JPH01207660A

JPH01207660A - 水分分析法およびその装置

Info

Publication number: JPH01207660A
Application number: JP3245988A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kuramochi; 倉持　洋; Shinichi Yuki; 幸　信一
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1988-02-15
Filing date: 1988-02-15
Publication date: 1989-08-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、アンモニア中の微量水分の分析法及びその装
置に関するものである。

更に詳しくは、半導体やセラミックスの窒化膜および窒
化物の形成等の原料となる高純度アンモニア中の微量水
分を高精度で分析する方法およびその装置に関するもの
である。

（ロ）従来の技術および発明が解決しようとする間問題
点一最に、ガス中の微量水分の分析方法としては重量法、
露点法、静電容量法、カールフィシャー法、電気分解法
、ガスクロマトグラフ法等が知られている。

しかし、アンモニア中の水分を分析しようとすると、ア
ンモニアの沸点（−３３℃）が比較的高く、化学的に反
応性に富み且つ金属等の腐食性が大であることから種々
の問題点があった。

露点法は、冷却時にアンモニアが凝縮し１１００ｐｐ以
下の微量水分を分析することはできない。

アルミニウム、酸化アルミニウム層からなる検出器を用
いた静電容量式の水分計では、アンモニアにより検出器
が腐食されるため直接アンモニア中の微量水分を分析す
ることができない。

カールフィシャー法および五酸化燐を用いる吸収電解法
はアンモニアが試薬と反応するため直接アンモニア中の
ｖＩｉｍ水分を精度よく分析することができない。

又、アンモニアを触媒の存在下、窒素と水素に分解した
後、静電容量式の水分計で測定する方法（アンモニア分
解法）およびゼオライト等の吸着剤を用いて水分を捕集
し、熱伝導度型検出器付ガスクロマトグラフで分析する
方法（水分吸着濃縮法）も検討されているが、これらの
方法は前処理が煩雑であるうえ測定値の再現性が低い等
の欠点がある。

微量水分の間接的な分析方法として、カルシウムカーバ
イドを用いる分析法が知られている。

有機化合物の元素分析、例えば水素原子分析への応用と
しては、試料をヘリウムキャリヤーガス中で酸化銅を用
いて完全燃焼し、燃焼ガス中の水分をカルシウムカーバ
イドと反応させ、発生アセチレンを液体窒素でトラップ
後、アセチレンを気化してガスクロマトグラフ分析する
方法〔ニー、ニー、ダスヴアルト等、アナリティカル、
ケミストリー（Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ）、３２巻、２７２
頁、１９６０年〕および試料を完全燃焼し、燃焼ガスを
アルゴン、ヘリウム等の不活性なキャリヤーガスで希釈
後、燃焼ガス中の酸素を除去し、水分をカルシウムカー
バイドと反応させ、発生アセチレンをガスクロマトグラ
フ分析する方法（特開昭５７−８４３５５号公報）等が
知られている。

又、不活性なキャリヤーガスで希釈された液体試料中の
水分をカルシウムカーバイドと反応させ、発生アセチレ
ンをガスクロマトグラフ分析する方法（特開昭５８−２
６５３号公報）も知られている。

これらの方法は、水分をヘリウム等の不活性キャリヤー
ガスで希釈後、カルシウムカーバイドと反応させ、発生
アセチレンをガスクロマトグラフ分析するものである。

しかしながら、後述するように本願発明者らの研究によ
ると、カルシウムカーバイドラ用いて窒素、アルゴン、
ヘリウム等の不活性ガス中のｆＨ？を水分の分析を行う
と、測定値の再現性が低い欠点があることを見出した。

（ハ）問題点を解決するための手段本発明者らは上述のアンモニア中の微量水分の分析法の
問題点を解決するため鋭意検討した結果、驚くべきこと
にカルシウムカーバイドを用いるアンモニア中の微量水
分の分析法は、池の窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活
性ガス中の微量水分の分析法に見られる測定値の再現性
が低いという欠点がないことを見出し、本発明を完成す
るに至った。

即ち、本発明は微量の水分を含有したアンモニアをカル
シウムカーバイドを充填した反応管に導入し、カルシウ
ムカーバイドと水分を３０〜１５０°Ｃで反応させ、発
生したアセチレンを検出器で分析する方法及び装置に関
するものである。

第１図は本発明方法を用いた装置の概要図の一例である
。

以下、第１図について詳細に説明する。

ボンベ又はアンモニア製造工程よりのアンモニアは試料
導入口（１）より導入され、流量制御器（２）を経てカ
ルシウムカーバイド反応管（３）に導入される。

カルシウムカーバイド反応管（３）は内径４〜１６ｍｍ
、長さ４〜２０ｃｍのステンレス管が適当である。

反応管（３）に充填するカルシウムカーバイドは粉状或
いは粒状物等を用いることができる。

反応管（３）の外部は温度調節可能な電気炉（４）を用
いて３０〜１５０“Ｃの任意の温度に設定される。

反応管（３）で発生したアセチレン含有アンモニアガス
は、１〜２ｍｊ２の計量管（６）を備えた六方コック付
ガスサンプラー（５）を経て水素炎イオン化検出器付ガ
スクロマトグラフ（８）に導入される。

導入されるアセチレン含有アンモニアガスの流量は、六
方コック付ガスサンプラー（５）のコックを切り換える
ことにより流量計（７）で測定することができる。

ガスクロマトグラフの分離カラム（９）の充填剤として
は通常の無機ガス分析に用いられる充填剤が使用される
。

例えば、シリカゲル、ゼオライト等を挙げることができ
、特に合成ゼオライト系のモレキュラーシープ３Ａが好
ましい。

ガスクロマトグラフ分析用の窒素、ヘリウム等のキャリ
ヤーガスはキャリヤーガス導入口（１２）より導入され
る。

水素炎イオン化検出器（１０）で検出されたアセチレン
のピークの信号は、記録計（１１）に記録され、発生し
たアセチレンの量から相当する水分量が求められる。

微量水分の定量のための検量線はアセチレン標準ガスを
用いて作成される。このアセチレン標準ガスは標準ガス
導入口（１３）より導入される。

尚、上述の装置系の各部は内径２〜３　ｍｍのステンレ
ス導管によって連結されている。

分析操作方法の一例を挙げると、カルシウムカーバイド
反応管（３）を所定の温度に設定する。

次に、試料導入口（１）より試料アンモニアを導入後、
六方コック付ガスサンプラー（５）のコックを切り換え
、流量制御器（２）のバルブを徐々に開き、流量計（７
）を見ながらアンモニアガスを所定量流し１０〜２０分
間水素炎イオン化検出器（１０）を安定させる。

水素炎イオン化検出器（１０）が安定後、六方コック付
ガスサンプラー（５）のコックを切り換え、アセチレン
含有アンモニアガスを計量管（６）を経て水素炎イオン
化検出器付ガスクロマトグラフに導入し、発生したアセ
チレン量を測定する。

アセチレンの検出方法としては、水素炎イオン化検出器
付ガスクロマトグラフの他に、赤外分光検出器等を使用
してもよい。

（ニ）発明の効果本発明のカルシウムカーバイドを用いる水分分析法及び
その装置によれば、従来の分析法では困難であったアン
モニア中の微量水分を精度よく、正確に分析することが
できる。

又、従来のアンモニア中の水分分析法であるアンモニア
の触媒分解法やアンモニ中の水分吸着濃縮法に比べ操作
も筒車で、その装置も安価なものとなる。

（ホ）実施例以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１第１図の装置を用いて、アンモニア中の微量水分の分析
を以下の条件で行った。

カルシウムカーバイド反応管として外径８ｍｍ、内径６
　ｍｍ、長さ１０ｃ＋ｎのステンレス管を用い、反応管
の中心部に４０〜６０メツシユのカルシウムカーバイド
を約８ｃｍの長さに充填し、両端に石英綿を詰めてカル
シウムカーバイドを固定した。

反応管は電気炉で６０°Ｃに加熱した。

水素炎イオン化検出器付ガスクロマトグラフの分離カラ
ムには内径３　ｍｍ、長さ２ｍのステンレス管カラムを
用い、６０〜８０メソシユの合成モレキュラーシーブ３
Ａを充填した。

キャリアーガスとしては窒素を用い、流量を５０ｍ１／
分、ステンレス管カラム温度を６０°Ｃ１水素炎イオン
化検出器温度を８０°Ｃに設定した。

次に、水分含有量が殆ど０の高純度アンモニアガスと湿
潤空気の混合により調製した水分含有量５０．２５．１
０．５及び１　ｐｐｍの試料アンモニアガスを各々４０
〜５０ｍｆｌ１分の流量で試料導入口より導入し、カル
シウムカーバイド反応管で発生したアセチレン含有アン
モニアガスをガスクロマトグラフ分析してアセチレンの
ピーク積分値を求めた。

その結果を表−１の（１）に示す。

又、純粋アセチレンガスと窒素の混合により調製したア
セチレン含有量５０．２５．１Ｏ２５及び１　ｐｐＩｒ
ｌの標準アセチレンガスを各々４０〜５０ｍＲ１分の流
量で標準ガス導入口より導入し、上記ガスクロマトグラ
フ条件で分析しアセチレンのピーク積分値を求めた。

その結果を表＝１の（２）に示す。

（以下、余白）表−１＊）Ｃ２１１□はアセチレンを示す。

注）ガスクロマドピーク積分値（μν、ｓ　）これらの
結果をプロットすると、第２図の検量線が得られ、アセ
チレン１体積が水２体積に相当することが分る。

実施例２水分含有ｉｔ　５ｐｐｍの試料アンモニアガスについて
、実施例１の装置を用い同一分析条件で試料ガスを１０
分間隔で各々５回導入し、アセチレンのピーク積分値を
求めた後、第２図の検量線を用いて水分含有量を算出し
た。

結果を表−２に示す。

表−２＊）　　ｃ２ｎ□はアセチレンを表す。

注）ガスクロマドピーク積分値（μＶ、ｓ　）比較例１静電容量式水分計で測定済の水分含有４１ｆｔ　５　ｐ
ｐｍの試料窒素ガスおよび水分含有量１０ｐｐｍの試料
ヘリウムガスについて、実施例１の装置を用い同一分析
条件で試料ガスを１０分間隔で各々５回導入し、アセチ
レンのピーク積分値を求めた後、第２図の検量線を用い
て水分含有量を算出した。

結果を表−３に示す。

表−３＊）　　Ｃ，１１２はアセチレンを表す。

注）ガスクロマドピーク積分値（μＶ、ｓ　）表−２お
よび３より、アンモニア中の水分の分析結果は再現性が
高いのに対し、窒素ガスおよびヘリウムガス中の水分の
分析結果は再現性が低いことが分る。

窒素ガスおよびヘリウムガス中の水分の分析結果の再現
性が低い原因は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性
ガス雰囲気においてはカルシウムカーバイドと水分の反
応により生成した水酸化カルシウムがカルシウムカーバ
イドの表面を被覆してしまうものと考えられ、一方、ア
ンモニア雰囲気では何らかの原因でこのようなことが起
こらないものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明分析法を用いた装置の概略図の一例であ
る。図中の数字は次の通りである。ｌ−試料導入口、２・−・流量制御器、３−カルシウム
カーバイド反応管、４・−電気炉、５−・六方コック付
ガスサンプラー、６−計量管、７−流量計、８−水素炎
イオン比検出器付ガスクロマトクラフ、９−分離カラム
、１０−水素炎イオン化検出器、１１・・−記録計、１
２−キャリヤーガス導入口、１３−・−標準ガス導入口第２図は実施例１の検量線を示す。ＩＩｄｌはアセチレンのピーク積分値（＋ｌｌｖ、ｓ）
、横軸は水およびアセチレンｉｔ　（ｐｐｍ）である。特許出願人　　日産化学工業株式会社図面の浄書（内容に変更なし）アｔ＋レンｒＰ醐 ■、事件の表示昭和６３年特許願第３２４５９号２、発明の名称水分分析法およびその装置３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住所　東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１、補正命
令の日付（全送日）昭和６３年５月１１日（昭和６３年５月３１日）、補正
の対象図面６６補正の内容願書に最初に添付した図面の浄書・別紙の通り手続補正
書（自発＞　　　　　（１）Ｉ！町（３）［１、事件の表示　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　イ昭和６３年特許願第３２４５９号２、発明の名称　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（４）ｒ水分分析法およびその装置３、補正をする者事件との関係　　特許出願人　　　　　　　　　　（５
）を住所　東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１１４
、補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄及び図面の簡単月細書の
第２頁、第１〜２行目の１間問題点」とあるのを「問題
点」と訂正する。月細書の第１２頁、表２、変動係数Ｃ，Ｖ％の欄７）ｒ
５．８Ｊとあるのをｒ５．９　、と訂正する。月細書の第１３頁、表３、試料窒素ガスの変動系数Ｃ，
Ｖ％の欄（７）ｒ４４．７Ｊとあるのを「４６゜７」と
訂正する。月細書の第１３頁、表３、試料ヘリウムガスの記動係数
Ｃ９ｖ％の欄の「３７．６」とあるのを「３Ｂ、ＩＪと
訂正する。！ＩＩｎ［１書の第１４頁第１６〜１７行目の「ガスク
ロマトグラフ」とあるのを「ガスクロマトグラフ」と訂
正する。

Claims

【特許請求の範囲】１、アンモニア中の水分をカルシウムカーバイドと反応
させ、発生したアセチレンを測定することを特徴とする
アンモニア中の微量水分の分析法。２、水分含有アンモニア試料導入部、カルシウムカーバ
イド充填部および発生したアセチレンの検出部よりなる
ことを特徴とするアンモニア中の微量水分の分析装置。