JPH01194938A - 超微粒子コロイド分散液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は超微粒子コロイド分散液の製造法に関する。更
に詳しくは、分散剤を用いることにより極めて安定で耐
久性に優れた超微粒子コロイド分散液の製造法に関する
。金属超微粒子コロイド分散液、例えば、強磁性金属微
粒子分散液である磁性流体は、可動真空シール、選鉱、
磁気記録媒体等に利用されている。また、高効率の触媒
、高感度センサーへの利用等が期待されているなど、超
微粒子分散液の利用価値が近年、特に高まりつつある。

〈従来の技術〉 従来、微粒子分散液を得る手段としては、主に次の三通
りの方法が用いられていた。一つは、（１）材料物質の
塊を界面活性剤の水溶液中で、ボールミルを用いて長時
間粉砕し、微粒子分散液を得る湿式粉砕法、（２）金属
塩の共沈現象を利用した湿式析出法、（３）真空容器中
で、ポリアミン等の分散剤を添加した真空油等の、蒸気
圧の極めて低いａ機溶媒液面上に、金属蒸気を島状蒸着
し、分散液とした活性液面蒸着法等である。

〈発明が解決しようとする課題〉 上記湿式粉砕法では、サブミクロン以下の粒径の微粒子
を得ることが困難であり、応用範囲が限られていること
、長い粉砕時間（数週間）を要するため、生産効率が悪
いこと、対象は軟らかく脆い物質に限られていることな
どの問題点があった。

また、湿式析出法は共沈現象を起こすのに適当な金属塩
が、安価に容易に入手できるものに限られていること、
副生成物として塩化物が生成するため十分な洗浄工程が
必要である等の問題点があった。また、活性液面蒸着法
により得られる微粒子分散液は、分散剤として使用され
ているポリアミン中に不純物が多く混入していること、
この方法により生成した微粒子の表面は、一般に複雑な
有機物（有機溶媒液として用いている油の蒸気が炉の熱
により化学変化した生成物）によって覆われてしまうこ
とから、微粒子本来の清浄で活性な表面の特性を著しく
損ってしまうという問題があった。更に、同分散液は蒸
気圧の非常に低い油を媒質としたものであり、蒸気圧の
高い一般の有機溶媒、例えばアセトン、ヘキサジ等を有
機溶媒液として用いることができない。分散液の媒質置
換の必要がある場合には、次の様な繁雑な方法がとられ
ていた。すなわち、分散液を一旦２００〜３００°Ｃに
加熱し、分散質を凝集、沈殿させ、これをろ別し、目的
とする溶媒を加えて超音波処理し、新たな分散液を得る
。この処理過程のうち、特に加熱により粒子は融合成長
を起こす。そのため、超微粒子は生成時の大きさよりも
、はるかに大きなものとなってしまい、単位重量当りの
表面積の損失を引き起こす。また、この方法により媒質
置換した分散液中には、もとの有機溶媒液が不純物とし
て残留するという問題点があり、このため分散液の利用
範囲が狭く限られていた。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、上記従来の方法における欠点を克服し、任意
の金属微粒子を任意の溶媒に分散させ、更に凝集に対し
て安定な分散液を得る方法を提供することにある。そこ
で本発明者は上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果
、次の様な方法により上述のごとき微粒子分散液が得ら
れることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は金属元素、合金または無機化合物を不活
性ガス中で蒸発させて生成した微粒子を、有機溶媒の蒸
気とともに冷却した隔室に導入し、超微粒子を取囲む溶
媒の凍結固体としたのち、該凍結固体を融解する超微粒
子コロイド分散液の製造法において、該凍結固体の融解
前に界面活性剤を凍結固体と共存させることを特徴とす
る超微粒子コロイド分散液の製造法を提供するものであ
る。

本発明を図面に基づいて説明する。

第１図は本発明の微粒子の生成の状態を模式的に表わし
た図である。

第２図は溶媒と微粒子が凍結固体を形成する状態を模式
的に表わした図である。

第３図は凍結固体の融解と界面活性剤の導入により、微
粒子が分散してゆく過程を模式的に表わした図である。

第４図は実施例で用いた装置の模式的配置図である。

第１図に示すように、金属元素、合金または無機化合物
（以下、これらを総称してバルク物質と呼ぶ）■を不活
性ガスまたは反応ガス中で加熱装置２により数百℃から
数千℃の温度に加熱して蒸発させて微粒子７を生成させ
る。なお、図中において不活性ガス粒子を４で示す。蒸
発は好ましくは数百ｍｍＨｇ以下の圧力下、不活性ガス
（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素またはそれらの混
合ガス）または反応ガス（例えば、酸素）中で行なわれ
る。

生成した微粒子を、微粒子７の運搬効率を向上させるこ
とを目的として導入したアルゴン等の不活性ガス４と有
機溶媒液となる有機溶媒のガス３と共に、液体窒素など
の寒剤９を用いて冷却した隔室５に導入し、微粒子７と
それを取囲む溶媒の凍結固体６を形成させる。この段階
における微粒子近傍の様子を第２図に示す。有機溶媒の
ガス３はいかなる方法で導入してもよいが、第４図に示
すように隔室５の前に設けた有機溶媒溜めＩＯのコック
を開閉することにより適量導入すればよい。

十分な量の凍結固体６を生成した後、寒剤を除去し、壁
面の温度を上昇させる。必要に応じ有機溶媒を更に凍結
固体６上に導入に、凍結固体６を融解してもよい。

界面活性剤８は、この凍結固体６融解の時点より以前に
、凍結固体６中あるいは凍結固体６周辺に用意されてい
なければならない。この条件を満たす、界面活性剤８の
導入方法は、いくつか考えられるが、例えば次の様な方
法は何れも有効である。（ａ）界面活性剤、あるいは界
面活性剤を含んだ溶媒の凍結固体を、予め微粒子を生成
する以前に隔室中に仕込んでおく。（ｂ）凍結固体形成
時に、界面活性剤を含む溶媒の霧状液滴を凍結固体の表
面に絶えず噴霧する。（ｃ）凍結固体形成終了後、界面
活性剤溶液を凍結固体上に散布する。（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、何れの方法も有効であるが、これらを互に併用
すると、より効果的である。また凍結固体融解時に、好
ましくは凍結固体が完全に融解するまでマグネティック
スターラーなどにより攪拌、流動させるか、超音波処理
し分散効率を上げる。

この過程における分散液生成の様子を第３図に模式的に
示した。個々の微粒子は、始め第２図のように溶媒凍結
固体中に分散した状態で固定されている。寒剤９が、取
除かれ、凍結固体６は表面から融解し始める。凍結固体
から開放された微粒子には直ちに界面活性剤が吸着し、
分散溶液を得る。

本発明に用いられる金属元素、合金、無機化合物（バル
ク物質Ｉ）とは、金、銀、銅、チタン、ニッケル、コバ
ルト、鉄等の遷移金属、ナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類
金属等の金属元素、これらを成分に持つ合金、及びその
酸化物等であり、微粒子化できるものであればよい。こ
れらのバルク物質は真空において、或いはアルゴン、ヘ
リウム、窒素等の不活性ガス、酸素等の反応ガスの低圧
下、またはその定常的な流れのもとで、例えば抵抗加熱
装置、電子衝撃加熱装置、電磁誘導加熱装置等により加
熱し蒸発させる。真空とはｌｍｍＨｇ以下であり、ガス
圧は１〜５００ｍｍＨｇである。

加熱温度は被加熱物質や圧力により異なるが通常５００
〜２０００℃である。

また、本発明中の有機溶媒は、ヘキサン、ベンゼン、石
油エーテル、アセトン、アルコール類等の蒸気圧の比較
的高い有機溶媒や水を指す。

本発明に用いられる界面活性剤としては、有機溶媒に対
して可溶であり、その有機溶媒液中で微粒子に対して高
い吸着性を示す官能基を有するものが望ましい。それら
としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸ジアルキル
エステル塩などの陰イオン性界面活性剤；ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル、脂肪酸ソルビタンエステルなどの非
イオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム
塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、トリア
ルキルメチルアンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤
が挙げられ、その中から有機溶媒液に適した界面活性剤
を任意に選択することができる。好ましい組合せの一例
を示す。例えば、極性の高い水、メタノール等を有機溶
媒液とする場合はアルキル硫酸ナトリウム、アルキル−
トリメチルアンモニウム−クロライド等のイオン性の界
面活性剤が、また極性の低いヘキサン、ベンゼン、石油
エーテル等の溶媒にはポリエチレングリコール−モノラ
ウレート等の非イオン性界面活性剤、スルホコハク酸ジ
ー２−エチルへキシルナトリウム、トリオクチル−メチ
ルアンモニウム−クロライド等の無極性溶媒に高い溶解
性を示す界面活性剤が挙げられる。

界面活性剤の使用量は微粒子の種類、量あるいは有機溶
媒の種類、量により異なるが、通常有機溶媒に対し０．
０１〜８０重量％、好ましくは０゜０１〜ｌＯ重量％で
ある。

微粒子の量（濃度）は得られるコロイド分散液の目的に
より異なるが、０．０１〜９０重量％のものまで調製す
ることが可能である。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、微粒子が凍結固体融解後、速や
かに界面活性剤分子により取込まれるため、微粒子間の
凝集、再融合による粒子の粗大化を防止することができ
、粒径分布も単分散のまま保たれる。また、得られた分
散液は凝集に対して極めて安定である。更に、分散液を
真空乾燥し、溶媒をいったん取除いた後も、同種または
異種の溶媒を加えることにより再び安定な分散液が得ら
れ、溶媒の交換が容易であるという優れた特徴を持つ。

〈実施例〉 以下、実施例により具体的に本発明を説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されないことは言うまでもない
。

実施例１ 全超微粒子のヘキサン中への分子＆（１）加熱装置とし
ては、タングステン抵抗線を螺旋巻にしたバスケットに
電圧をかけて加熱する抵抗加熱器を用いた。このタング
ステンバスケットの中に適量の金を装填し、不純物ガス
除去のため一旦１０−”ｍ＋ｎＨｇまで真空引きした。

その後、アルゴンガスとヘリウムガスの定常的な流れを
炉の近傍に作り、アルゴンガスを０　、１５　ｍｍＨｇ
、ヘリウムガスを０．８５ｍｍＨｇの分圧に調整した。

また、有機溶媒液となるヘキサンの溶媒溜め、及び液体
窒素温度に冷却した隔室を第４図に示す順に配管し、不
活性ガス、溶媒のガスの定常流を隔室まで導いた。炉の
温度を１０００℃程度まで加熱して、微粒子を生成させ
、上記定常流と共に隔室へと導き、溶媒凍結固体中に固
定した。約１０分後に微粒子の生成を終了し、隔室の中
を１気圧に戻し、上記の界面活性剤溶液を凍結固体上に
散布した後、超音波装置により機械的振動を加えた。界
面活性剤溶液として、分岐鎖型４級アンモニウム塩であ
る２−ドデシル−ヘキサデシル−トリメチルアンモニウ
ムクロライドを１　、　Ｏｗｔ％含むヘキサン溶液を用
いた。その結果、平均粒子径約３０人の金微粒子が濃度
的１ｗｔ％含まれる濃赤色で透明な分散ｉが得られた。

この分散液は、第５図のごとく、良好な分散状態を示す
。第５図は分散液を、カーボン膜を張った銅メツシユ上
に滴下し乾燥させ、透過型電子顕微鏡を用いて観察した
写真であり、分散状態をよく反映している。また、この
分散液の凍結や加熱に対する安定性を調べた。液体ヘリ
ウム温度まで冷却し、溶媒を一旦凍結し、その後昇温し
たところ、再び分散液が得られた。更に、ヘキサンの沸
点（６９℃）付近まで昇温しでも、分散液は安定であり
、本発明の分散液は熱的にも安定であることがわかった
。

同じ実験を３ｗｔ％の同界面活性剤／ヘキサン溶液に対
して行い、微粒子生成時間を２０分とすると、約２ｗｔ
％のより濃厚な全超微粒子分散液が得られた。

実施例２ 全超微粒子のヘキサン中への分散（２）実施例１と同じ
要領で部活性剤だけをかえて実験を行った。界面活性剤
としては、スルホコハク酸ジー２−エチルへキシルナト
リウムを用いて、その１．０ｗｔ％ヘキサン溶液を実験
に供した。得られた分散液は不安定で、半日程で微粒子
は凝集し沈殿する。電子顕微鏡写真を第６図に示す。微
粒子は互いに凝集してはいるが、融合成長はしていない
。

界面活性剤を使用しなかった場合、金微粒子は即座に沈
殿する。その電子顕微鏡写真は第７図に示す。微粒子は
互いに凝集しており、さらに微粒子径が第５図に比べて
大きくなっていることから、融合成長していることがわ
かる。

実施例３ 全超微粒子分散液の溶媒置換 実施例１により作成した微粒子分散液１００ｃｃを１時
間はど真空乾燥し、有機溶媒であるヘキサンを蒸発させ
る。次に、この乾燥物にジクロロメタンを１０ｃｃだけ
加え、よく振る。得られた液体は、やはり濃厚な赤色、
透明であり、微粒子は再び完全に分散する。このような
乾燥−再分散の過程は、本発明に含まれるところのすべ
ての分散液について可能である。このことは、溶媒の置
換が容易であることを意味している。

実施例４ マグネシウム超微粒子のアセトン中への分散マグネシウ
ムを５００℃に加熱し、界面活性剤溶液としてスルホコ
ハク酸ジー２−エチルへキシルナトリウムの１ｗｔ％ア
セトン溶液を用いた以外は、実施例１と同じ条件で実験
を行った。得られた分散液は平均粒径約５０人の安定な
分散液で、色は黒色〜こげ茶色で透明である。得られた
分散液は数日間安定であるが、やがて凝集する。この液
を超音波処理すると、不透明ではあるが、数日間安定な
分散液が再び得られる。

実施例５ アルミニウム超微粒子のベンゼン中への分散アルミニウ
ムを９００℃に加熱し、界面活性剤溶液として上述のジ
デシル−ジメチルアルミニウムークロライドの１ｗｔ％
ベンゼン溶液を用いた以外は、実施例１と同じ条件で実
験を行った。得られた分散液は平均粒径約５０人の分散
液が得られる。この分散液は黒灰色、透明であり、実施
例１と同様に極めて安定な分散液である。第８図は、そ
の電子顕微鏡写真である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の微粒子の生成の状態を模式的に表わし
た図である。 第２図は溶媒と微粒子が凍結固体を形成する状態を模式
的に表わした図である。 第３図は凍結固体の融解と界面活性剤の導入により、微
粒子が分散してゆく過程を模式的に表わした図である。 第４図は実施例で用いた装置の模式的配置図である。 第５図は実施例１で全超微粒子／２−ドデシルーヘキサ
デシル−トリメチルアンモニウムクロライド／ヘキサン
溶液の粒子の構造を示す電子顕微鏡写真であり、微粒子
分散液をカーボン膜をはった銅メツシユ上で乾燥したも
のを観察した。 第６図は全超微粒子／スルホコハク酸ジー２−エチルへ
キシルナトリウム／ヘキサン分散液を第５図の場合と同
様に処理したものの粒子の構造を示す電子顕微鏡写真で
ある。 第７図は全超微粒子／ヘキサン（界面活性剤無添加）の
沈殿物に超音波処理を施して、強制的に分散させた分散
液を第５図の場合と同様に処理したものの粒子の構造を
示す電子顕微鏡写真である。 第８図はアルミニウム超微粒子／ジデシル−ジメチルア
ンモニウム−クロライド／ベンゼン分散液の乾燥試料の
粒子の構造を示す電子顕微鏡写真である。 図中、１はバルク物質、２は加熱装置、３は溶媒分子、
５は隔室、６は凍結固体、７は微粒子、８は界面活性剤
、９は寒剤および１０は有機溶媒溜めを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属元素、合金または無機化合物を不活性ガス中で
   蒸発させて生成した微粒子を、有機溶媒の蒸気とともに
   冷却した隔室に導入し、超微粒子を取囲む溶媒の凍結固
   体としたのち、該凍結固体を融解する超微粒子コロイド
   分散液の製造法において、該凍結固体の融解前に界面活
   性剤を凍結固体と共存させることを特徴とする超微粒子
   コロイド分散液の製造法。 ２、界面活性剤を凍結固体と共存させるために、凍結固
   体生成前に界面活性剤を隔室中に存在させるか、または
   凍結固体生成中または生成後界面活性剤を隔室中に添加
   する請求項１記載の製造法。 ３、界面活性剤が有機溶媒に可溶であり、かつ該有機溶
   媒中で微粒子に対して吸着性を有する請求項１記載の製
   造法。