JPH01221242A - Water absorbing sheet having antifungal property - Google Patents

Water absorbing sheet having antifungal property

Info

Publication number
JPH01221242A
JPH01221242A JP4583088A JP4583088A JPH01221242A JP H01221242 A JPH01221242 A JP H01221242A JP 4583088 A JP4583088 A JP 4583088A JP 4583088 A JP4583088 A JP 4583088A JP H01221242 A JPH01221242 A JP H01221242A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sheet
water
resin layer
sheet base
zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4583088A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH066365B2 (en
Inventor
Satoshi Ando
安藤 聰
Akira Dono
彬 堂野
Zenji Hagiwara
萩原 善次
Kozo Mita
浩三 三田
Junichi Kuroki
潤一 黒木
Hiroshi Hasegawa
浩 長谷川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HAGIWARA GIKEN KK
Dai Nippon Printing Co Ltd
Kanebo Ltd
Original Assignee
HAGIWARA GIKEN KK
Dai Nippon Printing Co Ltd
Kanebo Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HAGIWARA GIKEN KK, Dai Nippon Printing Co Ltd, Kanebo Ltd filed Critical HAGIWARA GIKEN KK
Priority to JP4583088A priority Critical patent/JPH066365B2/en
Publication of JPH01221242A publication Critical patent/JPH01221242A/en
Publication of JPH066365B2 publication Critical patent/JPH066365B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Abstract

PURPOSE:To eliminate the omission of a water absorbing layer having antifungal properties, by a method wherein after a high water absorbing resin layer having a specific surface area of a specific value or higher by holding a metallic ion and containing zeolite particles whose SiO2/Al2O3 molar ratio is a specific value or lower is coated to a sheet base material except for the fringe part of the same, the fringe parts are sealed with each other. CONSTITUTION:A material mainly comprised of starch-acrylonitrile graft poly mer water absorbing resin powder containing 1.2 pts. antifungal zeolite to which 3wt.% silver and 5wt.% copper have been given is dispersed evenly for treat ment on A type zeolite whose specific surface area is 150m<2>/g or more and SiO2/Al2O3 molar ratio is 14 or less. An obtained coating agent is applied to a viscose-processed paper at amount of coating of 10g/m<2> by leaving a sphere where the high water absorbing resin layer is not formed, a solvent is removed by driving the same and the high water absorbing resin layer having antifungal properties is formed. Polypropylene melted through heating is coated further, a polypropylene layer of 30mum thick is formed and a water absorbing sheet having the antifungal properties is obtained.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は抗菌性を有する吸水性シートに関し、更に詳し
くは生鮮食品の保存等に適した抗菌性吸水シートに関す
る。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to an antibacterial water-absorbing sheet, and more particularly to an antibacterial water-absorbing sheet suitable for preserving fresh foods.

[従来の技術] 従来、吸水シートとして、少くとも一方が通水性である
シート基材と他のシート基材との間に吸水剤である高吸
収性樹脂を含有するもの及びシート基材の面に高吸水性
樹脂を含有する塗工剤によってパターン状の吸水層を設
けるとともに、その非パターン部に接着剤層を形成して
他のシート基材を貼合したものが知られ、オムツ、生理
用品、食品用ドリップシート、結露防止材、ベツド用シ
ート、農園芸用資材等に使用されている。しかし抗菌性
を有する吸水シートはない。
[Prior Art] Conventionally, water-absorbing sheets include those containing a superabsorbent resin as a water-absorbing agent between a sheet base material on which at least one side is water-permeable and another sheet base material, and the surface of the sheet base material. It is known that a patterned water absorbing layer is formed using a coating agent containing a super absorbent resin, and an adhesive layer is formed on the non-patterned part and other sheet base materials are laminated. It is used for supplies, food drip sheets, dew condensation prevention materials, bed sheets, agricultural and horticultural materials, etc. However, there are no water-absorbing sheets that have antibacterial properties.

[発明が解決しようとする問題点] 上記の従来の技術においてはシート中の高吸水性樹脂が
吸水するとシートの表面及び周囲にかびがはえたり、雑
菌が繁殖しやすくなる。例えば食品用ドリップシートと
して使用・・シた場合、シートの表面にかびがはえる。
[Problems to be Solved by the Invention] In the above-mentioned conventional technology, when the superabsorbent resin in the sheet absorbs water, mold and bacteria tend to grow on the surface and surroundings of the sheet. For example, if it is used as a drip sheet for food, mold will grow on the surface of the sheet.

結露防止材として使用した場合、天井板、壁紙、建具等
にかびがはえると言う問題点がある。従来環境殺菌剤と
して、ハロゲン系殺菌剤、酸素系殺菌剤、界面活性剤、
アルデヒド系殺菌剤、アルコール・フェノール系殺菌剤
、■ポオキシド及びビグアニド系殺菌剤等がおるが、こ
れらはいずれも人体に対して有害である。
When used as a dew condensation prevention material, there is a problem in that mold can grow on ceiling panels, wallpaper, fittings, etc. Conventional environmental disinfectants include halogen disinfectants, oxygen disinfectants, surfactants,
There are aldehyde disinfectants, alcohol/phenol disinfectants, poxide and biguanide disinfectants, etc., all of which are harmful to the human body.

またこれらは有機系化合物なので耐熱性に乏しく、かつ
揮発性を有するため加熱加工することは不可能であった
。以上の問題点を解決した抗菌性吸水シートが本出願人
による出願においてすでに提出されている(本願出願時
に非公知の特願昭61−301388>。すなわち、抗
菌性金属イオンをイオン交換して保持しているゼオライ
ト系固体粒子と高吸水性樹脂を2枚の膜によりサンドイ
ッチしたシートがそこに記載されている。このシートは
吸水性及び抗菌性の点で優れているが、なお欠点を有し
ている。大判のシートの形で製造された物を、使用に適
した大きざ、形状に切断すると、使用時に吸水して膨潤
した高吸水性樹脂が切断面から脱落して被包装物を汚す
危険性を有する。また高吸水性樹脂を挟む2枚の膜を加
熱圧着等によりあまり強く接着し過ぎると吸水性樹脂の
膨潤を妨げ、吸水性を悪くさせる等の問題点を有してい
る。
Furthermore, since these are organic compounds, they have poor heat resistance and are volatile, making it impossible to heat process them. An antibacterial water-absorbing sheet that solves the above problems has already been submitted in an application by the present applicant (Japanese Patent Application No. 61-301388, which was not known at the time of filing of this application). In other words, antibacterial metal ions are retained by ion exchange. There, a sheet is described in which zeolite solid particles and a super absorbent resin are sandwiched between two membranes. Although this sheet is excellent in terms of water absorption and antibacterial properties, it still has drawbacks. When an item manufactured in the form of a large sheet is cut into a size and shape suitable for use, the super absorbent resin that absorbs water and swells during use falls off the cut surface and stains the packaged item. In addition, if two membranes sandwiching a super absorbent resin are bonded together too strongly by heat pressure bonding or the like, there is a problem that the swelling of the water absorbent resin is hindered and the water absorbency is deteriorated.

[問題点を解決する手段] 本発明者らは上記の問題点を一挙に解消するべく鋭意研
究を進めた結果、以下の本発明により問題点を解消する
に至った。
[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have conducted intensive research to solve the above problems all at once, and as a result, they have been able to solve the problems by the present invention described below.

すなわち本発明は、少くとも1枚の通水性シート基材を
含む2枚以上のシート基材及び前記シート基材の間に存
在する抗菌性の高吸水性樹脂層より主としてなる吸水性
シートであって、前記高吸水性樹脂層が抗菌性を有する
金底イオンをイオン交換して保持している150m/g
以上の比表面積及び14以下のS l 02 / A1
1203モル比を有するゼオライ1−系固体粒子及び高
吸水性樹脂を含み、前記シート基材のいずれか1枚の上
にコーティングされており、前記シートの周縁部には前
記高吸水性樹脂層がなく、該周縁部においてシート基材
が相互にシールされていることを特徴とする吸水性シー
トである。
That is, the present invention provides a water-absorbing sheet mainly consisting of two or more sheet substrates including at least one water-permeable sheet substrate and an antibacterial super-absorbent resin layer existing between the sheet substrates. 150 m/g in which the superabsorbent resin layer retains antibacterial ions through ion exchange.
Specific surface area of 14 or less and S l 02 / A1 of 14 or less
It contains zeolite 1-based solid particles and a super absorbent resin having a molar ratio of 1203, and is coated on any one of the sheet base materials, and the super absorbent resin layer is on the periphery of the sheet. This water-absorbing sheet is characterized in that the sheet base materials are mutually sealed at the peripheral edge.

本発明においていう抗菌性を有する高吸水性層は、自重
の数倍乃至数百倍の水を吸収しかつ抗菌性を発現し得る
層であり、従来公知の高吸水性樹脂と抗菌性を有するゼ
オライト系固体粒子を含む塗工剤から形成することがで
きる。
The superabsorbent layer with antibacterial properties in the present invention is a layer that can absorb several to several hundred times its own weight of water and exhibit antibacterial properties, and has antibacterial properties with conventionally known superabsorbent resins. It can be formed from a coating agent containing zeolite solid particles.

本発明に用いられる高吸水性樹脂としては、例えば、 (1)ビニル1ステルとエチレン性不飽和カルボン酸又
はその誘導体との共重合体のケン化物、(2)デンプン
又はセルロースと不飽和カルボン酸又はその誘導体との
共重合体、 (3)デンプン又はセルロースと不飽和カルボン酸若し
くはその誘導体との共重合体と不溶化カルボキシメチル
セルロース塩との混合物、(4)自己架橋型アクリル酸
アルカリ金属塩重合体、(5)ビニルエステルとアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体の
ケン化物、(6)低級オレフィンとエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体又はポリブタジェンとの混合物、 (7)アクリル塩アルカリ金属塩又はアンモニウム塩と
アクリル酸との共重合体等が挙げられ、このような高吸
水性高分子は、例えば、サンウェット(三洋化成工業製
)、スミカゲル(住友化学製)、アクアキープ(製鉄化
学製)、アラ−ソープ(成用化学製)等の商品名で市場
から入手できる。上記例は単なる例示であり、その他の
高吸水性材料も本発明で使用することができる。
Examples of the superabsorbent resin used in the present invention include (1) a saponified copolymer of vinyl 1-stell and ethylenically unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, (2) starch or cellulose and unsaturated carboxylic acid. (3) A mixture of a copolymer of starch or cellulose with an unsaturated carboxylic acid or its derivative and an insolubilized carboxymethylcellulose salt, (4) A self-crosslinking alkali metal acrylic salt polymer. , (5) saponified copolymers of vinyl esters and acrylic esters or methacrylic esters, (6) mixtures of lower olefins and ethylene-vinyl acetate copolymers or polybutadiene, (7) alkali metal salts of acrylic salts. or a copolymer of ammonium salt and acrylic acid, etc. Such super absorbent polymers include, for example, Sunwet (manufactured by Sanyo Chemical Industries), Sumikagel (manufactured by Sumitomo Chemical), Aqua Keep (manufactured by Steelworks Chemical), etc. ), Alla Soap (manufactured by Seiyo Kagaku Co., Ltd.), and other trade names. The above examples are merely illustrative; other superabsorbent materials can also be used in the present invention.

以上のごとぎ高吸水性樹脂は通常粉末の形状であって、
0.1μ面程度の微粉末から350μ而程度の粒径の粗
い粒子まで存在するが、本発明の好ましい実施態様にお
いて、抗菌性を有する高吸水層を印刷方式によって形成
する場合には、1μm乃至100μ而程度の粒子径のも
のを用いるのが望ましい。
The above-mentioned super absorbent resin is usually in the form of powder,
There are particles ranging in size from fine particles of about 0.1 μm to coarse particles of about 350 μm, but in a preferred embodiment of the present invention, when a super absorbent layer having antibacterial properties is formed by a printing method, particles of 1 μm to 350 μm are present. It is desirable to use particles with a particle size of about 100 μm.

本発明において、抗菌作用を有する金属イオンをイオン
交換して保持しているゼオライト(以下単に、抗菌作用
を有するゼオライトと云うことがある)は、特開昭58
−7361に開示されるようなものである。
In the present invention, the zeolite that retains metal ions with antibacterial effects through ion exchange (hereinafter sometimes simply referred to as zeolites with antibacterial effects) is used in Japanese Patent Application Laid-open No. 58
-7361.

すなわら抗菌作用を有するゼオライト系固体粒子とは、
アルミノシリケートよりなる天然又は合成ゼオライトの
イオン交換可能な部分に抗菌効果を持つ金属イオンの1
種又は2種以上を保持しているものである。抗菌作用の
ある金属イオンの好適例として銀、銅、亜鉛、錫、鉛、
ビスマス、カドミウム、クロム及び水銀が挙げられ、好
ましくは銀、銅、亜鉛が用いられる。抗菌性のある上記
金属の単独又は混合での使用が可能である。
In other words, zeolite solid particles that have antibacterial effects are
A metal ion that has an antibacterial effect on the ion-exchangeable part of natural or synthetic zeolite made of aluminosilicate.
It is one that retains one species or two or more species. Preferred examples of metal ions with antibacterial effects include silver, copper, zinc, tin, lead,
Mention may be made of bismuth, cadmium, chromium and mercury, preferably silver, copper and zinc. The above metals having antibacterial properties can be used alone or in combination.

ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨格構造を有す
るアルミノシリケートであって、−般にはA、ll20
3を基準にしてXM2/。O・A、ll 203 ” 
yS ! 02 ・Z H20で表わされる。
Zeolites are generally aluminosilicates with a three-dimensionally developed skeletal structure, - generally A, ll20
XM2/ based on 3. O.A.ll 203”
YS! 02 ・Z Represented by H20.

Mはイオン交換可能な金属イオンを表わし、通常は1価
〜2価の金属であり、nはこの原子価に対応する。一方
X及びyはそれぞれ金属酸化物、シリカの係数、2は結
晶水の数を表わしている。ゼオライトは、その組成比及
び細孔径、比表面積等の異る多くの種類のものが知られ
ている。
M represents an ion-exchangeable metal ion, usually a monovalent to divalent metal, and n corresponds to this valence. On the other hand, X and y represent coefficients of metal oxide and silica, respectively, and 2 represents the number of crystallized water. Many types of zeolites are known, differing in their composition ratio, pore diameter, specific surface area, etc.

しかし本発明で使用するぜオライド系固体粒子の比表面
積は150TIi/g(無水ゼオライト基準)以上であ
って、ゼオライト構成成分の5102/Ag2O3モル
比は14以下好ましくは11以下でなければならない。
However, the specific surface area of the zeolide solid particles used in the present invention must be 150 TIi/g or more (based on anhydrous zeolite), and the 5102/Ag2O3 molar ratio of the zeolite constituents must be 14 or less, preferably 11 or less.

本発明で使用する抗菌作用を有する金属例えば銀、銅及
び亜鉛の水溶性塩類の溶液は、本発明で限定しているゼ
オライトとは容易にイオン交換するので、かかる現象を
利用して必要とする上記の金属イオンを単独又は混合で
ビオライトの固定相に保持させることが可能であるが、
金属イオンを保持しているゼオライト系粒子は、比表面
積が1507Ff/g以上、かつS ! 02 / A
、ll 203モル比が14以下であるという2つの条
件を満たさなければならない。もしそうでなければ効果
的な抗菌作用を達成する目的物が得られない。これは、
効果を発揮できる状態でゼオライトに固定された金属イ
オンの絶対量が不足するためであると考えられる。つま
り、ビオライトの交換基の量、交換速度、アクセシビリ
ティ等の物理化学的性質に帰因するものと考えられる。
The solution of water-soluble salts of metals with antibacterial action, such as silver, copper, and zinc, used in the present invention easily undergoes ion exchange with the zeolite defined in the present invention, so this phenomenon can be utilized to obtain the necessary solutions. It is possible to hold the above metal ions alone or in a mixture on the biolite stationary phase, but
The zeolite particles holding metal ions have a specific surface area of 1507 Ff/g or more and S! 02/A
, ll 203 molar ratio must be 14 or less. If this is not the case, the object of achieving effective antibacterial action will not be obtained. this is,
This is thought to be due to the fact that the absolute amount of metal ions fixed on the zeolite is insufficient to be effective. In other words, this is considered to be due to the physicochemical properties of biolite, such as the amount of exchange groups, exchange rate, and accessibility.

従って、モレキュラーシーブとして知られているS !
 02 / Al1203モル比の大きなゼオライトは
、本願発明において全く不適当である。
Therefore, S! is known as molecular sieve.
Zeolites with a high 02/Al1203 molar ratio are completely unsuitable for the present invention.

またS:02/A、ll203モル比が14以下のゼオ
ライトにおいては、抗菌作用を有する金属イオンを均一
に保持させることが可能であり、このためにがかるゼオ
ライトを用いることにより初めて充分な抗菌効果が得ら
れる。加えて、ゼオライトのS ! 02 / A、Q
 203モル比が14を越えるシリカ比率の高いぜオラ
イドの耐酸、耐アルカリ性はS!02の増大とともに増
大するが、一方これの合成にも長時間を要し、経済的に
みてもかかる高シリカ比率のゼオライトの使用は得策で
ない。
In addition, zeolites with an S:02/A, ll203 molar ratio of 14 or less can uniformly retain metal ions that have an antibacterial effect, and only by using such zeolites can a sufficient antibacterial effect be achieved. can get. In addition, zeolite S! 02/A,Q
The acid resistance and alkali resistance of zeolide with a high silica ratio in which the 203 molar ratio exceeds 14 is S! However, it also takes a long time to synthesize, and it is not economically advisable to use a zeolite with such a high silica ratio.

前述したSi 02 /AI203≦14の天然又は合
成ゼオライトは本発明の通常考えられる利用分野では、
耐酸性、耐アルカリ性の点よりみても充分に使用可能で
おり、また経済的にみても安価であり得策である。この
意味からもS!02/A!J203モル比は14以下で
なければならない。
The above-mentioned natural or synthetic zeolite with Si 02 /AI203≦14 can be used in the commonly thought fields of use of the present invention.
It can be used satisfactorily in terms of acid resistance and alkali resistance, and is also economically advantageous as it is inexpensive. From this point of view, S! 02/A! The J203 molar ratio must be 14 or less.

本発明で使用する5i02/Aβ203のモル比が14
以下のビオライト素材としては天然又は合成品のいずれ
のゼオライトも使用可能である。例えば天然のビオライ
トとしてはアナルシン(AnalC!l1le : S
 ! 02 / Afl203 = 3.6〜5.6)
、チャバサイト(Chabazite : Si 02
 /A、ll 2 o3= 3.2〜6、O及び6.4
〜1.6)、クリノプチロライト(C1inoptil
olite: Si 02 /A、ll203=8.5
〜10.5) 、エリオナイト(Erionite: 
Si 02 /AN 203 = 5.8〜7.4)、
フオジャサイト(Faujasite : Si 02
 /A、ll 203 = 4.2〜4.6)、モルデ
ナイト(mordenite : S i 02 /l
!203 = 8.34〜io、o) 、フィリップサ
イト(Phillipsi、te :S l 02 /
 Afl 203 = 2.6〜4.4)等が挙げられ
る。これらの麹型的な天然ゼオライトは本発明に好適で
ある。一方合成Uオライドの典型的なものとしては八−
型ゼオライド(S!02/A、ll 203= 1.4
〜2.4)、X−型ゼオライド(S ! 02 / A
N 203 = 2〜3)、Y−型ぜオライド(Si 
02 /AM 203 =3〜6)、モルデナイト(S
i 02 /AM 203=9〜10)等が挙げられる
が、これらの合成ゼオライトは本発明のゼオライト素材
として好適である。特に好ましいものは、合成の八−型
ゼオライド、X−型ゼオライド、Y−型ゼオライド、ク
リノプチロライト及び合成又は天然のモルデナイトであ
る。
The molar ratio of 5i02/Aβ203 used in the present invention is 14
As the following biolite material, either natural or synthetic zeolite can be used. For example, an example of natural biolite is analcin (AnalC!l1le: S
! 02/Afl203 = 3.6~5.6)
, Chabazite: Si 02
/A, ll 2 o3 = 3.2-6, O and 6.4
~1.6), clinoptilolite (C1inoptil
olite: Si 02 /A, ll203=8.5
~10.5), Erionite:
Si 02 /AN 203 = 5.8 to 7.4),
Faujasite: Si 02
/A, ll 203 = 4.2 to 4.6), mordenite: S i 02 /l
! 203 = 8.34~io, o), Phillipsi, te: S l 02 /
Afl 203 = 2.6 to 4.4). These koji-type natural zeolites are suitable for the present invention. On the other hand, typical synthetic U olides include 8-
Type zeolide (S!02/A, ll 203= 1.4
~2.4), X-type zeolide (S!02/A
N203 = 2~3), Y-type zeolide (Si
02 /AM 203 = 3~6), mordenite (S
i 02 /AM 203 = 9 to 10), and these synthetic zeolites are suitable as the zeolite material of the present invention. Particularly preferred are synthetic octa-zeolides, X-zeolides, Y-zeolides, clinoptilolites and synthetic or natural mordenites.

ゼオライトの形状は粉末粒子状が好ましく、粒子径は用
途に応じて適宜選べばよい。例えば数ミクロン−数10
ミクロンあるいは数100ミクロン以上、あるいは5ミ
クロン以下、特に2ミクロン以下であることができる。
The shape of the zeolite is preferably in the form of powder particles, and the particle size may be appropriately selected depending on the application. For example, several microns - several tens
It can be more than a micron or several hundred microns, or less than 5 microns, especially less than 2 microns.

金属イオンはゼオライト系固体粒子にイオン交換反応に
より保持されなければならない。イオン交換によらず単
に吸着あるいは付着したものでは抗菌効果及びその持続
性が不充分である。金属イオンを保持させる方法として
は、本発明で定義した各種のゼオライトを本発明のA(
J−、ゼオライトに転換する場合を例にとると、通常A
(1−ゼオライト転換に際しては硝酸銀のような水溶性
銀塩の溶液が使用されるが、これの濃度は過大にならな
いよう留意する必要がある。例えばA−型又はX−型ゼ
オライト(ナトリウム−型)をイオン交換反応を利用し
てAg−ゼオライトに転換する際に、銀イオン濃度が大
であると(例えば1〜2MAgNO3使用時は)イオン
交換により銀イオンは同相のナトリウムイオンと置換す
ると同時にゼオライト同相中に銀の酸化物等が沈殿析出
する。このために、ゼオライトの多孔性は減少し、比表
面積は著しく減少する欠点がある。また比表面積は、さ
ほど減少しなくても、銀酸化物の存在自体によって殺菌
力は低下する。かかる過剰銀のゼオライト相への析出を
防止するためには銀溶液の濃度をより希釈状態例えば0
.3MAgNo3以下に保つことが必要である。もつと
も安全な△(JNO3の濃度は0.1M以下である。か
かる濃度のA(JNO3溶液を使用した場合には得られ
るAg−ゼオライトの比表面積も転換素材のゼオライト
とほぼ同等であり、抗菌作用の効果が最適条件で発揮で
きることが判った。
Metal ions must be retained in the zeolite solid particles through an ion exchange reaction. If it is simply adsorbed or attached without ion exchange, the antibacterial effect and its durability will be insufficient. As a method for retaining metal ions, various zeolites defined in the present invention are mixed with A(
J-, taking the case of conversion to zeolite as an example, usually A
(1-For zeolite conversion, a solution of water-soluble silver salt such as silver nitrate is used, but care must be taken so that its concentration does not become excessive. For example, A-type or X-type zeolite (sodium-type ) to Ag-zeolite using an ion exchange reaction, if the silver ion concentration is high (for example, when using 1 to 2 MAgNO3), the silver ions are replaced by sodium ions in the same phase due to ion exchange, and at the same time the zeolite Silver oxides etc. precipitate in the same phase.As a result, the porosity of zeolite decreases, and the specific surface area decreases significantly.In addition, even if the specific surface area does not decrease significantly, silver oxides The bactericidal power is reduced by the presence of silver itself.In order to prevent the precipitation of excess silver into the zeolite phase, the concentration of the silver solution must be diluted, for example, 0.
.. It is necessary to keep it below 3MAgNo3. The concentration of extremely safe △(JNO3) is 0.1M or less. When using such a concentration of A(JNO3 solution), the specific surface area of the Ag-zeolite obtained is almost the same as that of the converted material zeolite, and it has antibacterial activity. It was found that this effect can be achieved under optimal conditions.

次に本発明で定義したゼオライト類をCO−ゼオライト
に転換する場合にも、イオン交換に使用する銅塩の濃度
によっては、前述のA(] −ゼオライトと同様な現象
が起る。例えば八−型又はX−型ゼオライド(J°トリ
ウム−型)をイオン交換反応によりCu”−’l:’オ
ライドに転換する際に、1MCuSO4使用時は、Cu
2+は固相のNa+と置換するが、これと同時にゼオラ
イト同相中にCu 3  (SO4)(OH)4のよう
な塩基性沈殿が析出するためにゼオライトの多孔性は減
少し、比表面積は著しく減少する欠点がある。かかる過
剰な銅のUオライド相への析出を防止するためには使用
する水溶性調液の濃度をより希釈状態、例えば0.05
M以下に保つことが好ましい。かかる濃度のCu SO
4溶液の使用時には得られるCu−−tニオライトの比
表面積も転換素材のビオライトとほぼ同等であり、抗菌
効果が最適な状態で発揮できる利点があることが判った
Next, when the zeolites defined in the present invention are converted to CO-zeolite, the same phenomenon as that for A(]-zeolite described above occurs depending on the concentration of the copper salt used for ion exchange. For example, 8- When converting zeolide type or
2+ replaces Na+ in the solid phase, but at the same time, basic precipitates such as Cu 3 (SO4) (OH) 4 are precipitated in the same phase of the zeolite, so the porosity of the zeolite decreases and the specific surface area significantly decreases. There is a downside of decreasing. In order to prevent such excessive precipitation of copper into the U olide phase, the concentration of the aqueous preparation used should be diluted, for example 0.05.
It is preferable to keep it below M. Such a concentration of CuSO
It was found that the specific surface area of the Cu--t niolite obtained when using the 4 solution was almost the same as that of the converted material, biolite, and that it had the advantage of exhibiting its antibacterial effect in an optimal state.

A(1−ゼオライトならびにC(J −ぜオライ(−へ
の転換に際して、イオン交換に使用する塩類の濃度によ
りビオライ]−固相への固形物の析出があることを述べ
たが、Zn−ゼオライトへの転換に際しては、使用する
塩類が2〜3Mの付近では、かかる現象がみられない。
Although it has been mentioned that during conversion to A(1-zeolite and C(J-zeolite), there is precipitation of solids on the solid phase depending on the concentration of salts used for ion exchange), Zn-zeolite When converting to , such a phenomenon is not observed when the salt used is around 2 to 3M.

通常本発明で使用する7n−ゼオライトは上記濃度付近
の塩類を使用することにより容易に1qられる。
Normally, the 7n-zeolite used in the present invention can be easily converted to 1q by using salts having a concentration near the above.

金属の酸化物、塩基性沈殿等がゼオライト上に沈着する
ことを防ぐために、上記のように金属イオンa度を低く
設定する代りに又はそれに加えて、金属イオン水溶液の
pt+を鉱酸等によってpH7以下、例えば5〜7に調
整することも可能である。l)Hを低くすると、金属イ
オン濃度をより高く設定できる。
In order to prevent metal oxides, basic precipitates, etc. from being deposited on the zeolite, instead of or in addition to setting the metal ion a degree low as described above, the metal ion aqueous solution PT+ is adjusted to pH 7 with mineral acid etc. Below, it is also possible to adjust to, for example, 5 to 7. l) By lowering H, the metal ion concentration can be set higher.

上述のAg−ゼオライト、Qu −ゼオライト及び7−
n−ゼオライトへの転換に際してイオン交換反応をバッ
チ法で実施する際には、塩類溶液を用いてゼオライト素
材の浸漬処理を実施すればよい。
Ag-zeolite, Qu-zeolite and 7-
When carrying out the ion exchange reaction in a batch method for conversion to n-zeolite, the zeolite material may be immersed in a salt solution.

ゼオライト素材中への金属含有量を高めるためにはバッ
チ処理を繰返すことができる。一方、塩類溶液を用いて
カラム法によりゼオライト素材を処理する際には吸着塔
にゼオライト素材を充填し、これに塩類溶液を通過させ
れば容易に目的とする金属−ゼオライドが得られる。
Batch processing can be repeated to increase the metal content in the zeolite mass. On the other hand, when treating a zeolite material by a column method using a salt solution, the desired metal-zeolide can be easily obtained by filling an adsorption tower with the zeolite material and passing the salt solution through it.

上記の金属−ゼオライド中に占める金属の量(無水ビオ
ライ1〜基準)は、銀については30重間%以下であり
、好ましい範囲は0.001〜5重1%にある。−六本
発明で使用する銅及び亜鉛については金属−ゼオライド
中に占める銅又は亜鉛の母(無水ゼオライト基準)は3
5重量%以下であり、好ましい範囲は0.01〜15重
量%にある。銀、銅及び亜鉛イオンを併用して利用する
ことも可能であり、この場合は金属イオンの合計量は金
属−ゼオライドに対し35重量%(無水はオライド基準
)以下でよく、好ましい範囲は金属イオンの構成比によ
り左右されるが、およそo、ooi〜15重量%にある
The amount of metal in the above metal-zeolide (based on anhydrous Biolyte 1 to 1) is 30% by weight or less for silver, and the preferable range is 0.001 to 5% by weight. -6 Regarding the copper and zinc used in the present invention, the metal content of copper or zinc in the zeolide (based on anhydrous zeolite) is 3
It is not more than 5% by weight, and the preferred range is from 0.01 to 15% by weight. It is also possible to use silver, copper and zinc ions in combination; in this case, the total amount of metal ions may be 35% by weight or less based on the metal-zeolide (anhydrous is based on olide), and the preferred range is metal ions. Although it depends on the composition ratio, it is approximately o, ooi to 15% by weight.

また、上記以外の金属イオン、例えばナトリウム、カリ
ウム、カルシウムあるいは他の金属イオンが共存してい
ても抗菌効果を妨げることはないので、これらのイオン
の残存又は共存は何らさしつかえない。
Further, even if metal ions other than those mentioned above, such as sodium, potassium, calcium, or other metal ions, coexist, the antibacterial effect is not hindered, so there is no problem with the remaining or coexistence of these ions.

本願発明の抗菌性を有する高吸水性樹脂層は、上記の高
吸水性樹脂及び抗菌性を有するビオライト系固体粒子を
、塗料ベヒクル、印刷インキベヒクル等に分散させた塗
工剤(インキ、塗料等)を使用して形成することができ
る。
The super absorbent resin layer with antibacterial properties of the present invention is prepared by dispersing the super absorbent resin and the biolite solid particles with antibacterial properties in a coating agent (ink, paint, etc.) in a paint vehicle, printing ink vehicle, etc. ) can be formed using

塗工剤の溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、アルコール類、ケトン類、エステル類、塩素含有炭
化水素、含窒素炭化水素あるいはそれらの混合物等、通
常の塗料や印刷インキに使用されているような有機溶剤
を使用する。ベヒクル中のバインダーとしては、例えば
、アマニ油、シナキリ油、大豆油、脱水ヒマシ油、スチ
レン化油、ビニルトルエン化油、マレイン化油等の天然
又は合成乾性油、ロジン、コパール、ダンマル、シェラ
ツク、硬化ロジン、ロジンエステル類等の天然樹脂又は
その加工樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル
系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール
、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系
樹脂、その変性樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アル
キド系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、アミノプラスト系樹脂、石油系樹脂等
の合成樹脂、ニトロセルロース、メチル−、エチル−、
カルボキシメチル− ル−セルロース等の繊維素誘導体、塩化ゴム、環化ゴム
等のゴム誘導体、その他ニカワ、カゼイン、デキストリ
ン等の1種又は2種以上の混合物等のごとく、従来塗料
や印刷インキに使用されているバインダーがいずれも使
用することができる。
Solvents for coating agents include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, chlorine-containing hydrocarbons, nitrogen-containing hydrocarbons, or mixtures thereof, which are used in ordinary paints and printing inks. Use organic solvents such as those listed. Binders in the vehicle include, for example, natural or synthetic drying oils such as linseed oil, linseed oil, soybean oil, dehydrated castor oil, styrenated oils, vinyltoluenated oils, maleated oils, rosin, copal, dammar, shellac, etc. Natural resins such as hardened rosin and rosin esters or their processed resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polystyrene resins, acrylic resins, phenolic resins, their modified resins, Synthetic resins such as saturated polyester resins, alkyd resins, polyamide resins, epoxy resins, polyurethane resins, aminoplast resins, petroleum resins, nitrocellulose, methyl, ethyl,
Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, rubber derivatives such as chlorinated rubber and cyclized rubber, and other materials used in conventional paints and printing inks, such as one or a mixture of two or more of glue, casein, dextrin, etc. Any binder listed can be used.

本発明で使用する塗工剤は上記成分を必須成分とするが
、その他公知の種々の塗料や印刷インキの添加剤、例え
ば、可塑剤、安定剤、ワックス、グリース、乾燥剤、補
助乾燥剤、分散剤、増粘剤、充填材、紫外線吸収剤、吸
湿剤等がいずれも必要に応じて使用することができる。
The coating agent used in the present invention has the above-mentioned components as essential components, but it also contains various known additives for paints and printing inks, such as plasticizers, stabilizers, waxes, greases, desiccants, auxiliary desiccants, Dispersants, thickeners, fillers, ultraviolet absorbers, moisture absorbers, etc. can all be used as necessary.

塗工剤中における高吸水性樹脂の量は塗工剤中で5乃至
70重量%を占める割合が一般的であり、この範囲未満
の量では形成される抗菌性を有する吸水層の吸水能力が
不充分であり、一方、上記範囲を超えると吸水性は充分
であるが、高吸水性樹脂のシート基材への接着性が不充
分となるので好ましくない。
The amount of superabsorbent resin in the coating agent is generally 5 to 70% by weight in the coating agent, and if the amount is less than this range, the water absorption ability of the antibacterial water absorption layer formed will be reduced. On the other hand, if it exceeds the above range, the water absorbency is sufficient, but the adhesion of the super absorbent resin to the sheet base material becomes insufficient, which is not preferable.

また、抗菌性を有するゼオライト系固体粒子の量は0.
5〜80重量%を占める範囲内であり、この範囲未満で
は抗菌性の発現が充分ではなく、また超えるとやはり接
着性が不充分となる。
Further, the amount of zeolite solid particles having antibacterial properties is 0.
The content is within the range of 5 to 80% by weight, and if it is less than this range, the antibacterial properties will not be sufficiently expressed, and if it exceeds this range, the adhesiveness will also be insufficient.

バインダーの量は3乃至50重量%のごと〈従来の塗料
や印刷インキにおけると同様でよい。
The amount of binder may be 3 to 50% by weight (same as in conventional paints and printing inks).

本発明で使用するシート基材は少くとも2枚であり、そ
のうち少くとも一方は通水性を有することが必要である
。本発明で云う通水性とは液状の水と水蒸気の双方が通
過し得ることを意味する。
There are at least two sheet substrates used in the present invention, and at least one of them needs to have water permeability. Water permeability as used in the present invention means that both liquid water and water vapor can pass through it.

このような通水性シート基材の例としては、充分に目の
細かい無サイズ紙、不織布、親水性化したポリエチレン
、ポリプロピレン等の通水性多孔シート、セロファン、
ビニロンフィルムあるいはこれらの紙や不織布との貼合
体、サイズ紙や不織布にビスコースによってセルロース
膜を形成させたものやセルロース膜に微細な孔を形成し
たもの、熱可塑性フィルムであってフィルム製造時微細
連通孔を持つように発泡加工されたもの、無機物又は高
融点の核発生剤を添加して延伸加工して微細連通孔を形
成したもの、ポリエチレンやポリプロピレンとパルプと
の混抄紙等のごとくある程度の通水性を有する限りいず
れの材料でもよく、また、その厚み等もある程度の強度
や耐水性を有する限り、いずれの厚みでもよい。
Examples of such water-permeable sheet substrates include sizeless paper with a sufficiently fine mesh, nonwoven fabric, water-permeable porous sheets such as hydrophilic polyethylene and polypropylene, cellophane,
Vinylon film or a laminate of these with paper or nonwoven fabric, sized paper or nonwoven fabric with a cellulose membrane formed with viscose, or a cellulose membrane with fine pores formed, a thermoplastic film with fine pores formed during film production. To some extent, such as paper that has been foamed to have continuous pores, paper that has been stretched with the addition of an inorganic substance or a high melting point nucleating agent to form fine continuous pores, and paper that is a mixture of polyethylene, polypropylene, and pulp, etc. Any material may be used as long as it has water permeability, and any thickness may be used as long as it has a certain degree of strength and water resistance.

また、通水性を有さない基材シートとしては、種々の合
成フィルムやシート、金属箔等が使用できる。
Furthermore, various synthetic films, sheets, metal foils, etc. can be used as the base sheet that does not have water permeability.

以上のごとき2枚のシート基材の少くとも一方の相手の
シート基材に対して熱融着性を有することが好ましく、
熱融着性を有しないシート基材の場合にはでの表面に予
め熱融着可能な樹脂からなる熱融@層予め形成しておく
ことが必要である。
It is preferable that at least one of the two sheet base materials as described above has heat fusion properties to the other sheet base material,
In the case of a sheet base material that does not have heat-fusible properties, it is necessary to previously form a heat-fusible layer made of a heat-fusible resin on the surface of the sheet base material.

これらの合成樹脂シート又はフィルムはいずれの厚みで
もよいが、通常は5μm程度以上の厚みを有するのが強
度上好ましく、しかしあまりに厚すぎると不経済となる
ので好ましくない。
Although these synthetic resin sheets or films may have any thickness, it is usually preferable to have a thickness of about 5 μm or more from the viewpoint of strength, but if it is too thick, it is not preferable because it becomes uneconomical.

本発明において上記のごときシート基材の片面又は両面
に前記の高吸水性樹脂及び抗菌性を有するビオライト系
固体粒子を含む塗工剤により抗菌性を有する吸水層を形
成する。本発明のシートにおいて最も外側の露出してい
る面には吸水層を設けない。
In the present invention, a water-absorbing layer having antibacterial properties is formed on one or both sides of the sheet base material as described above using a coating agent containing the superabsorbent resin and biolite solid particles having antibacterial properties. In the sheet of the present invention, no water absorption layer is provided on the outermost exposed surface.

抗菌性を有する吸水層を形成する方法は、いずれの塗二
[方法でもよく、例えば、スクリーン印刷、グラビア印
刷、オフセット印刷、凸版印刷、ナイフコーター、ロー
ルコータ−等がいずれも使用できるが、スクリーン印刷
及びグラビア印刷が好ましい。塗工層の厚みは、固形分
換算で約2乃至100g/d程度が一般的である。
The antibacterial water-absorbing layer can be formed by any coating method, such as screen printing, gravure printing, offset printing, letterpress printing, knife coater, roll coater, etc. Printing and gravure printing are preferred. The thickness of the coating layer is generally about 2 to 100 g/d in terms of solid content.

本発明の吸水性シートにおいて、2枚以上のシート基材
からなる積層シートの周縁部には高吸水性樹脂層を設け
ず、該周縁部においてシート基材が相互にシールされて
いる。本発明の吸水性シートは、その1実施態様におい
て、シート基材の周縁部以外にも抗菌性を有する高吸水
性層が存在しない領域を有し、この領域においてもシー
ト基材がシールされている。
In the water-absorbent sheet of the present invention, a superabsorbent resin layer is not provided at the peripheral edge of a laminated sheet made of two or more sheet base materials, and the sheet base materials are sealed with each other at the peripheral edge. In one embodiment, the water-absorbent sheet of the present invention has an area other than the periphery of the sheet base material in which no superabsorbent layer having antibacterial properties exists, and the sheet base material is also sealed in this area. There is.

その領域は抗菌性を有する吸水層を包囲していることが
望ましい。
Preferably, the area surrounds a water-absorbing layer that has antibacterial properties.

その領域の形状は特に限定されないが、好ましくは縦及
び/又は横方向に直線状である。この直線状の部分は必
要に応じて裁断されるラインとなるので、裁断に際して
裁断が容易でかつある程度裁断ラインがズしても裁断が
吸水層にまで及ばないようにある程度の幅、例えば、2
m以上、好ましくは5m+乃至10mの幅を有するのが
好ましい。
Although the shape of the region is not particularly limited, it is preferably linear in the vertical and/or horizontal directions. This straight part is a line to be cut as necessary, so it has a certain width, e.g.
Preferably, the width is at least 5 m, preferably between 5 m and 10 m.

前記高吸水性樹脂層が存在しない領域はシート基材相互
の接着を容易にし、また、その領域におけるシール(接
着)によって抗菌性を有する吸水シートをハサミ等で裁
断した場合、その裁断面から吸水した高吸水性樹脂及び
抗菌性を有するゼオライト系固体粒子が脱落して食品等
を汚染するのを防市することができる。
The area where the superabsorbent resin layer does not exist facilitates adhesion between the sheet base materials, and when a water-absorbing sheet with antibacterial properties is cut with scissors etc. by sealing (adhesion) in that area, water is absorbed from the cut surface. It is possible to prevent the super absorbent resin and antibacterial zeolite solid particles from falling off and contaminating foods and the like.

本発明の吸水性シートの抗菌性を有する高吸水性樹脂層
がシート基材の上にコーティングされている個所はシー
ル(接着)されていない。
In the water absorbent sheet of the present invention, the portion where the super absorbent resin layer having antibacterial properties is coated on the sheet base material is not sealed (adhered).

従って高吸水性樹脂の膨潤、すなわち吸水作用が阻害さ
れることとがない。
Therefore, the swelling of the super absorbent resin, that is, the water absorption effect is not inhibited.

前記高吸水性樹脂層は通水性のシート基材の上に形成し
てもよいし、非通水性のシート基村上に形成してもよく
、特に限定されないが、非通水性シート基材上に形成し
た場合には、それを覆うシート基材は通水性でなければ
ならない。
The superabsorbent resin layer may be formed on a water-permeable sheet base material, or may be formed on a water-impermeable sheet base material, and is not particularly limited, but may be formed on a water-impermeable sheet base material. If formed, the sheet substrate covering it must be water permeable.

最も好ましくは、通水性シート基材上抗菌性を有する吸
水層を形成して、その上を非通水性かつ熱[性の熱可塑
性合成樹脂層を形成し、非通水性シート基材とする。こ
のようにすることによって接着剤層の形成を省略するこ
とができる。
Most preferably, a water-absorbing layer having antibacterial properties is formed on a water-permeable sheet base material, and a water-impermeable and heat-resistant thermoplastic synthetic resin layer is formed thereon to obtain a water-impermeable sheet base material. By doing so, the formation of an adhesive layer can be omitted.

好ましい1例は、抗菌性を有する高吸水性層を形、成し
た通水性シート基材上に熱可塑性合成樹脂を押出して被
覆する。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
アミド、エチレン−酢酸ビニル共手合体、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体、エチレン(メタ)アクリル
酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共
重合体、4−メチルペンテン−1重合体、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体、ポリエステル等のどとく押出
コーティング加工が可能な合成樹脂をシート状又はフィ
ルム状に押出しながら積層することによって、これらの
押出物が高吸水性樹脂層が存在しない部分に熱融着して
上下の2枚のシート基材が接着される。
In a preferred example, a thermoplastic synthetic resin is extruded and coated onto a water-permeable sheet base material on which a highly water-absorbent layer having antibacterial properties is formed. For example, polyethylene, polypropylene, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene (meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, 4-methylpentene -1 polymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyester, and other synthetic resins that can be processed by extrusion coating are extruded and laminated into a sheet or film shape, and these extrudates form a super absorbent resin layer. The two upper and lower sheet base materials are adhered by heat-sealing the missing portion.

また、押出コーティングに代えて押出しラミネーション
してもよいし、また、両シートを熱ロール等で押圧して
ヒートシール加工しても同様である。更に別の好ましい
1例としては、不織布のように通水性と熱融着性とを有
するシート基材の面に抗菌性を有する高吸水層を形成し
、このシートを抗菌性を有する高吸水層が内側になるよ
うに折り重ね、又はこれらのシートの2枚を抗菌性を有
する高吸水性層が内側になるように重ねてヒートシール
する方法があり、これらの方法によれば、抗菌性を有す
る高吸水性層の厚みを2倍とすることができるので、更
に高吸水性のシートが提供できる。
Furthermore, extrusion lamination may be used instead of extrusion coating, or heat sealing may be performed by pressing both sheets with a hot roll or the like. Yet another preferable example is to form a super absorbent layer with antibacterial properties on the surface of a sheet base material that has water permeability and heat fusion properties, such as a nonwoven fabric, and convert this sheet into a super absorbent layer with antibacterial properties. There is a method of folding the sheets so that the antibacterial properties are on the inside, or heat-sealing two of these sheets so that the super absorbent layer with antibacterial properties is on the inside. Since the thickness of the super absorbent layer can be doubled, a sheet with even higher water absorbency can be provided.

以上が本発明の好ましい例でおるが、使用する2枚のシ
ート基材自体も単一層である必要はなく、装飾や風合の
目的でその表面に紙や織布、不織布等をラミネートした
り、各種印刷を施したものでもよいのは当然である。
The above is a preferred example of the present invention, but the two sheet base materials used do not need to be a single layer, and may be laminated with paper, woven fabric, non-woven fabric, etc. on the surface for decoration or texture. Of course, it is also possible to use various types of printing.

また、抗菌性を有する高吸水性層に関しては、高吸水性
樹脂は吸水性に優れているものの、吸湿性が不充分な場
合もあるので、吸水層形成用塗工剤中に炭酸カルシウム
、ケイ酸カルシウム、シリカ、クレイ、ゼオライト、多
価アルコール等のごとく吸湿性の材料を混合して吸水層
の吸湿性を高めることができる。また、これらの吸湿剤
を含有する塗工剤を別に調製しておいて、抗菌性を有す
る高吸水性Hの上及び/又は下あるいはその周囲に吸湿
層を形成してもよい。
In addition, regarding super absorbent layers with antibacterial properties, although super absorbent resins have excellent water absorbing properties, their hygroscopic properties may be insufficient in some cases, so calcium carbonate, silica, etc. Hygroscopic materials such as calcium oxides, silica, clays, zeolites, polyhydric alcohols, etc. can be mixed to increase the hygroscopicity of the water-absorbing layer. Alternatively, a coating agent containing these moisture absorbing agents may be prepared separately, and a moisture absorbing layer may be formed on and/or below or around the super absorbent H having antibacterial properties.

[発明の効果1 本発明により、吸水したシートの表面や周囲で、カビ、
細菌が増殖することがない、衛生的に好ましい抗菌性を
有する吸水シートが提供される。
[Effect of the invention 1] The present invention prevents mold and mildew on the surface and surroundings of the water-absorbed sheet.
Provided is a water-absorbing sheet that does not allow the growth of bacteria and has hygienically preferable antibacterial properties.

また、本発明の吸水性シートはその周縁部に高吸水性樹
脂層が存在しない領域を有し、その領域が熱融着等によ
りシールされているので、吸水して膨潤した高吸水性樹
脂層がシートの周縁部から脱落することがない。更にシ
ートの周縁部以外にも高吸水性樹脂層が存在しない熱融
着等によりシールされた領域か存在する場合には、この
領域を裁断ラインと一致させることによって、シートを
裁断しても抗菌性を有する吸水層の成分の脱落を生ぜず
、食品等を汚染する心配がない。
In addition, the water-absorbent sheet of the present invention has a region in which no super-absorbent resin layer is present at its periphery, and this region is sealed by heat fusion or the like, so that the super-absorbent resin layer absorbs water and swells. will not fall off the periphery of the sheet. Furthermore, if there is an area other than the periphery of the sheet that is sealed by heat fusion, etc., where the superabsorbent resin layer does not exist, by aligning this area with the cutting line, the antibacterial effect can be maintained even when the sheet is cut. It does not cause the components of the water-absorbing layer that have properties to fall off, and there is no risk of contaminating foods, etc.

以下、実施例により発明を更に説明する。The invention will be further explained below with reference to Examples.

実施例及び比較例 以下の実施例で用いた抗菌性ゼオライトは、バクテキラ
ー^350 BN (商標、シナネンニューセラミック
社製)として市販されている物である。これは、A型ゼ
オライトに銀3重量%、銅5重量%をイオン交換により
付与したものであり、°5乃至6μ■の平均粒子径を有
する。比表面積は500〜600′rIt/g、Si 
O2/A(J 203モル比は約2である。
Examples and Comparative Examples The antibacterial zeolite used in the following examples is commercially available as Bacte Killer^350 BN (trademark, manufactured by Sinanen New Ceramics). This is a type A zeolite to which 3% by weight of silver and 5% by weight of copper are added by ion exchange, and has an average particle diameter of 5 to 6 μm. Specific surface area is 500-600'rIt/g, Si
The O2/A(J203 molar ratio is approximately 2.

[実施例1及び比較例1] デンプン−アクリルニトリルグラフト重合体吸水性樹脂
粉末(サンウェットI)1−300HPS三洋化成工業
製>       40部ウレタン系樹脂バインダー溶
液 [ラックスキンEX −499(固形分30%)]15
部エステルガム1051部 抗菌性を有するゼオライト系固体粒子 (バクiキラーA 350 BN>      1.2
部PEWAX               O,88
1Sトルエン            16部メチルエ
チルケトン          16部イソプロピルケ
トン          10部100部 上記成分を均一に分散処理し、使用時に硬化剤(XEL
硬化剤D)を4部加えたII剤を使用して抗菌性を有す
る高吸水性樹脂層を形成した。
[Example 1 and Comparative Example 1] Starch-acrylonitrile graft polymer water-absorbing resin powder (Sunwet I) 1-300HPS manufactured by Sanyo Chemical Industries > 40 parts urethane resin binder solution [Luxkin EX-499 (solid content 30 %)] 15
1 part ester gum 1051 parts Zeolite solid particles with antibacterial properties (Bakuki Killer A 350 BN> 1.2
Part PEWAX O, 88
1S Toluene 16 parts Methyl ethyl ketone 16 parts Isopropyl ketone 10 parts 100 parts The above components were uniformly dispersed, and a curing agent (XEL
A super absorbent resin layer having antibacterial properties was formed using agent II to which 4 parts of curing agent D) were added.

この塗工剤を80線/in、−80μm深度、格子幅1
0m、格子ピッチ50X50711iのグラビア版を用
いて10g/ rdの塗布量でビスロース加工紙(37
,5g/ゴ、サフロン535、三唱製)に高吸水性樹脂
層を形成しない領域を残して塗布し、乾燥して溶剤を除
去して抗菌性を有する高吸水性樹脂層を形成した。その
面に加熱溶融されたポリプロピレンをT型ダイスから押
し出し、連続的にコーティングして30μmの厚さのポ
リプロピレン層を形成し、巻き取って本発明の抗菌性を
有する吸水シートを得た。このシートのbox5ogの
抗菌性を有する高吸水性層が形成されていない領域の中
心を裁断して周縁部に5IrIM幅の高吸水性樹脂層が
存在しない領域を有するサンプルを作成した。
This coating agent was applied at 80 lines/in, -80 μm depth, and grid width 1.
Using a gravure plate with a grid pitch of 50 x 50711i and a coating weight of 10 g/rd, coated bisloth-treated paper (37
, 5g/G, Saffron 535, manufactured by Sansho), leaving an area where the superabsorbent resin layer was not formed, and dried to remove the solvent to form a superabsorbent resin layer having antibacterial properties. Polypropylene heated and melted on the surface was extruded from a T-shaped die, continuously coated to form a polypropylene layer with a thickness of 30 μm, and wound up to obtain the antibacterial water-absorbing sheet of the present invention. This sheet was cut at the center of the box 5og area in which the antibacterial superabsorbent resin layer was not formed, to prepare a sample having a 5IrIM wide area in the periphery where no superabsorbent resin layer was present.

比較の目的で、前記バタデキラーA 350 BNを加
えない同一のサンプルを作成した。
For comparison purposes, an identical sample was made without the addition of the Batadekiller A 350 BN.

[実施例2及び比較例2] 実施例1と同じ組成の塗工剤及びグラビア版を用いて、
10y / rdの塗布量で延伸ポリエステル(PET
)/未延伸ポリプロピレン(CPP)積層フィルムのC
PP面高吸水性樹脂層を形成しない領域を残して塗布し
、乾燥して溶剤を除去して抗菌性を有する高吸水性樹脂
層を形成した。その面に片面ヒートシール性のあるPP
混抄紙(50g/′rIi、ニューソフロンH#500
国光製紙製)を高吸水性樹脂層が形成されていない領域
にてヒートシールして、実施例1と同様に裁断してサン
プルを得た。比較用サンプルも実施例1と同様に得た。
[Example 2 and Comparative Example 2] Using a coating agent and a gravure plate having the same composition as in Example 1,
Stretched polyester (PET) with a coating weight of 10y/rd
)/C of unstretched polypropylene (CPP) laminated film
The PP surface was coated leaving an area where the superabsorbent resin layer was not formed, and dried to remove the solvent to form a superabsorbent resin layer having antibacterial properties. PP with single-sided heat sealability on its side
Mixed paper (50g/'rIi, New Soflon H#500
(manufactured by Kunimitsu Paper Industries) was heat-sealed in the region where the superabsorbent resin layer was not formed, and cut in the same manner as in Example 1 to obtain a sample. A comparative sample was also obtained in the same manner as in Example 1.

抗菌性評価実験 上記4種類のシートを吸水させた後に抗菌効果を調べた
。実験は各シートに枯草菌(Bacillus 5ub
tilis)、及び黒カビ(Aspergillusn
iger)の胞子を各々スプレーし、スプレー直後及び
22℃、相対湿度90%で7日間保存後の生残菌数を測
定した。測定は以下の手順で行なった。すなわら1oo
−の丁Ween 80 0.1%添加減菌水中で各シー
トの表面の菌を洗い落とし、この滅菌水中の生菌数を、
枯草菌の場合には普通寒天培地(栄研化学■製)を用い
て、黒カビの場合にはポテトデキストローズ寒天培地(
栄研化学■製)を用いて、通常の混釈平板培養法により
測定し、各シートに付着する生菌数を算出した。結果を
表に示す。
Antibacterial property evaluation experiment The antibacterial effect was investigated after the above four types of sheets were made to absorb water. In the experiment, Bacillus subtilis was added to each sheet.
tilis), and black mold (Aspergillus n.
iger), and the number of surviving bacteria was measured immediately after spraying and after storage for 7 days at 22° C. and 90% relative humidity. The measurements were performed using the following procedure. That is 1oo
Wash off the bacteria on the surface of each sheet in sterile water containing 0.1% of DingWeen 80, and calculate the number of viable bacteria in this sterilized water.
For Bacillus subtilis, use regular agar medium (manufactured by Eiken Chemical Co., Ltd.); for black mold, use potato dextrose agar medium (
(manufactured by Eiken Chemical Co., Ltd.) by the usual pour plate culture method, and the number of viable bacteria adhering to each sheet was calculated. The results are shown in the table.

表 上記の表より、本発明の抗菌性を有する吸水シートが顕
著な抗菌性を有することが判明した。
Table From the table above, it was found that the antibacterial water-absorbing sheet of the present invention has remarkable antibacterial properties.

また、本発明の抗菌性を有する吸水シートの製造時には
いずれのときも抗菌性を有する吸水層の剥離や脱落はな
く、上下のシートの接着力は充分で、シートの裁断時及
び吸水時にも何等問題点は生じることがなかった。
In addition, during the production of the antibacterial water-absorbing sheet of the present invention, the antibacterial water-absorbing layer does not peel or fall off at any time, and the adhesive strength between the upper and lower sheets is sufficient, and there is no problem when cutting the sheet or absorbing water. No problems arose.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)少くとも1枚の通水性シート基材を含む2枚以上
のシート基材及び前記シート基材の間に存在する抗菌性
の高吸水性樹脂層より主としてなる吸水性シートであつ
て、前記高吸水性樹脂層が抗菌性を有する金属イオンを
イオン交換して保持している150m^2/g以上の比
表面積及び14以下のSiO_2/Al_2O_3モル
比を有するゼオライト系固体粒子及び高吸水性樹脂を含
み、かつ前記シート基材の少くとも1枚の上にコーティ
ングされており、前記シート基材の少くとも周縁部には
前記高吸水性樹脂層がなく、少くとも該周縁部において
シート基材が相互にシールされていることを特徴とする
吸水性シート。
(1) A water absorbent sheet mainly consisting of two or more sheet base materials including at least one water permeable sheet base material and an antibacterial super water absorbent resin layer existing between the sheet base materials, Zeolite solid particles having a specific surface area of 150 m^2/g or more and a SiO_2/Al_2O_3 molar ratio of 14 or less, in which the superabsorbent resin layer holds metal ions having antibacterial properties by ion exchange, and super water absorbency. containing a resin and coated on at least one of the sheet base materials, the super absorbent resin layer is not present at least at the peripheral edge of the sheet base, and the sheet base is coated at least at the peripheral edge of the sheet base. A water-absorbent sheet characterized by mutually sealed materials.
(2)前記周縁部以外にも高吸水性樹脂層が存在しない
領域を有し、該部分においてシート基材が相互にシール
されていることを特徴とする特許請求の範囲第1項の吸
水性シート。
(2) Water absorption according to claim 1, characterized in that there is a region other than the peripheral edge where no superabsorbent resin layer exists, and the sheet base materials are mutually sealed in this region. sheet.
(3)前記周縁部以外の高吸水性樹脂層が存在しない領
域が縦及び/又は横方向に直線状である特許請求の範囲
第2項の吸水性シート。
(3) The water absorbent sheet according to claim 2, wherein the area other than the peripheral edge where the super absorbent resin layer does not exist is linear in the vertical and/or horizontal directions.
(4)抗菌性を有する金属イオンをイオン交換して保持
している150m^2/g以上の比表面積及び14以下
のSiO_2/Al_2O_3モル比を有するゼオライ
ト系固体粒子、高吸水性樹脂、ならびに溶剤及びバイン
ダーを含むベヒクルを含む塗工剤をシート基材の所定箇
所にコーティングすることにより高吸水性樹脂層を形成
することを特徴とする特許請求の範囲第1項の吸水性シ
ートの製造方法。
(4) Zeolite solid particles, superabsorbent resin, and solvent that retain antibacterial metal ions through ion exchange and have a specific surface area of 150 m^2/g or more and a SiO_2/Al_2O_3 molar ratio of 14 or less. 2. The method for producing a water absorbent sheet according to claim 1, wherein the super absorbent resin layer is formed by coating a predetermined portion of a sheet base material with a coating agent containing a vehicle containing a binder and a binder.
JP4583088A 1988-03-01 1988-03-01 Water absorbent sheet with antibacterial properties Expired - Fee Related JPH066365B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4583088A JPH066365B2 (en) 1988-03-01 1988-03-01 Water absorbent sheet with antibacterial properties

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4583088A JPH066365B2 (en) 1988-03-01 1988-03-01 Water absorbent sheet with antibacterial properties

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01221242A true JPH01221242A (en) 1989-09-04
JPH066365B2 JPH066365B2 (en) 1994-01-26

Family

ID=12730150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4583088A Expired - Fee Related JPH066365B2 (en) 1988-03-01 1988-03-01 Water absorbent sheet with antibacterial properties

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH066365B2 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01301245A (en) * 1988-05-30 1989-12-05 Asahi Chem Ind Co Ltd Film for keeping freshness of garden stuff and cut flower
JPH03133627A (en) * 1989-10-20 1991-06-06 Hiroshima Kasei Ltd Bacteria resistant laminated body
EP0938925A1 (en) * 1998-02-25 1999-09-01 Rengo Co., Ltd. Composition containing inorganic porous crystals-hydrophilic macromolecule composite and product made therefrom
JP2012241296A (en) * 2011-05-20 2012-12-10 Clear Office Kk Antibacterial water-absorbing sheet
WO2016194284A1 (en) * 2015-05-29 2016-12-08 王子ホールディングス株式会社 Sheet containing metal oxide and/or metal hydroxide
CN113563712A (en) * 2021-08-05 2021-10-29 中科创新材料科技(辽宁)有限公司 Antibiotic cork runway

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01301245A (en) * 1988-05-30 1989-12-05 Asahi Chem Ind Co Ltd Film for keeping freshness of garden stuff and cut flower
JPH03133627A (en) * 1989-10-20 1991-06-06 Hiroshima Kasei Ltd Bacteria resistant laminated body
JPH0628937B2 (en) * 1989-10-20 1994-04-20 広島化成株式会社 Antibacterial laminate
EP0938925A1 (en) * 1998-02-25 1999-09-01 Rengo Co., Ltd. Composition containing inorganic porous crystals-hydrophilic macromolecule composite and product made therefrom
JP2012241296A (en) * 2011-05-20 2012-12-10 Clear Office Kk Antibacterial water-absorbing sheet
WO2016194284A1 (en) * 2015-05-29 2016-12-08 王子ホールディングス株式会社 Sheet containing metal oxide and/or metal hydroxide
JPWO2016194284A1 (en) * 2015-05-29 2017-11-24 王子ホールディングス株式会社 Metal oxide and / or metal hydroxide-containing sheet
CN107683204A (en) * 2015-05-29 2018-02-09 王子控股株式会社 The sheet material of containing metal oxide and/or metal hydroxides
CN113563712A (en) * 2021-08-05 2021-10-29 中科创新材料科技(辽宁)有限公司 Antibiotic cork runway

Also Published As

Publication number Publication date
JPH066365B2 (en) 1994-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2096729C (en) Oxygen-absorbing label
US5686161A (en) Moisture-sensitive label
KR102354462B1 (en) Bifunctional silver ion-containing metal-organic framework composites with functions of antibiosis and dehumidification, a preparation method thereof, and a biodegradable polymer film comprising the same
KR101768910B1 (en) Method for Manufacturing Food Package Material
US20060014037A1 (en) Methods for forming substrates having a powder
JPH01221242A (en) Water absorbing sheet having antifungal property
JP2862274B2 (en) Manufacturing method of water-absorbing sheet
WO2017030246A1 (en) Food wrapping manufacturing method and food wrapping manufactured using same
CN109162146A (en) A kind of corrugated paper with durable antibiotic fungicidal properties
JPH0541759B2 (en)
JPH0545292B2 (en)
JP3447114B2 (en) Odorless biodegradable plastic and food laminate using the same
JPH10264283A (en) Adhesive type photocatalyst sheet
JPH03289470A (en) Fishery product package and method of packaging same
JPH03289475A (en) Package of fishery product for refrigeration and method of packaging same
JPH01291928A (en) Film with antibacterial, anti-mildew properties
JPH0744622Y2 (en) Package for keeping freshness
JPH10280298A (en) Deodorizing sheet
JPH0440562Y2 (en)
JP2862263B2 (en) Water-absorbing sheet that preserves the freshness of fruits and vegetables
JP2815384B2 (en) Water absorbing sheet with functionality
JPH0639279A (en) Water and oil absorptive sheet
JPH03289474A (en) Package of raw meat for refrigeration and method of packaging same
JPH08113899A (en) Antimicrobial wall-decorating material
JP2915920B2 (en) Water absorbing sheet with functionality

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees