JPH01182364A - Heat resistant resin composition - Google Patents

Heat resistant resin composition

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JPH01182364A
JPH01182364A JP63006659A JP665988A JPH01182364A JP H01182364 A JPH01182364 A JP H01182364A JP 63006659 A JP63006659 A JP 63006659A JP 665988 A JP665988 A JP 665988A JP H01182364 A JPH01182364 A JP H01182364A
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泰典 岡田
Ikuta Terada
寺田 郁太
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Abstract

PURPOSE:To obtain the title coating composition capable of giving enamel wires of excellent heat and refrigerant resistances, etc., by incorporating a specific polyamide-imide ester resin with compounds including specific heterocyclic mercaptan and aminoimidazole. CONSTITUTION:The objective composition can be obtained by incorporating (A) a polyamide-imide ester resin produced by reaction between an amide-imide oligomer having in the molecule both amide and imide groups prepared by reaction between (i) an isocyate compound, (ii) a tribasic acid anhydride, (iii) a dibasic acid and (iv) a lactam followed by further reaction of the component (ii) and (v) a polycarboxylic acid and (vi) a polyhydric alcohol with (B) compounds including a heterocyclic mercaptan of formula I (Y is one nitrogen atom bonded through single bond, double bond, etc., forming heterocycle having 5 or 6 atoms in combination with X and a fraction of formula II; X is O, S, C or NR) and aminoimidazole.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は耐熱性樹脂組成物に関−し、さらに詳しくは機
械的特性、耐熱性、耐冷媒性および電気絶縁特性に優れ
たエナメル線を与える耐熱性樹脂組成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a heat-resistant resin composition, and more specifically, to an enameled wire having excellent mechanical properties, heat resistance, refrigerant resistance, and electrical insulation properties. The present invention relates to a heat-resistant resin composition.

(従来の技術) 従来、エナメル線の被膜形成物として種々の樹脂が知ら
れているが、近年電気機器の小型軽量化。
(Prior Art) Various resins have been known as coating materials for enameled wires, but in recent years electrical equipment has become smaller and lighter.

高性能化に伴い、エナメル線の耐熱性、耐摩耗性。As performance improves, the heat resistance and abrasion resistance of enamelled wire.

耐熱衝撃性および耐冷媒性等を一層向上させることが要
求されている。
There is a demand for further improvement in thermal shock resistance, refrigerant resistance, etc.

現在最も使用されている樹脂は、テレフタル酸系ポリエ
ステル樹脂およびポリエステルイミド系樹脂である。テ
レフタル酸系ポリエステル樹脂は耐摩耗性、耐熱衝撃性
および耐熱性に劣り、ポリエステルイミド系樹脂はこれ
らの性質においてはポリエステル系樹脂よシも優れてい
るが、耐冷媒性およびクレージング性において十分とは
いえないものである。さらにポリアミドイミド系樹脂お
よびポリイミド系樹脂も知られているが、これらの樹脂
は高価であり、またその取扱いも煩雑であるため、汎用
性に欠け、一部の特殊な用途に使用されているにすぎな
い。さらにアミド基およびイミド基を有する二塩基酸を
ポリエステルの酸成分とするポリアミドイミドエステル
系樹脂を主成分とする樹脂組成物も知られている(例え
ば特公昭45−13597号、特公昭45−18316
号。
The resins currently most used are terephthalic acid polyester resins and polyesterimide resins. Terephthalic acid-based polyester resins are inferior in abrasion resistance, thermal shock resistance, and heat resistance, and polyesterimide-based resins are superior to polyester-based resins in these properties, but they are not sufficient in terms of refrigerant resistance and craze resistance. It is impossible. Furthermore, polyamide-imide resins and polyimide resins are also known, but these resins are expensive and difficult to handle, so they lack versatility and are only used for some special purposes. Only. Furthermore, resin compositions whose main component is a polyamide-imide ester resin in which a dibasic acid having an amide group and an imide group is used as the acid component of the polyester are also known (for example, Japanese Patent Publication No. 45-13597, Japanese Patent Publication No. 45-18316).
issue.

特公昭46−5089号、特公昭47−26116号、
特公昭51−7689号および特公昭51−15859
号公報等)が、1!:れら樹脂からなる被膜形成物はあ
る程度の性能は発揮するものの、その機械的特性、耐熱
性、特に耐冷媒性において不十分なものである。
Special Publication No. 46-5089, Special Publication No. 47-26116,
Special Publication No. 51-7689 and Special Publication No. 51-15859
Publications, etc.) is 1! Although films formed from these resins exhibit a certain degree of performance, they are insufficient in mechanical properties, heat resistance, and especially refrigerant resistance.

(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し。(Problem that the invention attempts to solve) The object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the prior art.

機械的特性、耐熱性、耐冷媒性、電気絶縁特性および密
着性に優れたエナメル線を与える耐熱性樹脂を提供する
ことにある。
The object of the present invention is to provide a heat-resistant resin that provides an enameled wire with excellent mechanical properties, heat resistance, refrigerant resistance, electrical insulation properties, and adhesion.

(問題点を解決するための手段) 本発明1者らは、鋭意研究の結果、特定のアミドイミド
オリゴマを分子鎖中に導入して得られる特定の構造を有
するポリアミドイミドエステル系樹脂と特定の化合物を
組合せることにより前記目的が達成されることを見出し
て本発明に到達した。
(Means for solving the problem) As a result of intensive research, the present inventors have discovered that a polyamideimide ester resin having a specific structure obtained by introducing a specific amideimide oligomer into the molecular chain and a specific The present invention was achieved by discovering that the above object can be achieved by combining compounds.

本発明は、イソシアネート″化合物、三塩基酸無水物、
二塩基酸およびラクタムを反応させた後。
The present invention provides an isocyanate compound, a tribasic acid anhydride,
After reacting dibasic acids and lactams.

更に三塩基酸無水物を反応させて得られる分子鎖中にア
ミド結合とイミド結合とを有するアミドイミドオリゴマ
に、多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させて得
られるポリアミドイミドエステル系樹脂ならびに一般式
(5) (ただし式中yFix及びN=C−X部分とともに5ま
たは6原子をも・クヘテロ環を形成しており。
Furthermore, polyamideimide ester resins obtained by reacting a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol with an amide-imide oligomer having an amide bond and an imide bond in the molecular chain obtained by reacting a tribasic acid anhydride, and general Formula (5) (However, in the formula, 5 or 6 atoms together with yFix and the N=C-X moiety also form a heterocycle.

Yは単結合または二重結合によって結合されるかあるい
は1個の芳香環の一部を形成している2個または3個の
炭素原子、あるいは2個の窒素原子。
Y is two or three carbon atoms, or two nitrogen atoms, connected by a single or double bond or forming part of an aromatic ring.

あるいは1個の炭素原子〔ただし、この炭素原子に結合
した水素は置換されていてもよい〕に結合された1個の
窒素原子からなシ、Xは酸素、硫黄。
Or one nitrogen atom bonded to one carbon atom [however, the hydrogen bonded to this carbon atom may be substituted], where X is oxygen or sulfur.

炭素またはNR(ただし、Rは水素または1〜4個の炭
素原子を含むアルキル基である〕である)で示されるヘ
テロ環状メルカプタン類、アミノイミダゾール類、アミ
ノチアゾール類およびバルビッール酸類からなる群から
選ばれる少なくとも一種の化合物を含有してなる耐熱性
樹脂組成物に関する。
selected from the group consisting of heterocyclic mercaptans of carbon or NR (wherein R is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms), aminoimidazoles, aminothiazoles and barbylic acids The present invention relates to a heat-resistant resin composition containing at least one type of compound.

本発明に用いられるアミドイミドオリゴマはイソシアネ
ート化合物、三塩基酸無水物、二塩基酸およびラクタム
を、クレゾール、フェノール、N−メチルピロリドン等
の極性溶媒中で反応させた後、更に三塩基酸無水物を反
応させることによシ得られる・。これらの極性溶媒のう
ちフェノール系溶剤、特にクレゾールが好ましい。
The amide-imide oligomer used in the present invention is produced by reacting an isocyanate compound, a tribasic acid anhydride, a dibasic acid, and a lactam in a polar solvent such as cresol, phenol, N-methylpyrrolidone, etc. It can be obtained by reacting. Among these polar solvents, phenolic solvents, particularly cresol, are preferred.

イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香
脂肪族、芳香族及び複素環ジイソシアネート、例えばエ
チレンジイソシアネート、1.4−テトラメチレンジイ
ソシアネート、1.6−へキサメチレンジイソシアネー
ト、1.12−ドデカンジイソシアネート、シクロブテ
−ソー1.3−ジイソシアネート、シクロヘキサン1.
3−及び1.4−ジイソシアネート、イソフオロンジイ
ソシアネート1゜3及び1,4−フェニレンジイソシア
ネート、λ4−及び2.6−)リレンジイソシアネート
及びこれらの異性体の混合物、ジフェニルメタン−44
′〜ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′−
ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4′−ジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート。
Isocyanate compounds include aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic diisocyanates, such as ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate. , cyclobuteso 1,3-diisocyanate, cyclohexane 1.
3- and 1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate 1° 3- and 1,4-phenylene diisocyanate, λ4- and 2,6-) lylene diisocyanate and mixtures of these isomers, diphenylmethane-44
'~diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-
Diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, xylylene diisocyanate.

ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ナフタレン−
1,5−ジイソシアネート、1−メトキシベンゼン−2
,4−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−4,
4′−ジイソシアネート等のジイソシアネートがあげら
れる。必要に応じて3価以上のポリイソシアネートを併
用することができ、その例として上記のジイソシアネー
ト類を多量化して得られる一分子中に三個以上のイソシ
アネート基を有する化合物、ポリフェニルメチレンポリ
イソシアネート(例えばアニリンとホルムアルデヒドの
縮合物をホスゲンで処理して得られる)等があげられる
naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene-
1,5-diisocyanate, 1-methoxybenzene-2
, 4-diisocyanate, diphenylsulfone-4,
Examples include diisocyanates such as 4'-diisocyanate. If necessary, trivalent or higher polyisocyanates can be used in combination, such as compounds having three or more isocyanate groups in one molecule obtained by multiplying the above diisocyanates, polyphenylmethylene polyisocyanate ( For example, it can be obtained by treating a condensate of aniline and formaldehyde with phosgene).

三塩基酸無水物としては9例えば式(2)又は(3)で
示される化合物が用いられる。
As the tribasic acid anhydride, for example, a compound represented by formula (2) or (3) is used.

式(2)               式(3)(X
は−C&−(RはH又はC山)s −co−、−sヘー
、−〇−等である) 式(2)又は式(3)の構造式で示される化合物の具体
例としてはトリメリット酸無水物、2−(34−ジカル
ボキシフェニル)−2−(3−カルボキシフェニル)プ
ロパン無水物、(a4−ジカルボキシフェニル)(3−
カルボキシフェニル)メタン無水物、(3,4−ジカル
ボキシフェニル>(3−カルボキシフェニル)エーテル
無水物、馴1(4−トリカルボキシベンゾフェノン無水
物等がある。
Formula (2) Formula (3) (X
is -C&- (R is H or C mountain) s -co-, -s ha, -〇-, etc.) Specific examples of compounds represented by the structural formula of formula (2) or formula (3) are Mellitic anhydride, 2-(34-dicarboxyphenyl)-2-(3-carboxyphenyl)propane anhydride, (a4-dicarboxyphenyl)(3-
Examples include carboxyphenyl) methane anhydride, (3,4-dicarboxyphenyl>(3-carboxyphenyl) ether anhydride, and 1(4-tricarboxybenzophenone anhydride).

そのほか、L2,4−ブタントリカルボン酸無水物。In addition, L2,4-butanetricarboxylic anhydride.

λ亀5−ナフタレントリカルボン酸無水11h、az6
−ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2.4−ナフ
タレントリカルボン酸無水物。スズ3−ビフェニルトリ
カルボン酸無水物等があげられる。耐熱性、コストの点
からトリメリット酸無水物を用いることが好ましい。
λkame 5-naphthalene tricarboxylic acid anhydride 11h, az6
- Naphthalene tricarboxylic anhydride, 1,2,4-naphthalene tricarboxylic anhydride. Examples include tin 3-biphenyltricarboxylic anhydride. From the viewpoint of heat resistance and cost, it is preferable to use trimellitic acid anhydride.

二塩基酸としては9例えばテレフタル酸、イソフタル酸
、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が用いられるが
、芳香族二塩基酸が好ましい。
As the dibasic acid, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, adipic acid, sebacic acid, etc. are used, but aromatic dibasic acids are preferred.

ラクタムとしてはβ−プロピオラクタム、  r −ブ
チロラクタム、δ−バレロラクタム、C−カブロックタ
ムなどが用いられるが、ε−カプロラクタムが好ましい
。ラクタムの使用量は、エナメル線外観9組成物の均一
透明性および耐熱性の点から全イソシアネー11量の5
〜50当量−が好ましく、10〜40当量チが特に好ま
しい。この際ラクタムは1モルを2当量として計算する
As the lactam, β-propiolactam, r-butyrolactam, δ-valerolactam, C-cabrolactam, etc. are used, but ε-caprolactam is preferable. The amount of lactam to be used is determined to be 5% of the total amount of isocyanane 11 from the viewpoint of uniform transparency and heat resistance of the enamel wire appearance 9 composition.
~50 equivalents are preferred, and 10 to 40 equivalents are particularly preferred. In this case, the lactam is calculated assuming that 1 mole is 2 equivalents.

また、イソシアネート化合物、三塩基酸無水物。Also, isocyanate compounds, tribasic acid anhydrides.

二塩基酸及びラクタムを反応させる際のイソシアネート
基1に対するカルボキシル基の配合当量比は0.8〜1
.2が好ましく、0.9〜1.1がよシ好ましい。配合
当量比が0.8未満の場合は耐熱性が劣、り、1.2を
越えると樹脂溶液の溶解性が劣る傾向がある。更に、二
段目に添加される三塩基酸無水物のカルボキシル基の配
合当量比はイソシアネート基1に対して0.1〜0.5
とする仁とが好ましく。
When reacting a dibasic acid and a lactam, the blending equivalent ratio of carboxyl group to 1 isocyanate group is 0.8 to 1.
.. 2 is preferable, and 0.9 to 1.1 is more preferable. When the blending equivalent ratio is less than 0.8, the heat resistance tends to be poor, and when it exceeds 1.2, the solubility of the resin solution tends to be poor. Furthermore, the blending equivalent ratio of the carboxyl group of the tribasic acid anhydride added in the second stage is 0.1 to 0.5 to 1 isocyanate group.
Preferably.

配合当量比が0.1未満の場合はエナメル線の外観が十
分でなく、O,Sを越えると耐熱性が低下する傾向があ
る。最終的なイソシアネート基IK対す、る全カルボキ
シル基の配合当量比はα9〜L7が好ましく、1.1〜
1.5がより好ましい。なお、この場合、三塩基酸無水
物のカルボキシル基は三塩基酸無水物1モルを2当量と
して計算する。
If the blending equivalent ratio is less than 0.1, the appearance of the enameled wire will not be sufficient, and if it exceeds O or S, the heat resistance will tend to decrease. The blending equivalent ratio of all carboxyl groups to the final isocyanate group IK is preferably α9 to L7, and 1.1 to
1.5 is more preferred. In this case, the carboxyl group of the tribasic acid anhydride is calculated assuming that 1 mole of the tribasic acid anhydride is 2 equivalents.

アミドイミドオリゴマを製造するに際し、−段目の反応
はイソシアネート化合物、三塩基酸無水物、二塩基酸及
びラクタムを同時に仕込んでもよいし、目的に応じて段
階的に仕込み1反応を進めてもよい。主反応は190〜
220℃で行うことが好ましい。目的に応じて必要な分
子量になるまで反応を進めた後、冷却し、必要量の三塩
基酸無水物を添加して再び昇温して反応させる。反応温
度は190〜220℃が好ましい。
When producing an amide-imide oligomer, the isocyanate compound, tribasic acid anhydride, dibasic acid, and lactam may be charged simultaneously in the -th stage reaction, or the first reaction may be carried out in stages depending on the purpose. . The main reaction is 190~
Preferably, the temperature is 220°C. After the reaction is allowed to proceed until the molecular weight is reached as required for the purpose, it is cooled, a required amount of tribasic acid anhydride is added, and the temperature is raised again to cause the reaction to occur. The reaction temperature is preferably 190 to 220°C.

本発明において用いられる多価カルボン酸としては通常
2価以上のポリカルボン酸又はその誘導体が用いられる
。ジカルボン酸又はその誘導体としては、テレフタル酸
ジメチル、テレフタル酸。
As the polycarboxylic acid used in the present invention, polycarboxylic acids having a valence of two or more or derivatives thereof are usually used. Examples of dicarboxylic acids or derivatives thereof include dimethyl terephthalate and terephthalic acid.

イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸、アジピン酸等が
あげられ、3価以上のポリカルボン酸又はその誘導体と
しては、無水トリメリット酸、トリメリット酸、トリメ
シン酸、3,3:4,4’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、1,2,3.4−ブタンテトラカルボン酸、1
,2.4−ブタントリカルボン酸等が用いられる。特性
9価格のバランスからは、テレフタル酸ジメチル又はテ
レフタル酸の使用が好ましい。
Examples include dimethyl isophthalate, isophthalic acid, adipic acid, etc., and examples of trivalent or higher polycarboxylic acids or derivatives thereof include trimellitic anhydride, trimellitic acid, trimesic acid, 3,3:4,4'-benzophenone tetra Carboxylic acid, 1,2,3.4-butanetetracarboxylic acid, 1
, 2,4-butanetricarboxylic acid, etc. are used. Characteristic 9 From the viewpoint of price balance, it is preferable to use dimethyl terephthalate or terephthalic acid.

また、耐熱性等の点から多価カルボン酸の一部又は全部
として分子鎖中にイミド結合を有するいわゆるイミド酸
を用いることが特に好ましく、その際、別途イミド酸を
合成単離して用いても良いが9次に示すように公知の方
法によってイミド酸形成成分として用いることが好まし
い。すなわち。
In addition, from the viewpoint of heat resistance, etc., it is particularly preferable to use so-called imidic acid having an imide bond in the molecular chain as part or all of the polyhydric carboxylic acid. It is preferable to use it as an imidic acid forming component by a known method as shown below. Namely.

イミド酸形成成分は2例えば2個の隣接カルボキシル基
を有する三塩基酸無水物とジアミンとからなる。これら
の両成分は次式のように反応してイミド酸を形成する。
The imidic acid-forming component consists of two, for example, a tribasic acid anhydride having two adjacent carboxyl groups and a diamine. Both of these components react as shown below to form imidic acid.

(イミド酸) (式中Rは有機基、ぼけ芳香族基を意味する)前記式か
ら明らかなように、ジアミン1モルに対して三塩基酸無
水物約2モル、好ましくは正確に2モルが用いられる。
(Imidic acid) (In the formula, R means an organic group or a vague aromatic group) As is clear from the above formula, about 2 moles, preferably exactly 2 moles, of tribasic acid anhydride per mole of diamine. used.

三塩基酸無水物としては1例えば無水トリメリット酸、
ブタントリカルボン酸無水物等が用いられ、無水トリメ
リット酸が好ましい。
Examples of tribasic acid anhydrides include trimellitic anhydride,
Butanetricarboxylic anhydride and the like are used, with trimellitic anhydride being preferred.

ジアミンとしては1例えば4.4′−メチレンジアニリ
ン、4.4’−ジアミノ−λ3′−ジメチルジフェニル
メタン、44′−ジアミノジフェニルメタン。
Examples of diamines include 4,4'-methylene dianiline, 4,4'-diamino-λ3'-dimethyldiphenylmethane, and 44'-diaminodiphenylmethane.

4.4′−ジアミノジフェニルエーテル、4.4’−ジ
アミノジフェニルスルホン、33’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレン
ジアミン、ス4−トリレンジアミン、2゜6−ドリレン
ジアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族ジアミンが
用いられ、4.4’−ジアミノジフェニルメタン、44
’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
4.4'-diaminodiphenyl ether, 4.4'-diaminodiphenylsulfone, 33'-diaminodiphenylsulfone, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, 4-tolylenediamine, 2゜6-tolylenediamine, metaxylenediamine Aromatic diamines such as 4,4'-diaminodiphenylmethane, 44
'-Diaminodiphenyl ether is preferred.

イミド酸形成成分としては、このほか、三塩基酸無水物
とアミノカルボン酸との組合せ等も用いることができ、
49に制限はない。
In addition to this, a combination of a tribasic acid anhydride and an aminocarboxylic acid can also be used as the imide acid forming component.
There is no limit to 49.

本発明において用いられる多価アルコールとしては特に
制限はないが9通常2価以上のアルコールが使用される
。2価のアルコールとしてはたとえば、エチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、l、4−ブタンジオー
ル、1.6ヘキサンジオール、l、6シクロヘキサンジ
メタノール等が用いられ、3価以上のアルコールとして
は、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リス−2−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス
−2−ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ペンタエ
リスリトール等が用いられる。耐熱性の点から全アルコ
ール成分のうち、30尚量チ以上は3価以上のアルコー
ルを使用するのが好ましく。
The polyhydric alcohol used in the present invention is not particularly limited, but alcohols having 9 or more valences are usually used. Examples of dihydric alcohols include ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1.6hexanediol, 1,6cyclohexanedimethanol, and trihydric or higher alcohols such as glycerin, Trimethylolpropane, tris-2-hydroxyethyl isocyanurate, tris-2-hydroxypropyl isocyanurate, pentaerythritol, etc. are used. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable that 30 or more of the total alcohol components be trihydric or higher alcohols.

50当量チ以上がより好ましい。また耐クレージング性
の点からはグリセリンの使用が、耐熱性および耐冷媒性
の点からはトリス−(2−とドロキシエチル)イソシア
ヌレートの使用が特に好ましい。
More preferably, the amount is 50 equivalents or more. Further, from the viewpoint of crazing resistance, it is particularly preferable to use glycerin, and from the viewpoint of heat resistance and refrigerant resistance, it is particularly preferable to use tris-(2-and droxyethyl) isocyanurate.

イミド酸形成成分を含む酸とアルコールとの反応量比は
、アルコール過剰率20〜100%、好ましくは30〜
70%である。
The reaction amount ratio of the acid containing the imidic acid forming component and the alcohol is 20 to 100% alcohol excess, preferably 30 to 100%.
It is 70%.

アミドイミドオリゴマと多価カルボン酸及び多価アルコ
ールとを反応させるに際し、加熱反応の条件は、実質的
にイミド化反応、エステル化反応。
When reacting the amide-imide oligomer with a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol, the heating reaction conditions are essentially an imidization reaction and an esterification reaction.

エステル交換反応、アミドエステル交換反応等の反応が
生じる条件であればよく、特に制限はない。
There are no particular limitations as long as the conditions are such that reactions such as transesterification and amide transesterification occur.

通常は例えばテトラブチルチタネート、酢酸鉛。Usually eg tetrabutyl titanate, lead acetate.

ジブチル錫ジラウレート等の触媒の微量の存在下に、1
20〜240℃の範囲で3〜10時間行われる。粘度に
合わせてクレゾール等の溶媒を追加して合成することも
できる。この際アミドイミドオリゴマの使用割合は生成
ポリアミドイミドエステル系樹脂に対して好ましくは1
0〜80重量%。
In the presence of trace amounts of a catalyst such as dibutyltin dilaurate, 1
The heating is carried out at a temperature of 20 to 240°C for 3 to 10 hours. It is also possible to synthesize by adding a solvent such as cresol according to the viscosity. At this time, the ratio of the amide-imide oligomer used is preferably 1 to the polyamide-imide ester resin produced.
0-80% by weight.

よシ好ましくは20〜50重量%である。この使用割合
が10重量%未満の場合には得られる樹脂の耐熱衝撃性
、耐冷媒性等の性能が80重量%を越える場合には樹脂
の耐軟化性等が不十分となる傾向がある。
It is preferably 20 to 50% by weight. If the proportion used is less than 10% by weight, the resulting resin tends to have insufficient properties such as thermal shock resistance and refrigerant resistance, but if it exceeds 80% by weight, the resin tends to have insufficient softening resistance.

このようにして得られるポリアミドイミドエステル系樹
脂は、エナメル線の製造を容易にするために適当な溶剤
で希釈される。この際溶剤としては9例えばフェノール
、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶剤が主
として用いられ、さらにこれらの溶剤に例えばトルエン
、キシレン。
The polyamideimide ester resin thus obtained is diluted with a suitable solvent to facilitate the production of enameled wire. In this case, as a solvent, a phenolic solvent such as phenol, cresol, or xylenol is mainly used, and these solvents include, for example, toluene or xylene.

ソルプントナ7す1石油ナフサ、カルピトール類等の希
釈溶剤を混合して用いるとさもできる。
It can also be used in combination with a diluting solvent such as Solpuntona 7s1 petroleum naphtha or carpitol.

このようにして得られたポリアミドイミドエステル系樹
脂と共に上記の一般式(5)で示される化合物が用いら
れる。
A compound represented by the above general formula (5) is used together with the polyamideimide ester resin thus obtained.

この化合物は樹脂分100′X量部当シ通常0.001
〜0.5重量部、好ましくは0.01〜0.15重量部
、よシ好ましくは0.03〜0.11i量部の量で用い
られる。添加量が0.001重量部未満では本発明の目
的の一つである電気導体への密着性向上効果が乏しく、
また、0.5fi量部を越えた場合には、密着性は良好
であるが、エナメル線の加熱劣化後の可とう性が低下す
るなどの不都合が生じる。これらの化合物の二種以上を
併用してもよい。
This compound is usually 0.001 parts per 100' resin content.
It is used in an amount of ~0.5 parts by weight, preferably 0.01 to 0.15 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.11 parts by weight. If the amount added is less than 0.001 parts by weight, the effect of improving adhesion to electrical conductors, which is one of the objectives of the present invention, will be poor.
On the other hand, if the amount exceeds 0.5 fi parts, although the adhesion is good, there will be problems such as a decrease in the flexibility of the enameled wire after heat deterioration. Two or more of these compounds may be used in combination.

一般式囚の中で示されるYの部分の構造の代表的なもの
は一〇ルCルー、 −CH=CH+、 −11J=C−
、フェニレン、ナフタレン−t’l)、 一般式(5)
で示されるヘテロ環状メルカプタン類の例としては2−
メルカプト−チアゾリン、2−メルカプト−イミダシリ
ン、2−メルカプト−1−メチル−イミダゾール、2−
メルカプト−ベンゾオキサゾール、2−メルカプト−ベ
ンゾイミダゾール、2−メルカプト−ベンゾチアゾール
、5−アミノ−1、亀4−チアジアゾールー2−チオー
ル、IH−1、λ4−トリアゾールー3−チオール、2
−メルカプト−キノリン、2−メルカプト−ピリジン。
Typical structures of the Y part shown in the general formula are 10 C ru, -CH=CH+, -11J=C-
, phenylene, naphthalene-t'l), general formula (5)
Examples of heterocyclic mercaptans include 2-
Mercapto-thiazoline, 2-mercapto-imidacillin, 2-mercapto-1-methyl-imidazole, 2-
Mercapto-benzoxazole, 2-mercapto-benzimidazole, 2-mercapto-benzothiazole, 5-amino-1, turtle 4-thiadiazole-2-thiol, IH-1, λ4-triazole-3-thiol, 2
-mercapto-quinoline, 2-mercapto-pyridine.

1.2−ナフチル(2−メルカプト)オキサゾールなど
があげられる。また、アミノイミダゾール類。
Examples include 1.2-naphthyl(2-mercapto)oxazole. Also, aminoimidazoles.

アミノチアゾール類、バルビッール酸類の例として2−
アミノイミダゾール、2−アミノ−ベンゾイミダゾール
、2−アミノ−ナフチルイミダゾール、2−アミノチア
ゾール、2−アミノ−ベンゾチアゾール、2−アミノ−
ナフチルチアゾール。
Examples of aminothiazoles and barbylic acids include 2-
Aminoimidazole, 2-amino-benzimidazole, 2-amino-naphthylimidazole, 2-aminothiazole, 2-amino-benzothiazole, 2-amino-
Naphthylthiazole.

バルビッール酸、2−チオバルビッール酸、チオベンタ
ールなどがあげられる。これらの各種化合物のうち、特
に好適なものとして、IH−1,λ4−トリアゾールー
3−チオール、5−アミノ−1゜亀4−チアジアゾール
ー2−チオール、2−アミノ−ベンゾチアゾール、2−
アミノ−ベンゾイミダゾールおよび2−チオバルビッー
ル酸があけられる。
Examples include barbylic acid, 2-thiobarbylic acid, thiobental and the like. Among these various compounds, particularly preferred are IH-1,λ4-triazole-3-thiol, 5-amino-1°-4-thiadiazole-2-thiol, 2-amino-benzothiazole, 2-
Amino-benzimidazole and 2-thiobarbic acid are discovered.

仁のようにして得られた本発明になる耐熱性樹脂組成物
は必要に応じて、各種の添加剤を含むことができる。例
えば硬化性や硬化時の流動特性の改善のために加えられ
る各種の金属化合物例えば。
The heat-resistant resin composition of the present invention obtained in this manner may contain various additives, if necessary. For example, various metal compounds added to improve curability and flow characteristics during curing.

テトラインプロピルチタネート、テトラブチルチタネー
ト、テトラヘキシルチタネートなどのチタン化合物、オ
クテン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクテン酸マンガン、
ナフテン酸コバルト、オクテン酸鉄などの全川石けん類
などが加えられる。
Titanium compounds such as tetralinepropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetrahexyl titanate, zinc octenoate, zinc naphthenate, manganese octenoate,
Jeoncheon soaps such as cobalt naphthenate and iron octenoate are added.

これらの添加剤をポリアミドイミドエステル系樹脂分に
対して0,1〜25重量−の割合で加え。
These additives are added in a proportion of 0.1 to 25% by weight based on the polyamideimide ester resin content.

電気導体上に直接または他の絶縁被膜とともに塗布焼付
けてエナメル線とされる。エナメル線の製造に際しては
通常行われる条件が採用され、特に制限はない。
It is made into an enameled wire by applying and baking it directly onto an electrical conductor or together with other insulating coatings. Conditions normally used for manufacturing enamelled wire are used, and there are no particular restrictions.

(発明の効果) 本発明になる耐熱性樹脂組成物によって9機械的特性、
耐熱性、耐冷媒性、電気絶縁性および密着性に優れたエ
ナメル線を得ることができる。
(Effect of the invention) The heat-resistant resin composition of the present invention has 9 mechanical properties,
Enameled wires with excellent heat resistance, refrigerant resistance, electrical insulation, and adhesion can be obtained.

(実施例) 本発明の詳細な説明する。− 製造例A 温度計、窒素導入管、冷却管および攪拌機付き3e四つ
ロフラスコに、クレゾール7939.#−カプロラクタ
ム99.19および4.イージフェニルメタンジイソシ
アネート54&29を入れ。
(Example) The present invention will be explained in detail. - Production Example A Cresol 7939. #-Caprolactam 99.19 and 4. Add idiphenylmethane diisocyanate 54 & 29.

160℃で1時間加熱した後、無水トリメリット酸29
4.79およびイソフタル酸109.29を加え、21
0℃で4時間反応させた。次いで150℃まで冷却し、
この溶液にさらに無水トリメリット酸42.19を加え
、210℃で15時間反応させた後クレゾールを加えて
樹脂分30チの透明なアミドイミドオリゴマ(A)を得
た。このものの赤外吸収スペクトルを測定したところ、
アミド基およびイミド基の吸収を示した。
After heating at 160°C for 1 hour, trimellitic anhydride 29
4.79 and isophthalic acid 109.29 and 21
The reaction was carried out at 0°C for 4 hours. Then cooled to 150°C,
Further, 42.19 g of trimellitic anhydride was added to this solution, and after reacting at 210° C. for 15 hours, cresol was added to obtain a transparent amide-imide oligomer (A) having a resin content of 30 g. When we measured the infrared absorption spectrum of this substance, we found that
The absorption of amide and imide groups was shown.

製造例B 温度計、窒素導入管、冷却管および攪拌機付き3I!四
つロフラスコに、クレゾール8199.  ε−カプロ
ラクタム47.59および4,4′−ジフェニルメタン
ジイセシアネート525.99を入れ。
Production example B 3I with thermometer, nitrogen introduction tube, cooling tube and stirrer! In a four-loaf flask, add cresol 8199. ε-caprolactam 47.59 and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 525.99 were added.

160℃で1時間加熱した後、無水トリメリット酸30
199およびイソフタル酸87.59を加え。
After heating at 160°C for 1 hour, trimellitic anhydride 30
199 and isophthalic acid 87.59.

210℃で4時間反応させた。次いでこの溶液にさらに
無水トリメリット酸121.29を加え。
The reaction was carried out at 210°C for 4 hours. Then, an additional 121.29 g of trimellitic anhydride was added to this solution.

210℃で15時間反応させた後、クレゾールを加えて
樹脂分30−の透明なアミドイミドオリゴ−(Blt−
得た。
After reacting at 210°C for 15 hours, cresol was added to give a transparent amide-imide oligo (Blt-
Obtained.

製造例A2 温度計、窒素導入管9分留管及び攪拌機付き51四つロ
フラスコに製造例Aで得られたポリアミドイミドオリゴ
マ溶液14619,4.4′−ジアミノジフェニルメタ
ン201.99.無水トリメリット酸391.19.テ
レフタル酸ジメチル296.59、エチレングリコール
6SL99.)リス(2−ヒドロキシエチル)インシア
ヌレート53179及びテトラブチルチタネート1.2
gを加え、2時間で200℃まで昇温し、同温度で5時
間加熱反応させた。その後、クレゾールとキシレンの8
0/20(J1量比)混合液を用いて樹脂分濃度が35
重量−に々るように希釈し、更に金属分としてそれぞれ
樹脂分の0.8重量%と0.2重量−に相当する量のテ
トラブチルチタネート及びナフテン酸亜鉛を加えた。
Production Example A2 Polyamideimide oligomer solution obtained in Production Example A 14619, 4.4'-diaminodiphenylmethane 201.99. Trimellitic anhydride 391.19. Dimethyl terephthalate 296.59, ethylene glycol 6SL 99. ) Lis(2-hydroxyethyl)in cyanurate 53179 and tetrabutyl titanate 1.2
g was added thereto, the temperature was raised to 200°C over 2 hours, and the mixture was heated and reacted at the same temperature for 5 hours. After that, cresol and xylene 8
The resin concentration is 35 using a 0/20 (J1 quantity ratio) mixed solution.
The mixture was diluted by weight, and tetrabutyl titanate and zinc naphthenate were added as metals in amounts corresponding to 0.8% by weight and 0.2% by weight of the resin content, respectively.

製造例B2 製造例A2と同様にして製造例Bで得られたポリアミド
イミドオリゴマ溶液14619と4.4’ −ジアミノ
ジフェニルメタン1saag、無水トリメリット酸35
5.69.テレフタル酸ジメチル333.29.エチレ
ングリコール65.69.)リス(2−ヒドロキシエチ
ル)インシアヌレート552、Ogとをテトラブチルチ
タネート1.2gの存在下に加熱反応させ、樹脂分濃度
が35重量%の溶液を得た。この溶液に金属分としてそ
れぞれ樹脂分の0.8重量%及び0.15重量%に相当
する量のテトラブチルチタネート及びオクテン酸亜鉛を
加えた。
Production Example B2 Polyamideimide oligomer solution 14619 obtained in Production Example B in the same manner as Production Example A2, 1 saag of 4,4'-diaminodiphenylmethane, and 35 trimellitic anhydride.
5.69. Dimethyl terephthalate 333.29. Ethylene glycol 65.69. ) Lis(2-hydroxyethyl)in cyanurate 552, Og was reacted with heating in the presence of 1.2 g of tetrabutyl titanate to obtain a solution having a resin concentration of 35% by weight. Tetrabutyl titanate and zinc octenoate were added to this solution in amounts corresponding to 0.8% by weight and 0.15% by weight of the resin content, respectively, as the metal content.

実施例1〜6 製造例A2及びB2で得られたポリアミドイミドエステ
ル系樹脂に対して本発明で用いられるヘテロ環状メルカ
プタン畑、アミノイミダゾール類。
Examples 1 to 6 Heterocyclic mercaptan fields and aminoimidazoles used in the present invention for the polyamideimide ester resins obtained in Production Examples A2 and B2.

アミノチアゾール類およびチオバルビッール酸類からな
る群から選ばれるいくつかの化合物を添加して最終的な
組成物とした。樹脂分に対するこれらの化合物の配合組
成比を表1に示した。
Several compounds selected from the group consisting of aminothiazoles and thiobarbic acids were added to form the final composition. Table 1 shows the composition ratio of these compounds to the resin content.

比較例1 製造例A2で得られた組成物を比較例1として用いた。Comparative example 1 The composition obtained in Production Example A2 was used as Comparative Example 1.

比較例2 製造例B2で得られた組成物を比較例2として用いた。Comparative example 2 The composition obtained in Production Example B2 was used as Comparative Example 2.

比較例3 製造例Aと同様な3e四つロフラスコに、クレゾール5
48 g s  44’−ジアミノジフェニルメタン2
289(2,30当量)、無水トリメリット酸4429
(4,60当量)、ジメチルテレフタレ−)335g(
145当量)、エチレングリコール103番(3,32
当量ン、トリス−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌ
レート5379(6,17当量)およびテトラプチルチ
タネー)0.89を入れ、徐々に200℃まで加温し、
さらに200℃で5時間反応させてポリエステ、ルイミ
ド樹脂溶液を得た。この樹脂溶液にクレゾールを加えて
樹脂分35チにし、さらに製造例Aと同量のテトラブチ
ルチタネートおよびナフテン酸亜鉛を添加して樹脂組成
物を得た。
Comparative Example 3 Cresol 5 was placed in a 3e four-bottle flask similar to Production Example A.
48 g s 44'-diaminodiphenylmethane 2
289 (2,30 equivalents), trimellitic anhydride 4429
(4,60 equivalents), dimethyl terephthalate) 335 g (
145 equivalents), ethylene glycol No. 103 (3,32
Equivalents of tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurate 5379 (6,17 equivalents) and tetrabutyl titanate (0.89 equivalents) were added, and the mixture was gradually heated to 200°C.
Further, the mixture was reacted at 200° C. for 5 hours to obtain a polyester/limide resin solution. Cresol was added to this resin solution to make the resin content 35%, and the same amounts of tetrabutyl titanate and zinc naphthenate as in Production Example A were added to obtain a resin composition.

試験例 実施例1〜6および比較例1〜3で得られた樹脂組成物
を用い、常法により直径1IIlfiの銅線に焼付けて
エナメル線を得た。
Test Examples The resin compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were baked into copper wires having a diameter of 1IIlfi by a conventional method to obtain enamelled wires.

得られたエナメル線の特性評価の結果を表1に示した。Table 1 shows the results of characteristic evaluation of the obtained enameled wire.

エナメル線の特性評価の方法はポリエステルイミド銅線
JIS C3214に準じて測定した。
The characteristics of the enameled wire were evaluated in accordance with JIS C3214 for polyesterimide copper wire.

表1に示したように2本発明になる耐熱性樹脂組成物を
用いる場合には、特定の化合物を添加しない場合(比較
例1及び比較例2)及びポリエステルイミド樹脂(比較
例3)と比較して、塗膜の密着性が著しく改善されてお
如、更に、ポリエステルイミド樹脂と比較して耐熱性、
耐摩耗性、耐冷媒性が優れ、エナメル線製造の用途のほ
か、耐熱性塗料などにも使用することができる。
As shown in Table 1, when using the heat-resistant resin composition of the present invention, comparisons were made with the case where no specific compound was added (Comparative Example 1 and Comparative Example 2) and the polyesterimide resin (Comparative Example 3). As a result, the adhesion of the coating film has been significantly improved, and it also has better heat resistance and better heat resistance than polyesterimide resin.
It has excellent abrasion resistance and refrigerant resistance, and can be used not only for enameled wire production but also for heat-resistant paints.

代理人 弁理士 若 林 邦 彦   °1)−ノAgent Patent Attorney Kunihiko Wakabayashi °1) -ノ

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、イソシアネート化合物、三塩基酸無水物、二塩基酸
およびラクタムを反応させた後、更に三塩基酸無水物を
反応させて得られる分子鎖中にアミド結合とイミド結合
とを有するアミドイミドオリゴマに、多価カルボン酸及
び多価アルコールを反応させて得られるポリアミドイミ
ドエステル系樹脂ならびに一般式(A) (A)▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし式中YはX及び▲数式、化学式、表等がありま
す▼部分とともに5または6原子をもつヘテロ環を形成
しており、Yは単結合または二重結合によつて結合され
るかあるいは1個の芳香環の一部を形成している2個ま
たは3個の炭素原子、あるいは2個の窒素原子、あるい
は1個の炭素原子〔ただし、この炭素原子に結合した水
素は置換されていてもよい〕に結合された1個の窒素原
子からなり、Xは酸素、硫黄、炭素またはNR〔ただし
、Rは水素または1〜4個の炭素原子を含むアルキル基
である〕である)で示されるヘテロ環状メルカプタン類
、アミノイミダゾール類、アミノチアゾール類およびパ
ルビツール酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種
の化合物を含有してなる耐熱性樹脂組成物。 2、一般式(A)で表わされるヘテロ環状メルカプタン
が5−アミノ−1,3,4−チアゾール−2−チオール
である第1項記載の耐熱性 樹脂組成物。 3、アミノイミダゾール類が2−アミノイミダゾール,
2−アミノ−ベンゾイミダゾールまたは2−アミノ−ナ
フチルイミダゾールである 第1項記載の耐熱性樹脂組成物。 4、アミノチアゾール類が2−アミノチアゾール,2−
アミノ−ベンゾチアゾールまたは2−アミノ−ナフチル
チアゾールである 第1項記載の耐熱性樹脂組成物。 5、パルビツール酸類がパルビツール酸、2−チオパル
ビツール酸またはチオペンタールである第1項記載の耐
熱性樹脂組成物。
[Claims] 1. After reacting an isocyanate compound, a tribasic acid anhydride, a dibasic acid, and a lactam, an amide bond and an imide bond are formed in the molecular chain obtained by further reacting the tribasic acid anhydride. Polyamideimide ester resin obtained by reacting polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with amideimide oligomer having the formula (A) (A) ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (However, in the formula Y forms a heterocycle with 5 or 6 atoms together with bonded to two or three carbon atoms, or two nitrogen atoms, or one carbon atom forming part of the carbon atom, provided that the hydrogen bonded to this carbon atom may be substituted. heterocyclic mercaptans consisting of one nitrogen atom, X is oxygen, sulfur, carbon or NR [wherein R is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms] A heat-resistant resin composition comprising at least one compound selected from the group consisting of , aminoimidazoles, aminothiazoles, and parbituric acids. 2. The heat-resistant resin composition according to item 1, wherein the heterocyclic mercaptan represented by general formula (A) is 5-amino-1,3,4-thiazole-2-thiol. 3. Aminoimidazole is 2-aminoimidazole,
2. The heat-resistant resin composition according to item 1, which is 2-amino-benzimidazole or 2-amino-naphthylimidazole. 4. Aminothiazoles are 2-aminothiazole, 2-
2. The heat-resistant resin composition according to item 1, which is amino-benzothiazole or 2-amino-naphthylthiazole. 5. The heat-resistant resin composition according to item 1, wherein the parbituric acid is parbituric acid, 2-thioparbituric acid, or thiopental.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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