JPH01166959A - Plate making method - Google Patents
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Landscapes
- Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
交亙立１
本発明は、ｐＨ価変化による粘着性付与を可能としたイ
ンクを用いる製版方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Interaction 1 The present invention relates to a plate-making method using an ink that can impart tackiness by changing the pH value.
ｌ見呈且
従来より、印刷方式としては平版印刷、凹版印刷、凸版
印刷等の印刷方式が広く利用されている。これらの方式
は古くから実施されている方式であり、主として工場的
な大量印刷に利用されている。l Appearance Conventionally, printing methods such as lithographic printing, intaglio printing, letterpress printing, etc. have been widely used as printing methods. These methods have been used for a long time and are mainly used for mass printing in factories.
これに対して、小工場や各種事務所で使用される印刷方
式としては、孔版方式が古くから利用されている。On the other hand, as a printing method used in small factories and various offices, the stencil printing method has been used for a long time.
更に近年では、事務所等で行える迅速簡便な小規模印刷
方式として、電子写真方式や銀塩写真方式による版を利
用する方式、あるいはワードプロセッサー、パーソナル
コンピュータ、ファクシミリ等のプリンターによる方法
等が広く利用されるようになっている。Furthermore, in recent years, as quick and easy small-scale printing methods that can be carried out in offices, etc., methods using electrophotography or silver halide printing plates, or methods using printers such as word processors, personal computers, and facsimiles have become widely used. It has become so.
上記の簡便な印刷方式のうち、電子写真方式を利用する
方法は迅速簡便な方式であるが、酸化亜鉛塗工シート上
に電子写真方式によりトナー画像を形成し、これを印刷
版（オフセットマスター）□
として利用するものであるため、トナー画像は印刷イン
クに対して十分な強度を有さす、そのため耐刷力が不十
分であるという問題、更には、トナー画像濃度を高くす
ると、印刷版上にカブリが出るのは避けがたいという問
題がある。Among the above-mentioned simple printing methods, the method using electrophotography is a quick and simple method, but a toner image is formed on a zinc oxide coated sheet by electrophotography, and this is used as a printing plate (offset master). □ Since the toner image has sufficient strength against the printing ink, there is a problem that the printing durability is insufficient.Furthermore, when the toner image density is increased, The problem is that fogging is unavoidable.
一方、上記銀塩写真方式では十分な耐刷力を有する印刷
版が得られるが、その製版工程が長く、また銀がコスト
高であるため、事務所等で使用する簡便印刷方式として
は難点がある。On the other hand, although the above-mentioned silver halide photographic method produces printing plates with sufficient printing durability, the plate-making process is long and silver is expensive, so it is difficult to use as a simple printing method for use in offices, etc. be.
また、ワードプロセッサー等の各種プリンターを利用す
る方式は、印刷版を利用しないという利点があるものの
、−枚づつプリントするため、数十枚、数百枚あるいは
数千枚の複写物を必要とする用途には不向きであり、ま
たプリンタ用のインクリボン等を大量に消費するという
問題がある。In addition, methods that use various printers such as word processors have the advantage of not using printing plates, but because they are printed one by one, applications that require tens, hundreds, or even thousands of copies In addition, there is a problem in that it consumes a large amount of ink ribbon for printers, etc.
従って、小工場や各種事務所において、容易且つ簡便に
製版が可能で、且つ数百枚から数万枚程度の印刷が可能
な耐刷力の高い印刷版を提供できる技術が要望されてい
る。Therefore, there is a need for a technology that can provide printing plates with high printing durability that can be easily and conveniently made in small factories and various offices, and that can print several hundred to tens of thousands of sheets.
ｌ匪旦１１
本発明の主要な目的は、容易且つ簡便に耐刷力の高い印
刷版を製造できる製版方法を提供することにある。The main object of the present invention is to provide a plate-making method that can easily and conveniently produce a printing plate with high printing durability.
久」ＬΩ」Ｌ果
本発明者らは鋭意研究の結果、従来の電子写真方式にお
けるように粉体（トナー）を版基材上に物理的プロセス
により転写するのではなく、化学的プロセスに基づく選
択的な粘着力を利用して、特定、のインクを版基材上に
転写して製版を行うことが、上記目的の達成に極めて効
果的なことを見出した。As a result of intensive research, the inventors of the present invention have found that, instead of transferring powder (toner) onto a plate base material by a physical process as in conventional electrophotographic methods, the method is based on a chemical process. It has been found that performing plate making by transferring a specific ink onto a plate base material using selective adhesive strength is extremely effective in achieving the above object.
本発明の製版方法は上記知見に基づくものであり、より
詳しくは、実質的に粘着性を有さず、且つｐＨ価変化に
よる粘着性付与を可能としたインクを用い：該インクに
画像信号に応じたｐＨｐＨ化パターンを形成し、該パタ
ーンに応じて粘着性を付与した上記インクを版基材に転
写して印刷版を作製することを特徴とするものである。The plate-making method of the present invention is based on the above knowledge, and more specifically, it uses an ink that has substantially no tackiness and can be imparted with tackiness by changing the pH value; The method is characterized in that a printing plate is produced by forming a pH adjustment pattern according to the pH value and transferring the above-mentioned ink imparted with tackiness according to the pattern onto a plate base material.
上記構成を有する本発明の製版方法においては、インク
に化学的に付与された粘着力を利用して該インクを版基
材上に選択的に付着させるため、トナー粉体を電気的に
版基材上に付着させる電子写真方式に比べ、低い装置コ
ストで耐剛力が高く、数百枚から数千枚の印刷が可能な
印刷版が容易に得られる。In the plate making method of the present invention having the above configuration, in order to selectively adhere the ink onto the plate base material using the adhesive force chemically imparted to the ink, the toner powder is electrically applied to the plate base material. Compared to electrophotographic methods in which printing is applied onto a material, printing plates with low equipment cost, high rigidity, and capable of printing hundreds to thousands of sheets can be easily obtained.
更に、従来の電子写真製版方式においては、高いコント
ラストを得るためにトナー粉体の版基材上への付着量を
増大させた場合、版基材上の非画像部へのトナー粉体の
非選択的付着（カブリ）が避けがたいが、本発明の製版
方法においては、インクに付与された選択的な粘着力の
利用により高いコントラストが鮮明に得られる。Furthermore, in conventional electrophotographic engraving methods, when increasing the amount of toner powder deposited on the plate base material in order to obtain high contrast, the toner powder does not adhere to the non-image areas on the plate base material. Although selective adhesion (fogging) is unavoidable, in the plate making method of the present invention, high contrast can be clearly obtained by utilizing the selective adhesive force imparted to the ink.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を更に詳
細に説明する。以下の記載において、量比を表す「％」
および１部」は、特に断わらない限り重量基準とする。Hereinafter, the present invention will be described in further detail with reference to the drawings as necessary. In the following description, "%" represents the quantitative ratio.
"and 1 part" are based on weight unless otherwise specified.
の 体的説明
本発明の製版方法に用いる装置系の一態様を示す被記録
材の厚さ方向模式側面断面図である第１図を参照しつつ
、上記製版方法の流動性を有する製版用インクを用いる
態様について説明する。Physical Description Referring to FIG. 1, which is a schematic side sectional view in the thickness direction of a recording material showing one embodiment of the apparatus system used in the plate-making method of the present invention, the plate-making ink having fluidity for the plate-making method described above will be described. An aspect of using this will be explained.
第１図を参照して、表面がステンレス等からなるインク
担持ロール１の矢印Ａ方向への回転に伴ない、インク層
厚規制手段４によって該インク担持ロール１の表面に、
一定の層厚で流動性インク２がコーティングされ、且つ
インク層厚規定ロール４の回転に伴って移送される。Referring to FIG. 1, as the ink carrying roll 1 whose surface is made of stainless steel or the like rotates in the direction of the arrow A, the ink layer thickness regulating means 4 applies the following to the surface of the ink carrying roll 1:
The fluid ink 2 is coated with a constant layer thickness, and is transferred as the ink layer thickness regulating roll 4 rotates.
この流動性インク２は、ホウ酸イオンで架橋したポリビ
ニルアルコール等を含み、実質的に粘着性を有さす、且
つｐＨ変化による粘着性付与を可能としたインクである
。This fluid ink 2 contains polyvinyl alcohol cross-linked with boric acid ions, and is an ink that is substantially sticky and can be imparted with stickiness by changing the pH.
上記流動性インク２は、インク担持ロール１の矢印Ａ方
向への回転に伴い、該ロール１表面に担持されつつ、矢
印り方向に搬送される。As the ink carrying roll 1 rotates in the direction of the arrow A, the fluid ink 2 is conveyed in the direction of the arrow while being supported on the surface of the roll 1.
このように移送される流動性インク２は、必要に応じて
設けられるロール、ブレード等からなるインク層厚規制
手段４ａにより、手の層厚を規制された後、このインク
２が記録電極５と接触するｐＨ変化付与位置において、
該記録電極５から画像信号に応じたパターン状の電圧を
印加される。The fluid ink 2 transferred in this way has its layer thickness regulated by an ink layer thickness regulating means 4a consisting of a roll, a blade, etc. provided as necessary, and then this ink 2 is transferred to the recording electrode 5. At the contacting pH change imparting position,
A patterned voltage corresponding to the image signal is applied from the recording electrode 5.
該電圧に基づく電流が、記録電極５からインク層２ａを
介して、例えばインク担持ロール１に流れることにより
、電気化学的反応に基づき、流動性インク２に選択的な
粘着性が付与される。A current based on the voltage flows from the recording electrode 5 through the ink layer 2a to, for example, the ink carrying roll 1, thereby imparting selective tackiness to the fluid ink 2 based on an electrochemical reaction.
選択的な粘着性を付与されたインク層２ａは、更に矢印
り方向に８送されて、該インク層２ａに、版基材ロール
６が接触するインク転写位置に至り、上記した選択的な
粘着性に基づき、インク層２ａを構成するインク２（の
少なくとも一部）が、矢印Ｅ方向へ回転する版基材ロー
ル６上に転写して、インクパターン２１を形成する。The ink layer 2a imparted with selective tackiness is further fed 8 in the direction of the arrow until reaching the ink transfer position where the plate base material roll 6 comes into contact with the ink layer 2a, where the ink layer 2a is given the selective tackiness described above. Based on this property, (at least a portion of) the ink 2 constituting the ink layer 2a is transferred onto the plate base material roll 6 rotating in the direction of the arrow E, thereby forming the ink pattern 21.
このインクパターン２１を、必要に応じて、このインク
転写位置より下流側の版基材ロール６上に設けられる赤
外線ランプ、加熱ロール等からなる加熱手段７によって
加熱・乾燥して、製版用インク２の版基材ロール６に対
する接着力を更に増大させてもよい。If necessary, this ink pattern 21 is heated and dried by a heating means 7 including an infrared lamp, a heating roll, etc. provided on the plate base material roll 6 on the downstream side of the ink transfer position. The adhesion force to the plate base material roll 6 may be further increased.
上記インク転写位置において、版基材ロール６に転写し
なかった流動性インク２は、更に矢印ｐ方向へ移送され
て、その非粘着性に基づき、重力等の作用により上記ロ
ール６と分離されてインク容器−３中へ戻り、その流動
性に基づき再び利用可能とされる。At the ink transfer position, the fluid ink 2 that has not been transferred to the plate base material roll 6 is further transferred in the direction of arrow p, and is separated from the roll 6 by the action of gravity etc. based on its non-adhesive property. It returns to the ink container-3 and can be used again based on its fluidity.
以上で製版が終了するが、第１図に示した態杼の装置系
は、上記で得た印刷版を用いてそのまま印刷が可能なよ
うに構成されている。This completes the plate making, and the apparatus system of the shuttle shown in FIG. 1 is constructed so that printing can be performed as is using the printing plate obtained above.
第１図を参照して、まずインク担持ロール１は図面下方
（矢印Ｃ方向）に移動し、製版インクのパターン２１を
表面に有する版基材ロール６は、インク担持ロール１か
ら離れインク層２ａと非接触の状態となる。Referring to FIG. 1, first, the ink carrying roll 1 moves downward in the drawing (in the direction of arrow C), and the plate base material roll 6 having the pattern 21 of plate making ink on its surface is separated from the ink carrying roll 1 and the ink layer 2a and will be in a non-contact state.
次に、必要に応じて加熱手段７と印刷用インク塗布手段
８との間に設けられる湿し水供給手段（図示せず）から
、版基材ロール６上の非画像部（製版用インク２１の付
着していない部分）に湿し水が塗布される。版基材ロー
ル６の表面を、後述するようなシリコーン材料やテフロ
ン材料等の表面エネルギーの低い材質で形成した場合に
は、印刷用インク塗布手段８から供給される印刷インク
９を選択することにより、この湿し水を省略することが
可能である。Next, if necessary, a dampening water supply means (not shown) provided between the heating means 7 and the printing ink application means 8 supplies the non-image area on the plate base material roll 6 (the plate-making ink 21 Dampening water is applied to the parts that are not covered. When the surface of the plate base material roll 6 is formed of a material with low surface energy such as a silicone material or a Teflon material as described later, by selecting the printing ink 9 supplied from the printing ink application means 8. , it is possible to omit this dampening water.
次に、印刷用インク塗布手段８が版基材ロール６に接触
して、版基材ロール６上の製版インクのパターン２１上
に印刷用インク９を付与して、印刷用インク像９２を形
成する。Next, the printing ink applying means 8 contacts the plate base material roll 6 and applies the printing ink 9 onto the plate making ink pattern 21 on the plate base material roll 6 to form a printing ink image 92. do.
この後、このインク像９２の位置（版ロール６の回転）
にタイミングを合わせて、リザーバ１０より普通紙等か
らなる被記録材１１が矢印Ｆ方向に送出され、版ロール
６が圧胴１２との間でこの被記録材１１を挟持するニッ
プ部Ｎにて、上記被記録材１１は印刷インク像９２と接
触して、該印刷インク像９２が被記録材１１上に転写し
て、転写記録像９３を形成する。このようにして形成さ
れた記録像９３は、必要に応じて、この被記録材１１の
移送方向下流側に設けられる定着器（図示せず）によっ
て該被記録材上に定着される。この後、被記録材１１は
排紙されてトレイ１３中に貯えられる。After this, the position of this ink image 92 (rotation of the plate roll 6)
At the same time, a recording material 11 made of plain paper or the like is sent out from the reservoir 10 in the direction of the arrow F, and the printing material 11 is fed out from the reservoir 10 at the nip N where the recording material 11 is held between the plate roll 6 and the impression cylinder 12. , the recording material 11 comes into contact with the printing ink image 92, and the printing ink image 92 is transferred onto the recording material 11 to form a transferred recording image 93. The recorded image 93 thus formed is fixed on the recording material 11 by a fixing device (not shown) provided on the downstream side in the transport direction of the recording material 11, if necessary. Thereafter, the recording material 11 is ejected and stored in the tray 13.
以上のような記録像９３の形成を繰り返し行い、必要枚
数の印刷が終了した後、不要となった版基材ロール６上
の製版インク像２１は、クリーナ１４のウェブまたはブ
レードにより版基材ロール６からかき落とされ、版基材
ロール６は、次の製版インク画像２１の形成に備える。After the formation of the recorded image 93 as described above is repeated and the required number of sheets have been printed, the unnecessary plate making ink image 21 on the plate base material roll 6 is removed from the plate base material roll by the web or blade of the cleaner 14. 6, and the plate base material roll 6 is prepared for the formation of the next plate-making ink image 21.
但し、クリーナ１４は、前記した製版及び印刷時におい
ては、版基材ロール６と非接触状態にあり、上記りリー
ニング時にあっては版基材ロール６と接触状態となるよ
う移動可能とされている。However, the cleaner 14 is in a non-contact state with the plate base material roll 6 during plate making and printing, and is movable so as to be in contact with the plate base material roll 6 during leaning. There is.
尚、上記第１図に示した実施態様においては、版基材ロ
ール６として円形ドラム状のものを用いているが、版基
材の形状はこれに限定されるものではなく、例えば金属
製ベルト等からなる非円形ドラム状の基材であってもよ
い。In the embodiment shown in FIG. 1, a circular drum shape is used as the plate base material roll 6, but the shape of the plate base material is not limited to this, and for example, a metal belt may be used. It may also be a non-circular drum-shaped base material made of, for example, a non-circular drum.
また、製版インク２の転写位置において、上記インク担
持ロール１に対向する版基材は、第２図に示すような一
方向に移送されるシート状版基材６ａでありてもよく、
また第３図に示すように、無端運動する中間転写ロール
６ｂに、パターン状に製版インク２を転写した後、更に
、シート状の版基材６Ｃに転写して製版インクのパター
ン２１を形成しても良い。Further, at the transfer position of the plate-making ink 2, the plate base material facing the ink carrying roll 1 may be a sheet-like plate base material 6a that is transported in one direction as shown in FIG.
Further, as shown in FIG. 3, after the plate-making ink 2 is transferred in a pattern to an endlessly moving intermediate transfer roll 6b, it is further transferred to a sheet-shaped plate base material 6C to form a pattern 21 of plate-making ink. It's okay.
次に、上述した本発明の製版方法に用いられるインクに
ついて、やや詳しく説明する。Next, the ink used in the above-described plate making method of the present invention will be explained in some detail.
本発明の製版方法に用いる製版用インク２は、実質的に
粘着性を有さず、且つｐＨ価変化による粘着性付与が可
能なインクである。The plate-making ink 2 used in the plate-making method of the present invention is an ink that has substantially no tackiness and can be imparted with tackiness by changing the pH value.
より具体的には、本発明に用いるインクは、以下に示す
ようなインクであることが好ましし１゜（１）成膜性
本発明に用いるインクはインクの膜を形成する性質（成
膜性）を有すること（例えば該インクを担持体上に層状
に形成できる−こと）が好ましい。More specifically, the ink used in the present invention is preferably an ink as shown below. (for example, the ink can be formed into a layer on a carrier).
更には、本発明に用いるインクは、表面粗度がＩＳのス
テンレス表面に０．０１ｍｍ以上、更には１ｍｍ以上の
インクの層が形成される程度の成膜性を有することが好
ましい。Furthermore, the ink used in the present invention preferably has film-forming properties such that an ink layer of 0.01 mm or more, more preferably 1 mm or more, is formed on the stainless steel surface with a surface roughness of IS.
（２）非粘着性
容器内に入れた製版用インク上に、５ ｃｍＸ ５ ｃ
ｍの銅板を（１！！秤した後）静かに乗せ、そのまま温
度２５℃、湿度６０％の雰囲気中で１分間放置した後、
上記銅板をインク面から静かに剥離して迅速に精秤し、
該銅板の重量増加量を求める。この場合に、本発明に用
いるインクは、固形成分が上記銅板に実質的に転写せず
、且つ該銅板の重量増加量が０〜１０００ｍｇ、（更に
は０〜１００ ｌｌｌ１ｇ）の程度であることが好まし
い。なお、容器内のインク全体と銅板とを剥離する際に
、必要に応じて、ヘラ等で静かに剥離して精秤してもよ
い。(2) 5 cm x 5 c on the plate-making ink placed in a non-adhesive container
After weighing a copper plate of m (1!!), place it gently and leave it for 1 minute in an atmosphere with a temperature of 25℃ and a humidity of 60%.
Gently peel off the copper plate from the ink surface and quickly weigh it accurately.
The amount of increase in weight of the copper plate is determined. In this case, in the ink used in the present invention, solid components are not substantially transferred to the copper plate, and the increase in weight of the copper plate is on the order of 0 to 1000 mg (or even 0 to 100 lll1 g). preferable. Note that when the entire ink in the container is peeled off from the copper plate, if necessary, it may be gently peeled off with a spatula or the like and accurately weighed.
本発明に用いる製版用インクの非粘着性が上述した程度
より弱いと、ｐＨ価未変化時に、該インク自体の版基材
への転写が実用上無視できない程度となり、版基材上へ
のインク転写の選択性が低下する。If the non-adhesiveness of the plate-making ink used in the present invention is weaker than the above-mentioned level, the transfer of the ink itself to the plate base material will be practically negligible when the pH value remains unchanged, and the ink onto the plate base material will be transferred to a level that cannot be ignored in practical terms. Transfer selectivity is reduced.
本発明において、上述したような成膜性および非粘着性
を有するインクは、液体分散媒を架橋構造物質により保
持する広義のゲル状態を有するインク、又は、比較的高
粘度（好ましくは５０００センチボイズ（ｃｐｓ）以上
）の分散媒中に、粒子（粒径が好ましくは０．１〜１．
００μｍ１更に好ましくは１〜２０μｍ）を分散させて
なるスラッジ状インクであることが好ましい。ゲル状イ
ンクおよびスラッジ状インクの両者の性質をともに有す
るインクは、更に好ましく用いられる。In the present invention, the ink having film-forming properties and non-adhesive properties as described above is an ink having a broadly defined gel state in which a liquid dispersion medium is held by a crosslinked structure substance, or an ink having a relatively high viscosity (preferably 5000 centivoise) cps) or more) in a dispersion medium containing particles (with a particle size of preferably 0.1 to 1.5 cm).
The sludge-like ink is preferably a sludge-like ink obtained by dispersing 00 μm, more preferably 1 to 20 μm. An ink having properties of both a gel-like ink and a sludge-like ink is more preferably used.
これらのインクのうち、前者のゲル状インクにおいては
、液体分散媒がゲル中に良好に保持されているため、（
若干量の液体分散媒を除き）該インクが版基材に実質的
に転写しないものと推定される。Among these inks, in the former gel-like ink, the liquid dispersion medium is well retained in the gel, so (
It is assumed that the ink (except for some amount of liquid dispersion medium) is not substantially transferred to the plate substrate.
また、後者のスラッジ状インクにおいては、粒子がイン
ク界面に密に並ぶことにより分散媒の版基材への接触が
抑制されるため、該インクが版基材へ実質的に転写しな
いものと考えられる。特に、このスラッジ状インクにお
いて、インク担持体として回転するインク担持体を用い
た場合、インク中の粒子が遠心力によりインク層の表面
（外周）上に並び、このインクはダイラタント流体的に
挙動するので好ましい。In addition, in the case of the latter sludge-like ink, it is thought that the ink is not substantially transferred to the plate substrate because the particles are closely arranged at the ink interface, which suppresses contact of the dispersion medium with the plate substrate. It will be done. In particular, in this sludge-like ink, when a rotating ink carrier is used as an ink carrier, the particles in the ink are arranged on the surface (outer periphery) of the ink layer due to centrifugal force, and this ink behaves like a dilatant fluid. Therefore, it is preferable.
上記ゲル状インクないしスラッジ状インクに、通電等に
よるパターン状のｐＨ価変化を付与した場合には、架橋
構造、イオン構造、又は粒子の配列状態等が変化するこ
とにより、これらのインクにパターン状の粘着性が付与
されるものと推定される。When the above-mentioned gel-like ink or sludge-like ink is given a pattern-like pH value change by applying electricity, etc., the cross-linked structure, ionic structure, or arrangement of particles changes, resulting in a pattern-like change in the ink. It is estimated that the adhesiveness is imparted to the product.
上述したように、本発明に用いる製版用インクは、液体
分散媒と、これを保持する架橋構造物質（ないし高分子
電解Ｘ）とを含むことが好ましい。As described above, the plate-making ink used in the present invention preferably contains a liquid dispersion medium and a crosslinked structure substance (or polymer electrolyte X) that holds the liquid dispersion medium.
ここに「架橋構造物質」とは、それ自体で架橋構造をと
ることが可能な物質、あるいは他の添加物（例えばホウ
酸イオン等の無機イオンからなる架橋剤）の添加により
、架橋構造をとることが可能となる物質をいう。The term "crosslinked substance" here refers to a substance that can form a crosslinked structure by itself, or a substance that forms a crosslinked structure by adding other additives (for example, a crosslinking agent made of inorganic ions such as borate ions). A substance that makes it possible to
また、［架橋構造」とは、「橋かけ結合」を有する三次
元的な構造をいう。Furthermore, the term "crosslinked structure" refers to a three-dimensional structure having "crosslinked bonds."
本発明に用いるインクにおいては、この「橋かけ結合」
は共有結合、イオン結合、水素結合、あるいはファンデ
ルワールス結合のいずれ（ないし２種以上の組合せ）に
より構成されていてもよい。In the ink used in the present invention, this "cross-linking"
may be constituted by any one (or a combination of two or more) of covalent bonds, ionic bonds, hydrogen bonds, or van der Waals bonds.
本発明に用いるインクにおいて、上記「架橋構造」は、
所望の液体分散媒保持性が得られる程度のものであれば
足りる。すなわちこの架橋構造は、例えば網状、ハチの
巣状、らせん状構造等のいずれであってもよく、また、
規則的な構造でなくともよい。In the ink used in the present invention, the above-mentioned "crosslinked structure" is
It is sufficient as long as the desired liquid dispersion medium retention property can be obtained. That is, this crosslinked structure may be, for example, a network, a honeycomb, a spiral structure, etc.
It does not have to be a regular structure.
一方、本発明に用いるインクにおし）て、上記液体分散
媒としては、常温で液体である種々の無機、ないし有機
の溶媒を用いることが可能であるが、揮発性が比較的に
低い（例えば、水と同等、もしくはこれより低い）溶媒
を用いることが好ましい。On the other hand, in the ink used in the present invention, various inorganic or organic solvents that are liquid at room temperature can be used as the liquid dispersion medium, but they have relatively low volatility ( For example, it is preferable to use a solvent that is equivalent to or lower than water.
上記液体分散媒として水ないし含水分散媒等の親水性分
散媒を用いる場合は、架橋構造物質として親水性の（天
然ないし合成）高分子等が好ましく用いられる。When a hydrophilic dispersion medium such as water or a water-containing dispersion medium is used as the liquid dispersion medium, a hydrophilic (natural or synthetic) polymer or the like is preferably used as the crosslinked structure substance.
このような親水性高分子としては、例えばグアーガム、
ローカストビーンガム、アラビアガム、タラガント、カ
ラギナン、ペクチン、マンナン、デンプン等の植物系高
分子；キサンタンガム、デキストリン、サクシノグルカ
ン、カードラン等の微生物系高分子；ゼラチン、カゼイ
ン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子；メチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース等のセルロース系高分子、あるいは可溶性デンプ
ン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等のデ
ンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコール、ア
ルギン酸塩等のアルギン酸系高分子、その他多糖類系の
誘導体等の半合成高分子；ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボ
キシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム等のビ
ニル系高分子；その他ポリエチレングリコール、酸化エ
チレン−酸化プロピレンブロック共重合体等の合成高分
子等が、単独であるいは必要に応じて２種以上組合せて
好ましく用いられる。Examples of such hydrophilic polymers include guar gum,
Plant polymers such as locust bean gum, gum arabic, taragant, carrageenan, pectin, mannan, and starch; Microbial polymers such as xanthan gum, dextrin, succinoglucan, and curdlan; Animal polymers such as gelatin, casein, albumin, and collagen. Polymers: Cellulose polymers such as methyl cellulose, ethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose, starch polymers such as soluble starch, carboxymethyl starch, and methyl starch, alginic acid polymers such as propylene glycol alginate, and alginate, and other polysaccharides. Semi-synthetic polymers such as derivatives of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl methyl ether, carboxyvinyl polymer, sodium polyacrylate; other vinyl polymers such as polyethylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide block copolymers, etc. Synthetic polymers and the like are preferably used alone or in combination of two or more as necessary.
これらの親水性高分子は、液体分散媒１００部に対して
、通常、０．２〜５０部、特に０．５〜３０部用いるこ
とが好ましい。These hydrophilic polymers are usually used in an amount of 0.2 to 50 parts, particularly preferably 0.5 to 30 parts, per 100 parts of the liquid dispersion medium.
本発明に用いるインクにおいては、上述した架橋構造物
質として高分子電解質を用いることが更に好ましい。こ
こに「高分子電解質」とは、高分子鎖（主鎖又は側鎖）
に解離基を有する高分子をいう。In the ink used in the present invention, it is more preferable to use a polymer electrolyte as the above-mentioned crosslinked structure substance. "Polymer electrolyte" here refers to a polymer chain (main chain or side chain)
A polymer that has a dissociative group.
このような高分子電解質を用いた場合、インク中に通電
する場合の他の電解質の添加、あるいは、粘着性制御を
容易化する場合のイオン性架橋剤（例えばホウ酸イオン
）の添加は、必ずしも必要でないため、系の単純化によ
りインクの安定性、保存性の向上が図れるという利点が
ある。When such a polymer electrolyte is used, it is not always necessary to add other electrolytes when electricity is applied to the ink, or to add an ionic crosslinking agent (for example, borate ion) to facilitate tack control. Since this is not necessary, there is an advantage that the stability and storage life of the ink can be improved by simplifying the system.
水中で解離して高分子イオンとなる高分子電解質として
は、例えばアルギン酸、ゼラチン等の天然物、：及びポ
リスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸等の、通常の高
分子に解離基を導入することにより合成したものが挙げ
られる。Polymer electrolytes that dissociate into polymer ions in water can be synthesized by introducing dissociative groups into natural products such as alginic acid and gelatin, and ordinary polymers such as polystyrene sulfonic acid and polyacrylic acid. The following can be mentioned.
高分子電解質のうち、ＰＭ価変化によるインク粘着性の
変化を得る上で、幅広いｐ）（偏量での粘着性変化が可
能な点からは、酸としても、塩基としても解離できる両
性高分子電解質（例えば、タンパク質）が好ましく用い
られる。この両性高分子電解質としては、等電点が４〜
１０（更には４．５〜９）のものを用いることが好まし
く、ペプチドないしタンパク質（特にゼラチン）を用い
ることが更に好ましい。Among polymer electrolytes, amphoteric polymers that can be dissociated as both acids and bases are useful in achieving changes in ink viscosity due to changes in PM value. An electrolyte (e.g. protein) is preferably used.The ampholyte has an isoelectric point of 4 to 4.
It is preferable to use one having a molecular weight of 10 (more preferably 4.5 to 9), and it is even more preferable to use a peptide or protein (especially gelatin).
一方、液体分散媒として、例えば鉱油等の油、あるいは
トルエン等の有機溶媒からなる分散媒を用いる場合は、
例えばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸金属塩；そ
の他パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等の脂肪
酸の同様の金属塩等からなる金属石けん、或いはヒドロ
キシプロピルセルロース誘導体、ジベンジリデン−Ｄ−
ソルビトール、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂
肪酸エステル等の有機物；等が（上述した親水性高分子
と同様に）単独であるいは必要に応じて２ ｆ１以上組
合わせて、好適に用いられる。On the other hand, when using a dispersion medium made of oil such as mineral oil or an organic solvent such as toluene as the liquid dispersion medium,
For example, metal soaps made of stearic acid metal salts such as aluminum stearate, magnesium stearate, zinc stearate; other similar metal salts of fatty acids such as palmitic acid, myristic acid, and lauric acid, or hydroxypropyl cellulose derivatives, dibenzylidene. -D-
Organic substances such as sorbitol, sucrose fatty acid ester, dextrin fatty acid ester, etc. are preferably used alone (same as the above-mentioned hydrophilic polymers) or in combination of 2 f1 or more as necessary.
上述したような親水性高分子、高分子電解質ないし金属
石ケン等を用いる場合、これらの配合量、あるいはこれ
らと液体分散媒との組合せの如何によって、液体分散媒
の保持性やインクの成膜性は、ある程度変化する。これ
らの配合量、あるいは組合せの如何等の構成を一義的に
決定することはやや困難であるが、液体分散媒と架橋構
造物質（例えば高分子電解質）とからなるインクが、前
述したような非粘着性（ないし液体分散媒の保持性）、
成膜性を有する程度に構成することが好ましい。When using hydrophilic polymers, polymer electrolytes, metal soaps, etc. as described above, the retention of the liquid dispersion medium and the film formation of the ink may be affected by the amount of these, or the combination of these and the liquid dispersion medium. Gender changes to some extent. Although it is somewhat difficult to unambiguously determine the amount or combination of these components, it is possible that an ink consisting of a liquid dispersion medium and a crosslinked structure substance (for example, a polymer electrolyte) is Adhesiveness (or retention of liquid dispersion medium),
It is preferable that the structure is such that it has film formability.
本発明に用いるインクは、上述した液体分散媒と、架橋
構造物質（ないし高分子電解Ｘ）とからなることが好ま
しいが、更にインクパターンの耐剛性改善等の点から、
必要に応じて染顔料（特に無機顔料）ないし着色微粒子
等からなる着色剤、ｐＨ価変化により発色する発色性化
合物、あるいは、上記インクに所望の導電性を付与して
該インクの通電発熱等を可能とする電解質等や必要に応
じて防カビ剤、防腐剤等の添加物を含有していてもよい
。The ink used in the present invention preferably comprises the above-mentioned liquid dispersion medium and a crosslinked structure substance (or polymer electrolyte X), but from the viewpoint of improving the rigidity of the ink pattern,
If necessary, a coloring agent consisting of dyes and pigments (particularly inorganic pigments) or colored fine particles, a color-forming compound that develops color due to a change in pH value, or a desired electrical conductivity to the above ink to cause the ink to generate heat when energized, etc. It may also contain additives such as electrolytes and, if necessary, antifungal agents and preservatives.
上記着色剤としては、カーボンブラック等の一般に印刷
、記録の分野で用いられる染料・顔料等を特に制限なく
使用することが可能であるが、（ｐＨ価未変化時におけ
る）版基材ないし被記録材への液体分散媒の付着による
着色をできる限り抑制する点からは、液体分散媒に対す
る親和性が比較的に低い染顔料（特に顔料）を用いるこ
とが好ましい、これらの染顔料は、液体分散媒１００部
に対して、０．１部以上、更には５〜５０部（特に１０
〜３０部）使用することが好ましい。As the above-mentioned coloring agent, dyes and pigments that are generally used in the fields of printing and recording, such as carbon black, can be used without any particular restrictions, but they may From the point of view of suppressing coloration due to adhesion of the liquid dispersion medium to the material as much as possible, it is preferable to use dyes and pigments (particularly pigments) that have a relatively low affinity for the liquid dispersion medium. 0.1 part or more, more preferably 5 to 50 parts (especially 10 parts) per 100 parts of the medium.
~30 parts) is preferably used.
上記着色剤としては、天然ないし合成の樹脂中に上記染
顔料等を分散させ、微粒子化してなる着色Ｉ′ｉａａ子
（例えば、電子写真法に用いられる各色のトナー粒子）
を用いてもよい。このような着色粒子を含有するインク
は、ダイラタント流体的な挙動を示すため、ｐＨ価未変
化時における版基材への液体分散媒の転写、ないし着色
の抑制の点から、特に好ましい。The above-mentioned coloring agent may be a colored I'iaa particle obtained by dispersing the above-mentioned dye or pigment in a natural or synthetic resin and forming fine particles (for example, toner particles of various colors used in electrophotography).
may also be used. An ink containing such colored particles exhibits behavior similar to a dilatant fluid, and is therefore particularly preferable from the standpoint of transferring the liquid dispersion medium to the plate substrate or suppressing coloration when the pH value remains unchanged.
このような着色微粒子は、液体分散媒１００部に対して
、１部以上、更には５〜１０部０部（特に２０〜８０部
）用いることが好ましい。また一般に微粒子径を大きく
した場合、着色性から、インク中の微粒子含有量を多く
することが望ましい。It is preferable to use such colored fine particles in an amount of 1 part or more, more preferably 5 to 10 parts and 0 parts (particularly 20 to 80 parts) per 100 parts of the liquid dispersion medium. Furthermore, in general, when the diameter of the fine particles is increased, it is desirable to increase the fine particle content in the ink from the viewpoint of colorability.
なお、本発明においては、前記トナー粒子は、帯電性等
の電子写真特性に関係なく使用することが可能である。In the present invention, the toner particles can be used regardless of their electrophotographic properties such as chargeability.
上記した着色剤たる顔料もしくは着色微粒子の粒径は、
０．１μｍ〜１００μｍ、更には１〜２０μｍであるこ
とが望ましい。The particle size of the pigment or colored fine particles as the coloring agent mentioned above is as follows:
The thickness is preferably 0.1 μm to 100 μm, more preferably 1 to 20 μm.
この粒径が０．１μｌ未溝では、インクが版基材に接触
し、（ｐＨ価未変化時）、わずかに液体分散媒が版基材
に転移した場合に、顔料粒子等が架橋構造等に保持され
ずに液体分散媒と一緒に転移して画像カブリが生じ易く
なる。また、粒径が１００μｍを越えると、通常の画像
としては解像力が不足する。When the particle diameter is 0.1 μl, when the ink comes into contact with the plate base material and a slight amount of the liquid dispersion medium is transferred to the plate base material (when the pH value remains unchanged), the pigment particles etc. will form a crosslinked structure. If the liquid dispersion medium is not retained and transferred together with the liquid dispersion medium, image fog is likely to occur. Furthermore, if the particle size exceeds 100 μm, the resolution will be insufficient for normal images.
また印刷版の耐剛性を向上させる目的で、上記インクに
コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化スズ等の無機化合
物粒子を添加することも可能である。It is also possible to add particles of an inorganic compound such as colloidal silica, titanium oxide, tin oxide, etc. to the above ink for the purpose of improving the rigidity resistance of the printing plate.
このような無機化合物粒子の粒径は１００μｍ以下（更
には１０μｍ以下程度）であることが好ましく、また、
このような無機化合物粒子は、液体分散媒１００部に対
して１〜１００部（更には１〜５０部）用いることが好
ましい。The particle size of such inorganic compound particles is preferably 100 μm or less (more about 10 μm or less), and
It is preferable to use 1 to 100 parts (more preferably 1 to 50 parts) of such inorganic compound particles based on 100 parts of the liquid dispersion medium.
本発明の製版方法に用いるインクを得るには、例えば、
水等の液体分散媒と、高分子電解質等からなる架橋構造
物質（必要に応じて、更に架橋剤、着色剤、電解質等）
とを加熱しつつ均一に混合して粘稠な溶液ないし分散液
とした後、冷却してゲル化すればよい。To obtain the ink used in the plate-making method of the present invention, for example,
A crosslinked structure substance consisting of a liquid dispersion medium such as water and a polymer electrolyte (if necessary, a crosslinking agent, colorant, electrolyte, etc.)
They may be uniformly mixed while heating to form a viscous solution or dispersion, and then cooled to form a gel.
なお、着色剤としてトナー粒子等からなる着色粒子を用
いる場合は、架橋構造物質と液体分散媒とを加熱しつつ
混合して均一にした後に、この着色粒子を加える方が好
ましい。またこの場合、トナー粒子等の凝集を防止する
ため室温付近で混合することも特に好ましい。In addition, when using colored particles such as toner particles as a coloring agent, it is preferable to add the colored particles after mixing the crosslinked structure material and the liquid dispersion medium while heating to make them uniform. Further, in this case, it is particularly preferable to mix at around room temperature in order to prevent agglomeration of toner particles and the like.
このように得られたインクは、９８価変化により、架橋
構造の少なくとも一部が変化ないし破壊されて、ゲル的
な状態から、可逆的にゾル的な状態となって、９８価変
化に応じた粘着性が付与される。またはｐＨ変化により
高分子電解質の解離状態が変化して、ｐＨ変化に応じた
粘着性が付与される。In the thus obtained ink, at least a part of the crosslinked structure is changed or destroyed due to the change in the 98 valence, and the ink changes from a gel-like state to a reversibly sol-like state, and responds to the 98-valent change. Gives stickiness. Alternatively, the dissociation state of the polymer electrolyte changes due to a pH change, and adhesiveness is imparted in accordance with the pH change.
以上においては、本発明に用いるインクについて詳しく
説明したが、次に、このインクに所望の９８価変化を付
与する手段について説明する。In the above, the ink used in the present invention has been described in detail. Next, the means for imparting a desired 98-valence change to this ink will be described.
（１）電気通電方法
電気化学的反応により、電極近傍のｐＨ価を変化させる
。すなわち、記録電極による電子の授受により、架橋構
造の変化、又は電解質の解離状態の変化によるインク付
着性の変化を生じさせる。(1) Electrical conduction method The pH value near the electrode is changed by an electrochemical reaction. That is, the transfer of electrons by the recording electrode causes a change in ink adhesion due to a change in the crosslinked structure or a change in the dissociation state of the electrolyte.
（２）電子対受容体の添加
塩酸、硝酸、あるいは酢酸等の有機酸などの電子対受容
体（ルイス酸）をインクに添加ないし付与することによ
り、インクのｐＨを酸性側に変化させて粘着性を付与す
る。(2) Addition of an electron pair acceptor By adding or providing an electron pair acceptor (Lewis acid) such as hydrochloric acid, nitric acid, or an organic acid such as acetic acid to the ink, the pH of the ink is changed to the acidic side and it becomes sticky. give gender.
（３）電子対供与体の添加
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸
化アンモニウム、あるいは有機塩基などの電子対供与体
（ルイス塩基）をインクに添加ないし付与することによ
り、インクのＰＨをアルカリ性側に変化させて粘着性を
付与する。(3) Addition of electron pair donor By adding or providing an electron pair donor (Lewis base) such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, ammonium hydroxide, or an organic base to the ink, the pH of the ink can be adjusted. Adds tackiness by changing to the alkaline side.
これらの電子対受容体ないし電子対供与体をインクに付
与する手段は、特に制限されないが、これらをパターン
状にインク表面に付与する場合には、例えばインクジェ
ットに類似の手段を用いればよい。The means for applying these electron pair acceptors or electron pair donors to the ink is not particularly limited, but when applying them to the ink surface in a pattern, a means similar to inkjet, for example, may be used.
本発明者らの知見によれば、９８価変化による架橋構造
の変化は、例えば、ポリビニルアルコールと、ホウ酸イ
オンとの架橋物を例にすると、ポリビニルアルコールの
ＯＨ基と結合して架橋しているホウ酸イオン、
から、電気通電の陽極・近傍での陽極反応（又は塩酸な
どの電子対受容体の添加）によりＰＨが酸性側に変わり
、電子が奪われ、架橋構造（少なくともその一部）が破
壊されて、インクに選択的な粘着性が付与されたためと
推定される。According to the findings of the present inventors, a change in the crosslinked structure due to a 98-valent change is caused by, for example, a crosslinked product of polyvinyl alcohol and a borate ion, which is bonded to the OH group of the polyvinyl alcohol and crosslinked. From the borate ion, the pH changes to the acidic side due to an anode reaction (or addition of an electron pair acceptor such as hydrochloric acid) near the anode of electricity, electrons are taken away, and a crosslinked structure (at least a part of it) is formed. It is presumed that this is because the ink was destroyed and selective tackiness was imparted to the ink.
本発明者らの知見によれば、この際の反応は例えば以下
のように推定される。According to the findings of the present inventors, the reaction at this time is estimated as follows, for example.
ＯＨ２
ＯＨ２
また、９８価変化による高分子電解質の解離状態の変化
を用いる態様を、アミノ酸のペプチド化合物を例として
説明す−ると、電気通電による陰極近傍での陰極反応（
又は電子対供与体添加）によりｐＨ価がアルカリ性側に
変化し、アミノ酸の−ＮＨ３＋イオンが−ＮＨ２となる
。一方、電気通電による陽極近傍での陽極反応（又は電
子対受容体添加）により、ｐＨ価が酸性側に変化し、ア
ミノ酸の−ＣｏＯ−イオンが−ＣＯＯＨとなる。OH2 OH2 Also, to explain an embodiment using a change in the dissociation state of a polyelectrolyte due to a 98-valence change, using an amino acid peptide compound as an example, a cathodic reaction (
or electron pair donor addition), the pH value changes to the alkaline side, and the -NH3+ ion of the amino acid becomes -NH2. On the other hand, the pH value changes to the acidic side due to the anodic reaction (or addition of electron pair acceptors) in the vicinity of the anode due to electrical current flow, and the -CoO- ion of the amino acid becomes -COOH.
このようなアミノ酸の解離状態の変化により架橋構造が
変化し、付着性の差が生じると考えられる。It is thought that such a change in the dissociation state of the amino acid causes a change in the crosslinked structure, resulting in a difference in adhesion.
本発明者らの知見にれば、この際の反応は、例えば以下
のように推定される。According to the knowledge of the present inventors, the reaction at this time is estimated as follows, for example.
Ｈ３Ｎ ＲＣＯＯＨ＝Ｈ、Ｎ ＲＣＯＯ″″ｐＨ酸性側
（２） 等電点
アミノ酸
Ｈ２ＮＲＣＯＯ−
（１） ｐ Ｈアルカリ側
（１）電気通電による陰極反応、又は電子対供与体の添
加
（２）電気通電による陽極反応、又は電子対受容体の添
加
以上において、本発明に用いるインクへのｐＨ価変化付
与方法についてやや詳しく説明したが、次に、図面に示
した各部の構成について説明する。H3N RCOOH=H, N RCOO″″pH acidic side (2) Isoelectric point amino acid H2NRCOO- (1) pH alkaline side (1) Cathode reaction by electric current, or addition of electron pair donor (2) By electric current Anodic Reaction or Addition of Electron Pair Acceptor Above, the method for imparting a pH value change to the ink used in the present invention has been explained in some detail.Next, the configuration of each part shown in the drawings will be explained.
第１図を参照して、インク相持ロール１は円筒形状を有
し、矢印Ａ方向へ回転する部材である。Referring to FIG. 1, an ink supporting roll 1 is a member that has a cylindrical shape and rotates in the direction of arrow A.
このロールｌのインク担持面たる表面（円筒面）を構成
する材料としては、矢印Ａ方向への回転によるインク２
の搬送により、その表面上に所望のインク２の層２ａを
形成することが可能な材料であれば、特に制限なく用い
ることができる。より具体的には、ステンレス等の金属
からなる導電体の他、各種の樹脂等からなる絶縁体も用
いられる。The material constituting the surface (cylindrical surface) that is the ink carrying surface of this roll l is the ink 2 that is formed by rotation in the direction of arrow A.
Any material can be used without particular limitation as long as it is possible to form a desired layer 2a of ink 2 on its surface by conveying the material. More specifically, in addition to conductors made of metals such as stainless steel, insulators made of various resins and the like are also used.
このような材料からなるインク担持ロール１の表面は、
平滑面であってもよいが、インク２の搬送、担持性をよ
り高める点からは、適度に粗面化（例えば粗面度ＩＳ程
度に）されている方が好ましい。The surface of the ink carrying roll 1 made of such a material is
Although it may be a smooth surface, it is preferable that the surface be appropriately roughened (for example, to a roughness level of IS) in order to further improve the transport and support properties of the ink 2.
このインク担持ロール１表面上に形成されるインク層２
ａの厚さは、該インク２の流動性ないし粘度、インク担
持ロール１表面の材質ないし粗面度、あるいは該ロール
１の回転速度等によって異なるが、このロール１が版基
材ロール６に対向するインク転写位置において、概ね０
．０１〜１００ＩＩＩＩ１１１更には０．１〜１０ｍｍ
程度であることが好ましい。An ink layer 2 formed on the surface of this ink carrying roll 1
The thickness of a varies depending on the fluidity or viscosity of the ink 2, the material or roughness of the surface of the ink-carrying roll 1, or the rotational speed of the roll 1. At the ink transfer position where
．． 01~100III111 and even 0.1~10mm
It is preferable that the degree of
このインク２の層厚が０．０１ｍａ＋未満では、インク
担持ロール１上に均一なインク層を形成することが困難
となる。一方、このインク層厚が１００ａ＋ｍを越える
と、インク層の表層（版基材ロール６に接触する側の層
）を均一な周速としつつ、インク２を搬送することが困
難となり、また記録室ｉ５からインク担持ロール１への
通電も容易でなくなる。If the layer thickness of the ink 2 is less than 0.01 ma+, it becomes difficult to form a uniform ink layer on the ink carrying roll 1. On the other hand, if the ink layer thickness exceeds 100 a+m, it becomes difficult to convey the ink 2 while keeping the surface layer of the ink layer (the layer in contact with the plate base material roll 6) at a uniform circumferential speed. It is also difficult to apply electricity from i5 to the ink carrying roll 1.
版基材ロール６表面は、親木性−親油性等の利用により
製版用のインク２は付着するが、第１図の印刷インク塗
布手段８から供給される印刷インク９は版基材ロール６
表面には付着せず、版基材ロール６上の製版用インクパ
ターン２１の上にのみ付着するように構成することが好
ましい。The plate-making ink 2 adheres to the surface of the plate base roll 6 due to the use of lignophilicity and lipophilicity, but the printing ink 9 supplied from the printing ink application means 8 in FIG.
It is preferable to configure the ink so that it does not adhere to the surface but only onto the plate-making ink pattern 21 on the plate base material roll 6.
このような版基材ロール６の表面を構成する材質として
は、例えばステンレス、アルミニウム等の金属の平滑性
の高い面、又は金属・樹脂等の表面に表面エネルギーの
低いシリコーン系塗膜、フッ素系塗膜等をコーティング
したもの、または表面に油脂等をコーティングして撥水
性を持たせたものを用いることが可能である。撥水性を
有する材料で版基材ロール６表面を構成した場合、印刷
インク９の選択により前記した「湿し水」の省略が可能
となるため好ましい。The material constituting the surface of the plate base material roll 6 may be, for example, a highly smooth surface of metal such as stainless steel or aluminum, or a silicone-based coating film with low surface energy or a fluorine-based coating film on the surface of metal or resin. It is possible to use a material coated with a paint film or the like, or a material whose surface is coated with oil or fat to make it water repellent. When the surface of the plate base roll 6 is made of a water-repellent material, it is preferable because the selection of the printing ink 9 makes it possible to omit the "dampening water" described above.
製版用インク２として親水系塗料を用いた場合、その粘
度が高ければ、上記撥水性表面に付着可能であるが、粘
度が低いと該撥水性表面に付着しない性質を利用するこ
とにより、版基材ロール６表面として撥水性表面を用い
、製版用インク２に親水性高粘度インク、印刷用インク
７として親木性低粘度インクを使用して、好適に製版お
よび印刷を行うことができる。When a hydrophilic paint is used as the plate-making ink 2, if the viscosity is high, it can adhere to the water-repellent surface, but if the viscosity is low, it will not adhere to the water-repellent surface. By using a water-repellent surface as the surface of the material roll 6, using a hydrophilic high-viscosity ink as the plate-making ink 2, and using a wood-philic low-viscosity ink as the printing ink 7, plate-making and printing can be suitably performed.
インク担持ロール１上の製版インクの層２ａに画像信号
に応じたｐＨ価変化を付与する手段としては、記録室８
ｉ５（又は電子対受容体もしくは電子対供与体添加手段
）を用いる。The recording chamber 8 serves as a means for imparting a pH value change to the plate-making ink layer 2a on the ink carrying roll 1 in accordance with an image signal.
i5 (or electron pair acceptor or electron pair donor addition means) is used.
前記記録電極５としては、例えば、絶縁性基材上の通電
部が銅等の金属からなり、更にその表面に金、白金等の
メツキを施したものが好ましく用いられる。この記録電
極５の電極形状としては、板状でもロール状どちらでも
使用できる。As the recording electrode 5, it is preferable to use, for example, an insulating base material whose current-carrying part is made of a metal such as copper, and whose surface is further plated with gold, platinum, or the like. The electrode shape of the recording electrode 5 can be either a plate shape or a roll shape.
第１図ないし第３図の構成においては、この記録電極５
と、インク担持ロール１との間で通電しているが、記録
電極５上に複数の電極素子を設け、これらの電極素子の
間で通電してもよい。In the configurations shown in FIGS. 1 to 3, this recording electrode 5
Although current is applied between the recording electrode 5 and the ink carrying roll 1, a plurality of electrode elements may be provided on the recording electrode 5 and electricity may be applied between these electrode elements.
また、通電によらずにインクのＰＨを変化させる手段と
しては、インクのＰＨを変化させる溶液等の液体を吐出
する手段が好ましく用いられる。Further, as a means for changing the pH of the ink without applying electricity, a means for discharging a liquid such as a solution that changes the pH of the ink is preferably used.
このような場合、従来のコンテニアス形成いはオンデマ
ンド形のインクジェット記録方式において用いられてい
るような、熱、電界、圧力等によりオンクを吐出或いは
偏向する等の手段を特に制限なく用いることができる。In such a case, means such as ejecting or deflecting the onk using heat, electric field, pressure, etc., as used in conventional continuous formation or on-demand inkjet recording methods, can be used without particular restriction. .
このような液体吐出手段のより具体的な一態様を第４図
の模式斜視図を用いて説明する。A more specific aspect of such a liquid ejecting means will be explained using the schematic perspective view of FIG. 4.
すなわち、第４図を参照して、このような（オンデマン
ド型）液体吐出手段５５は、マルチノズル・バブルジェ
ット型のものであり、２つの基体５６ａおよび５６ｂが
接合されてなる。この一方の基体５６ａ上には、複数の
電極素子５８が設けられ、１対の該電極素子５８の間に
抵抗発熱素子５７が設けられている。この基体５６ａと
対向する他方のガラス製基体５６ｂには溝（グループ）
５９および液体注入口６ｏが設けられている。上記基体
５６ａおよび５６ｂが接合されることにより、これらの
基体間に液体吐出用ノズル（ないしオリフィス）６１が
形成され、液体注入口６ｏより液体吐出手段内５５に注
入された液体は、このノズル６１内に保持されるように
構成されている。That is, referring to FIG. 4, such (on-demand type) liquid discharging means 55 is of a multi-nozzle bubble jet type, and is formed by joining two base bodies 56a and 56b. A plurality of electrode elements 58 are provided on one of the bases 56a, and a resistance heating element 57 is provided between the pair of electrode elements 58. Grooves (groups) are formed in the other glass base 56b facing this base 56a.
59 and a liquid inlet 6o. By joining the base bodies 56a and 56b, a liquid discharge nozzle (or orifice) 61 is formed between these base bodies, and the liquid injected into the liquid discharge means 55 from the liquid injection port 6o flows through the nozzle 61. It is configured to be held within.
このような液体吐出手段５５においては、発熱素子５７
が通電により発熱することにより、ノズル６１内部の液
体内に液体−気体相変化による発泡が生じ、該液体が液
滴としてノズル６１より吐出される。In such a liquid discharging means 55, a heating element 57
When the nozzle 61 generates heat by being energized, bubbles are generated in the liquid inside the nozzle 61 due to a liquid-gas phase change, and the liquid is discharged from the nozzle 61 as droplets.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
叉」１１工
く製版用インク１〉
前記Ａ成分を８０〜９０℃に加熱しつつ、均一に溶解し
、その後、前記Ｂ成分を加えて攪拌して、本発明に用い
る製版用ゲル状インク（ｐＨ試験紙によるｐＨ８，０）
を得た。このゲル状インクにおいては、ポリビニルアル
コールのＯＨ基がホウ酸イオンにより架橋されているも
のと推測される。Plate-making ink 1> Component A is uniformly dissolved while heating to 80 to 90°C, and then component B is added and stirred to prepare the gel-like ink for plate-making used in the present invention ( pH8.0) by pH test paper
I got it. In this gel ink, it is presumed that the OH groups of polyvinyl alcohol are crosslinked by boric acid ions.
この実施例１のインクの一部をとり、この上に５ ｃｍ
Ｘ ５ ｃｍのアルミ箔を静かに乗せ、そのまま温度２
５℃、湿温６０％の雰囲気中で１分間放置した後、上記
アルミ箔をインク面から静かに剥離して該アルミ箔を精
秤したところ、アルミ箔の重量増加は実質的になかった
（重量増加量０．１ｇ以下）。Take a portion of this ink from Example 1 and place 5 cm on top of this.
Gently place a 5 cm x 5 cm piece of aluminum foil on it and leave it at temperature 2.
After leaving it in an atmosphere at 5°C and 60% humidity for 1 minute, the aluminum foil was gently peeled off from the ink surface and the aluminum foil was precisely weighed. There was virtually no increase in the weight of the aluminum foil ( Weight increase: 0.1g or less).
この実施例１のインクの一部をとり、ＩＮ−ＨＣｆＬを
加え９８価５にして、上記と同様にアルミ箔への付着試
験を行ったところ、アルミ箔に１．１ｇのインクが付着
した。A portion of the ink of Example 1 was taken, IN-HCfL was added to increase the valence of 98 to 5, and an adhesion test to aluminum foil was conducted in the same manner as above, and 1.1 g of ink adhered to the aluminum foil.
次に、上記のようにして得た製版用インクを用い、第１
図の装置を用いて製版および印刷を行った。Next, using the plate-making ink obtained as described above, the first
Plate making and printing were performed using the equipment shown in the figure.
すなわち、第１図を参照して、インク層厚規制手段４は
、インク担持ロール１の回転方向に関して、ｐＨ変化付
与手段５よりも上流側に配置され、インク担持ロール１
の表面に前記インク２を一定層厚でコーティングするた
めのものである。That is, referring to FIG. 1, the ink layer thickness regulating means 4 is disposed upstream of the pH change imparting means 5 with respect to the rotational direction of the ink carrying roll 1, and
This is for coating the surface of the ink 2 with a constant thickness.
このインク層厚規制手段４は、本実施例では外径約１０
０ ｍ ｍの表面にテフロン層を有するステンレス製イ
ンク層厚規制手段４を回転可能に設け、第１図の矢印７
Ｂ方向に回転させることによってインク担持ロール１の
表面にインク２をコーティングするように構成している
。上記構成を有し、更に表面をハードクロムメツキした
鉄製円筒ロール（２０ｍａ＋φ）から′なる版基材ロー
ル６が、インク転写位置において２ＩＩｆｌｌの間隙で
インク担持ロールｌと対向してなる第１図の製版・印刷
装置に、実施例１の製版用インクを適用した。In this embodiment, the ink layer thickness regulating means 4 has an outer diameter of about 10 mm.
A stainless steel ink layer thickness regulating means 4 having a Teflon layer on the surface of 0 mm is rotatably provided, and an arrow 7 in FIG.
The ink 2 is coated on the surface of the ink carrying roll 1 by rotating it in the B direction. The plate base material roll 6, which has the above structure and is made of an iron cylindrical roll (20 ma + φ) with a hard chrome plated surface, is opposed to the ink carrying roll l with a gap of 2II full at the ink transfer position. The plate-making ink of Example 1 was applied to a plate-making/printing device.
インク担持ロール１を約６ｒｐ■の回転数で矢印Ａ方向
に回転させて該ロール１上に流動性インク２の層２ａを
形成し、この層２ａに接触する形で、版基材ロール６を
矢印Ｅ方向に約５ ｒｐｍの回転数で回転させた。この
際、記録電極５から、電気エネルギーをインク層２ａに
供給しなかった場合には、版基材ロール６上にごく微量
の水分が転穆したが、インク２は実質的に版基材ロール
６上に転写しなかった。The ink carrying roll 1 is rotated in the direction of arrow A at a rotational speed of about 6 rpm to form a layer 2a of fluid ink 2 on the roll 1, and the plate base material roll 6 is placed in contact with this layer 2a. It was rotated in the direction of arrow E at a rotation speed of about 5 rpm. At this time, when electrical energy was not supplied from the recording electrode 5 to the ink layer 2a, a very small amount of moisture was transferred onto the plate base material roll 6, but the ink 2 was substantially transferred to the plate base material roll. It was not transferred onto 6.
一方、複数の電極素子を有する記録電極５（ポリイミド
からなる絶縁被膜から露出した部分の、金メツキした銅
製の電極素子の面積は１００μｍ×１００μｍ）を陽極
とし、インク担持ロール１を陰極として、インク層２ａ
を介して３０Ｖ、５００μｓｅｃのパルスを印加したと
ころ、１つの電極素子当り約２．４１１ＩＡの電流が流
れ、インク２が選択的に版基材ロール６上に転写され、
製版用インクのパターン２１が形成された。On the other hand, the recording electrode 5 having a plurality of electrode elements (the area of the gold-plated copper electrode element exposed from the insulating film made of polyimide is 100 μm x 100 μm) is used as an anode, and the ink carrying roll 1 is used as a cathode. layer 2a
When a pulse of 30 V and 500 μsec was applied through the plate, a current of about 2.411 IA flowed per electrode element, and the ink 2 was selectively transferred onto the plate base roll 6.
A pattern 21 of plate-making ink was formed.
次に、このインクパターン２１上に配置した赤外ランプ
７により該インクパターン２１表面を１８０℃に加熱し
て、版基材ロール６上に定着させた０次に、赤外線ラン
プ７と、印刷用インク供給装置８との間に配置したスポ
ンジローラ（図示せず）を用いて印刷用湿し水を版基材
ロール６上に塗布することにより、版基材上の非画像部
（製版用インクが付着していない部分）に湿し水の塗布
を行った６
更に、印刷用インク９としてオフセット印刷用黒色イン
ク（ＣＭエース、都インキ■製）をローラーを用いたイ
ンク供給装置８により塗布し、製版インクの定着画像部
２１上に、該印刷用インク９を付与して印刷用インクの
パターン９２を形成した後、更に普通紙１１に印刷用イ
ンクパターン９２を転写して、記録像９３を形成した。Next, the surface of the ink pattern 21 is heated to 180° C. by the infrared lamp 7 placed on the ink pattern 21, and the ink pattern 21 is fixed on the plate base material roll 6. By applying dampening water for printing onto the plate base material roll 6 using a sponge roller (not shown) disposed between the ink supply device 8 and the ink supply device 8, the non-image areas on the plate base material (plate making ink Dampening water was applied to the parts (to which no paint was attached) 6 Further, black ink for offset printing (CM Ace, manufactured by Miyako Ink ■) was applied as printing ink 9 using an ink supply device 8 using a roller. After applying the printing ink 9 to the fixed image area 21 of the plate-making ink to form a printing ink pattern 92, the printing ink pattern 92 is further transferred to plain paper 11 to form a recorded image 93. Formed.
上記した湿し水塗布、印刷インク９の版基材ロール６上
への供給、版基材ロール６上の印刷インクパターン９２
の普通紙１１上への転写を１０００回くり返して行った
ところ、１枚目の記録画像９３とｉ、ｏｏｏ枚の記録画
像９３に実質的に差のない印刷物が得られた。Applying dampening water as described above, supplying the printing ink 9 onto the plate base roll 6, and printing ink pattern 92 on the plate base roll 6.
When the transfer onto the plain paper 11 was repeated 1000 times, a printed matter with substantially no difference between the first recorded image 93 and the i,ooo recorded images 93 was obtained.
ル」Ｌ例」工
記録電極５からインク担持ロール１に通電しなかった以
外は、実施例１と同じ操作を行ったところ、製版用イン
ク２が実質的に版基材ロール６上に付着せず、したがっ
て、印刷用インク９は版基材ロール６上に実質的に転写
しなかった。When the same operation as in Example 1 was performed except that the ink carrying roll 1 was not energized from the recording electrode 5, the plate-making ink 2 substantially adhered to the plate base roll 6. Therefore, the printing ink 9 was not substantially transferred onto the plate base material roll 6.
及五里ユ
１水 １００重量部トリエ
タノールアミン４重量部を加えて室温下で放冷すること
により、本発明に用いる製版用ゲル状インク（リドマス
試験紙によるｐＨ価６．５）を得た。By adding 100 parts by weight of water and 4 parts by weight of triethanolamine and allowing it to cool at room temperature, a gel ink for plate making used in the present invention (pH value 6.5 by lidmus test paper) was obtained. .
この実買例２のインクの一部をとり、実施例１と同様に
アルミ箔粘着試験を行ったところ、付着量は実質的にＯ
ｇ（０，１ｇ未満）であった。When a portion of the ink of Purchased Example 2 was taken and an aluminum foil adhesion test was conducted in the same manner as in Example 1, the adhesion amount was substantially O.
g (less than 0.1 g).
次に、実施例２のインクの一部にＩＮ水酸化ナトリウム
溶液を加え、ｐＨを９，５にしてアルミ箔粘着試験を行
ったところ、インクが該アルミ箔に１．８ｇ付着した。Next, an IN sodium hydroxide solution was added to a portion of the ink of Example 2, the pH was adjusted to 9.5, and an aluminum foil adhesion test was conducted, and 1.8 g of the ink adhered to the aluminum foil.
上記インクを７０℃に加熱してゾル状とし、型を用いて
ステンレス口−ル（３０ｍｍφ、表面粗度ＩＳ）を中心
とするインクロール状に成形した後冷却し、室温（２５
℃）にて固体のインク層２ａ（２ｍｍ厚）を有するイン
クロールを得た。The above ink was heated to 70°C to form a sol, molded into an ink roll shape with a stainless steel mouth (30mmφ, surface roughness IS) at its center, and then cooled to room temperature (25°C).
An ink roll having a solid ink layer 2a (2 mm thick) was obtained.
実施例１で使用した製版用インク２と、このインクの層
２ａを表・面にコートしたインク担持ロール１に代えて
、上記で得た固体インク層２ａを有するインクロールを
用いた他は、実施例１と同様に製版・印刷を行って、同
様に１０００枚の印刷物を得た。The ink roll having the solid ink layer 2a obtained above was used instead of the plate-making ink 2 used in Example 1 and the ink carrying roll 1 coated with the ink layer 2a on its surface. Plate making and printing were performed in the same manner as in Example 1, and 1000 printed sheets were similarly obtained.
ただし、この実施例２においては、版基材ロール６上に
撥水性塗膜を形成するために、フッ素塗料（モールドス
パッドＭＲ−Ｓ２０．旭ガラス■製）を塗布（塗膜厚さ
約１μｌ１１）シて用い、印刷用インク９としてＴＫＵ
アクアレスＧ［ＰＬＫ（東洋インク製造■製）を使用し
た。また湿し水は使用しなかった。However, in this Example 2, in order to form a water-repellent coating film on the plate base material roll 6, a fluorine paint (Mold Spud MR-S20, manufactured by Asahi Glass ■) was applied (coating film thickness approximately 1 μl 11). TKU is used as printing ink 9.
Aquares G [PLK (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) was used. Also, no dampening water was used.
比較例２
記録電極５から上記ステンレスロールに通電しなかった
以外は実施例２と同じ操作を行ったところ、製版用イン
クが実質的に版基材ロール６上に付着せず、したがって
、印刷用インク９は版基材ロール６上に実質的に転写し
なかった。Comparative Example 2 The same operation as in Example 2 was performed except that the stainless steel roll was not energized from the recording electrode 5. As a result, the plate-making ink did not substantially adhere to the plate base roll 6. Ink 9 was not substantially transferred onto plate base material roll 6.
え胤■ユ
実施例２で使用した記録電極５に代えて、インクへのｐ
ｉ（変化付与手段として第４図に示した液体吐出手段５
５を用いた他は、実施例２と同様に製版・印刷を行った
。In place of the recording electrode 5 used in Example 2,
i (liquid discharging means 5 shown in FIG. 4 as a change imparting means)
Plate making and printing were performed in the same manner as in Example 2, except that No. 5 was used.
上記液体吐出手段５５（キャノン社製インクジェットプ
リンターＢＪ−８０のヘッド部分）においては、インク
ジェットインクに代えて０．ＩＮＨＣＡ水溶液を液体注
入口６０から液体吐出手段５５中に注入して、ノズル６
１中に保持させ、画像信号に応じて発熱素子５７を選択
的に発熱させて、上記ＨＣｊ２水溶液をインクロール上
の固体インク層にパターン状に付与した。製版用インク
は選択的に版基材ロール６上に転写され、製版用インク
パターン２１が形成された。In the liquid ejecting means 55 (head part of Canon Inc. inkjet printer BJ-80), 0.00. The INHCA aqueous solution is injected into the liquid discharging means 55 from the liquid inlet 60 and the nozzle 6
The solid ink layer on the ink roll was applied with the HCj2 aqueous solution in a pattern by selectively causing the heating element 57 to generate heat according to the image signal. The plate-making ink was selectively transferred onto the plate base material roll 6, and a plate-making ink pattern 21 was formed.
実施例４
実施例３で用いた０、ＩＮ塩酸水溶液に代えて、０．Ｉ
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を使用した以外は、実施例３
と同様に製版を行なったところ、実施例３と同様に版基
材ロール６上に製版用インクパターン２１が得られた。Example 4 In place of the 0.IN hydrochloric acid aqueous solution used in Example 3, 0.IN hydrochloric acid aqueous solution was used. I
Example 3 except that N aqueous sodium hydroxide solution was used.
When plate making was carried out in the same manner as in Example 3, a plate making ink pattern 21 was obtained on the plate base material roll 6 as in Example 3.
ｌ豆二Ａ遇
上述したように本発明の製版方法によれば、簡便に耐刷
力の高い印刷版が得られる。As described above, according to the plate making method of the present invention, a printing plate with high printing durability can be easily obtained.
第１図、第２図、および第３図は、本発明の製版方法を
実施するための装置系の態様を示す模式側面断面図、第
４図は上記製版装置に用いられる液体吐出手段の構成例
を示す模式斜視図である。
１・・・インク担持ロール、
２・・・製版用インク、
４・・・インク層厚規制手段、
５・・・ｐ）（変化付与手段、
６・・・版基材ロール、
７・・・加熱手段、
８・・・印刷用インク供給手段、
９・・・印刷用インク、
１０・・・リザーバ、
１１・・・被記録材
代表図：第１図
第２図
第３図1, 2, and 3 are schematic side sectional views showing aspects of an apparatus system for carrying out the plate-making method of the present invention, and FIG. 4 is a configuration of a liquid discharge means used in the plate-making apparatus described above. It is a schematic perspective view which shows an example. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Ink carrying roll, 2... Ink for plate making, 4... Ink layer thickness regulation means, 5... P) (change imparting means, 6... Plate base material roll, 7... Heating means, 8...Printing ink supply means, 9...Printing ink, 10...Reservoir, 11...Representative diagram of recording material: Fig. 1 Fig. 2 Fig. 3
Claims (1)
着性付与を可能としたインクを用い、該インクに画像信
号に応じたｐＨ価変化パターンを形成し、該パターンに
応じて粘着性を付与した上記インクを版基材に転写して
印刷版を作製することを特徴とする製版方法。 ２、通電によるｐＨ価変化により、前記インクに粘着性
を付与して版基材上に転写する特許請求の範囲第１項に
記載の製版方法。 ３、電子対受容体添加によるｐＨ価変化により前記イン
クに粘着性を付与して版基材上に転写する特許請求の範
囲第１項に記載の製版方法。 ４、電子対供与体添加によるｐＨ価変化により、前記イ
ンクに粘着性を付与して版基材上に転写する特許請求の
範囲第１項に記載の製版方法。 ５、前記インクとして、液体分散媒と、これを保持する
架橋構造物質とからなるインクを用いる特許請求の範囲
第１項ないし第４項のいずれかに記載の製版方法。 ６、前記架橋構造物質としてアミノ酸のペプチド結合物
を含むインクを用いる特許請求の範囲第５項に記載の製
版方法。 ７、染、顔料又は着色剤が含まれているインクを用いる
特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の
製版方法。[Claims] 1. Using an ink that is substantially non-adhesive and capable of imparting adhesion by changing the pH value, forming a pH value change pattern in the ink in accordance with an image signal, A plate-making method characterized in that a printing plate is produced by transferring the above-mentioned ink imparted with tackiness according to the pattern onto a plate base material. 2. The plate-making method according to claim 1, wherein the ink is imparted with tackiness and transferred onto the plate base material by changing the pH value due to energization. 3. The plate-making method according to claim 1, wherein the ink is imparted with tackiness by changing the pH value by adding an electron pair acceptor and is transferred onto the plate base material. 4. The plate-making method according to claim 1, wherein the ink is imparted with tackiness by changing the pH value by adding an electron pair donor and is transferred onto the plate base material. 5. The plate-making method according to any one of claims 1 to 4, wherein the ink is an ink consisting of a liquid dispersion medium and a crosslinked structure material that holds the liquid dispersion medium. 6. The plate-making method according to claim 5, which uses an ink containing a peptide bond of amino acids as the crosslinked structure substance. 7. The plate-making method according to any one of claims 1 to 6, which uses an ink containing a dye, a pigment, or a coloring agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32559187A JPH01166959A (en) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | Plate making method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32559187A JPH01166959A (en) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | Plate making method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01166959A true JPH01166959A (en) | 1989-06-30 |
Family
ID=18178592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32559187A Pending JPH01166959A (en) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | Plate making method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01166959A (en) |
-
1987
- 1987-12-24 JP JP32559187A patent/JPH01166959A/en active Pending
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