【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
技術分野
本発明は、セラミツクスの簡便なメタライズ法
に関する。
発明の背景
一般に、セラミツクスは、耐熱性、耐磨耗性、
絶縁性等に優れる反面脆く衝撃に弱いため、構造
材料として用いられるときには、金属との接合体
にして使用されることが多い。金属とセラミツク
スを接合する場合には、先ずセラミツクス表面を
メタライズする必要がある。また、セラミツクス
を導電材料として用いる場合には、セラミツクス
表面にメタライズを行つて使用されている。
セラミツクスのメタライズ法としては、テレフ
ンケン法、活性金属法、水素化合物法、酸化物ソ
ルダー法、炭酸銀法等が知られているが、これら
の内テレフンケン法以外の方法には工程が複雑で
あるのに加えて、メタライズ層の接着強度、耐熱
衝撃性、耐化学薬品性等が充分でない場合がある
ため、現在のところテレフンケン法によるのが一
般的である。テレフンケン法は、セラミツクス表
面にモリブデン−マンガンを被覆し、非酸化性雰
囲気中1400〜1700℃という高温で焼付け、その上
に金属メツキを行い、更に被膜の安定化のために
再度非酸化性雰囲気中で加熱することによりメタ
ライズし、次いで必要に応じて金属をロウ接する
ものである。しかし、この方法には、作業工程が
長く且つ煩雑であるという大きな欠点があるのに
加えて、加熱温度が高いという欠点もある。
本発明者は、上記欠点が解消されたセラミツク
スのメタライズ法を開発するため鋭意研究した結
果、炭酸銅、硫酸銅、硫化銅、酸化銅及び塩化銅
の少くとも１種とSiO2又はカオリンとの混合物
を被覆層として用いる場合には空気等の酸化性雰
囲気中にて比較的低温で焼付けができ、次いで焼
付け層を還元処理すれば極めて簡便にメタライズ
できること、SiO2又はカオリンの併用によりメ
タライズ層の均一性特に表面の平滑性及び光沢が
向上すること、得られたメタライズ層は導電性に
優れ且つ接着強度が高いこと等を見出し、これら
の知見に基づく発明については別途特許出願した
（特願昭58−83721号及び特願昭58−131575号）。
而して、本発明者は、引き続く研究において、
上記混合物に更に酸化スズを併用することにより
メタライズ層の接着強度が顕著に向上することを
見出し、本発明を完成するに至つた。
発明の構成及び効果
本発明は、炭酸銅、硫酸銅、硫化銅、酸化銅及
び塩化銅の少くとも１種、SiO2又は（及び）カ
オリン及び酸化スズの混合物を、セラミツクス表
面に被覆し、酸化性雰囲気中900〜1300℃で加熱
して焼付けた後、焼付け層を還元処理することを
特徴とするセラミツクスのメタライズ法に係る。
本発明においては、被覆層としてSiO2又は
（及び）カオリンを併用したことにより、焼付け
被膜のむらが防止でき、メタライズ層の均一性特
に表面の平滑性及び光沢が向上しているのみなら
ず、被覆層として更に酸化スズを併用したことに
より、メタライズ層の接着強度が顕著に向上して
いる。
本発明において被覆層として用いる炭酸銅、硫
酸銅、硫化銅、酸化銅及び塩化銅は、いずれも通
常粉末状のものを使用する。粉末の粒度として
は、特に限定されないが、通常100μｍ以下程度
好ましくは50μｍ以下程度が適当である。
また、SiO2、カオリン及び酸化スズも、通常
粉末状のものを使用する。粒度は上記と同様であ
る。
各成分の使用割合は炭酸銅、硫酸銅、硫化銅、
酸化銅及び塩化銅の少くとも１種80〜30重量％程
度に対してSiO2又は（及び）カオリンを５〜30
重量％程度好ましくは５〜20重量％、酸化スズを
10〜60重量％程度好ましくは20〜50重量％とする
のが適当である。SiO2又は（及び）カオリンが
５重量％未満の場合にはメタライズ層表面の平滑
性及び光沢が不充分になることがあり、30重量％
を越えた場合にはメタライズ層の導電性が低下す
る傾向があるので好ましくない。又、酸化スズが
10重量％未満の場合及び60重量％を越えた場合に
は、いずれもメタライズ層の接着強度の向上が不
充分な傾向にあるので好ましくない。
本発明においては、炭酸銅、硫酸銅、硫化銅、
酸化銅及び塩化銅の少くとも１種、SiO2又は
（及び）カオリン及び酸化スズの混合物を粉末状
のまま使用しても良いし、適当なバインダー及び
その溶剤、例えばスクリーンオイル等の印刷用イ
ンキ、バルサム等を適宜の量用いてペースト状に
して使用しても良い。
粉末状又はペースト状の混合物をメタライズが
必要なセラミツクス表面に撤布又は塗付して被覆
する。被覆する量は、特に限定されず、所望のメ
タライズ層の厚さに応じて、適宜決定される。次
に、上記で被覆されたセラミツクスを酸化性雰囲
気中にて加熱して被覆層を焼付ける。酸化性雰囲
気としては、特殊なものを使用する必要はなく、
空気、空気と窒素との混合気等を使用すれば充分
である。また、加熱条件としては、セラミツクス
の形状、大きさや用いた被覆層の種類、被覆量等
により変化するが、通常900〜1300℃の温度で５
〜60分間程度加熱する。この加熱により炭酸銅、
硫酸銅、硫化銅又は塩化銅は、酸化されて酸化銅
になり、酸化銅及び酸化スズを主体とする被膜が
セラミツクスに密着する。この際、酸化銅の融液
がセラミツクス内に一部浸透することにより接着
強度が高められる。又、酸化スズを併用したこと
によつても接着強度が顕著に向上している。更
に、SiO2又は（及び）カオリンを使用したこと
によりメタライズ層の均一性、表面の平滑性及び
光沢が著しく高められる。加熱温度が900℃より
低い場合は上記浸透が起こらず接着強度が不充分
になり、又1300℃より高い場合は被覆層の粘性が
低下して流出することがあるので好ましくない。
次に、上記により焼付け層が施されたセラミツ
クスを還元処理する。還元方法としては、特に限
定されず、酸化銅及び酸化スズが金属銅及びスズ
に還元されるならばどんな方法でも良く、例えば
水素雰囲気、一酸化炭素雰囲気等の還元性雰囲気
中での加熱、エタノール、メタノール、プロパノ
ール等のアルコール類、ベンジン、ホルマリン等
の還元性溶媒への浸漬、ジメチルアミンボラン水
溶液への浸漬等を挙げることができる。還元性雰
囲気中で加熱する場合の温度は、焼付け層の分
解、変質等を防ぐために前記焼付け温度よりも低
いことが好ましく、通常200〜900℃程度とし、時
間は通常５〜60分間程度とする。また、還元性溶
媒への浸漬による場合は、セラミツクスを通常
200〜500℃程度好ましくは300℃前後に加熱後、
上記還元性溶媒に10〜60秒間程度浸漬すれば良
い。また、ジメチルアミンボラン水溶液への浸漬
による場合は、セラミツクスを通常40〜60℃程度
に加熱後、該水溶液に10〜60秒間程度浸漬すれば
良い。
上記還元処理により、極めて優れた導電性を有
する銅−スズメタライズ層がセラミツクス表面に
形成される。
かくしてメタライズされたセラミツクスには、
必要に応じて、常法例えばロウ接等により、各種
金属を容易に接合することができる。
本発明によりメタライズできるセラミツクスと
しては、特に限定されず、例えば窒化珪素、サイ
アロン、炭化珪素、窒化アルミニウム等の非酸化
物系セラミツクス、アルミナ、ジルコニア、ムラ
イト、ベリリア、マグネシア、コージーライト等
の酸化物系セラミツクスを挙げることができる。
本発明によれば、従来法に比べて低温で焼付け
後、還元処理するという極めて簡便な操作で、セ
ラミツクス表面にメタライズ層が形成でき、得ら
れたメタライズ層は導電性に優れ且つ接着強度が
極めて高く、またメタライズ層の均一性、特に表
面の平滑性及び光沢に優れているので商品価値が
高いという効果が得られる。
本発明によりメタライズされたセラミツクス
は、上記の如き性能を有するので、セラミツクス
パツケージ等の電子部品、セラミツクスを用いた
耐磨耗性部品、耐熱性部品等に好適に使用でき
る。
実施例
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に
説明する。
実施例 １
酸化銅粉末（粒度5μｍ）45重量％と酸化スズ
粉末（粒度5μｍ）45重量％とSiO2粉末（粒度5μ
ｍ）10重量％を混合したもの100重量部に対して
バルサム10重量部を混合してペースト状とし、こ
れを平板正方形の窒化珪素（Si3N4）、サイアロ
ン、炭化珪素（SiC）、アルミナ又はジルコニア
の焼結体の表面に0.1ｇ／cm2塗布した。次に、電
気炉を用い空気中にて1100℃で20分間焼成して焼
付け被覆層を形成した。引続き焼成したものを乾
燥器中で50℃に加熱した後、ジメチルアミンボラ
ンの５％水溶液中に浸漬した。これによつて焼付
け被覆層が還元され、金属銅−スズのメタライズ
層が形成された。下記第１表に還元前後におけ
る、1000Vの電圧で測定した電気抵抗値を示し
た。還元後のメタライズ層は、極めて優れた導電
性を有していることが判つた。
かくして得たメタライズ層を有する各セラミツ
クスと銅片とを銀ロウを用いてロウ接し、秤量
2ton及び荷重速度５mm／minの引張試験器を用い
て、メタライズ層の接着強度を測定したところ、
いずれも極めて強く接着されていることが判つ
た。結果を下記第１表に併記した。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a simple method for metallizing ceramics. BACKGROUND OF THE INVENTION Ceramics are generally known for their heat resistance, abrasion resistance,
Although it has excellent insulation properties, it is brittle and weak against impact, so when used as a structural material, it is often used in the form of a bonded body with metal. When joining metal and ceramics, it is first necessary to metalize the surface of the ceramics. Furthermore, when ceramics are used as a conductive material, the surface of the ceramics is metallized. Known methods for metallizing ceramics include the Telefunken method, active metal method, hydride compound method, oxide solder method, and silver carbonate method, but methods other than the Telefunken method have complicated processes. In addition, the adhesive strength, thermal shock resistance, chemical resistance, etc. of the metallized layer may not be sufficient, so the Telefunken method is generally used at present. In the Telefunken method, the ceramic surface is coated with molybdenum-manganese, baked at a high temperature of 1400 to 1700°C in a non-oxidizing atmosphere, plated with metal, and then coated again in a non-oxidizing atmosphere to stabilize the coating. The material is metallized by heating, and then the metal is brazed if necessary. However, this method has the major disadvantage that the working process is long and complicated, and also has the disadvantage that the heating temperature is high. As a result of intensive research to develop a method for metallizing ceramics that eliminates the above-mentioned drawbacks, the present inventor has discovered that at least one of copper carbonate, copper sulfate, copper sulfide, copper oxide, and copper chloride is combined with SiO 2 or kaolin. When the mixture is used as a coating layer, it can be baked at a relatively low temperature in an oxidizing atmosphere such as air, and then the baked layer can be subjected to reduction treatment to make it extremely easy to metallize. We discovered that the uniformity, especially the surface smoothness and gloss, were improved, and that the obtained metallized layer had excellent conductivity and high adhesive strength.We filed a separate patent application for an invention based on these findings (Patent Application No. 58-83721 and Japanese Patent Application No. 58-131575). Therefore, in subsequent research, the present inventor
The inventors have discovered that the adhesion strength of the metallized layer can be significantly improved by further adding tin oxide to the above mixture, and have completed the present invention. Structure and Effects of the Invention The present invention provides a method for coating ceramic surfaces with at least one of copper carbonate, copper sulfate, copper sulfide, copper oxide, and copper chloride, SiO 2 or (and) a mixture of kaolin and tin oxide. The present invention relates to a ceramic metallization method characterized by heating and baking at 900 to 1300°C in a neutral atmosphere, and then subjecting the baked layer to reduction treatment. In the present invention, by using SiO 2 or (and) kaolin in combination as a coating layer, unevenness of the baked coating can be prevented, and the uniformity of the metallized layer, especially the surface smoothness and gloss, is improved. By further using tin oxide as a layer, the adhesive strength of the metallized layer is significantly improved. Copper carbonate, copper sulfate, copper sulfide, copper oxide and copper chloride used as the coating layer in the present invention are all usually in powder form. The particle size of the powder is not particularly limited, but it is usually about 100 μm or less, preferably about 50 μm or less. Further, SiO 2 , kaolin, and tin oxide are also usually used in powder form. The particle size is the same as above. The usage ratio of each component is copper carbonate, copper sulfate, copper sulfide,
About 80 to 30% by weight of at least one of copper oxide and copper chloride, and 5 to 30% of SiO 2 or (and) kaolin.
About 5% to 20% by weight, preferably tin oxide
A suitable amount is about 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight. If SiO 2 or (and) kaolin is less than 5% by weight, the surface smoothness and gloss of the metallized layer may be insufficient;
If it exceeds , the conductivity of the metallized layer tends to decrease, which is not preferable. Also, tin oxide
If the amount is less than 10% by weight or if it exceeds 60% by weight, the adhesive strength of the metallized layer tends to be insufficiently improved, which is not preferable. In the present invention, copper carbonate, copper sulfate, copper sulfide,
At least one of copper oxide and copper chloride, SiO 2 or (and) a mixture of kaolin and tin oxide may be used in powder form, or a suitable binder and its solvent, such as printing ink such as screen oil, may be used. , balsam, etc. may be used in a paste form using an appropriate amount. A powdered or paste-like mixture is coated by removing or applying it to the ceramic surface that requires metallization. The amount of coating is not particularly limited, and is appropriately determined depending on the desired thickness of the metallized layer. Next, the ceramic coated above is heated in an oxidizing atmosphere to bake the coating layer. There is no need to use a special oxidizing atmosphere;
It is sufficient to use air, a mixture of air and nitrogen, or the like. The heating conditions vary depending on the shape and size of the ceramic, the type of coating layer used, the amount of coating, etc., but are usually at a temperature of 900 to 1300℃.
Heat for ~60 minutes. This heating causes copper carbonate,
Copper sulfate, copper sulfide, or copper chloride is oxidized to become copper oxide, and a coating mainly composed of copper oxide and tin oxide adheres to ceramics. At this time, the adhesive strength is increased by partially penetrating the copper oxide melt into the ceramics. Furthermore, the adhesive strength is also significantly improved by the combined use of tin oxide. Furthermore, the use of SiO 2 and/or kaolin significantly increases the uniformity, surface smoothness and gloss of the metallized layer. If the heating temperature is lower than 900°C, the above-mentioned permeation will not occur and the adhesive strength will be insufficient, and if it is higher than 1300°C, the viscosity of the coating layer will decrease and it may flow out, which is not preferred. Next, the ceramics on which the baked layer has been applied as described above is subjected to a reduction treatment. The reduction method is not particularly limited, and any method may be used as long as copper oxide and tin oxide are reduced to metallic copper and tin, such as heating in a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere or carbon monoxide atmosphere, or ethanol. Examples include immersion in alcohols such as methanol and propanol, reducing solvents such as benzine and formalin, and immersion in an aqueous dimethylamine borane solution. When heating in a reducing atmosphere, the temperature is preferably lower than the baking temperature to prevent decomposition, alteration, etc. of the baked layer, and is usually about 200 to 900°C, and the time is usually about 5 to 60 minutes. . In addition, ceramics are usually
After heating to about 200-500℃, preferably around 300℃,
What is necessary is just to immerse it in the above-mentioned reducing solvent for about 10 to 60 seconds. In addition, in the case of immersion in a dimethylamine borane aqueous solution, the ceramic is usually heated to about 40 to 60°C and then immersed in the aqueous solution for about 10 to 60 seconds. By the above reduction treatment, a copper-tin metallized layer having extremely excellent conductivity is formed on the ceramic surface. In this way, metallized ceramics have
If necessary, various metals can be easily joined by conventional methods such as brazing. Ceramics that can be metallized according to the present invention are not particularly limited, and include non-oxide ceramics such as silicon nitride, sialon, silicon carbide, and aluminum nitride, and oxide ceramics such as alumina, zirconia, mullite, beryllia, magnesia, and cordierite. Ceramics can be mentioned. According to the present invention, a metallized layer can be formed on the ceramic surface by an extremely simple operation of baking at a lower temperature and then performing a reduction treatment than in conventional methods, and the obtained metallized layer has excellent conductivity and extremely high adhesive strength. Moreover, the uniformity of the metallized layer, especially the smoothness and gloss of the surface, is excellent, resulting in a high commercial value. Since the ceramics metallized according to the present invention has the above-mentioned performance, it can be suitably used for electronic parts such as ceramic packages, wear-resistant parts using ceramics, heat-resistant parts, etc. Examples Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 45% by weight of copper oxide powder (particle size: 5 μm), 45% by weight of tin oxide powder (particle size: 5 μm), and SiO 2 powder (particle size: 5 μm)
m) Mix 10 parts by weight of 10 parts by weight of 10 parts by weight of balsam to form a paste, and use this to form a paste of silicon nitride (Si 3 N 4 ), sialon, silicon carbide (SiC), alumina. Alternatively, 0.1 g/cm 2 was applied to the surface of a zirconia sintered body. Next, it was baked in air at 1100°C for 20 minutes using an electric furnace to form a baked coating layer. The calcined product was then heated to 50° C. in a dryer and then immersed in a 5% aqueous solution of dimethylamine borane. This reduced the baked coating layer and formed a metallic copper-tin metallized layer. Table 1 below shows the electrical resistance values measured at a voltage of 1000V before and after reduction. It was found that the metallized layer after reduction had extremely excellent electrical conductivity. Each ceramic having a metallized layer thus obtained and a copper piece were soldered using silver solder, and weighed.
The adhesive strength of the metallized layer was measured using a tensile tester with a load rate of 2 tons and a loading rate of 5 mm/min.
It was found that both were extremely strongly bonded. The results are also listed in Table 1 below.
【表】
また、得られたメタライズ層は均一性特に表面
の平滑性及び光沢が優れており、商品価値の高い
ものであつた。
比較例 １
酸化銅粉末（粒度5μｍ）90重量％とSiO2（粒度
5μｍ）10重量％との混合粉末100重量部を使用す
る以外は実施例１と同様にしてペーストを調製
し、実施例１と同様にして各種セラミツクスのメ
タライズを行なつた。
次いで、得られたメタライズ層を有する各セラ
ミツクスと銅片とを実施例１と同様にしてロウ接
し、メタライズ層の接着強度を測定した。結果を
第２表に示す。
第２表
セラミツクス 接着強度
（Kg／cm2）
窒化珪素 420
サイアロン 440
炭化珪素 425
アルミナ 610
ジルコニア 645
第１表と第２表とを対比すれば、本発明方法に
に従つて酸化スズを配合することにより、メタラ
イズ層の接着強度が大巾に改善されることが明ら
かである。[Table] Furthermore, the obtained metallized layer had excellent uniformity, particularly surface smoothness and gloss, and had high commercial value. Comparative Example 1 Copper oxide powder (particle size 5 μm) 90% by weight and SiO 2 (particle size
A paste was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of the mixed powder with 10% by weight of 5 μm) was used, and various ceramics were metallized in the same manner as in Example 1. Next, each ceramic having the obtained metallized layer and a copper piece were brazed together in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength of the metallized layer was measured. The results are shown in Table 2. Table 2 Ceramics Adhesive Strength (Kg/cm 2 ) Silicon Nitride 420 Sialon 440 Silicon Carbide 425 Alumina 610 Zirconia 645 Comparing Tables 1 and 2, it is clear that tin oxide is blended according to the method of the present invention. It is clear that the adhesive strength of the metallized layer is greatly improved.