JPH01204906A

JPH01204906A - ビスマレインイミド樹脂

Info

Publication number: JPH01204906A
Application number: JP88326388A
Authority: JP
Inventors: Philipp Eisenbarth; フィリップ、アイゼンバルト; Uwe Dr Dittrich; ウヴェ、ディトリッヒ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-12-29
Filing date: 1988-12-26
Publication date: 1989-08-17
Also published as: DE3744389A1; EP0322725A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明はビスマレインイミド樹脂を主体とする熱硬化性
成形材料に関するものである。

（従来技術）例えば西独特許出願公開１７７０８６７号、同２４５９
９２５明細公報或は米国特許４１００１４０号明細書に
よるビスマレインイミド樹脂製造用の芳香族ビスマレイ
ンイミド単量体は、比較的短い鎖状の、１或は２個のフ
ェニレン環を有する化合物、例えば４．４′−ビスマレ
インイミドジフェニルメタン、４．４′−ビスマレイン
イミドノフェニルエーテル或は２．４−ビスマレインイ
ミドドルオールである。

これから製造される成形材料は、極めて良好な耐熱性を
有するが、その高い架橋密度のために脆く、比較的大量
の水分を吸収するが、これは高湿度条件下においてその
機械的特性に悪い作用を及ぼす。また高い融点、低沸点
溶媒に対する低い溶解性及び再結晶傾向のために、上述
ビスマレインイミドの、複合素材用半製品乃至プレプレ
グへの成形加工はかなり困難である。

加工性及び溶解性を改善するための一法は、例えば脂肪
族ビスマレインイミドを、場合により芳香族誘導体、例
えば１．６−ビスマレインイミドヘキサン或はＮ−アリ
ルマレインイミドと共に添加することであるが、これは
重合体の熱安定性を著しく減少させる。

そこでこの分野の技術的課題乃至本発明の目的は、上述
した欠点を示さないビスマレインイミド樹脂を提供する
ことである。

（発明の要約）しかるにこの技術的課題乃至本発明の目的は、（Ａ）ビ
スマレインイミド及び（Ｂ）上記（Ａ）に対して５−１
００重二％のコモノマーから成り、上記組成分（Ａ）が
以下の一般式（Ｉ）（式中ＸバーＣＨ＊−１−Ｃ８Ｈ４−ＣＯ２−ＣＨ２−
或ハＣｏ）１４−Ｃｏ−ＮＨ−ＣＩＩｔ−を、Ｘ’　バ
ーＣ１１２−１−Ｃｌ２−０゜Ｃ−Ｃ６１１４−或ハ−
ＣＨ２−Ｎ１１−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４を意味し、Ｒ及びＰ′
は水素、メチル或はエチルを意味する）のビスマレイン
イミド樹脂なくとも１ｆｆｉｆｆｉ％含存することを特
徴とする熱硬化性ビスマレインイミド樹脂により解決さ
れ乃至達成される。

一般式（Ｉ）のビスマレインイミドは異性体混合物を形
成し、公知法、例えば西独特許出願公告２０４００９４
号或は２９１３３００号公報記載の方法により、以下の
一般式（ｎ）のジアミンを２当量のマレイン酸無水物と
反応させ、次いで脱水素することにより製造され得る。

Ｈ２Ｎ−ｘＱＸ’→Ｈ２Ｉ＋のジアミンにおいて、ｘ１ｘ’は一般式（Ｉ）について
述べたと同じ意味を存する。

Ｘ及びＸ′が共にＣＨ２を意味する場合にはジアミン（
ｎ）は公知化合物（ヘキススト社のＴＣＤジアミン）ヲ
構成する。Ｘ＝−Ｃａｎ４−ＣＯｉ−ＣＩ２−或ｊｔ−
Ｃａｎ４−Ｃｏ−Ｎｆｌ−ＣＨａ−の場合のジアミンの
製造は、上記ＴＣＤジアミン乃至これに類似するジアル
コールを例えばアミノ安息香酸エステルでアルコール分
裂下に縮合せしめて行われる。Ｘ＝Ｘ’　＝Ｃ１１２の
ビスマレインイミドが好ましい。

本発明による新規のビスマレインイミド！　脂は、式（
Ｉ）のビスマレインイミド（＾）を単独で、或はさらに
他のビスマレインイミド、例えば４゜４′−ビスマレイ
ンイミドジフェニルメタン、２４−ビスマレインイミド
トルエン、１．６−ピスマレインイミドー２，２．４−
トリメチルヘキサンと合併して、コモノマー（Ｂ）と反
応させることにより得られる。適当なコモノマー（Ｂ）
はポリアミン、ポリフェノール、アルケニルフェノール
乃至アルケニルフェノールエーテル、アミノフェノール
、ビニル化合物及びアリル化合物である。

このコモノマーとして適当なポリアミンは、例えば西独
特許出願公開１７７０８６７号公報により公知であって
、ことに好ましいのは４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、４．４’　−ジアミノジフェニルスルホン及び３
．３′−ジアミノジフェニルスルホンである。ポリフェ
ノールとしては、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ
或はノボラフが挙げられる。さらに他のものは西独特許
出願公開２４５９９２５号公報に詳述されている。適当
なアルケニルフェノール或はそのエーテルは西独特許出
願公開２６２７０４５号公報に記載されており、特に宵
利であるのは０１０−ジアリルビスフェノールＡである
。同様に適当であるのはオリゴマーアリル乃至プロペニ
ル端末スルホンである。使用され得るアミンフェノール
は、例えばｍ−或はｐ−アミノフェノールである。ビニ
ル及びアリル化合物としては、例えばスチレン、ジビニ
ルベンゼン、ジアリルフタラード、アクリラート、ジア
リルベンゼン、トリアリルイソシアヌラート、トリアリ
ルシアヌラート或はビニルピロリドンが挙げられる。

（Ａ）に対するこれらの量割合は５乃至１００重■％で
ある。

本発明樹脂は、仔利な実施態様においては、コモノマー
としては一般式（Ｉ）のビスマレインイミドのような構
造単位を有するジアミン（ＩＩ）を含有する。その添加
によりすでにビスイミド（Ｉ）の使用によりもたらされ
る特性改善をさらに助長する。その使用量は（＾）に対
して５乃至１００ｆｆｉ　ｆｆｉ％ことに２０乃至８０
重量％である。式（ＩＩ）のジアミンでＸ＝Ｘ’　＝Ｃ
Ｈ２のものが好ましい。

企図されている使用目的に応じて、本発明樹脂にはさら
に他の成分が添加される。例えば（＾）に対して５乃至
４０重ｎ％の慣用のエポキシド樹脂或はシアナート樹脂
の添加が考えられる。

さらに他の添加剤は触媒或は禁止剤である。適当な触媒
としては、３級アミン、イミダゾール、有機酸、３級ホ
スフィン或は過酸化物が挙げられる。禁止剤としては、
ヒドロキノン、ベンゾキノン、フェノチアジンが挙げら
れる。使用される開始剤乃至禁止剤の量は（Ａ）に対し
て、例えば０，０１乃至！、５重量％の範囲である。

本発明樹脂は、上記のほかにさらに硬化性樹脂の技術分
野において慣用されている添加剤、例えば充填剤、可塑
剤、顔料、染料、離型剤、防燃剤を含有することができ
る。充填剤としてはガラス及び炭素繊維、グラファイト
粉末、雲母、石莢扮末、カオリン、金属粉などが（＾）
＋　（Ｂ）総量に対して８０重量％までの量で使用され
得る。

本発明樹脂は低沸点溶媒に対しても良好な溶解性を示す
ほかに、従来使用されていた芳香族ビスマレインイミド
、例えば４．４′−ビスマレインイミドフェニルメタン
を主体とする樹脂よりも著しく低い軟化点及び粘度をを
する。ことに木質的に改善された加工処理性、例えば補
強繊維の溶融含浸の場合において、これを従来よりも低
い温度で行い得るという利点を何する。また、多くの半
製品の加工処理による航空機の製造において要望される
プレプレグの粘佇性について積極的な利点がある。さら
に本発明樹脂の再結晶性向は著しく低減せしめられる。

本発明樹脂の耐熱性は、その脂肪族基本構造にかかわら
ず、以外にも芳香族ビスマレインイミド構造のものより
僅かに劣るだけで、一般の脂肪族イミドのレベルよりは
るかに高い。

本発明樹脂は含浸樹脂、塑造成形樹脂、重層樹脂として
、成形材料（充填或は非充填）として、或は接着剤とし
て使用される。

本発明樹脂は晶強度複合素材製造のために、ガラス繊維
、炭素繊維或はアラミド繊維を５０乃至１５０℃の溶融
体として、或は溶液として含浸させて単一配向プレプレ
グ、織成体プレプレグ或はロービングを形成する。適当
な溶媒はノクロルメタンのようなハロゲン化炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン、さらに
グリコールエステル、トルエン、ジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドンならびにこれらの混合溶媒であ
る。

本発明によるビスマレインイミド樹脂の製造は、上述し
た出発材料を混合し、７０乃至１９０℃の温度に加熱し
、これによりプレポリマーが形成される。重合の進展に
応じて高粘度溶融体或はガラス状硬直体が得られ、これ
を使用目的に応じて暦砕し或は溶媒に溶解させる。樹脂
の製造は上述した溶媒中において行うこともできる。

本発明の硬化は訳＋００乃至３０θ゛Ｃの温度で、場合
により加圧下に、ことに１６０乃至２６０℃の温度で行
われる。硬化温度の選択は、硬化時間に依存する。多く
の場合、１段階硬化がを利であって、比較的低温でまず
形態を付与しつつ重合体架橋をもたらす。離型後、完全
硬化をもたらすために、場合により２００　’Ｃ以上の
温度で多段階後処理硬化を行う。

本発明樹脂から、例えば高温に破曝される絶縁材料、構
造体部品、機器ケーシング、電気部品が製造され得る。

実施例（本発明によるビスマレインイミドの製造）ビスマレイ
ンイミド（Ａ）　（Ｘ＝　ＣＨ２）５８８ｇのマレイン
酸無水物を９００℃ノのジメチルホルムアミドに溶解さ
せた溶液に、ＩＱｏＣにおいて、９００−のジメチルホ
ルムアミドに５８２ｇのＴＣＤジアミン（ヘキスト社製
品）すなわち３（４１，８（９）−ビス−（アミノメチ
ル）−トリシクロ（５，２゜１．０２．’）−デカンを
溶解させた溶液を１時間にわたり滴下した。さらに２時
間後処理撹拌してから、５４．９ｇのテトライソプロポ
キシチタンを添加した。７０°Ｃに加熱した後、１２１
２ｇのアセトアンヒドリドを添加し、混合物をさらに２
時間７０°Ｃに加熱した。次いで室温に冷却し、混合物
を水ＩＯｌ中に注下した。２ノのジクロルメタンで抽出
し、抽出の間に無色の、水及びジクロルメタンに膨潤溶
解しない沈澱物が形成され、これを濾別する。こレニよ
すＭ　点＋７２−１７５℃のビスマレインイミド（Ａ）
（異性体（Ｉ　））　７１．２ｇ　（６，７％　）から
得られた。そのＩＲスペクトル及び’Ｈ−ＮＭＲスペク
トルは主生成物のそれと一致した。主生成物単離のため
、母液をＩＯｌの水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
爆し、減圧下に蒸散させた。残留半固状残渣をわずかに
冷却したエタノール中に入れ、濾過し、７０　’Ｃで乾
爆した。これにより融点１４０−１４９°Ｃのビスマレ
インイミド（Ａ）１４性体混合物（ＩＩ　））　４２１
ｇ（４０％）を得た。Ｉｌ＋（にＢｒ）：　３１００　
（ＣＨ）　、１７７０．１７１０ｃｍ−’　（Ｃｏ）　
；Ｊ−ＮＭＲ（Ｄ”−ＤＩＩＩＳＯ１２７０ＭＨｚ）　
：　０．８−２．４５（ｍ）、３．１０−３．３０　（
ｒｉｌ　ＣＴｌ２−イ　ミ　ド）　　、？、０３（Ｓ１
４）１、オレフィン）（ビスマレインイミド樹脂の製造）実施例１浴温１７０°Ｃで撹拌しつつ反応容器中において、２７
５．２ｇの４，４゛−ビスマレインイミドジフェニルメ
タン、８８．８ｇのビスマレインイミド（Ａ）及び１．
２ｇのジメチルヒドロキノンを溶融させた。次いで５６
ｇの３−アミノフェノール及び２ｇのＮ、　Ｎ−ジメチ
ルアニリンをこれに添加し、５分後この溶融樹脂を以下
の如くさらに処理した。

（ａ）４１脂の一部を急速に冷却するため金属シート上
に注下した。得られた赤褐色樹脂は軟化点的３０°Ｃを
示した層状試料。

（ｂ）残部の樹脂を２枚の３０Ｘ　３０ｘ　Ｏ，１乃至
０．４ｃｍの金属型内に注下し、１６０°Ｃで２時間、
＋９０°Ｃで２時間、２４０°Ｃで１０時間硬化させた
。これは３００　’Ｃでなお９０ＯＮ／■ｍ２（ＤＩＮ
　５３４５５）のせん断弾性率を示した。弾性率は４１
３ＯＮ／ｍｓ”　（ＤＩＮ　５３４５７）であった。

実施例２実施例１と同様にして、１５ｇの０１０−ジアリルビス
フェノールＡ及び０．０１８のトリフェニルホスフィン
からビスマレインイミド樹脂を製造し、硬化させた。軟
化点は２０℃以下、１００℃における粘度は４２０ｍＰ
ａ５１ガラス転移温度は２８４℃（ＤＭＡ）、吸水率（
水道水中、２４時間）は３．５８％であった。

実施例３実施例１と同様にして、　４１ｇのビスマレインイミド
（＾）、９８の４．４′−ジアミノジフェニルメタン及
び０．０１ｇのトリフェニルホスフィンからビスマレイ
ンイミド樹脂を製造し、硬化させた。軟化点は４２℃、
１００℃における粘度は１１０ｍＰａ５ｘガラス転移温
度は２８５°Ｃ１吸水率は３．６１％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）ビスマレインイミド及び（Ｂ）上記（Ａ）
に対して５−１００重量％のコモノマーから成り、上記
組成分（Ａ）が以下の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中Ｘは−ＣＨ＿２−、−Ｃ＿６Ｈ＿４−ＣＯ＿２−
ＣＨ＿２−或はＣ＿６Ｈ＿４−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ＿２−
を、Ｘ′は−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−Ｏ＿２Ｃ−Ｃ＿
６Ｈ＿４−或は−ＣＨ＿２−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ＿６Ｈ＿４
を意味し、Ｒ及びＲ′は水素、メチル或はエチルを意味
する）のビスマレインイミドを少なくとも１重量％含有
することを特徴とする熱硬化性ビスマレインイミド樹脂
。
（２）コモノマー（Ｂ）がポリアミン、ポリフェノール
、アルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテ
ル、アミノフェノール、ビニル化合物、プロペニル化合
物或はアリル化合物であることを特徴とする、請求項（
１）による熱硬化性樹脂。
（３）コモノマー（Ｂ）が以下の一般式（II）▲数式、
化学式、表等があります▼II （式中Ｘ及びＸ′は上記請求項（１）におけると同様の
意味を有する）のジアミンであることを特徴とする、請
求項（１）による熱硬化性樹脂。