JPH01210411A - ポリオレフィングラフトポリマー及びそれを含有するポリマー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素潤滑油に関する。更に詳しくは、改良
された特性を得ることができるグラフトポリマーを含有
する炭化水素潤滑油に関する。

当業者に周知のように、潤滑油はその特性を改良するた
めに１種々の添加剤を添加することなどによって配合さ
れなければならない。

例えば、鉄道、自動車、航空機、船舶等用に用いられる
潤滑油の場合、特に、油の劣化によって、又は、燃料も
しくは燃焼用空気をはじめとする他のものからの望まし
くない成分の混入によって起こりうるスラッジの形成の
ために使用中に低質化することがわかっている。潤滑油
の特性を保持し、かつ改良するために、これまでに粘度
指数、分散性、酸化安定性等を改良することを目的とし
た種々の添加剤が提供されている。

かかる先行の研究の例は米国特許第４，０８９，７９４
号である。

免且立１１ ある態様によれば、本発明は、グラフトモノマーとして
、エチレン系不飽和炭素−炭素二重結合を含むカルボン
酸のカルボキシ飽和炭化水素エステルから誘導されるグ
ラフト基を有する炭素−炭素骨格を有する線状で実質的
に油溶性のポリマーに関する。

え１五１」 ポリマー 本発明方法の実施において用いてよい原料ポリマーとし
ては、油溶性で実質的に線状の炭素−炭素骨格ポリマー
を挙げることができる。用いてよい、重合可能なエチレ
ン系不飽和二重結合を有するモノマー類から得られる具
体的な炭素−炭素骨格ポリマーとしては、次式：　　　
Ｃ＝Ｃ及び／又は　　ｃ＝ｃ−ｉ−ｃ＝ｃ （式中、Ａは、水素；アルキル、アリール等のような炭
化水素基、ＲＣＯＯ−、具体的にはアセテート、又はこ
れよりは好ましくないが、アシルオキシニー〇〇ＯＲ，
ハロゲン化物イオンなどであってよく、Ｋは二価炭化水
素基、具体的にはアルキレン、アルクアリーレン、アル
アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン等であって
よい） のモノマー類から得られるホモポリマー類又はコポリブ
ー類が挙げられる。

かかるモノマーの例は、アクリレート類；メタクリレー
ト類；ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル；スチレン
；オレフィン類、例えばプロピレン、ブチレン等；酢酸
ビニル；ジエン類、例えばブタジェン、イソプレン、ヘ
キサジエン、エチリデン、ノルボルネン等である。オレ
フィン類のホモポリマー類（例えばポリプロピレン、ポ
リブチレン等）、ジエン類のホモポリマー類（例えば水
素化ポリイソプレン）、又はエチレンと例えばブチレン
及びより高級のオレフィン類、スチレンとイソプレン及
び／又はブタジェンとのコボリマー類を用いてもよい。

好ましい炭素−炭素骨格ポリ？−としてハ、エチレン−
プロピレンコポリマー類（ＥＰＭ又はＥＰＲ）及びエチ
レン−プロピレン−第３の七ツマーターポリマー類（Ｅ
ＰＤＭ又はＥＰＴ）からなる群より選択されるものが挙
げられる。

原料ボｖマーがエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ
Ｍ、ＥＰＲポリマーとも称する）である場合は、これは
、公知の条件下、好ましくはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔ
ａ反応条件下でのエチレンとプロピレンとの共重合によ
って形成される。好適なＥＰＭコポリマーは、４０〜７
０モル％、好ましく　ｉｆ　５０〜６０モル％、例えば
５５モル％の量のエチレンから誘導された単位を含み、
残りがプロピレンから誘導されている。

用いてよいＥＰＭコポリマーの分子量Ｉｎｎは、１０．
０００−１，０００，０００、好ましくは２０，０００
〜２００．０００、例えば８０．０００−ｅある。多分
散指数’Ｆａ　ｗ　／　’Ｆａ　ｎ　テ示される分子量
分布は約１５未満、好ましくは１．２〜１０．例えば１
．６である。

本発明方法の実施において用いてよいＥＰＭコポリマー
の例としては、次表に示すものでよく、第一に示したも
のが好ましい。

去 Ａ、エチレンから誘導された単位６０モル％乃びプロピ
レンから誘導された単位４０モル％を含み１分子量Ｈｎ
：１４０，０００及び多分散指数Ｆｅｗ／Ｐａ１ｎ　：
　１　、６を有する。　　ＣｏｐｏｌｙｍｅｒＲｕｂｂ
ｅｒ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、によって
Ｅｐｓｙｎの商品名で市販されているＥＰＭ。

Ｂ、エチレンから誘導された単位５０モル％及びプロピ
レンから誘導された単位５０モル％を含み、分子量Ｒｎ
２５，０００及び多分散指数２．５を有する、Ｂ、　Ｆ
、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｏ、にょって、　Ｅｐｃａｒ
５０５の商品名で市販されているＥＰＭ。

Ｃ，エチレンから誘導された単位５５モル％及びプロピ
レンから誘導された単位４５モル％を含み、分子量Ｆｉ
’１ｎ２５，０００及び多分散指数２．５を有する、住
友化学工業−からＥｓｐｒｅｎｅの商品名で市販されて
いるＥＰＲ。

ＢＩＬｔ！ＩＪマーがエチレン−プロピレン−ジエンの
ターポリマー（ＥＦＴ又はＥＰＤＭ）である場合は、こ
れはエチレン、プロピレン及びジエンの共重合によって
形成することができる。ジエンモノマーは、通常非共役
ジエンであり、具体例としてジシクロペンタジェン、１
．４−へキサジエンもしくはエチリデンノルボルネンが
挙げられる０重合は、ＥＰＭ生成物を製造する際に用い
られるものと概して同等の公知の条件下で行なわれる。

好適なターポリマーは４０〜７０モル％、好ましくは５
０〜６５モル％１例えば６０モル％の量のエチレンから
誘導された単位と、２０〜６０モル％、好ましくは３０
〜５０モル％、例えば３２モル％の量のプロピレンから
誘導された単位と、０．５〜１５モル％、好ましくは１
〜１０モル％、例えば２モル％の量の第３のモノマーで
あるジエンから誘導された単位とを有する。ターポリマ
ーの分子量ＩＷｎは具体的には、１０，０００〜ｌ　、
０００，０００、好マシくは２０，０００〜２００，０
００．例えば１２０，０００でＪ：い、有用なポリマー
の分子量分布は狭範囲であることが好ましく、すなわち
、多分散指数Ｎｉ　ｗ　／Ｉ’Ｉｎは具体的には１５未
満、好ましくは１．５〜ｉｏ、例えば２．２である。

本発明方法の実施において用いてよいＥＦＴターポリマ
ーの例としては、下記の表に示すものをあげることがで
き、第一に示したものが好適なものである。

去 Ａ、エチレンから誘導された単位５８モル％、プロピレ
ンから誘導された単位４０モル％及びエチリデンノルボ
ルネンから誘導された単位２モル％を含み、Ｒｎ：１２
０，０００及び、多分散指数！Ｉｗ／Ｍｎ　：　２．２
を有する、ＣｏｐｏｌｙｍｅｒＲｕｂｂｅｒ　ａｎｄ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、からＥｐａｔｎ４００　
Ｂの商品名で市販されているＥＦＴ。

Ｂ、エチレンから誘導された単位６２モル％、プロピレ
ンから誘導された単位３６モル％及び１．４−へキサジ
エンから誘導された単位２モル％を含み、ｎｎニア５，
０００及び多分散指数Ｍｗ／Ｒｎ　：　２を有する、Ｄ
ｕＰｏｎｔ社からＯｒｔｈｏｌｅｕｍ５６５５の商品名
で市販されているＥＦＴ。

Ｃ，エチレンから誘導された単位６２モル％。

プロピレンから誘導された単位３６モル％及び１，４−
へキサジエンから誘導された単位２モル％を含み、Ｆａ
ｎ二３５，０００及び多分散指数ｌａｗ／Ｍｎ：　２を
有する、ＤｕＰｏｎｔ社から０ｒｔｈｏｌｅｕｎ＋２０
５２の商品名で市販されているＥＰＴ。

Ｄ、エチレンから誘導された単位６０モル％、プロピレ
ンから誘導された単位３７モル％及びジシクロペンタジ
ェンから誘導された単位３モル％を含み、Ｍｎ：１００
，０００及び多分散指数Ｍｗ／！ａｎ　：　２．５を有
する、ｔｌｎｉｔｏ２ａｔ社からＲｏ２ａｌｅｎｅの商
品名で市販されているＥＰＴ。

Ｅ、エチレンから誘導された単位６０モル％、プロピレ
ンから誘導された単位３７モル％及びエチリデンノルボ
ルネンから誘導された単位３モル％を含み、？Ｗｎ：１
４０，０００及び多分散術ｉＦａｗ／ｎｎ　：　２を有
する、　ＣｏｐｏｌｖＩＩｌｅｒ　Ｒｕｂｂｅｒａｎｄ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃａｒｐ、から、Ｅｐｓｙｎ４　
ＯＡの商品名で市販されているＥＦＴ。

ＥＰＭ及びＥＦＴポリマーは、その他の共重合性モノマ
ーから誘導された単位を少量（通常約３０％以下）含ん
でもよい。

これらの油溶性で実質的に線状の炭素−炭素骨格上に、
グラフトモノマーとして、エチレン系不飽和炭素−炭素
二重結合を含むカルボン酸のカルボキシ飽和炭化水素エ
ステルから誘導されたグラフト基をグラフトさせること
ができることが本発明方法の特徴である。

グラフ　モノマー 用いてよいグラフトモノマーは、エチレン系不飽和炭素
−炭素二重結合を含むカルボン酸のカルボキシ飽和炭化
水素エステルである。

この七ツマ−のカルボン酸部分を誘導しうる典型的な酸
としては以下に示すものを挙げることができ、第一に示
したものが好ましいものである。

表 アクリル酸 メタクリル酸 該七ツマ−のアルコール部分は、カルボキシアルコール
（典型的には以下に示すものであり、第一に示したもの
が好ましい）の残基と１．て特徴付けることができる。

表 ヒドロキシ酢酸 β−ヒドロキシ醋酸 ヒドロキシ酢酸エチル 好ましいグラフトモノマーは次式： ％式％ （式中、Ｒ１はアルケニル、シクロアルケニル、アルア
ルケニル及びアルケンアリールからなる群より選択され
る、エチレン系不飽和炭素−炭素二重結合を含む炭化水
素基であり；には、アルキレン、アルクアリーレン、ア
ルアルキレン及びシクロアルキレンからなる群より選択
される二価炭化水素基であり；Ｒは、水素、又は、アル
キル、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル及び
アリールからなる群より選択される炭化水素基である） のちのである、好ましくは、Ｒは水素でありＫは−ＣＨ
２ＣＨｚ−でありＷはＣＨ３ＣＨ２−である。

好ましいグラフトモノマーは、典型的には、カルボキシ
−〇〇〇−基及びエチレン系不飽和炭素−炭素二重結合
を含むモノマーをオリゴ重合することによって製造する
ことができる。かかる七ツマ−の代表例はアクリル酸Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ−Ｃ０ＯＨである。アクリル酸をオリゴ重合
、好ましくは二量体化すると、生成物は次式：％式％ で特徴付けることができる。

また、１！７１和ヒドロキシ酸類（例えばヒドロキシ酢
酸、又はヒドロキシ酢酸エチルのようなそのエステル類
）と不飽和酸類（例えばアクリル酸）との反応によって
これらの原料グラフトポリマーを製造することができる
。塩類（例えばアクリル酸ナトリウム）をハロゲン化物
類１例えばβ−クロロプロピオン酸と反応させることも
できる。

市販のオリゴマー（例えば二量体）が好ましい。

一つの好ましい組成物は商品名Ｓｉｐｏｍｅｒ　　Ｂ　
−ＣＥ　Ａ　（Ａｌｃｏｌａｃ　Ｃｏｍｐａｎｙから市
販されている）のアクリル酸二量体、すなわち、２個の
繰り返し単位を含む、すなわち１次式： ％式％ で特徴付けられる粘稠性液体オリゴマーである。

次式： ％式％ の三量体を用いることもできる。

これらのオリゴマーのエステル類、すなわち、オリゴマ
ーの遊離カルボキシル基（又は、これよりは好ましくな
いが、それからオリゴマーが製造されるモノマー上のカ
ルボキシル基）をエステル化することによって得られる
エステル類を用いることができることが本発明の特徴で
ある。これによって取扱いがより容易なオリゴマー、典
型的には取扱いの点で望ましい、液体のオリゴマーが提
供される。

典型的なエステルは以下のものであり、第一に示したも
のが好ましい。

去 ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２ −ＣＨ２Ｃ００Ｃ２Ｈｓ ＣＨ２”　ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２ −ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３ ム１ヱ上北返兄 本発明のこの工程を実施する際は、原料ＥＰＭもしくは
ＥＰＴ１００部が、溶媒ｌｏｏ〜１．０００部、例えば
３０ＯｆｉＢに加えられる。具体的な溶媒としては、鉱
油、ヘキサン、ヘプタン又はテトラヒドロフランのよう
な炭化水素溶媒が挙げられる。好適な溶媒は鉱油、又は
、主としてヘキサン異性体を含有する市販ヘキサンであ
る０反応混合物を次に窒素下で６０〜１８０’０゜好ま
しくは１５０−１７０℃、例えば１５５℃の反応条件−
加熱してよい、ｎ−へキサン又は他の低沸点溶媒を用い
る場合は１反応を１５〜３００ｐｓｉｇ、好ましくは１
８０〜２２０部ｇｉｇ、例えば２００　ｐｓｉｇの加圧
反応容器中で行なう。

好ましい方法においては、反応混合物に１〜１４部、例
えば５部の量のグラフトモノマー、典型的には、アクリ
ル酸二量体、及び遊離基開始剤の炭化水素溶媒を加える
。具体的なｉｌ！Ｉ１１基開始剤としては、ジクミルペ
ルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイル
ペルオキシド、ジ−イソプロピルペルオキシド、アゾビ
スイソブチロニトリル等を挙げることができる。溶媒は
ＥＰＲ又はＥＦＴが溶解されるものと同様のものが好ま
しい、開始剤は、溶媒０，８〜４０部、例えば１６部中
に０．２〜１０部、例えば２部の量を加えてよい。

反応は、少なくとも開始剤の分解温度の高さの温度、典
型的には６０℃以上で行なわれる。

反応は典型的には５ｏ−ｔａｏ℃、例えば１５５℃で５
〜ｌＯ時間１例えば１時間行なわれ、この間にアクリル
酸二量体の基ＥＰＲ又はＥＦＴポリマー上へのグラフト
重合が起こる。最終的な生成物であるＪＪ型的なグラフ
トポリマーは次の典型的な単位が存在することを特徴と
している。

（式中、ｎはｌであり、Ｒｏ。は、グラフト重合中に二
重結合を開裂することによってＲｏから誘導された炭化
水素基である） グラフトモノマーがアクリル酸二量体である場合、生成
物は次式：　　・ Ｃ−（Ｃ−Ｃ）ｎ Ｉ （式中ｎは１である）のものである。

生成物は分子量１ｔａｎ：１０，０００〜１．０００，
０００、好ましくは２０，０００〜２００．０００．例
えばａｏ、ｏｏｏを有することを特徴としている。これ
は、原料骨格ポリマー１．０００炭素原子あたり、グラ
フトモノマーから誘導された基０．３〜２０モル％、好
ましくは０．５〜１０モル％、例えば２モル％を含んで
いる。

典型的な生成物は、アクリル酸二量体を商品名Ｅｐｓｙ
ｎ　４００６のＥＦＴ上にグラフトすることによって得
られ１分子量ｎｎが約１２０，０００であり、アクリル
酸二量体から誘導された基約２モル％を含む生成物とし
て得られる。

１直生１ヱユ２ このようにして得られたグラフトポリマーをアミド化に
よって官能化できることが本発明の特徴である。アミド
化は遊離カルボキシル基をアミンと反応させることによ
って行なうことができる。

本発明方法の実施において用いてよいアミン組成物とし
ては、ある態様によれば、第−級又は第二縁上ノー又は
ポリアミン類を挙げることができる。該アミン類は典型
的には次式： ％式％］ によって特徴付けることができる。この式において、ａ
は１〜２０、好ましくは１〜１０、例えば５の数であっ
てよく、Ｘは０又は１でありｎは０又は１であってよい
。

上記化合物において、Ｒｏは、水素、又はアルキル、ア
ラルキル、シクロアルキル、アリール及びアルカリール
、並びに不活性基によって置換されているそのような基
から選択される炭化水素基であってもよい、Ｋがアルキ
ルである場合は。

典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、　　５ｅｃ−ブチル、
アミル、オクチル、デシル、オクタデシル等である。Ｒ
′がアラルキルである場合は、典型的には、ベンジル又
はβ−フェニルエチル等である。Ｒ′がシクロアルキル
である場合は、典型的には、シクロヘキシル、シクロへ
ブチル、シクロオクチル、２−メチルシクロヘプチル、
３−ブチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル
等である。Ｒ′が７リールである場合は、典型的には、
フェニル、ナフチル等である。Ｒ′がアルカリールであ
る場合は、典型的には、トリル、キシリル等である。Ｒ
′は不活性基によって置換されていてもよい、すなわち
、アルキル、アリール、シクロアルキル、エーテル等の
ような非反応性置換基を有していてもよい、不活性基に
よって置換されているＲ′基としては、典型的には、２
−二トキシエチル、カルボエトキシメチル、４−メチル
シクロヘキシル等を挙げることができる。好ましいＲｏ
基は水素又は低級アルキル、すなわち、例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル類、アミ
ル類、ヘキシル類、オクチル類、デシル類等をはじめと
するＣ凰〜Ｃ鱒アルキル基である。Ｒ′は好ましくは水
素である。

Ｋは、Ｋが２価であり１つ少ない水素原子を含むことを
条件にＲｏと同様の群から選択される炭化水素基である
。にはアルキレン、アルクアリーレン、アルアルキレン
、シクロアルキレン又はアリーレンであってよい、別の
実施態様においてはＫは窒素原子と一緒になって脂肪族
環又は芳香環、典型的には次式： ％式％ のピペラジンを形成していてもよい。

ＲｏＮＨ２のようなモノアミン類を用いることができる
が、ポリアミン類を用いることが好ましい、用いてよい
典型的なアミン類としては以下のものを挙げることがで
き、第一に示したものが好ましい。

表 プロピレンジアミン ジエチレントリアミン ジ−イソプロピレントリアミン トリエチレンテトラミン テトラエチレンペンタミン ペンタエチレンへキサミン ピペラジン Ｎ−７ミノエチルピペラジン Ｎ−（β−７ミノエチル）ピペラジン Ｎ−ヒドロキシピペラジン −つの実施態様においてはＲ゛が水素、Ｋが−ＣＨ２−
ＣＨ２−であってよい。しかしながら、アミンはジエチ
レントリアミンであることが好ましい。

乙主上進 本発明方法の実施において、官能化又はアミド化は、官
能化条件下、液相中において、好ましくは、（典型的に
は、グラフト重合反応から回収されるような不活性希釈
溶媒中の１０〜３０重量％、例えば２０　ｇｆ、ｆｊ（
％溶液中の）ポリマーに官能化用アミンを加えることに
よって行なうことができる。

アミンは、グラフトポリマー中の遊離カルボン酸基１モ
ルあたりＯ０１〜１．５、例えば約１モルの量でグラフ
トポリマーに加えてよい。

反応混合物を、好ましくは不活性（例えば窒素）雰囲気
下で８０〜２００℃、例えば約１４０℃に、１〜８時間
、例えば約２時間加熱する。この時間の経過後反応混合
物を冷却する。

反応中、アミンは−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯＲ基と反応し
アミド類を生成する０次式は典型的な反応である。

Ａ−Ｃ−Ｃ−ＣＯＯ−Ｃ−Ｃ−ＣＯＯＲ＋　　Ｈ２Ｎ（
Ｃ：２Ｈ４Ｎ）２Ｈ２→Ａ−Ｃ−Ｃ−Ｃ００−Ｃ−Ｃ−
ＣＯＮ）Ｉ（Ｃ２Ｈ４Ｎ）２Ｈ２＋　　ＲＯＭ（式中、
Ａはポリマー骨格を示す） このようにして得られた生成物は、典型的には、不活性
希釈溶媒中に官能化コポリマー１０〜８０重量％、例え
ば２０重量％を含有する溶液である。好ましい操作にお
いては、このようにして得られたものを更に工程を加え
ることなく用いることができる。取扱いの都合上、所望
の場合には、更なる希釈溶媒を加えることによって５〜
２０重量％１例えば１０重量％の濃度に希釈してもよく
、この希釈溶媒は、反応において用いたものと同様のも
のであってもよく、又はその中に生成物を配合すること
ができるもののような潤滑油留分であってもよい、かか
るポリマー油溶液を潤滑油用添加剤、例えばＶＩ改良剤
として用いる。

潤ｍ物 このようにして得られたポリマー生成物を主成分の潤滑
油に少量加えることによって効果が発揮されることが本
発明の特徴であり、このようにして得られた潤滑組成物
は優れた特性を有することが見出すことができる。

本発明方法によって処理することができる潤滑油として
は、自動車、鉄道、船舶、航空機相等；火花点火又は圧
縮点火用；夏用又は冬用；高耐久性又は低耐久性等のも
のにおいて用いることを意図する油を挙げることができ
る。該油は、炭化水素、エステル又はシリコーン等の組
成物であってよい。

本発明のポリマーを存在させてよい具体的な潤滑油は、
以下の組成を有する標準ＳＡＥ　　５Ｗ−３０Ｊｉ化水
素工ンジンオイル配合物である。

−人一 重址％ 粘度指数改良剤　　　　　　　　　　　　１１スルホン
酸カルシウム（洗浄剤）； ジチオリン酸亜鉛（摩耗防止剤）； ジ−ノニルジフェニルアミン （酸化防止剤）； （酸化防止剤）； ポリエトキシフェノール（摩耗防止剤）；該新規ポリマ
ーを多機能潤滑油用添加剤として用いることができるこ
とが本発明の特徴である。概して、添加剤は０．００５
ｆｉ量％という夕景から１例えば１５部程度までの範囲
の量で存在させてよい、量をより少なくすると所望の改
良がより低い程度しか与えられず、より多い量は概して
推められない。

単独の分散剤として用いる場合には２〜１０重量％、例
えば約１０重量％の有効量で存在していてよい、単独の
粘度指数改良剤として用いる場合には２〜１０重量％、
例えば約１０重量％の有効量で存在していてよい、流動
点降下剤として用いる場合には、０．００５〜２重量％
、例えば約０．５重量％の量で存在していてよい。

標準系に対する助剤として添加ポリマーを用いてこれら
の機能をすべて与えるようにする場合は、有効量は全潤
滑組成物を基準として０．００５〜１５重量％、例えば
約１０重量％である。このようにして用いると、従来の
粘度指数改良剤・分散剤系の品質を向上させるために用
いることができる。

このポリマーの分散添加剤として作用する能力をベンチ
ＶＣ試験（Ｂ　Ｖ　ＣＴ）によって測定することができ
る。この方法においては、合成ブローパイを加えた後に
油の濁りを測定する。

ベンチＶＣ試験の標準値（優秀、良、不良）と比較する
と、本発明の添加剤を含有する潤滑油は、比較用配合物
の程度をはるかに超える高い性能特性を定常的に示す。

こ′のポリマーの粘度指数添加剤として作用する能力は
ＡＳＴＭ試験Ｄ−４４５によって測定することができる
。

本発明の生成物を含有する潤滑組成物はＡＳＴＭ試験Ｄ
９７−７９によって試験すると。

満足できる（すなわち低い）流動点によって特徴付けら
れることが判る。

概して、本発明の添加剤を用いることによって、粘度指
数、流動点の改良を与え、これを用いない場合は望まし
くないレベルの分散性を特徴とする油の分散性を改良す
ることができる。

、　　雷 本発明方法の実施は以下の実施例から当業者に明らかと
なろう、ここで、明細書の他の部分と同様、部は、他に
示していない限りすべて重量部である。対照例は木によ
って示した。

実」１例」２ 本発明方法の第一段階を実施するための知られている最
良方法を示す本実施例においては、原料　　゛ポリマー
は、エチレンから誘導された単位６０モル％及びプロピ
レンから誘導された単位４０モル％を含み、分子量Ｆａ
ｎ：１４０，０００及び多分散指数的１．６を有する。

　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃａｒｐ、からＥｐｓｙｎの商品名で市販さ
れているＥＰＭコポリマーである。１４５ＰＰＴＳ−Ｈ
Ｆ油（高精製１４５パラフイン系ベールタービン油原料
）中のこのポリマーの１９．６重量％溶液を、反応容器
中で窒素でパージし、１５５℃に加熱した。

ポリマー１００重量部あたり４．８６部の量のアクリル
酸二量体（分子量１４４）を加え、次に、１４５　ＰＰ
ＴＳ−ＨＦ油中のジクミルペルオキシド５０重量％溶液
１．２部（ポリマー１００部あたりペルオキシド１．２
部に相当する）を加えた０反応混合物を１５５℃で１時
間撹拌し、溶媒中性油（Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｎｅｕｔｒａ
ｌ　Ｏｉｌ）（ＳＮＯ−１００）を加え（１０７６部）
、グラフトポリマ、−８，５重量％を含有する溶液を得
た。

原料ポリマーを以下のようにすると、実施例１と同様の
結果が得られた。

ＬＩＬ／ｓ　　　　　　　区社ヱユ二二２　　　　エチ
レンから誘導された単位５０モル％及びプロピレンから
誘導され た単位５０モル％を含み、分子量 Ｆａ　ｎ　：　２５　、０００及び多分散指数ｍｗ／ｎ
ｎ　：　２．５を有する、Ｂ、Ｆ。

Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｏ、からＥｐｃａｒ５０５の商品
名で市販されているＥＰＭ。

３　　　　エチレンから誘導された単位６０モル％及び
プロピレンから誘導さ れた単位４０モル％を含み、分子 量Ｒｎ：１４０，０００及び多分散 指数Ｆｉ’１ｗ／Ｆｉ’！　ｎ　：　１　、６を有する
、（：ｏｐｏ１７ｍｅｒ　　Ｒｕｂｂｅｒ　　ａｎｄｃ
ｈｅｍｉｃａｌＣａｒｐ、からＥｐｓｙｎの商品名で市
販されているＥＰＭ。

４　　　　エチレンから誘導された単位５８モル％、プ
ロピレンから誘導され た単位４０モル％及びエチリデ ンノルボルネンから誘導された 単位２モル％を含み、分子量Ｍｎ： １２０．０００及び多分散指数Ｍｗ ／！ｉ；！ｎ：２．２を有する、　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄ　Ｃｈｍｉｃａｌ　Ｃａｒｐ、か
らＥｐｓｙｎ　４００６の商品名で市販されているＥＦ
Ｔ。

５　　　　エチレンから誘導された単位６２モル％、プ
ロピレンから誘導された 単位３６モル％及び１．４−へキサ ジエンから誘導された単位２モル％ を含み、分子量ｎｎニア−５，０００ 及び多分散指数Ｆ１ｗ／？１ｎ　：　２を有する、Ｄｕ
ｐｏｎｔ社からＯｒｔｈｏｌｅｕｍ５６５５の商品名で
市販されている ＥＰＴ。

以下のグラフトモノマーをアクリル酸二量体のかわりに
（同モル量で）用いると、実施例１と同様の結果が得ら
れた。

一天一 実施例　　　　　グラフトモノマー Ｈ３ ６ｏ２ｃ＝ｃ−ｃｏｏｃｎ２ｃＨ２ｃｏｏＨ７Ｈ２Ｃ冨
Ｃ−Ｃ００Ｃ）１２ｃＨｃＯＯＨｕ３ ■ ８　　　　　　Ｈ２Ｃ昭Ｃ）ｌ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣＯ
ＯＨＨ３ ■ ９　　　　　　）１２ｃｍＣ−Ｃ００（：Ｈ２ＣＨ２Ｃ
０ＯＣ２）１５１０　　　　　　Ｈ２Ｃ冨ＣＨＣＯＯＣ
Ｈ２ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５火立１ユ」 本発明の第二段階の実施の現在知られている最良の態様
の実施において、実施例１において得られた生成物を、
５ＮＯ−１００を加える前に、それにジエチレントリア
ミン０．０３モル部（ポリマー１００部あたり２．７５
部、すなわち遊離カルボン酸１モルあたり１モルに相当
する）を加えることによってアミド化した０反応混合物
を１４０℃で２時間保持し、次に、５ＮＯ−１００で８
．５重量％に希釈し冷却した後に直接潤滑油試験に用い
た。

爽五負ユ」 実施例４において得られた溶液を実施例１１に示した手
順によってアミド化した。

以下のアミンをジエチレントリアミンのかわりに同モル
量で用いると、実施例１１と同様の結果が得られた。

実−施一例　　　　　　　　Ｌユ２ １３　　　、　　Ｎｌ２（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）２ＣＨ２
Ｃ：Ｈ２ＮＨ２丈１目１１」２ 本比較例においては、実施例１の原料ポリマーを１４５
ＰＰＴＳ−ＨＦ油中の２０重量％溶液とし、グラフト重
合又は官能化を行なわなかった。

実１１１１」２ 本比較例においては、実施例４の原料ポリマーを１４５
ＰＰＴｓ−）ＩＦ抽油中２０重量％溶液とし、グラフト
重合又は官能化を行なわなかった。

実ｌ百生ス」コ 本比較例においては実施例１の原料ポリマーにアクリル
酸二量体をグラフトし、ベンゾトリアゾールで官能化し
た。

支蔦１」」コ 本比較例においては実施例４の原料ポリマーにアクリル
酸二量体をグラフトし、ベンゾトリアゾールで官能化し
た。

Ｘ墓１」」コ 本比較例においては実施例１の原料ポリマーにアクリル
酸二量体をグラフトし、モルホリンで官能化した。

支り九りと 本比較例においては実施例４の原料ポリマーにアクリル
酸二量体をグラフトし１モルホリンで官能化した。

実施例１１〜１２及び１８〜２３の生成物をベンチＶＣ
試験（ＢＶＣＴ）にかけた、この試験においては、添加
剤の分散剤として作用する能力を合成ブローバイの添加
後の油の濁りを測ることによって判定した。油は次の三
つの標準値ニーつは優秀な分散性によって特徴付けられ
るもの；一つは良好な分散性によって特徴付けられるも
の；そして一つは不良な分散性によって特徴付けられる
ものに対比して評価した。評価は０〜１００のスケール
で行なった。良好な分散性を有する油に対して与えられ
た値、又はそれよりＦの低い値は、添加剤が分散用添加
剤として用いるのに適していることを示している。

この試験においては、それぞれの添加剤を、以下の組成
を有する低コス）ＳＥ潤滑油基剤配合物に加えた（ｉｏ
重量％）。

５ＮＯ−７油　　　　　　　　　７５．２５５ＮＯ−２
０油　　　　　　　　２１．６４ジチオリン酸亜鉛（摩
耗防止剤）　　　　１．２２（酸化防止剤）　　　　　
　　　　　　０．３９（発泡防止剤）　　　　　　　　
　　　１５０　ｐｐｍこの基剤配合物は下記の特性を有
していた。

−表一 動粘度　　４０℃　ｃＳｔ　　　　　　３０　、０４１
００℃　ｃＳｔ　　　　　　　　　　５　　、　３３流
動点　　　　　　＋ｌＯ°Ｆ（−１２，２℃）硫酸化灰
分９％（ＡＳＴＭ　Ｄ−８７４）　　　　０　、８８リ
ン、％（Ｘ線）　　　　　　　　　　０．１２イオウ、
％（Ｘ線）全量　　　　　　０．３２亜鉛０％（Ｘ線）
　　　　　　　　　　０．１２マグネシウム、％　　　
　　　　　　０．１５模擬冷間割れ（ｃＰニー１８°Ｏ
）　　　　１４００これらの試験の結果を以下に示す。

−人一 ２４１　　　　１８本　　　　　９９．３　　　９．０
／３ｆ１．５／６８．４２５＊　　　　　１９本　　　
　　９９．３　　　９．０／３６．５／１３８．４２Ｇ
　　　　　　１１　　　　　　３１．８　　　１１３．
７／３９．２／８５．４２７　　　　　１２　　　　　
　３１．８　　　１＋１．７／３９．２／Ｅ１５．４２
８本　　　　２０本　　　　　７８．８　　　１８．７
／３９．２／１３５．４２９本　　　　２１１　　　　
　　７８．８　　　１８．７／３９．２／Ｅ１５．４３
０本　　　　２２准　　　　　９７．４　　　１８．７
／３９．２／Ｅｉ５．４３１よ　　　　２３准　　　　
　９７．４　　　１８．７／３９．２／８５．４上表よ
り次の結論を示すことができる。

（＋）ＥＰＭ又はＥＦＴポリマーは三つの標準値の最悪
のものよりも悪いＢＶＣＴ値を示し１分散性の見地から
は不満足なものであった（実施例２４よ及び２５本を参
照のこと）。

（１１）本発明の生成物（実施例２６及び２７）は、十
分に低いＢＶＣＴ分散値を示し、この生成物が更なる研
究に用いうるに十分に良好な特性を示した。

６１ｉ１ベンゾトリアゾールで官能化したグラフト生成
物は非常に高いＢＶＣＴ分散値を示すので、潤滑油系中
の分散剤としては不満足なものであると考えられる（実
施例２８よ及び２９本）。

（ロ）モルホリンで官能化したグラフトポリマー（実施
例３（１〜３１承）は１分散性についてＢＶＣＴによっ
て測定したところ、ベンゾトリアゾールで官能化したも
のよりも更に悪い結果を与えた。

本発明を特定の実施態様を参照して示したが、種々の変
更及び修正が、本発明の範囲内において行ないうること
は当業者には明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、グラフトモノマーとして、エチレン系不飽和炭素−
   炭素二重結合を有するカルボン酸のカルボキシ飽和炭化
   水素エステルから誘導されたグラフト基を有する炭素−
   炭素骨格を有する線状で実質的に油溶性のポリマー。 ２、該グラフトモノマーが次式： Ｒ＾＊−ＣＯＯ−Ｒ″−ＣＯＯＲ （式中、Ｒ＾＊は、アルケニル、シクロアルケニル、ア
   ルアルケニル及びアルケンアリールから選択される、エ
   チレン系不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基
   であり；Ｒ″はアルキレン、アルクアリーレン、アルア
   ルキレン及びシクロアルキレンから選択される二価炭化
   水素基であり；Ｒは水素、又は、アルキル、アラルキル
   、アルカリール、シクロアルキル及びアリールから選択
   される炭化水素基である） のものである請求項１記載の線状で実質的に油溶性のポ
   リマー。 ３、グラフト後に遊離カルボキシル基がアミンとの反応
   によってアミド化される請求項１又は２記載の線状で実
   質的に油溶性のポリマー。 ４、該アミンが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は水素、又はアルキル、アルカリール、ア
   ラルキル、シクロアルキルもしくはアリール炭化水素基
   であり；Ｒ″はアルキレン、アルクアリーレン、アルア
   ルキレン、シクロアルキレン又はアリーレン炭化水素基
   であり；ｎは０又は１であり；ａは１〜２０であり；ｘ
   は０又は１である） のものである請求項３記載の線状で実質的に油溶性のポ
   リマー。 ５、炭素−炭素骨格を有するポリマーを反応混合物中に
   加え；グラフトモノマーとして、エチレン系不飽和炭素
   −炭素二重結合を有するカルボン酸のカルボキシ飽和炭
   化水素エステルを該反応混合物中に加え該反応混合物を
   、遊離基グラフト重合触媒の存在下でグラフト重合反応
   条件に保持し、それによつて、グラフト基としてカルボ
   キシ飽和炭化水素基（カルボキシ炭化水素基）を有する
   炭素−炭素骨格を有する線状ポリマーを包含するグラフ
   トポリマーを形成し； グラフト基としてカルボキシ飽和炭化水素基を有する炭
   素−炭素骨格を有する該線状ポリマーを回収することを
   特徴とする、炭素−炭素骨格を有し、グラフト基として
   カルボキシ飽和炭化水素基を有するポリマー組成物の製
   造方法。 ６、グラフト基としてカルボキシ飽和炭化水素基を有す
   る炭素−炭素骨格を有する該線状ポリマーを、アミン類
   と反応させ、それによって、炭素−炭素骨格を有し、グ
   ラフト基としてカルボ（アミドヒドロカルボンオキシ）
   炭化水素基を有するポリマー組成物を形成する請求項５
   記載の方法。