
う機内に数時間保持して調製した。振とう後に使
用物質が完全に溶解したことが観察されたならば
溶液のPHを測定する。溶液のPHが10.0以下である
場合、7N水酸化ナトリウムを滴加してこの値に
する。加えた水酸化ナトリウムの量は記録してお
き、後に溶液の活性濃度を補正する時に用いた。
水酸化ナトリウムを加えなくても貯蔵液のPHが
10.0以上である場合、溶液をさらに修正すること
はしなかつた。これらの実験結果を、試験流から除去された酸
素の割合（％）として下記第１表に示す。示され
ている初期および最終溶存酸素値の誤差は約±10
％である。従つて、除去酸素割合が20％以下と報
告されている値は実験後生物を示しているのかも
しれない。実験の不正確さは溶存酸素除去割合が
増加するに従つて減少する。

【表】第１表に示された結果から理解される様に、水
中の酸素捕集に関してヒドロキノンはヒドラジン
に比べて優れていないとしても少くとも同等であ
るといえる。酸素捕集には効果的でないことが明
らかになつた化合物中、ｏ―およびｐ―フエニレ
ンジアミンおよびレゾルシノールは注目に値す
る。これら化合物は、酸化防止剤として知られて
いるにもかかわらず、試験した水系では酸素捕集
剤として効果的であるとはみなされなかつた。実施例２屋外型条件でのヒドロキノンの性能をヒドラジ
ンの性能と比較するために作動中のボイラの給水
に対して一連の実験を行つた。試験物質を脱気用
貯蔵槽に加え、溶存酸素水準に変化があれば、給
水ラインから流れる試料について膜型溶存酸素測
定器により測定した。これら試験結果をボイラ給水から除去された酸
素割合（％）として下記第２表に示す。実験中、
試験パラメータに関して比較的広範囲の実験条件
が用いられているが、これは作動中のボイラで行
う実験では詳細なデータを得ようとするのが困難
であることを示している。１日単位で行う実験の種々の条件を考慮しなが
ら酸素捕集効率を判断するための参照基準を与え
るため、可能な場合にはヒドラジン対照操作を他
の試験物質の場合と同様の給水およびボイラ条件
で行つた。ヒドラジン対照操作の結果をやはり酸
素除去割合として第３表に示す。第２表および第３表の結果によれば、ヒドロキ
ノンはボイラ給水の処理に効果的であり、ヒドラ
ジンに匹敵する。

【表】

【表】実施例３下記第４表に、ヒドラジンとヒドロキノンの毒
性を比較した結果を示す。データは、試験ラツト
の50％を死亡させるのに要する経口投与量
（LD50 Oral Rat）として示してある。これらの
データは、National Institute for
Occupational Safety and Health“Registry of
Toxic Effects of Chemical Substances”、
HEW Publication No.（NIOSH）76―191
（1976）に掲載されている。

【表】第４表のデータによれば、ヒドロキノンはヒド
ラジンに比べて著しく毒性が弱いことが理解され
る。実施例４さらに一連の実験を行つてヒドロキノンの酸素
に対する低温（室温）反応性をヒドラジンのもの
と比較した。実験器具は、基本的には溶存酸素測
定器およびPH電極を備えた１三ツ口フラスコか
ら成る。この器具を用いた理由は、反応時間を詳
細に（秒単位で）測定することにより反応速度の
差を示すためだからである。拡散石から窒素を吹き込むことによりある程度
酸素を除去した脱ミネラル水をフラスコに満し、
水酸化ナトリウムでPHを所望の値に調節した。フ
ラスコをゴム膜で封じ、溶存酸素測定器およびPH
電極を取り付けた。磁石撹拌バーを混合のために
フラスコ内に入れておき、混合機を始動して溶存
酸素および温度の読みを溶存酸素が一定値になる
まで記録した。次いで、添加物の適当量を注射器
を用いて膜から注入した。処理剤の溶存酸素に対
する初期モル比を、供給化合物の秤量および酸素
濃度の測定により決定した。試料の抜き取りは、
フラスコ内の溶存酸素に影響を与えない様な測定
器頂部のキヤピラから行つた。溶存酸素および温
度の測定を一定時間間隔で行つた。これらの結果を各時間毎（１分および５分）で
の酸素除去割合（％）として下記第５表に示す。
この表からわかる様に、５分間隔でのヒドロキノ
ンについての測定は行わなかつた。

【表】この結果は、低温における酸素に対する反応性
に関してヒドロキノンはヒドラジンより優れてい
ることを示していると理解される。ヒドラジンの
場合、溶存酸素量が少ないが、これは処理剤を化
学量論的に大過剰（酸素１モルに対しヒドラジン
10モル以上）で用いることにより補償されてい
る。実施例５ヒドロキノンは芳香環を有しているのでヒドラ
ジンより熱安定性が非常に優れていると考えられ
る。これを確認する為、ヒドラジンとヒドロキノ
ンの水溶液をオートクレーブ内に入れ、熱分解実
験を行つた。水溶液（脱ミネラル水中約50〜
60ppm）を特定の温度および圧力条件下にさらし
た後、化学分析を行つた。結果を特定温度および
圧力での分解割合として下記第６表に示す。この結果から、ヒドロキノンの熱安定性はヒド
ラジンに比べて優れていることは明確である。

【表】実施例６ヒドロキノンと共に安定な酸素捕集剤を調製す
るのに適したアミン、すなわちmu―アミンを確
認する為の簡単な試験方法を開発した。この試験
の手順は次の通りである：ステツプ１：蓋のできるガラス製１パイントジ
ヤーに脱ミネラル水80.0gおよび試験アミン10.0g
を加える。ステツプ２：ジヤー内容物を、好ましくは磁気
撹拌器で１分間撹拌する。アミンが固体なら水に
完全に溶解するまで撹拌する。ステツプ３：アミンが完全に水に溶解した後、
ジヤー内容物にヒドロキノン10.0gを加える。ステツプ４：ジヤー内容物を３分間撹拌する。
もしジヤー内に沈殿が生じれば、そのアミンは
mu―アミンではない。ジヤー内に沈殿が生成し
ないのが明らかであればアミンはmu―アミンで
ある可能性がある。そこでステツプ５に進む。ステツプ５：ジヤーに封をし、７分間激しく撹
拌する。ステツプ６：撹拌後、ジヤー内容物を５ミクロ
ン紙により吸引過する。もし過後過でき
ないおよび／または不溶の物質が紙上に残れば
（単なる紙の変色ではない）、またはもし不溶物
質がジヤー内壁に付着すれば、このアミンはmu
―アミンではない。もしジヤー内容物が支障なく
紙を通ればこのアミンはmu―アミンである可
能性がある。そこでステツプ７およびステツプ８
を行う。ステツプ７：液フラスコまたは受器から試料
の一部（すなわち前段のジヤー内容物の一部）
1.0mlを注射器で取り出す。ステツプ８：注射器内容物を、空気飽和脱ミネ
ラル水および反応フラスコ内をPH９〜10にするの
に充分な水酸化ナトリウムを含む実施例４に記載
の酸素捕集装置に室温で注入する。もし空気飽和
水中に最初から存在する溶存酸素の少くとも70％
が注入後１分以内で除去されれば、そのアミンは
明らかにmu―アミンである。もし溶存酸素の少
くとも70％が１分以内に除去されなければ、その
アミンはmu―アミンではない。第７表には種々のアミンに対して上述の試験を
行つた結果を示す。欄中の星印（＊）は陽性の結
果を正す。

【表】第７表の結果は、mu―アミンの決定に際して
ステツプ６（過）は不必要であることを示して
いるようであるが、このステツプは、混合中に生
じることのある暗色によつて沈殿生成または不完
全な溶解が検出されないという可能性を防ぐのに
役立つ。実施例７実施例４と同様の装置および手順を用い、7N
水酸化ナトリウムでPHを調節した空気飽和脱ミネ
ラル水1070mlを含むガラス容器に貯蔵溶液１mlを
注入して酸素捕集実験を行つた。結果を60秒後の
酸素除去割合（％）として第８表に示す。実験は
室温（23〜25℃）で行い、給水への投与量は水に
対し活性ヒドロキノン103ppmおよび活性mu―ア
ミン103ppmであつた。供給用貯蔵水溶液はヒド
ロキノン11％／アミン11％（活性物、重量）であ
つた。最終PHは試験水についてのものを示す。

【表】

【表】第８表の結果からわかる様に、ヒドロキノンと
mu―アミンの安定溶液は酸素捕集剤としての効
果を有する。実施例８実施例１の装置および手順により、ヒドロキノ
ン／mu―アミン組成物についてさらに酸素補集
実験を行つたが、条件は実施例７の場合とは異な
る。使用した供給用貯蔵水溶液はヒドロキノン
2.4％／mu―アミン7.2％（活性濃度、重量、脱ミ
ネラル水）であつた。これらの濃度は、実験中給
水レベルをヒドロキノン約10ppmおよびmu―ア
ミン30ppm（ヒドロキノン／mu―アミン比１：
３）とする為に選んだ。特定の実験条件は次の通
りである：温度：78±１℃ 圧力：３〜5psig 反応時間：240±10秒これらの実験の結果を酸素除去割合（％）とし
て第９表に示す。初期酸素水準はppbで示してあ
る。温度調節は、実験装置を改良したのでより精
確になつている。

【表】この結果に加え、モノイソプロパノールアミン
およびメトキシプロピルアミンについて少し異な
る条件下でデータを得た。この実験では供給用貯
蔵水溶液はヒドロキノン10％／mu―アミン10％
であつた。実験条件は次の通りである：温度：78±１℃ 圧力：３〜5psig 反応時間：240±10秒給水投薬量：ヒドロキノン6.7ppm／mu―アミ
ン6.7ppm 結果を同じく酸素除去割合（％）として第10表
に示す。

【表】実施例９実施例７と同様の手順に従い、種々の活性化合
物濃度および種々のヒドロキノン：mu―アミン
重量比を用いてさらに酸素捕集実験を行つた。結
果を酸素除去割合（％）として第11表に示す。貯
蔵溶液濃度は水溶液の重量％で示す。貯蔵溶液は
それぞれ全量100gであつた。ヒドロキノンの投
薬割合は93ppmであるが、mu―アミンの投薬量
は約14〜約9200ppmの範囲で変化させた。実験は
室温（23〜25℃）で行つた。

【表】実施例 10 前述の様に、ヒドロキノンにmu―アミンを組
み合わせることの１つの利点はヒドロキノンの水
への溶解性が増すことである。他の利点はヒドロ
キノンの酸素捕集能力が増加することであること
もすでに述べた。先の実施例と同様の手順でさら
に一連の実験を行い、この第２の利点（酸素捕集
能増加）を証明する。この実験では、ヒドロキノ
ンの水への溶解度の限界である７％以下の濃度を
用いることによりヒドロキノン溶解性増加から生
ずる利点が現われないようにした。これら実験の結果を60秒後の酸素除去割合
（％）として第12表に示す。実験は室温（23〜25
℃）で行つた。ヒドロキノンの投薬割合は９―
56ppmの範囲で変化させ、一方mu―アミン（メ
トキシプロピルアミン）の投薬割合は０〜約
56ppmの範囲で変化させた。

【表】

【表】これらの結果は、ヒドロキノンにmu―アミン
を加えることによりヒドロキノンの酸素捕集効率
が向上することを示していると理解される。溶存
酸素除去割合はPHの増加と共に増す。アミンは、
ヒドロキノン単独使用の場合に通常生ずるPHの減
少を防ぐことが見い出された。実施例 11 一連の実験により、沈殿または不完全な溶解を
生ずることなく達成できる種々のヒドロキノン濃
度を示す。いずれの場合もmu―アミンとしてメ
トキシプロピルアミンを用い、ヒドロキノンと等
量（すなわち、１：１ヒドロキノン／メトキシプ
ロピルアミンの脱ミネラル水溶液）で用いた。溶
液25gを調製し、ガラス瓶に封入した（成分は以
下の通り）。

【表】これらの溶液を振とう機上に３時間置いた後、
取り出し、沈殿および／または不完全な溶解が生
じているか否かを検査した。溶液番号１のみが不
完全な溶解を示した。溶液番号２〜５では、沈殿
または不完全な溶解は観察されなかつた。溶液を密封ガラス瓶中、室温（70〓）で３日
間、40〓で３日間および120〓で６日間放置した。
各温度条件下での貯蔵後の結果は、調製後３時間
振とう機に入れて取り出した場合と同様であり、
溶液番号１のみが不溶のヒドロキノンを含有して
いた。他の溶液のいずれにも変色または沈殿形成
の徴候はなかつた。従つて、種々の温度における12日間の密封貯蔵
中の調合物の安定性に関しては、約40％のヒドロ
キノンおよび40％のメトキシプロピルアミンに達
する活性濃度を有するヒドロキノンおよびメトキ
シプロピルアミン１：１混合物のヒドラジン無含
有安定水溶液を調製することが可能であると結論
された。これより高濃度の調合物を調製すること
も可能であるが、この様な濃厚溶液を用いること
の実際的な利点は直ちには明らかでない。ヒドロキノンとメトキシプロピルアミンの安定
性実験において、40〓、室温および120〓におけ
る６週間の密封貯蔵中に沈殿は観察されなかつ
た。ヒドロキノン10％／MOPA10％水性酸素捕
集組成物を用いた場合、室温での酸素捕集試験に
おいて約５％の効力減少が測定された。この様な
効力の小幅の減少は、許容限度内のものである。他の一連の実験を行つて、沈殿または不完全な
溶解を伴うことなくヒドロキノンの10％水溶液を
調製するために必要なMOPAの最少濃度を決定
した。次の溶液各50gをガラス瓶中で調製し、密
封して振とう機上に２時間置いた。

【表】混合後、溶液番号１〜３では、ヒドロキノンの
不完全な溶解が見られた。室温で３日間密封貯蔵
したところ、いずれの溶液にも変化は見られなか
つた。40〓で12日間密封貯蔵した後、溶液番号１
〜３には粒状結晶の形成が見られたが、溶液番号
４〜８では変化は観察されなかつた。120〓で３
日間密封貯蔵したところ、全溶液（番号１〜８）
がヒドロキノンの完全な溶解を示した。溶液を室
温で24時間放置したが、全溶液が完全な溶解状態
を保つていた。従つて、混合物のMOPAの実用的な最少濃度
は２％であると結論された。実施例 12 操業中のボイラ給水系中、HQ10％／MOPA5
％およびHQ10％／MOPA2％を用いて行つた実
験結果を下記第13表に示す。酸素捕集組成物は、
薬品供給タンク中で適当に希釈した後、脱気槽の
貯蔵部へ供給した。脱気槽の温度および圧はそれ
ぞれ230〓および３〜5psigであつた。結果は、処
理前後の給水中に含有された酸素量として示され
ている。

【表】実施例 13 mu―アミンを加えることによりヒドロキノン
の水への溶解度が増加することを示すために次の
実験を行つた。mu―アミンとして、メトキシプ
ロピルアミン（MOPA）、ジエチルアミノエタノ
ール（DEAE）およびジメチルアミノプロピルア
ミン（DMAPA）を用いた。脱ミネラル水89.5gおよびヒドロキノン6.3gを、
磁石撹拌機上の３個のビーカーそれぞれに加え
る。得られた溶液（＃１、＃２および＃３）を、
ヒドロキノンが完全に溶解するまで撹拌した。
＃１、＃２および＃３溶液の溶解時間は、それぞ
れ23、19および21分であつた。これにより濃度
6.6％（重量）のヒドロキノン水溶液が得られた。
ヒドロキノンの水への溶解度として認められてい
る文献値は、25℃で約７％であるので、＃１、
＃２および＃３溶液はヒドロキノンに関しては飽
和状態に非常に近いものと考えられる。ほぼ飽和の溶液それぞれにヒドロキノン3.7gを
加え、46分間撹拌して完全に飽和させた。撹拌
後、３つの溶液は不溶のヒドロキノンを含んでい
ることが観察された mu―アミンMOPA、DEAEおよびDMAPAを
それぞれ＃１、＃２および＃３溶液に不溶ヒドロ
キノンが溶解するまで加えた。溶解させるのに要
したmu―アミンの容量を記録し、密度から重量
に換算した。＃１、＃２および＃３飽和溶液にそ
れぞれMOPA1.7g、DEAE2.4gおよび
DMAPA1.7gを加えることにより、ヒドロキノン
の水への溶解度がほぼ７％から9.8〜9.9％に増加
した。他の実験により、純MOPAへのヒドロキノン
（HQ）の溶解度を決定した。MOPAをヒドロキ
ノン10.0gが溶解するまでヒドロキノンに滴加し
た。MOPA12.5gを要したが、これはHQの
MOPAに対する重量比約１：1.3となる。

Claims

【特許請求の範囲】１ヒドロキノンと、酸素捕集においてヒドロキ
ノンと共用しうるアミンとの安定溶液を含んで成
るヒドラジン無含有処理剤の有効量を水性媒体に
加えることを特徴とする酸素含有水性媒体中の酸
素量減少方法。２該溶液が水溶液である特許請求の範囲第１項
記載の方法。３該処理剤を水性媒体に対して約0.01〜
10000ppmの割合で加える特許請求の範囲第２項
記載の方法。４ヒドロキノンの該アミンに対する比が約１：
1.3またはそれ以下である特許請求の範囲第１項
記載の方法。５ヒドロキノンの該アミンに対する重量比が約
７：１またはそれ以下および該溶液中のヒドロキ
ノン全濃度が約45重量％またはそれ以下である特
許請求の範囲第３項記載の方法。６該処理剤を水性媒体に対して約0.1〜100ppm
の割合で加える特許請求の範囲第３項記載の方
法。７該水性媒体が水加熱システムのものである特
許請求の範囲第４項記載の方法。８該水性媒体がボイラ凝縮系内の凝縮蒸気であ
る特許請求の範囲第４項記載の方法。９該水性媒体がボイラ用給水を含んで成る特許
請求の範囲第１項記載の方法。１０該アミンがメトキシプロピルアミンである
特許請求の範囲第９項記載の方法。１１該アミンがアミノメチルプロパノールであ
る特許請求の範囲第９項記載の方法。１２溶液中のヒドロキノン全量が約５〜30％で
ある特許請求の範囲第２項記載の方法。１３ヒドロキノンと、酸素捕集においてヒドロ
キノンと共用しうるアミンとを含んで成り、ヒド
ラジンを含まないことを特徴とする酸素含有水性
媒体中の酸素量減少用組成物。１４ヒドロキノンおよび該アミンの安定溶液か
ら成る特許請求の範囲第１３項記載の組成物。１５該溶液が水溶液である特許請求の範囲第１
３項記載の組成物。１６ヒドロキノンの該アミンに対する比が約
１：1.3またはそれ以下である特許請求の範囲第
１４項記載の組成物。１７ヒドロキノンの該アミンに対する比が約
７：１またはそれ以下および該溶液中のヒドロキ
ノン全量が約45％またはそれ以下である特許請求
の範囲第１５項記載の組成物。１８該アミンがメトキシプロピルアミンである
特許請求の範囲第１３項記載の組成物。１９ヒドロキノンとメトキシプロピルアミンの
比が約１：１である特許請求の範囲第１８項記載
の組成物。２０該溶液中のヒドロキノン全量が約５〜30％
である特許請求の範囲第１４項記載の組成物。２１該アミンがアミノメチルプロパノールであ
る特許請求の範囲第１３項記載の組成物。