JPH01180892A - Production of l-glucose by epimerization of l-mannose catalyzed by molybdate in presence of epimerization inhibitor - Google Patents
Production of l-glucose by epimerization of l-mannose catalyzed by molybdate in presence of epimerization inhibitorInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
[発明の分野]
本発明はモリブデン酸塩で触媒されるL−マンノースの
エピメル化によってL−グルコースを製造する方法に関
するものであって、特にこのルートによるL−グルコー
スの製造を従来妨げていたエピメル化阻止剤の存在下に
、し−グルコースを製造する方法に係る。本発明はpH
値を30以下に注意深く調節することと、エピメル化温
度を注意深く調節することを包含する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a process for producing L-glucose by molybdate-catalyzed epimerization of L-mannose, and in particular to the production of L-glucose by this route. The present invention relates to a method for producing glucose in the presence of epimerization inhibitors that have hitherto hindered production. The present invention is based on pH
This includes carefully adjusting the value below 30 and carefully controlling the epimerization temperature.
[発明の背景]
最近のダイエツトに対する要望、先人的愛好ないしは嗜
好は、ショ糖及び果糖を含む天然砂糖の代替品どして、
人工甘味料の消費を増大させている。そして、従来の人
工甘味料は良期に亘る生理学上の影響の観察か続行中で
あるなどの点で完全ではないにもかかわらず、その需要
は依然として衰えていない。経済的衝撃を伴う商業分野
での人工甘味料の需要増大に伴い、新しい人工甘味料の
発見及び供給が再び重要さを増しつつある。[Background of the Invention] Recent dietary demands and ancestral preferences have led to the development of natural sugar substitutes, including sucrose and fructose.
Increased consumption of artificial sweeteners. And although conventional artificial sweeteners are not perfect as their physiological effects are still being observed over a long period of time, the demand for them remains unabated. With the increasing demand for artificial sweeteners in the commercial sector with economic shocks, the discovery and supply of new artificial sweeteners is once again gaining importance.
理想的な人工甘味料は低カロリーで、虫歯を生じさせず
、生理学上の有害な影響を及ぼさず、しかも糖尿病患者
に使用できるものである。甘味料がヒトによって新陳代
謝されず、また口及び腸管内のM(Nora)によって
も物質代謝されなければそして甘味料がヒトによって吸
収されないか、吸収されても内臓に影響を与えなければ
、上記した要件すへてか満たされることになる。すなわ
ち、理想的な甘味料は、摂取された峙と同じ形態で排出
されなければならない。他の望ましい特徴は多くの処方
でグラニユー糖に代替できるように、ショ糖と同様な嵩
的性貿を備えていることである。The ideal artificial sweetener would be low in calories, non-causing, have no deleterious physiological effects, and be usable by diabetics. If the sweetener is not metabolized by humans and is not metabolized by M (Nora) in the mouth and intestinal tract, and if the sweetener is not absorbed by humans or does not affect the internal organs even if absorbed, then the above-mentioned The requirements will be met. That is, an ideal sweetener should be excreted in the same form as it is ingested. Another desirable feature is that it has similar bulk properties to sucrose so that it can be substituted for granulated sugar in many formulations.
最近、望ましい人工甘味料としてL−糖に対する関心が
高まっている。少なくとも1946年以来L−フしクト
−ス(果糖)が甘味を呈することは知られており(1−
1,1,WolfromおよびA、 Thompson
、 J、 AmChem、Soc、、68,791,7
93(1946)) 、また少なくとも1890年以来
L−フしク[〜−スは非醗酵性で、通常り御粘を物質代
謝させる微生物によって物質代謝されないことも知られ
ている([、F i 5her、 Ber、 Deu−
tsch、CI]em、Ges、、 23,370,3
89(1890)) 、必ずしも正確ではないが、L−
フラクトースはヒ1〜によっても物質代謝されないと見
るのも妥当な推論である。L−フラクトースが甘い非代
謝産物であることから推測して、このものは多くの処方
で低カロリーの甘味1Nとして使用できることは明らか
である。最近になって、シャレンベルカー(Sl+a
l lenberger)と彼の共同研究者らは、多く
のL−糖がそのD一対掌体(enant iomorp
hs)に匹敵する甘味を有することを立証した。Nat
Llre 、221,555(4969)、G、G、B
irchら編「甘味料及び甘味j 42−50頁の甘
味の理論、L、)1.Beider(Springer
Velag、1971) 編「ザ・ハトブック・オン
・センサリー・フィジオロシー」第4巻241−5頁な
ど参照。Recently, there has been increasing interest in L-sugars as desirable artificial sweeteners. It has been known since at least 1946 that L-fructose has a sweet taste (1-
1,1, Wolfrom and A, Thompson
, J. AmChem, Soc, ,68,791,7
93 (1946)), and it has also been known since at least 1890 that L-Fix is non-fermentable and is not metabolized by microorganisms that normally metabolize slime ([, F i 5her, Ber, Deu-
tsch, CI] em, Ges,, 23,370,3
89 (1890)), although not necessarily accurate, L-
It is also reasonable to assume that fructose is not metabolized by humans. Given that L-fructose is a sweet non-metabolite, it is clear that it can be used as a low-calorie sweet 1N in many formulations. Recently, Schallenberger (Sl+a)
Lenberger and his co-workers have shown that many L-sugars are present in their D-enantiomers.
hs) was proven to have a sweetness comparable to that of Nat
Llre, 221,555 (4969), G, G, B
1.Beider (Springer
Velag, 1971), ed., "The Dovebook on Sensory Physiology", Vol. 4, pp. 241-5.
L−糖は比較的入手し難いために、その活用が阻止され
ていた。例えば、し−フラクトースは天然には充分な量
で見出されない。こうした入手し難さがL−糖を商業産
物として需要に応え得る量で製造するための、商業的に
実施可能な方法を開発すべく、多大な努力が払われてい
る。米国時特許第4,371,616号及び第4,42
1,568号は、容易に入手可能なり一グルコースから
し一イドース及びL−グルコースを含むし御粘を製造す
る方法を記載する。米国特許第4,262,032号に
は多数のし御粘の調製が記載されているか、その焦点は
経済的な工業生産には向いていない典型的な実験至的方
法にある。米国特許第4,440,855号はL−グル
ココースとL−マンノースの混合物を調製するためのフ
ロースキームを示している。そして米国特許第4.20
7,413号の主題は通常のグラニユー糖の対掌体であ
るし一スクロース(ショ糖)であって、このものは加水
分解によってL−フラクトースとL−グルコースを与え
る。The relative availability of L-sugar has prevented its utilization. For example, fructose is not found in sufficient quantities in nature. This lack of availability has led to significant efforts to develop commercially viable processes for producing L-sugars as commercial products in quantities that meet demand. U.S. Patent Nos. 4,371,616 and 4,42
No. 1,568 describes a method for making a readily available glutinous paste containing monoglucose, monoidose, and L-glucose. U.S. Pat. No. 4,262,032 describes the preparation of a number of thickeners, the focus of which is on typical experimental methods that are not suitable for economical industrial production. US Pat. No. 4,440,855 shows a flow scheme for preparing a mixture of L-glucose and L-mannose. and U.S. Patent No. 4.20
The subject of No. 7,413 is monosucrose, the common enantiomer of granulated sugar, which upon hydrolysis yields L-fructose and L-glucose.
L−グルコースを求める場合、し−グルコースは通常L
−マンノースとの混合物として見出される。し−グルコ
ースとL−マンノースの混合物を得る方法は、米国特許
第4.584,447号に記載されている。L−マンノ
ースからL−グルコースの分離は、様々な方法で行うこ
とができるが、分離する原料にマンノースが存在してい
ると、精製L−グルコースのコストを上昇させ、原料中
のマンノース含量が多ければ多い程コストも上昇する。When determining L-glucose, L-glucose is usually
- Found as a mixture with mannose. A method for obtaining a mixture of L-mannose and glucose is described in US Pat. No. 4,584,447. Separation of L-glucose from L-mannose can be carried out by various methods, but the presence of mannose in the raw material to be separated increases the cost of purified L-glucose, and the mannose content in the raw material is high. The more it is, the higher the cost will be.
不幸にしてL−グルコースとL−マンノースの混合物は
、比較的純粋なL−グルコースを製造する上で非常にロ
ス1〜高を招くところのL−マンノースに優位な速度論
的支配(killetic control)の下に通
常製造される。マンノースに比べてグルコースは熱力学
的に恵まれているので(Hayes et al、。Unfortunately, mixtures of L-glucose and L-mannose have a kinetic control advantageous to L-mannose that results in very high losses in producing relatively pure L-glucose. Usually manufactured under Because glucose is thermodynamically favored compared to mannose (Hayes et al.
Amer、Chem 、 SOC,,104,6764
(1982)) 、もし分離する原料がL−グルコース
とL−マンノースの平衡混合物であるならば、実質的な
コスト減を図ることができる。Amer, Chem, SOC,,104,6764
(1982)), substantial cost savings can be achieved if the raw material to be separated is an equilibrium mixture of L-glucose and L-mannose.
分離するための平衡混合物は、平衡調整の下でグルコー
ス−マンノース混合物を調製するが、あるいは速度論的
支配の下の生成物である混合物を平衡にすることにより
取得することができる。様々な理由から後者かより見込
みのあるルートであって、これが本発明の平衡化手段が
導かれた。L−グルコースに対して口論まれた用途が与
えられれば、n1生物と着色体形成を最少にし、コスト
を最少にすることは必須である。Equilibrium mixtures for separation can be obtained by preparing a glucose-mannose mixture under equilibrium control, or alternatively by equilibrating the product mixture under kinetic control. For various reasons, the latter is the more promising route, and it is this that led to the balancing means of the present invention. Given the proposed uses for L-glucose, it is imperative to minimize n1 organisms and color body formation and to minimize cost.
L−マンノースとL−グルコースの両者を含む混合物中
t’ 1−マンノースをL−グルコースにエピメル化す
るための要件は、平衡化手段として可溶性モリブデン酸
塩に本発明者らの関心を向けさせた。チェコスロウアキ
アの発明者証149,463に於いて、ビリク(Bil
ik)はモリブデン酸がL−マンノースの水溶液をエピ
メル化し、L−グルコース:L−マンノースの比がおそ
らく3:1である混合物を与えることを立証した。ハイ
ニスら(Ha Ves et at)はこのエピメル化
の機構をある程度解明したく前掲書参照)。事実、モリ
ブデン酸塩は純マンノースを容易にエピメル化する。同
様な条件の下でモリブデン酸塩が反応生成物であるL−
マンノースとL−グルコースの混合物をエピメル化でき
ないことは驚くべきことである。この予期できない現象
をさらに研究することでその原因が明らかになり、この
不都合を回避できる手段が見出された。The requirement to epimerize t'1-mannose to L-glucose in a mixture containing both L-mannose and L-glucose directed the inventors' attention to soluble molybdates as an equilibration tool. . In Czechoslovakia inventor's certificate 149,463, Bilik
ik) demonstrated that molybdic acid epimerizes an aqueous solution of L-mannose, giving a mixture in which the ratio of L-glucose:L-mannose is probably 3:1. Ha Ves et al. (see the above-mentioned book) sought to elucidate the mechanism of this epimerization to some extent). In fact, molybdate readily epimerizes pure mannose. Under similar conditions molybdate is the reaction product L-
It is surprising that a mixture of mannose and L-glucose cannot be epimerized. Further research into this unexpected phenomenon revealed its cause and found a way to avoid this inconvenience.
[発明の要約コ
本発明の目的はペントースにシアン化水素を付加してシ
アンヒドリンを調製する際に生ずるL−マンノースとL
−グルコースの混合物がら、L−グルコースを取得する
に際し、その収率を向上させる方法を提供することにあ
り、特にその混合物がモリブデン酸塩で触媒されるエピ
メル化の阻害剤を含有し、加えてシアンヒドリンの加水
分解を伴う水素化が後に従う場合の収率を向上させる方
法に係る。その一つの特徴はエピメル化を3より低いI
IHで行うことであり、好ましくは約13〜約27のp
Hで行うことである。そして特に好ましい態様では、約
80℃〜100℃の温度で、約13〜約27の1111
でエピメル化が行なわれる。[Summary of the Invention] The object of the present invention is to process L-mannose and L-mannose produced when cyanohydrin is prepared by adding hydrogen cyanide to pentose.
- To provide a method for increasing the yield of L-glucose from a mixture of glucose, in particular when the mixture contains an inhibitor of molybdate-catalyzed epimerization; It relates to a method for increasing the yield when followed by hydrogenation with hydrolysis of cyanohydrin. One characteristic is that epimerization is lower than 3
It is carried out by IH, preferably about 13 to about 27 p.
This is what H does. and in particularly preferred embodiments, about 13 to about 27 1111 at a temperature of about 80°C to 100°C.
Epimerization takes place.
[発明の記)ホ]
本発明はモリブデンM塩で触媒されるL−マンノースの
エピメル化を阻害する物質を少貫含有し、さらにL−マ
ンノースとL−グルコースを含む混合物から、し−グル
コースを高収率でしょとくする方法である。殊に、L−
マンノース含有水溶液はL−アラビノースのシアン化水
素付加で生ずる混合物である。このペント−スのシアン
化水素付加は、シアンヒドリンと水素化中間体としての
イミンとの混合物を与え、シアンヒドリンは加水分解を
伴う水素化によってヘキソースに転化し、イミンは最終
的にし一マンノ〜スとL−グルコースの混合物になる。[Description of the Invention) E] The present invention contains a small amount of a substance that inhibits the epimerization of L-mannose catalyzed by a molybdenum M salt, and further contains a mixture containing L-mannose and L-glucose. This is a method that produces high yields. In particular, L-
The mannose-containing aqueous solution is a mixture resulting from the hydrogen cyanation addition of L-arabinose. Hydrocyanation of this pentose gives a mixture of cyanohydrin and imine as a hydrogenation intermediate, the cyanohydrin is converted to hexose by hydrogenation with hydrolysis, and the imine is finally converted to monomannose and L- becomes a mixture of glucose.
この一連の全反応を以下シアン化水素付加−水素化−加
水分解と称する。This entire series of reactions is hereinafter referred to as hydrogen cyanide addition-hydrogenation-hydrolysis.
L−ヘキソースは一般にL−グルコースの、通常はアラ
ビノースの炭素鎖増長によって得ることができる。L−
グルコースを調製する合成手段は、し−グルコースとL
−マンノースの両者の混合物を生成する。この混合物は
一般に生成物の速度論的支配(kinetic co
ntrol)を反映するので、マンノースが優勢なエピ
マーである。上記した特徴を組込んだ方法の一例は、米
国特許第1t、584,447号に記載されている。グ
ルコースとマンノースのエピマ一対の平衡化は、グルコ
ース対マンノースも比率をほぼ2°1にするものであり
、これはL−グルコースの製造コストを低減する上で極
めて好ましい。L-hexoses can generally be obtained by carbon chain extension of L-glucose, usually arabinose. L-
The synthetic means for preparing glucose is
- produces a mixture of both mannose. This mixture generally has kinetic co-dominance of the product.
mannose is the predominant epimer, reflecting the An example of a method incorporating the features described above is described in US Pat. No. 1t, 584,447. Equilibration of a pair of glucose and mannose epimers results in a glucose to mannose ratio of approximately 2°1, which is extremely favorable for reducing the production cost of L-glucose.
600ppmの濃度のモリブデン酸塩で純粋なり一マン
ノースの水溶液をエピメル化することは、80℃、pH
4,5で容易に進行して約35時間で平衡に到達し、6
0%より若干多めのグルコースを含有する平111i混
合物を与える。しかし、溶液がL−アラビノースのシア
ン化水素付加で生ずる反応生成物であり、とりわけ、「
−マンノースとし−グルコ−スを含んでいる場合は、そ
の溶液を同じ条件でモリブデン酸塩で処理し、22時間
経過後でも測定できる程のエピメル化は起こらない。事
実、5時間以内でのエピマーの平衡化は、モリブデン酸
塩濃度が1l1000ppに到達するまで達成されない
。平衡化時間を22時間としても、必要なモリブデン酸
塩濃度は5oooppmである。その後の研究により、
上記のような事態は原料がシアン化水素付加を経てし=
アラビノースからL−グルコースを調製する時の反応生
成物であり、そのなかに阻害物が存在するために生ずる
ことが明らかにされた。するなわ、シアン化水素付加−
水素化−加水分解という一連の反応でのL−グルコース
の形成は、モリブデン酸塩で触媒されるマンノースから
グルコースへのエピメル化で阻害物として作用する他の
成分を随伴する。L−アラビノースはL−グルコース系
への最も無理のない出発物であるので、L−グルコース
製造に採用される個々の調製経路にかかわりなく、これ
ら阻害物が存在することは確かである。Epimerization of an aqueous solution of pure monomannose with molybdate at a concentration of 600 ppm is carried out at 80°C, pH
It progressed easily with 4 and 5 and reached equilibrium in about 35 hours, and 6
Provide a Hei 111i mixture containing slightly more than 0% glucose. However, if the solution is a reaction product resulting from the hydrogen cyanation addition of L-arabinose, inter alia
If the solution contains mannose and glucose, the solution is treated with molybdate under the same conditions and no measurable epimerization occurs even after 22 hours. In fact, epimer equilibration within 5 hours is not achieved until the molybdate concentration reaches 1 l 1000 pp. Even with an equilibration time of 22 hours, the required molybdate concentration is 5oooppm. Subsequent research revealed that
The above situation occurs when the raw material undergoes hydrogen cyanide addition.
It is a reaction product when L-glucose is prepared from arabinose, and it has been revealed that it is produced due to the presence of inhibitors in it. Surunawa, hydrogen cyanide addition-
The formation of L-glucose in the hydrogenation-hydrolysis reaction sequence is accompanied by other components that act as inhibitors in the molybdate-catalyzed epimerization of mannose to glucose. Since L-arabinose is the most reasonable starting point to the L-glucose system, these inhibitors are certain to exist regardless of the particular preparative route taken for L-glucose production.
この事実は本発明者に上記した阻害作用の解消を要求し
、本発明者のその後の研究はこの問題の解決に向かった
。阻害物の本質は正確には未知であり、それらの相対的
重要性も分らないが、グルコナミド(gluconam
ide >とシアン化物の両者が存在しているものと考
えられ、両名が阻害作用を及ぼすことが分かった。This fact required the inventor to eliminate the above-mentioned inhibitory effect, and the inventor's subsequent research was directed towards solving this problem. Although the precise nature of the inhibitors is unknown and their relative importance unknown, gluconamide
ide > and cyanide are both thought to be present, and both were found to exert an inhibitory effect.
上記の阻害作用を解消するための本発明の手段は、二つ
の鍵となる知見に助けられている。その知見の一つは阻
害作用がpHの低下と共に減少することである。おそら
くより重要であると思われる他の一つの知見は、阻害作
用が高温度で大いに改善されることである。これらの知
見に基づき、低濃度のモリブデン酸塩で、すなわち約2
500 D p m以下の望ましいモリブチ21m濃度
で、しかもほんの数時間内で、エピメル化を行うことか
できた。The present invention's approach to overcoming the above-mentioned inhibitory effects is aided by two key findings. One of the findings is that the inhibitory effect decreases with decreasing pH. Another finding, which is perhaps more important, is that the inhibitory effect is greatly improved at higher temperatures. Based on these findings, at low concentrations of molybdate, i.e. ca.
Epimerization could be carried out at the desired Molybuty 21m concentration of less than 500 D p m and within only a few hours.
本発明の原料はし一アラビノースのシアン化水素付加で
得られる反応生成物である。シアン化水素付加で得られ
るシアンヒドリンは、水素化−加水分解の順序を経て対
応するヘキソースに最も容易に転化するので、し−アラ
ビノースから出発してシアン化水素付加−水素化−加水
分解の順序で得られる反応生成物は、本発明の好ましい
原料である。しかし、モリブデン酸塩で触媒されるエピ
メル化に有害な阻害物は、シアン化水素付加の過程で大
いに発生するので、シアンヒドリンが水素化〜加水分解
以外の順序を経てL−ヘキソースに転化する場合のL−
アラビノースのシアン化水素付加で得られる原料も本発
明は勿論包含する。また、L−グルコースとL−マンノ
ースの混合物の分離で得られるものも本発明の原料であ
って、その混合物はし一アラビノースのシアン化水素付
加で得られ、その分離はクロマトグラフ分離又は結晶化
のような適宜な手段で行うことができる。The raw material of the present invention is a reaction product obtained by the addition of hydrogen cyanide to arabinose. Since the cyanohydrin obtained by hydrogen cyanide addition is most easily converted to the corresponding hexose via the hydrogenation-hydrolysis sequence, the reaction product obtained starting from cyano-arabinose in the hydrogen cyanation-hydrogenation-hydrolysis sequence. are the preferred raw materials of the present invention. However, harmful inhibitors of molybdate-catalyzed epimerization are largely generated during the hydrocyanation process, so that L-
The present invention also includes raw materials obtained by adding hydrogen cyanide to arabinose. Furthermore, the material obtained by separating a mixture of L-glucose and L-mannose is also a raw material of the present invention, and the mixture is obtained by the addition of hydrogen cyanide to arabinose, and the separation can be performed by chromatographic separation or crystallization. This can be done by any suitable means.
原料は約50%までの乾燥固体を含有することができる
。原料は処理しなければならない溶液の全容量を最少に
するために、できるだけ濃縮されていることが好ましい
。典型的な反応生成物は約40〜約80%のマンノース
を含有するが、乾燥固体の内マンノースは約99%まで
を占める。しかし、ここに記載するエピメル化法は、マ
ンノースのパーセンテージにかかわりな〈実施すること
ができる。The feedstock can contain up to about 50% dry solids. Preferably, the raw material is as concentrated as possible to minimize the total volume of solution that must be processed. Typical reaction products contain from about 40 to about 80% mannose, with up to about 99% of the dry solids being mannose. However, the epimerization process described herein can be performed regardless of the percentage of mannose.
原料のアラビノース含量は、低い場合で存在する乾燥固
体の0.5%、高い場合で乾燥固体の約12%である。The arabinose content of the feedstock is from a low of 0.5% of the dry solids present to a high of about 12% of the dry solids present.
しかし、典型的には全乾燥固体の約2〜約10重間%の
範囲にある。However, it typically ranges from about 2% to about 10% by weight of total dry solids.
エピメル化条件下にエピメル化原料に少なくとも約20
00ppmの濃度で溶解するモリブデン酸塩が本発明で
は使用される。本発明の実施に使用可能な水溶性モリブ
デン酸塩の例は、モリブデン酸ナトリウムNa Mo
C2とモリブデン酸カリウムK MOO4である。三
酸化モリブデンは一般に可溶性モリブデン酸塩とは考え
られていないが、エピメル化条件下にエピメル化原料に
約2000ppmの濃度で溶解するので、これも本発明
で使用することができる。本発明で使用できる他の適当
なモリブデン酸塩には、モリブデン酸鉄、モリブデン酸
カルシウム、モリブデン酸アンモニウム、二酸化モリブ
デン、酸化モリブデン(Vl)ビス(2,4−ベンタネ
ジオネート(pentanedionate) )が含
まれる。Under epimerization conditions, the epimerization feedstock contains at least about 20
Molybdate salts which are soluble at concentrations of 0.000 ppm are used in the present invention. An example of a water-soluble molybdate that can be used in the practice of this invention is sodium molybdate, Na Mo
C2 and potassium molybdate K MOO4. Although molybdenum trioxide is not generally considered a soluble molybdate, it can also be used in the present invention since it dissolves in the epimerization feedstock at a concentration of about 2000 ppm under epimerization conditions. Other suitable molybdates that can be used in the present invention include iron molybdate, calcium molybdate, ammonium molybdate, molybdenum dioxide, and molybdenum (Vl) oxide bis(2,4-pentanedionate). included.
エピメル化を行う上で可溶性モリブデン酸塩の濃度は、
約2000ppm以下のモリブデンを与える濃度で充分
であり、約200 D I)mと約1500 p o
mの間の濃度が好ましい。2500 p p mを越え
る量のモリブデンを与えるモリブデン酸塩を使用しても
不都合はないが、実質的な利益がない。原料中に存在す
る触媒毒による阻害作用を解消するためには、エピメル
化を30以下のpHで行うことか肝要である。このこと
は3より低いl]■でエピメル化を行なわないよう警告
している米国特許第4,029,878号から見ると驚
くべきことである。エピメル化を行う1〕11の下限は
、通常は75〜100℃の範囲にあるエピメル化温度に
多少依存する。約1.3ないし約27のpHでエピメル
化を行うことか好ましり、温度が低ければIIHも低い
のがよい。実用上のことを考慮すると、エピメル化条件
は反応時間が約20時間を越えないよう、好ましくは約
10時間を越えないよう選ばれる。この時間的制限はエ
ピメル化に伴う副生物、例えばエピメル化混合物を着色
させる物質の量を最少にすることに由来する制限である
。実際は平衡に到達するに必要な時間より若干少ない時
間でエピメル化を終了させることが望ましい。例えば、
平衡に達するに必要な時間の約172で、平衡L−グル
コースレベルの90%を獲得することができ、反応時間
の短縮はL−グルコースの転化率低下より遥かに価値が
ある。実用上はL−グルコース対L−マンノースの比率
が少なくとも1.1になる時間でエピメル化を行うこと
が最も経済的である。The concentration of soluble molybdate for epimerization is
Concentrations that give about 2000 ppm or less of molybdenum are sufficient, with about 200 D I) m and about 1500 p o
Concentrations between m are preferred. Although there are no disadvantages to using molybdates that provide molybdenum in excess of 2500 ppm, there is no substantial benefit. In order to eliminate the inhibitory effect of catalyst poisons present in the raw materials, it is important to carry out epimerization at a pH of 30 or less. This is surprising in view of U.S. Pat. No. 4,029,878, which warns against performing epimerizations at l]■ below 3. The lower limit of 1]11 for performing epimerization depends somewhat on the epimerization temperature, which is usually in the range of 75 to 100°C. Preferably, epimerization is carried out at a pH of about 1.3 to about 27, and the lower the temperature, the lower the IIH. For practical considerations, epimerization conditions are chosen so that the reaction time does not exceed about 20 hours, preferably about 10 hours. This time limit is a limitation derived from minimizing the amount of by-products associated with epimerization, such as substances that color the epimerization mixture. In practice, it is desirable to complete epimerization in a period slightly less than that required to reach equilibrium. for example,
Ninety percent of the equilibrium L-glucose level can be obtained in about 172 seconds of the time required to reach equilibrium, and the reduction in reaction time far outweighs the reduction in conversion of L-glucose. Practically, it is most economical to carry out epimerization for a time such that the ratio of L-glucose to L-mannose is at least 1.1.
本発明の方法は次のように記述することができる。L−
アラビノースのシアン化水素付加で得られ、L−マンノ
ースを乾燥固体基準で少なくとも40%含有する原料は
、エピメル化反応器内で可溶性モリブデン酸塩の存在下
にエピメル化される。The method of the invention can be described as follows. L-
The feedstock obtained by hydrocyanation of arabinose and containing at least 40% L-mannose on a dry solids basis is epimerized in the presence of soluble molybdate in an epimerization reactor.
可溶性モリブデン酸塩は約2500ppmまでのモリブ
デンを与える濃度で存在することができるが、最も望ま
しいのは約200〜1500ppmのモリブデン酸塩が
存在する場合である。エピメル化は一般に約75〜約1
00℃、より好ましくは80〜95℃の温度で、約30
以下のpH1通常は約13〜約27のpHで、所望の稈
度のエピメル化が進行するまで行なわれる。エピメル化
した原料からヘキソースを分離する以前に、モリブデン
M塩を除去することが望ましく、最も好ましくはイオン
交換によってモリブデン酸塩を除去する物質、通常はイ
オン交換樹脂にエピメル化した原料を接触させて除去す
る。スリレンージビニルベンゼン型の強塩基アニオン交
換樹脂が適している。すべてのイオン量を最少にしたい
場合には、クロマトグラフ分離に先立ち、原料をアニオ
ン交換樹脂とカチオン交換樹脂の両方で処理することも
できる。一実施態様ではエピメル化が完了した後、エピ
メル化した混合物はモリブデン酸塩を除去するためにイ
オン交換塔に送られる。モリブデン酸塩が除かれた混合
物は次いでクロマトグラフ分離器の供給原料として使用
され、この分離器はL−グルコースに冨んだ流れとL−
グルコースに乏しい流れを生成する。米国特許第4,4
71,144号と英国特許第1.540.556号はこ
うした分離を記載している。L−グルコースに乏しい流
れはL−アラビノースに富み、この流れはエピメル化反
応器への供給原料と混合して反応器にリサイクルできる
。L−グルコースに冨む流れは分離されて回収される。Soluble molybdate can be present in concentrations providing up to about 2500 ppm molybdate, but most preferably when about 200 to 1500 ppm molybdate is present. Epimerization generally ranges from about 75 to about 1
00°C, more preferably 80-95°C, about 30°C.
The process is carried out at the following pH 1, usually from about 13 to about 27, until epimerization to a desired degree of culm is achieved. Prior to separating the hexose from the epimerized feed, it is desirable to remove the molybdenum M salt, most preferably by contacting the epimerized feed with a substance that removes molybdate by ion exchange, usually an ion exchange resin. Remove. Strong base anion exchange resins of the slylene-divinylbenzene type are suitable. If it is desired to minimize the amount of all ions, the feedstock can also be treated with both anion and cation exchange resins prior to chromatographic separation. In one embodiment, after epimerization is complete, the epimerized mixture is sent to an ion exchange column to remove molybdate. The molybdate-free mixture is then used as feed for a chromatographic separator, which separates the L-glucose rich stream and the L-
Produces a glucose-poor stream. U.S. Patent No. 4,4
No. 71,144 and British Patent No. 1.540.556 describe such separations. The L-glucose poor stream is L-arabinose rich and this stream can be mixed with the feed to the epimerization reactor and recycled to the reactor. The stream rich in L-glucose is separated and recovered.
他の応用例では、し−グルコースが実質的に少ない原料
をエピメル化することが望ましい。例えば、反応生成物
が主としてL−グルコースを含有する場合、L−マンノ
ースからL−グルコースを分離する前に混合物を平衡化
することは、費用に対する効率がよくない。そのような
場合には、L−グルコースを分離後、L−マンノースを
含有する流れを05〜約12%のし一アラビノースと共
に別途モリブデン酸塩でエピメル化し、モリブデン酸塩
を分離後、残りを分離装置に供給する。これ以外の態様
も本発明では可能であって、これらは当業者に理解でき
よう。In other applications, it is desirable to epimerize feedstocks that are substantially low in glucose. For example, if the reaction product contains primarily L-glucose, it is not cost effective to equilibrate the mixture before separating L-glucose from L-mannose. In such cases, after separation of the L-glucose, the stream containing L-mannose is separately epimerized with molybdate with 0.5 to about 12% di-arabinose, and after separation of the molybdate, the remainder is separated. Supply to the device. Other embodiments of the invention are possible and will be understood by those skilled in the art.
以下に示す具体例は本発明の説明のためのものであって
、本発明を限定するものではない。The specific examples shown below are for illustrating the present invention and are not intended to limit the present invention.
例 コ
L−マンノースのエピメル化:L−アラビノースのシア
ン化水素付加で得られ、L−マンノースを9.7wt%
、し−アラビノースをo、swt%、し−グルコースを
0.2wt%含有する水溶液を、エピメル化用原料とし
て使用した。この溶液500gにモリブデン酸ナトリウ
ムを0.78j;l加えて600 p 1+ mのN4
0を含有する溶液とした。硫酸を加えてpHを50に調
整し、溶液を80℃に加熱した。7時間後エピメル化は
事実上終了した。73!lのモリブデン酸ナトリウムを
イ」加的に添加し、溶液中の全MOfiを640011
tl nlとした。この溶液のpHを50に調整し、
再び80℃に加熱した。実験結果を次に示す。Example Epimerization of L-mannose: Obtained by hydrogen cyanide addition of L-arabinose, containing 9.7 wt% L-mannose.
An aqueous solution containing o, swt% of di-arabinose and 0.2 wt% of di-glucose was used as a raw material for epimerization. Add 0.78j;l of sodium molybdate to 500g of this solution and add 600 p 1+ m of N4
A solution containing 0 was obtained. The pH was adjusted to 50 by adding sulfuric acid and the solution was heated to 80°C. After 7 hours epimerization was virtually complete. 73! 1 of sodium molybdate was added incrementally to bring the total MOfi in the solution to 640011.
tl nl. Adjust the pH of this solution to 50,
It was heated again to 80°C. The experimental results are shown below.
(以下余白)
表−1:L−アラビノース含有原料中での80℃に於け
るL−マンノースのエピメル化
MO時 間 生成物の組成 (%)(Dp
m ) (hr) グルコース アラビノース
マンノース1300 0 1.3
7,0 91.7+、o 13
6.7 91.82.5
2.2 6.9 9103.75
2.3 7. + 90.
66.0 2.5 G、8
90.77.0 2.3 6,9
90.86400 0 2.5
G、7 89.+1.0 1
1.8 7,0 81.2275
252 6.6 6824.5
33.1 6.4 5G、
77.0 44.3 6,4
45,222.0 65.2 5,
6 26.3M Oを6001111 m含有
する純粋な[)−vン/ −’)、を原料に使用して(
184,5で行った比較実験では、エピメル化か容易に
生起し、約25時間でグルコース°マンノース−50:
50の混合物が得られ、約4時間で60:40の混合物
が得られた。これとは対照的に、上の表は原料中でのマ
ンノースのエピメル化が、6ooppmのMOでは80
℃で7時間後でもほとんど生起せず、濃度が10倍の6
400 p p +nのMoでさえ、50:50の混合
物か得られるのは7時間後である(3倍も反応時間が長
い)。(Left below) Table 1: Epimerization of L-mannose at 80°C in raw materials containing L-arabinose MO time Composition of product (%) (Dp
m) (hr) Glucose Arabinose Mannose 1300 0 1.3
7,0 91.7+, o 13
6.7 91.82.5
2.2 6.9 9103.75
2.3 7. +90.
66.0 2.5 G, 8
90.77.0 2.3 6,9
90.86400 0 2.5
G, 7 89. +1.0 1
1.8 7,0 81.2275
252 6.6 6824.5
33.1 6.4 5G,
77.0 44.3 6,4
45,222.0 65.2 5,
Using pure [)-vn/-') containing 6001111 m of 626.3M O as the raw material (
In a comparative experiment conducted with 184,5, epimerization occurred easily and glucose °mannose-50:
A 60:40 mixture was obtained in about 4 hours. In contrast, the table above shows that the epimerization of mannose in the feedstock is 80
Even after 7 hours at
Even with 400 p p +n of Mo, a 50:50 mixture is obtained after 7 hours (3 times longer reaction time).
例 2
触媒毒の影響を解消するl)Hの効果゛L−アラビノー
スのシアン化水素付加で得られ、+2.6wt%のL−
マンノースと0.07wt%のL−グルコースと0、5
wt%のL−アラビノースを含有する水系原料に、所望
のMo1度が得られる量のモリブデン酸ナトリウムを転
化した。溶液に10%硫酸を加えて所望のpl」に調整
し、エピメル化を行った。グルコース収率とエピメル化
時間との関係をプロンl〜することで、グルコース マ
ンノース=60:40の)昆合物が得られる(収率60
%)時間を求めた。温度の関数としての時間と、MO濃
度とpHを表−2にまとめた。Example 2 l) Effect of H to eliminate the influence of catalyst poison ゛ Obtained by hydrogen cyanide addition of L-arabinose, +2.6 wt% L-
Mannose and 0.07wt% L-glucose and 0.5
An amount of sodium molybdate to obtain the desired Mo 1 degree was converted to an aqueous feedstock containing wt% L-arabinose. 10% sulfuric acid was added to the solution to adjust the desired PL, and epimerization was performed. By plotting the relationship between glucose yield and epimerization time, a mixture of glucose and mannose (60:40) can be obtained (yield: 60:40).
%) time was determined. The time, MO concentration and pH as a function of temperature are summarized in Table-2.
表−2ニゲルコ一ス収率6o%を得るエピメル化時間に
対するrll−1、モリブデン濃度及び温度の影響温度
(℃) pl(vosi (ppm ) Bi
E] (hr)80 L8 2000
4.51250 9、0
500 17.0
2.3 2500 4.01500
1+、0
750 23、0
3.0 2500 13.0150
0 35.0
95 2.3 1250 1
75500 7.0
3.0 2500 1.51500
3.9
750 g、5
上のデータは反応時間を10時間に限定すれば、妥当な
モリブデン量(1500111r1mより多くない優)
を使用して80℃でのエピメル化を約23以下のpHで
行なわねばならず、95℃ではl)Hを30又はそれ以
下にしなければならないことを示している。Table 2 Effects of rll-1, molybdenum concentration, and temperature on epimerization time to obtain a yield of 6o% Temperature (°C) pl (vosi (ppm) Bi
E] (hr)80 L8 2000
4.51250 9, 0 500 17.0 2.3 2500 4.01500
1+, 0 750 23, 0 3.0 2500 13.0150
0 35.0 95 2.3 1250 1
75500 7.0 3.0 2500 1.51500
3.9 750 g, 5 The above data shows a reasonable amount of molybdenum (not more than 1500111r1m) if the reaction time is limited to 10 hours.
shows that the epimerization at 80° C. must be carried out at a pH of about 23 or less, and at 95° C. the l)H must be 30 or less.
例 3
触媒毒の同定 公知物質ないしはエピメル化原料中に現
われると思われる物質の阻害作用(毒作用)を究明する
ために、エピヌル化前の純マンノース溶液に異種物質を
添加した。モリブデン酸塩は50011 p nlのモ
リブデンを与える濃度で使用し、エピメル化はpH2,
3、温度95℃で行った。この温度とpHは、し−アラ
ビノースにシアン化物を加えて得られる反応生成物中の
触媒毒の阻害作用を解消する上で極めて有効であること
か見出された。従って、本例で明らかにされる阻害作用
は添加物質によって演ぜられる明害の強さ又は程度を示
す。Example 3 Identification of catalyst poison In order to investigate the inhibitory effect (poisonous effect) of a known substance or a substance thought to appear in the epimerization raw material, a different substance was added to a pure mannose solution before epimerization. Molybdate was used at a concentration giving 50011 p nl of molybdenum, epimerization was carried out at pH 2,
3. Conducted at a temperature of 95°C. This temperature and pH has been found to be extremely effective in eliminating the inhibitory effects of catalyst poisons in the reaction product obtained by adding cyanide to arabinose. Therefore, the inhibitory effect demonstrated in this example indicates the strength or extent of the light pollution exerted by the added substance.
第1図はグルコナミ1〜の阻害作用を、第2図はシアン
化物の阻害作用を示している。これらは比較的低濃度で
もエピメル化を抑制する。FIG. 1 shows the inhibitory effect of gluconamide 1~, and FIG. 2 shows the inhibitory effect of cyanide. These inhibit epimerization even at relatively low concentrations.
第1図及び第2図はL−アラビノースのシアン化水素付
加−水素化−加水分解で得られる生成混合物中に通常混
在するふたつの種によって生ずるエピメル化明害の情況
を示すグラフである。FIGS. 1 and 2 are graphs showing the epimerization disturbance caused by the two species commonly present in the product mixture obtained from the hydrogen cyanation-hydrogenation-hydrolysis of L-arabinose.
Claims (1)
スを含有し、さらにモリブデン酸塩で触媒されるエピメ
ル化反応を阻害する物質を含有し、L−アラビノースの
シアン化水素付加で生ずる阻害物を含有する水系混合物
から、L−マンノースからL−グルコースへのエピメル
化をモリブデン酸塩の溶液で触媒させる方法にて、L−
グルコースの収率を向上させる方法に於いて、前記のエ
ピメル化を200〜2500ppmのモリブデンに相当
する量のモリブデン酸塩触媒を使用し、pH3.0以下
、エピメル化温度の条件の下に、L−グルコース対L−
マンノースの比率が少なくとも1になるまでの時間エピ
メル化反応を行うことを特徴とするL−グルコースの収
率を向上させる方法。 2 エピメル化反応が200〜1500ppmのモリブ
デン量を与える濃度の可溶性モリブデン酸塩で触媒され
る特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 エピメル化温度が75〜100℃の間にある特許請
求の範囲第1項記載の方法。 4 可溶性モリブデン酸塩がイオン交換樹脂にて反応生
成物流から除去される特許請求の範囲第1項記載の方法
。 5 エピメル化のpHが約1.3〜約2.7の間にある
特許請求の範囲第1項記載の方法。 6 エピメル化温度が80〜95℃の間にある特許請求
の範囲第1項記載の方法。[Scope of Claims] 1. Contains at least about 40% L-mannose on a dry solids basis and further contains a substance that inhibits the epimerization reaction catalyzed by molybdate, which occurs in the hydrogen cyanide addition of L-arabinose. From an aqueous mixture containing inhibitors, the epimerization of L-mannose to L-glucose is catalyzed by a solution of molybdate.
In a method for improving the yield of glucose, the epimerization is carried out using a molybdate catalyst in an amount corresponding to 200 to 2500 ppm of molybdenum, at a pH of 3.0 or less, and at an epimerization temperature of L. -Glucose versus L-
A method for improving the yield of L-glucose, characterized by carrying out an epimerization reaction for a time until the ratio of mannose becomes at least 1. 2. The method of claim 1, wherein the epimerization reaction is catalyzed with soluble molybdate at a concentration giving a molybdenum content of 200 to 1500 ppm. 3. The method according to claim 1, wherein the epimerization temperature is between 75 and 100°C. 4. The method of claim 1, wherein soluble molybdate is removed from the reaction product stream with an ion exchange resin. 5. The method of claim 1, wherein the pH of epimerization is between about 1.3 and about 2.7. 6. The method according to claim 1, wherein the epimerization temperature is between 80 and 95°C.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP464088A JPH01180892A (en) | 1988-01-11 | 1988-01-11 | Production of l-glucose by epimerization of l-mannose catalyzed by molybdate in presence of epimerization inhibitor |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP464088A JPH01180892A (en) | 1988-01-11 | 1988-01-11 | Production of l-glucose by epimerization of l-mannose catalyzed by molybdate in presence of epimerization inhibitor |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01180892A true JPH01180892A (en) | 1989-07-18 |
Family
ID=11589586
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP464088A Pending JPH01180892A (en) | 1988-01-11 | 1988-01-11 | Production of l-glucose by epimerization of l-mannose catalyzed by molybdate in presence of epimerization inhibitor |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01180892A (en) |
-
1988
- 1988-01-11 JP JP464088A patent/JPH01180892A/en active Pending
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
CHEMICAL ABSTRACTS=1972 * |
CHEMICAL ABSTRACTS=1974 * |
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