JPH01165647A - Polyvinylidene fluoride molding - Google Patents
Polyvinylidene fluoride moldingInfo
- Publication number
- JPH01165647A JPH01165647A JP32429787A JP32429787A JPH01165647A JP H01165647 A JPH01165647 A JP H01165647A JP 32429787 A JP32429787 A JP 32429787A JP 32429787 A JP32429787 A JP 32429787A JP H01165647 A JPH01165647 A JP H01165647A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyvinylidene fluoride
- acrylate
- meth
- liquid crystal
- molded article
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 229920001483 poly(ethyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract description 5
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 3
- 229920000343 polyazomethine Polymers 0.000 abstract description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 abstract description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 34
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 34
- -1 and among these Chemical class 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 4
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 2-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQHHQZDNLNKIGR-UHFFFAOYSA-N 4-(5-hydroxy-1,3-dioxoisoindol-2-yl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1N1C(=O)C2=CC(O)=CC=C2C1=O NQHHQZDNLNKIGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-diol Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(O)=CC=C21 MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000120 polyethyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、線膨張係数が低減され、かつ優れた機械的特
性および成形加工性を有するポリフッ化ビニリデン成形
体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a polyvinylidene fluoride molded article having a reduced coefficient of linear expansion and excellent mechanical properties and moldability.
（従来の技術）
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ ）は９機械的緒特性
に優れ、耐薬品性、耐摩耗性、耐汚染性なども良好であ
り、特に優れた耐候性を有しているため。(Prior Art) Polyvinylidene fluoride (PVdF) has excellent mechanical properties, good chemical resistance, abrasion resistance, stain resistance, etc., and particularly excellent weather resistance.
主として耐候性塗料、電線被覆材、およびケミカルプロ
セス用成形体の用途に用いられている。また、近年では
、その高い誘電特性を利用して圧電素子や焦電素子など
に用いる電気的機能性材料として応用されるようになっ
てきた。しかし、ポリフッ化ビニリデンは上記の優れた
特性を有するものの、線膨張係数が大きいため、温度変
化の激しい条件下、あるいは高温領域での使用によって
。It is mainly used in weather-resistant paints, wire coating materials, and molded bodies for chemical processes. Moreover, in recent years, it has come to be applied as an electrically functional material for piezoelectric elements, pyroelectric elements, etc. by taking advantage of its high dielectric properties. However, although polyvinylidene fluoride has the above-mentioned excellent properties, it has a large coefficient of linear expansion, so it cannot be used under conditions of rapid temperature changes or in high-temperature areas.
熱的に変形したり、耐薬品性が低下する場合がある。従
って、ポリフッ化ビニリデン成形体は、特にエレクトロ
ニクス分野において高精度が要求される部品、および化
学工業用装置に使用されるパイプやライニシグ材に応用
することが困難である。It may be thermally deformed or its chemical resistance may decrease. Therefore, it is difficult to apply polyvinylidene fluoride molded bodies to parts that require high precision, particularly in the electronics field, and to pipes and reinisig materials used in chemical industrial equipment.
ポリフッ化ビニリデン成形体の線膨張係数を低減させる
ために９石綿などとの複合成形体とすること、あるいは
金属材料や繊維強化プラスチック（ＦＲＰ ）との積層
体とすることなどが提案されている（例えば、特公昭５
３−４３１４９号公報など）。しかしながら、このよう
な複合成形体は、たとえ大量の充填材を使用してもポリ
フッ化ビニリデンの線膨張係数は充分に低減されず、逆
にポリフッ化ビニリデンが有する優れた機械的特性（例
えば、摩擦特性や摩耗特性）が損なわれる。他方、積層
体の場合は、物性的には問題が解決されるが、積層化に
よる重量の増加、線膨張係数の違いによる層間の剥離、
成形加工性の自由度低下などの新たな問題が生じる。In order to reduce the coefficient of linear expansion of polyvinylidene fluoride molded products, it has been proposed to make them into composite molded products with asbestos, etc., or to make them into laminates with metal materials or fiber-reinforced plastics (FRP) ( For example,
3-43149, etc.). However, in such composite molded bodies, even if a large amount of filler is used, the coefficient of linear expansion of polyvinylidene fluoride cannot be sufficiently reduced, and on the contrary, the excellent mechanical properties of polyvinylidene fluoride (for example, friction properties and wear characteristics) are impaired. On the other hand, in the case of laminates, although the physical problems are solved, there is an increase in weight due to lamination, separation between layers due to differences in linear expansion coefficients,
New problems arise, such as a decrease in the degree of freedom in molding processability.
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、ポリフッ化ビニリデンの優れた特
性を損なうことなく、線膨張係数が大幅に低減され、か
つ優れた機械的特性および成形加工性を有するポリフッ
化ビニリデン成形体を提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention solves the above conventional problems, and its purpose is to significantly increase the coefficient of linear expansion without impairing the excellent properties of polyvinylidene fluoride. It is an object of the present invention to provide a polyvinylidene fluoride molded article having reduced mechanical properties and moldability.
（問題点を解決するための手段）
本発明のポリフッ化ビニリデン成形体は、ポリフッ化ビ
ニリデンを５０〜９６重量％の割合で、そして異方性溶
融形態を示す重合体を４〜５０重量％の割合で含有する
組成物からなり、そのことにより上記目的が達成される
。(Means for Solving the Problems) The polyvinylidene fluoride molded article of the present invention contains polyvinylidene fluoride in a proportion of 50 to 96% by weight and a polymer exhibiting an anisotropic melt morphology in a proportion of 4 to 50% by weight. The above object is thereby achieved.
本発明のポリフッ化ビニリデン成形体を構成する組成物
の主成分であるポリフッ化ビニリデンは。Polyvinylidene fluoride is the main component of the composition constituting the polyvinylidene fluoride molded article of the present invention.
通常の溶融成形が可能なものであればよく、その重合度
は５００〜３０００程度であることが好ましい。Any material may be used as long as it can be melt-molded in the usual way, and the degree of polymerization is preferably about 500 to 3,000.
上記組成物の一成分である異方性溶融形態を示す重合体
（以下、液晶ポリマーと略す）としては。A polymer exhibiting an anisotropic melt morphology (hereinafter abbreviated as liquid crystal polymer) that is one of the components of the above composition is as follows.
芳香族−脂肪族ポリエステル、完全芳香族ポリエステル
、芳香族ポリアゾメチン、ポリイミドエステルなどが挙
げられ、これらのうち異方性熔融形態を示す化合物が選
択される。芳香族−脂肪族ポリエステルとしては１例え
ばポリエチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香
酸との共重合体がある。完全芳香族ポリエステルとして
は２例えばパラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸との共重合体；またはパラヒドロキシ安
息香酸、テレフタル酸および６−ヒドロキシ−２−ナフ
トールの共重合体がある。芳香族ポリアゾメチンとして
は２例えばポリにトリロー２−メチル−１，４−フェニ
レンニトロエチリデン−１，４−フェニレンエチリデン
）がある。ポリイミドエステルとしては９例えば２．６
−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸および４（４
゛−ヒドロキシフタルイミド）フェノールの共重合体、
またはジフェノールと４−（４’−ヒドロキシフタルイ
ミド）安息香酸との共重合体がある。Examples include aromatic-aliphatic polyesters, fully aromatic polyesters, aromatic polyazomethines, polyimide esters, and among these, compounds exhibiting an anisotropic melt morphology are selected. Examples of aromatic-aliphatic polyesters include copolymers of polyethylene terephthalate and parahydroxybenzoic acid. Examples of fully aromatic polyesters include 2, such as parahydroxybenzoic acid and 6-hydroxybenzoic acid.
Copolymers with 2-naphthoic acid; or copolymers of parahydroxybenzoic acid, terephthalic acid and 6-hydroxy-2-naphthol. Examples of the aromatic polyazomethine include poly(trilo-2-methyl-1,4-phenylenenitroethylidene-1,4-phenyleneethylidene). As a polyimide ester, 9, for example, 2.6
- naphthalene dicarboxylic acid, terephthalic acid and 4 (4
゛-Hydroxyphthalimide) phenol copolymer,
Alternatively, there is a copolymer of diphenol and 4-(4'-hydroxyphthalimido)benzoic acid.
これらの共重合体が液晶ポリマーであることを判別する
には、液晶ポリマーが溶融状態で光学的異方性を示すこ
とを利用するとよい。光学的異方性は９通常の偏光顕微
鏡を用いることによって確認しうる。例えば、偏光顕微
鏡の加熱ステージ上に１ｍｍ以下の厚さに調整された試
験片を置き、窒素雰囲気下で２°Ｃ／ｍｉｎ、の昇温速
度で加熱してゆく。この状態で偏光顕微鏡の偏光子を直
交させ。In order to determine whether these copolymers are liquid crystal polymers, it is preferable to utilize the fact that liquid crystal polymers exhibit optical anisotropy in a molten state. Optical anisotropy can be confirmed by using a conventional polarizing microscope. For example, a test piece adjusted to a thickness of 1 mm or less is placed on a heating stage of a polarizing microscope, and heated at a heating rate of 2°C/min in a nitrogen atmosphere. In this state, orthogonally align the polarizers of the polarizing microscope.
４０倍または１００倍の倍率で観察することにより容易
に確認することができる。このような方法では。This can be easily confirmed by observing at a magnification of 40x or 100x. In such a way.
これら共重合体が液晶相に転移する温度も同時に測定し
得る。この転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によ
っても測定可能である。The temperature at which these copolymers transition to a liquid crystal phase can also be measured at the same time. This transition temperature can also be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
上記液晶ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの結
晶融点（約１８０°Ｃ）から該ポリフ・ン化ビニリデン
の熱分解温度（約３５０’Ｃ）までの温度範囲で異方性
溶融形態を示す重合体が使用される。The liquid crystal polymer is a polymer that exhibits an anisotropic melt morphology in a temperature range from the crystalline melting point of polyvinylidene fluoride (approximately 180°C) to the thermal decomposition temperature of the polyvinylidene fluoride (approximately 350°C). used.
なぜなら１本発明の成形体の製造手段としては。This is because, as a means for producing the molded article of the present invention.
一般に、上記組成物を溶融状態で互いに分散させる工程
を包含する方法が用いられるためである。This is because a method is generally used that includes a step of dispersing the above compositions in a molten state.
このような方法において、該組成物を構成するポリフッ
化ビニリデンと液晶ポリマーとのうちのいずれか一方が
溶融状態に達していない場合、あるいは一方が熱分解を
起こすような場合には、得られた成形体の物理的特性が
低下するため好ましくない、一般に、ポリフッ化ビニリ
デンの好ましい成形温度は２００〜３００℃とされてい
るので、このような温度範囲内で成形可能な液晶ポリマ
ーを選ぶことが好ましい、従って、上記の液晶ポリマー
のうち、特に、芳香族−脂肪族ポリエステル、および完
全芳香族ポリエステルが好適である。In such a method, if either polyvinylidene fluoride or liquid crystal polymer constituting the composition has not reached a molten state, or if one of them causes thermal decomposition, the obtained Generally, the preferred molding temperature for polyvinylidene fluoride is 200 to 300°C, which is undesirable because the physical properties of the molded product deteriorate, so it is preferable to select a liquid crystal polymer that can be molded within this temperature range. Therefore, among the above-mentioned liquid crystal polymers, aromatic-aliphatic polyesters and fully aromatic polyesters are particularly suitable.
上述した液晶ポリマーのみからなる成形体は。A molded article made only of the liquid crystal polymer described above.
通常優れた機械的特性（例えば１強度１弾性率。Usually good mechanical properties (e.g. 1 strength, 1 modulus).
および衝撃強度）を有する。さらに射出成形や押出し成
形によって得られた成形体は、溶融時にポリマー分子が
樹脂の流れ方向に対して平行に配向することにより２機
械的特性が向上する。これは液晶ポリマーが異方性溶融
形態を示すことにょる自己補強効果であり、その向上の
程度はポリマー分子の配向度によって支配されている。and impact strength). Furthermore, molded bodies obtained by injection molding or extrusion molding have improved mechanical properties because polymer molecules are oriented parallel to the flow direction of the resin during melting. This is a self-reinforcing effect due to the liquid crystal polymer exhibiting an anisotropic melt morphology, and the degree of improvement is controlled by the degree of orientation of the polymer molecules.
従って。Therefore.
液晶ポリマーの溶融成形体の機械的特性は、成形方法お
よび／または成形体の形状によってしばしば異なる。ま
た同じ理由により液晶ポリマーの成形体は１機械的特性
に関して顕著な異方性を示す。The mechanical properties of melt molded bodies of liquid crystal polymers often vary depending on the molding method and/or the shape of the molded body. Furthermore, for the same reason, molded bodies of liquid crystal polymers exhibit significant anisotropy with respect to mechanical properties.
さらに、液晶ポリマーは、その分子構造が線状であるた
め１通常小さな熱膨張率（線膨張係数）を有する。しか
も、流動状態においては、流動に平行な方向の線膨張係
数がより小さ（なる０本発明のポリフッ化ビニリデン成
形体は、このような特性を有する液晶ポリマーとポリフ
ッ化ビニリデンとを含有する組成物からなるため、ポリ
フッ化ビニリデンのみからなる成形体に比べて線膨張係
数が低減される。また、この成形体は９機械的特性と成
形加工性にも優れる。Further, since the liquid crystal polymer has a linear molecular structure, it usually has a small coefficient of thermal expansion (linear expansion coefficient). Moreover, in a fluidized state, the coefficient of linear expansion in the direction parallel to the flow is smaller (0). As a result, the coefficient of linear expansion is reduced compared to a molded product made only of polyvinylidene fluoride.This molded product also has excellent mechanical properties and moldability.
本発明のポリフッ化ビニリデン成形体を構成する組成物
は、必要に応じてポリメチル（メタ）アクリレートおよ
び／またはポリエチル（メタ）アクリレート（以下、ア
クリレート系化合物とする）を含有し得る。ここで、ポ
リメチル（メタ）アクリレートおよび／またはポリエチ
ル（メタ）アクリレートとは、ポリメチルアクリレート
、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート
。The composition constituting the polyvinylidene fluoride molded article of the present invention may contain polymethyl (meth)acrylate and/or polyethyl (meth)acrylate (hereinafter referred to as an acrylate compound) as necessary. Here, polymethyl (meth)acrylate and/or polyethyl (meth)acrylate refers to polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, and polyethyl acrylate.
およびポリエチルメタクリレートでなる群から選択され
た少なくとも１種の重合体である。これらの重合体は１
通常の溶融成形が可能なものであればよく、その重合度
が５００〜５０００程度であることが好ましい。and polyethyl methacrylate. These polymers are 1
Any material may be used as long as it can be melt-molded in the usual way, and it is preferable that the degree of polymerization is about 500 to 5,000.
上記アクリレート系化合物を用いることによりポリフッ
化ビニリデンと液晶ポリマーとの相溶性が向上する。ポ
リフッ化ビニリデンと液晶ポリマーとは９通常、その界
面における親和性が比較的小さい、しかし、ポリフッ化
ビニリデンおよび液晶ポリマーのいずれとも相溶性の高
いアクリレート系化合物を加えることにより重合体間の
密着性が増す。このことにより、得られる成形体の表面
や断面構造がより緻密となり９機械的活性が向上する。By using the above acrylate compound, the compatibility between polyvinylidene fluoride and the liquid crystal polymer is improved. Polyvinylidene fluoride and liquid crystal polymer9 Usually, the affinity at the interface is relatively small, but by adding an acrylate compound that is highly compatible with both polyvinylidene fluoride and liquid crystal polymer, the adhesion between the polymers can be improved. Increase. As a result, the surface and cross-sectional structure of the obtained molded product become denser, and its mechanical activity is improved.
本発明のポリフッ化ビニリデン成形体を構成する組成物
における各成分の重量割合は、ポリフッ化ビニリデン５
０〜９６重量％に対し、液晶ポリマーが４〜５０重量％
、好ましくは５〜２５重量％である。The weight ratio of each component in the composition constituting the polyvinylidene fluoride molded article of the present invention is polyvinylidene fluoride 5
0-96% by weight, liquid crystal polymer 4-50% by weight
, preferably 5 to 25% by weight.
液晶ポリマーが４重量％を下回ると線膨張係数の低減効
果が期待できない、約５０重量％になると。If the liquid crystal polymer is less than 4% by weight, the effect of reducing the coefficient of linear expansion cannot be expected, and if it is about 50% by weight.
その効果がほぼ一定値に収束する。そして、５０重量％
を越えると、液晶ポリマーのフィブリル（後述）が微細
化しに＜（、成形体の物理的な緻密さが得られない。The effect converges to a nearly constant value. and 50% by weight
If it exceeds <(, the physical density of the molded object cannot be obtained because the fibrils of the liquid crystal polymer (described later) become fine.
組成物中にアクリレート系化合物が含有される場合には
、該化合物は、上記ポリフッ化ビニリデンおよび液晶ポ
リマーの合計重量に対して４０重量％以下、好ましくは
２〜４０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％の割
合で含有される。アクリレート系化合物が、４０重量％
を越えると、ポリフッ化ビニリデンが有する優れた耐候
性、耐薬品性などの特性が損なわれる。When an acrylate compound is contained in the composition, the amount of the compound is 40% by weight or less, preferably 2 to 40% by weight, more preferably 5 to 40% by weight based on the total weight of the polyvinylidene fluoride and liquid crystal polymer. It is contained in a proportion of 25% by weight. Acrylate compound: 40% by weight
If it exceeds this amount, the excellent properties of polyvinylidene fluoride, such as weather resistance and chemical resistance, will be impaired.
本発明のポリフッ化ビニリデン成形体は、−触的に溶融
成形によって製造される。このような製造方法としては
、ポリフッ化ビニリデンと液晶ポリマーのポリマーブレ
ンド、あるいは必要に応じてポリメチル（メタ）アクリ
レートおよび／またはポリエチル（メタ）アクリレート
を添加したポリマーブレンドの溶融物を成形する任意の
成形方法が挙げられる。例えば、ポリフッ化ビニリデン
。The polyvinylidene fluoride molded article of the present invention is produced by tactile melt molding. Such manufacturing methods include any molding process in which a melt of a polymer blend of polyvinylidene fluoride and a liquid crystal polymer or a polymer blend with optionally added polymethyl (meth)acrylate and/or polyethyl (meth)acrylate is formed. There are several methods. For example, polyvinylidene fluoride.
液晶ポリマー、および必要に応じてアクリレート系化合
物を溶融・混練し、引き続いて押出成形。The liquid crystal polymer and, if necessary, the acrylate compound are melted and kneaded, followed by extrusion molding.
ブロー成形、射出成形、カレンダー成形などにより成形
される。あるいは上記混練物をペレットや粉末状とした
後、これらを用いて、上記成形加工が行われる。ポリメ
チル（メタ）アクリレートおよび／またはポリエチル（
メタ）アクリレートを添加する場合は２組成物を構成す
る３成分のうちまず２成分を溶融分散させ、残る１成分
は成形時に添加してもよい。Molded by blow molding, injection molding, calendar molding, etc. Alternatively, the above-mentioned kneaded material is made into pellets or powder, and then the above-mentioned molding process is performed using these. Polymethyl (meth)acrylate and/or polyethyl (
When adding meth)acrylate, two of the three components constituting the two compositions may be melted and dispersed, and the remaining one component may be added during molding.
このような成形時において、液晶ポリマーは。During such molding, the liquid crystal polymer.
溶融状態で伸長流動や剪断流動を受けることにより容易
にフィブリル形態を形成し、しかも実質的にその長袖が
互いに平行に配列する場合が多い。When subjected to elongation flow or shear flow in a molten state, it easily forms a fibril shape, and moreover, its long sleeves are often arranged substantially parallel to each other.
このようなフィブリルの配向は、成形体の線膨張係数を
低減させるのに効果的である。従って、液晶ポリマーの
フィブリル化を促進させ、フィブリルの配向度を高める
手段を用いることが有用である。例えば、押出し成形で
は、成形機にスタティックミルを直列に配置すること、
および比較的長さ／直径比の大きい成形ダイスを使用す
ることが効果的である。これは、押出し機中で充分に分
散した組成物がスタティックミル内を通過する際に。Such fibril orientation is effective in reducing the coefficient of linear expansion of the molded article. Therefore, it is useful to use a means to promote fibrillation of the liquid crystal polymer and increase the degree of fibril orientation. For example, in extrusion molding, a static mill is placed in series with the molding machine,
It is also effective to use a forming die with a relatively large length/diameter ratio. This occurs when the well-dispersed composition in the extruder passes through a static mill.
液晶状態にある液晶ポリマーに対して効率的に伸長流動
や剪断流動を付加させるためである。また。This is to efficiently add elongation flow and shear flow to the liquid crystal polymer in the liquid crystal state. Also.
成形体が冷却固化するまでに１軸または２軸方向に延伸
させると、液晶ポリマーのフィブリル化が著しくなるた
め、極めて有効である。射出成形においては、金型内で
の樹脂の剪断速度を大きくすること（例えば、射出速度
を上げること、金型内クリアランスの厚みを小さくする
こと）が有効である。Uniaxially or biaxially stretching the molded product until it is cooled and solidified is extremely effective because the liquid crystal polymer becomes significantly fibrillated. In injection molding, it is effective to increase the shear rate of the resin within the mold (eg, increase the injection speed, reduce the thickness of the clearance within the mold).
このようにして得られる成形体においては、ポリフッ化
ビニリデン中に液晶ポリマーの長繊維が均一に分散して
いるため、ポリフッ化ビニリデンのみからなる成形体と
比較して小さい線膨張係数を示す。しかも、該成形体は
改善された機械的特性を有し、かつ耐汚染性に優れる。In the molded article obtained in this way, since the long fibers of the liquid crystal polymer are uniformly dispersed in polyvinylidene fluoride, the molded article exhibits a smaller coefficient of linear expansion than a molded article made only of polyvinylidene fluoride. Moreover, the molded article has improved mechanical properties and excellent stain resistance.
なぜなら、液晶ポリマーは、その長繊維がポリマー分子
の最も高い配向状態にあるため、より大きい弾性率とよ
り小さい（時には負の値をも示す）線膨張係数とを併せ
持ち、液晶ポリマーを含有する成形体の線膨張係数を低
減するのに特に効果的であると考えられるからである。This is because liquid crystal polymers have long fibers in the highest orientation state of polymer molecules, so they have both a larger elastic modulus and a smaller linear expansion coefficient (sometimes even showing negative values). This is because it is considered to be particularly effective in reducing the coefficient of linear expansion of the body.
上記液晶ポリマーのフィブリルは、好ましくは、その直
径が１０ｕｍまたはそれ以下である。そして、このフィ
ブリルの平均の長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは
１０またはそれ以上、さらに好ましくは５０またはそれ
以上である。The fibrils of the liquid crystal polymer preferably have a diameter of 10 um or less. The average length/diameter ratio (L/D) of the fibrils is preferably 10 or more, more preferably 50 or more.
このような形状を有する液晶ポリマーのフィブリルが分
散されていることにより、ポリフッ化ビニリデン成形体
の線膨張係数が、ポリフッ化ビニリデンのみからなる成
形体に比べて充分に低い値を示す。また、フィブリルが
成形体中において実質的に１軸配向していれば、該方向
の線膨張係数が選択的に低減されるため好ましい。Because the fibrils of the liquid crystal polymer having such a shape are dispersed, the coefficient of linear expansion of the polyvinylidene fluoride molded product exhibits a sufficiently lower value than that of a molded product made only of polyvinylidene fluoride. Further, it is preferable if the fibrils are substantially uniaxially oriented in the molded body because the coefficient of linear expansion in this direction is selectively reduced.
本発明のポリフッ化ビニリデン成形体は、シート状、棒
状、フィルム状、パイプ状、繊維状、塊状など所望の形
状に成形される。本発明の成形体は、各種の強酸や溶剤
の下で使用されるパイプ。The polyvinylidene fluoride molded article of the present invention is molded into a desired shape such as a sheet, rod, film, pipe, fiber, or block. The molded product of the present invention is a pipe that can be used under various strong acids and solvents.
チューブ、継手、バルブ、タンク、フィルターなどのプ
ラント部材；ピストンリング、ベアリングなどの機械部
品；高い寸法精度が要求される電線被覆材、電子部品な
どとして幅広い用途に応用される。It is used in a wide range of applications, including plant parts such as tubes, fittings, valves, tanks, and filters; mechanical parts such as piston rings and bearings; electric wire covering materials that require high dimensional accuracy, and electronic parts.
（実施例） 以下に本発明を実施例について述べる。(Example) The present invention will be described below with reference to examples.
実施Ｍ±
（八）ポリフッ化ビニリデン成形体の調製：ポリフッ化
ビニリデン（呉羽化学社製：にポリマー＃１０００）９
０重量部、および完全芳香族ポリエステル液晶ポリマー
（ポリプラスチック社製；ベクトラＡ９５０）１０重量
部を充分に乾燥させた後、２軸混練押出し機を用い、樹
脂温度２８０°Ｃにて充分に溶融混練した。これを直径
約２１１Ｉｔ１１のストランド状成形物として押し出し
、これをペレタイザーを用いて長さ約４ｍｍに切断して
ペレットとした。得られたペレットを３５ＩＩＩｌ車軸
押出し機により厚さ１ｍｍのシート状成形物として押し
出し、同時にロール引取り延伸を行うことにより、シー
ト状のポリフッ化ビニリデン成形体を得た。この際の成
形条件は、押出し機加熱筒の加熱最高温度が２８０℃、
成形ダイス温度が２９０℃、そして、スクリュー回転数
が６０ｒｐａ＋であった。成形ダイスの寸法は、厚み１
ｆｌｌＩｌ×幅１００論であった。Implementation M± (8) Preparation of polyvinylidene fluoride molded body: Polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.: Polymer #1000) 9
After thoroughly drying 0 parts by weight and 10 parts by weight of fully aromatic polyester liquid crystal polymer (manufactured by Polyplastics; Vectra A950), they were thoroughly melt-kneaded at a resin temperature of 280°C using a twin-screw kneading extruder. did. This was extruded as a strand-shaped molded product with a diameter of about 211 It11, and this was cut into a length of about 4 mm using a pelletizer to form pellets. The obtained pellets were extruded as a sheet-like molded product with a thickness of 1 mm using a 35III axle extruder, and at the same time, a sheet-like polyvinylidene fluoride molded product was obtained. The molding conditions at this time were that the maximum heating temperature of the extruder heating cylinder was 280°C;
The molding die temperature was 290° C. and the screw rotation speed was 60 rpa+. The dimensions of the molding die are thickness 1
It was fllIl x width 100 theory.
（Ｂ）ポリフッ化ビニリデン成形体の性能評価：（Ａ）
項で得られた成形体の性能評価は、線膨張係数および引
張り試験における特性（引張り強度。(B) Performance evaluation of polyvinylidene fluoride molded product: (A)
The performance evaluation of the molded product obtained in Section 3.2 was performed based on the coefficient of linear expansion and the properties in the tensile test (tensile strength).
引張り弾性率、および引張り伸び）を測定することによ
って行った。線膨張係数は、 ＡＳＴＭ Ｄ６９６に準
じた試験によって、 ４０〜８０℃の温度範囲で測定し
た。引張り試験は、 ＡＳＴＭ ０６３８に準じて行っ
た。This was done by measuring the tensile modulus and tensile elongation. The linear expansion coefficient was measured in a temperature range of 40 to 80°C by a test according to ASTM D696. The tensile test was conducted according to ASTM 0638.
それぞれの結果を下表に示す、実施例２および３゜そし
て比較例の結果もあわせて下表に示す、下表において、
ｔ（ｍ）は成形体シートの厚み、α（ＸＩＯ’；−は負
の値であることを表す）は線膨張係数、σｃ（ＭＰａ
）は引張り強度、 Ｅｃ（ＧＰａ ）は引張り弾性率
、そしてεバ％）は引張り伸びを表す。The respective results are shown in the table below, and the results of Examples 2 and 3 and the comparative example are also shown in the table below.
t (m) is the thickness of the molded sheet, α (XIO'; - represents a negative value) is the coefficient of linear expansion, and σc (MPa
) represents the tensile strength, Ec (GPa) represents the tensile modulus, and ε%) represents the tensile elongation.
また、ｔ＝１．００とは未延伸の状態であることを示す
。Further, t=1.00 indicates an unstretched state.
（Ａ）項で得られた延伸後の厚さが０．４５ｍｍである
ポリフッ化ビニリデン成形体をジメチルアセトアミド中
に浸漬し、ポリフッ化ビニリデンを溶解させることによ
って液晶ポリマーを取り出した。得られた液晶ポリマー
を電子顕微鏡で観察したところ、直径が約１〜２μ鶴、
長さが５０〜２００μｍのフィブリル形態であることが
確認された。The polyvinylidene fluoride molded article obtained in section (A) and having a thickness of 0.45 mm after stretching was immersed in dimethylacetamide to dissolve the polyvinylidene fluoride, thereby taking out the liquid crystal polymer. When the obtained liquid crystal polymer was observed with an electron microscope, it was found that the diameter was about 1 to 2 μm,
It was confirmed that it was in the form of fibrils with a length of 50 to 200 μm.
１隻ＬＬ
ポリフッ化ビニリデンを８０重量部、液晶ポリマーを１
０重量部とし、さらにポリメチルメタクリレート１０重
量部を用いたこと以外は実施例１と同様である。1 ship LL 80 parts by weight of polyvinylidene fluoride, 1 part of liquid crystal polymer
The procedure is the same as in Example 1 except that 0 parts by weight and 10 parts by weight of polymethyl methacrylate were further used.
ス】１１１
ポリフッ化ビニリデンを７０重量部とし、ポリメチルメ
タクリレート彎２０重量部としたこと以外は実施例２と
同様である。111 The same as Example 2 except that polyvinylidene fluoride was used in an amount of 70 parts by weight and polymethyl methacrylate was used in an amount of 20 parts by weight.
且」ｌ殊
ポリフッ化ビニリデン１００重量部を単独で用いたこと
以外は実施例１と同様である。The same procedure as Example 1 was carried out except that 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride was used alone.
（以下余白）
表から明らかなように１本発明のポリフッ化ビニリデン
成形体は、線膨張係数が低減され、かつ優れた機械的特
性および成形加工性を有する。ポリメチルメタクリレー
トを添加した成形体は、線膨張係数がさらに低減される
とともに、引張り伸びが著しく上昇し、成形加工性が向
上する。液晶ポリマーを含有せずポリフッ化ビニリデン
のみからなる成形体は、ポリフッ化ビニリデン固有の性
質として引張り伸びが大きい。しかし、線膨張係数が大
きく、また引張り弾性率が小さいため機械的特性に劣る
。(The following is a blank space) As is clear from the table, the polyvinylidene fluoride molded article of the present invention has a reduced coefficient of linear expansion and excellent mechanical properties and moldability. A molded article to which polymethyl methacrylate is added has a further reduced coefficient of linear expansion, a marked increase in tensile elongation, and improved moldability. A molded article made only of polyvinylidene fluoride without containing a liquid crystal polymer has a large tensile elongation as a property unique to polyvinylidene fluoride. However, it has a large coefficient of linear expansion and a small tensile modulus, so it has poor mechanical properties.
（発明の効果）
本発明のポリフッ化ビニリデン成形体は、このように異
方性溶融形態を示す重合体（液晶ポリマー）を含有して
いるため、ポリフッ化ビニリデンが有する優れた特性（
すなわち、耐候性、耐薬品性、耐摩耗性、耐汚染性など
）を損なうことなく。(Effects of the Invention) Since the polyvinylidene fluoride molded article of the present invention contains a polymer (liquid crystal polymer) exhibiting an anisotropic melt morphology, the polyvinylidene fluoride has excellent properties (
i.e. weather resistance, chemical resistance, abrasion resistance, stain resistance, etc.) without compromising.
線膨張係数が大幅に低減され、かつ優れた機械的特性お
よび成形加工性を有する。ポリメチル（メタ）アクリレ
ートおよび／またはポリエチル（メタ）アクリレートを
含む成形体の線膨張係数はさらに低減され、かつ成形加
工性が向上する。このような成形体は、各種の強酸や溶
剤の下で使用されるパイプ、チューブ、継手、バルブ、
タンク。It has a significantly reduced linear expansion coefficient and excellent mechanical properties and moldability. The linear expansion coefficient of a molded article containing polymethyl (meth)acrylate and/or polyethyl (meth)acrylate is further reduced, and moldability is improved. Such molded bodies are suitable for pipes, tubes, fittings, valves, etc. used under various strong acids and solvents.
tank.
フィルターなどのプラント部材；ピストンリング。Plant parts such as filters; piston rings.
ベアリングなどの機械部品；窩い寸法精度が要求される
電線被覆材、電子部品などとして幅広い用途に応用され
る。It is used in a wide range of applications, such as mechanical parts such as bearings; electric wire covering materials that require dimensional accuracy, and electronic parts.
以上that's all
Claims (1)
、そして異方性溶融形態を示す重合体を４〜５０重量％
の割合で含有する組成物からなるポリフッ化ビニリデン
成形体。 ２、前記組成物が、ポリメチル（メタ）アクリレートお
よび／またはポリエチル（メタ）アクリレートをさらに
含有し、該ポリメチル（メタ）アクリレートおよび／ま
たはポリエチル（メタ）アクリレートが、前記ポリフッ
化ビニリデン、異方性溶融形態を示す重合体、そして該
ポリメチル（メタ）アクリレートおよび／またはポリエ
チル（メタ）アクリレートの合計重量の４０重量％以下
の割合で含有される組成物からなる特許請求の範囲第１
項記載のポリフッ化ビニリデン成形体。 ３、異方性溶融形態を示す重合体が、１０μｍまたはそ
れ以下の直径を有するフィブリルの形態で分散してなる
特許請求の範囲第１項記載のポリフッ化ビニリデン成形
体。 ４、フィブリルの長さ／直径比が１０またはそれ以上で
ある特許請求の範囲第３項記載のポリフッ化ビニリデン
成形体。 ５、フィブリルが実質的に一軸配向した特許請求の範囲
第３項記載のポリフッ化ビニリデン成形体。[Claims] 1. Polyvinylidene fluoride in a proportion of 50 to 96% by weight, and a polymer exhibiting an anisotropic melt morphology in a proportion of 4 to 50% by weight.
A polyvinylidene fluoride molded article consisting of a composition containing a proportion of . 2. The composition further contains polymethyl (meth)acrylate and/or polyethyl (meth)acrylate, and the polymethyl (meth)acrylate and/or polyethyl (meth)acrylate is anisotropically melted in the polyvinylidene fluoride. Claim 1 consisting of a composition containing a polymer exhibiting a morphology, and a proportion of 40% by weight or less of the total weight of the polymethyl (meth)acrylate and/or polyethyl (meth)acrylate.
The polyvinylidene fluoride molded article described in . 3. The polyvinylidene fluoride molded article according to claim 1, wherein a polymer exhibiting an anisotropic melt morphology is dispersed in the form of fibrils having a diameter of 10 μm or less. 4. The polyvinylidene fluoride molded article according to claim 3, wherein the length/diameter ratio of the fibrils is 10 or more. 5. The polyvinylidene fluoride molded article according to claim 3, wherein the fibrils are substantially uniaxially oriented.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32429787A JPH01165647A (en) | 1987-12-21 | 1987-12-21 | Polyvinylidene fluoride molding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32429787A JPH01165647A (en) | 1987-12-21 | 1987-12-21 | Polyvinylidene fluoride molding |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01165647A true JPH01165647A (en) | 1989-06-29 |
Family
ID=18164229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32429787A Pending JPH01165647A (en) | 1987-12-21 | 1987-12-21 | Polyvinylidene fluoride molding |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01165647A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01297450A (en) * | 1988-05-25 | 1989-11-30 | Sekisui Chem Co Ltd | Polyvinylidene fluoride form |
| JP2020530209A (en) * | 2017-08-09 | 2020-10-15 | アルケマ フランス | Formulations based on electroactive fluoropolymers for actuators |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56115357A (en) * | 1979-11-30 | 1981-09-10 | Ici Ltd | Melt workable polymer composition having improved workability |
| JPS63146958A (en) * | 1986-12-10 | 1988-06-18 | Polyplastics Co | Liquid crystal polyester resin composition having good surface characteristic |
| JPS63230756A (en) * | 1987-03-18 | 1988-09-27 | Polyplastics Co | Fluororesin composition |
| JPH01144421A (en) * | 1987-08-21 | 1989-06-06 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | Film containing liquid crystal polymer |
| JPH01158074A (en) * | 1987-12-16 | 1989-06-21 | Tosoh Corp | Production of composite resin |
-
1987
- 1987-12-21 JP JP32429787A patent/JPH01165647A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56115357A (en) * | 1979-11-30 | 1981-09-10 | Ici Ltd | Melt workable polymer composition having improved workability |
| JPS63146958A (en) * | 1986-12-10 | 1988-06-18 | Polyplastics Co | Liquid crystal polyester resin composition having good surface characteristic |
| JPS63230756A (en) * | 1987-03-18 | 1988-09-27 | Polyplastics Co | Fluororesin composition |
| JPH01144421A (en) * | 1987-08-21 | 1989-06-06 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | Film containing liquid crystal polymer |
| JPH01158074A (en) * | 1987-12-16 | 1989-06-21 | Tosoh Corp | Production of composite resin |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01297450A (en) * | 1988-05-25 | 1989-11-30 | Sekisui Chem Co Ltd | Polyvinylidene fluoride form |
| JP2020530209A (en) * | 2017-08-09 | 2020-10-15 | アルケマ フランス | Formulations based on electroactive fluoropolymers for actuators |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2168525C2 (en) | Composition of thermoplastic resin | |
| CN111117169A (en) | High-dielectric-constant liquid crystal polymer and preparation method thereof | |
| JPH06509364A (en) | Self-reinforcing composites of thermotropic liquid crystalline polymers | |
| JP5105692B2 (en) | Polylactic acid-based stretched film | |
| JPS6189816A (en) | Manufacture of laminated film | |
| JP5484713B2 (en) | Polyphenylene sulfide resin film and method for producing the same | |
| JPH01165647A (en) | Polyvinylidene fluoride molding | |
| JPS6178862A (en) | Biaxially oriented polyester film | |
| JP2006233038A (en) | Biaxially oriented polyester film and method for producing the same | |
| JP2614649B2 (en) | Polyvinylidene fluoride molded body | |
| WO1992017545A1 (en) | Extruded blends of thermoplastic and liquid crystalline polymers | |
| KR950001643B1 (en) | Mold and its manufacturing composition in situ composite | |
| JPH0232147A (en) | Composite material of fluororesin and production thereof | |
| JP2817922B2 (en) | Fluorine resin molding | |
| JPS6046225A (en) | Preparation of aromatic polyester film | |
| JPH01197551A (en) | Polyvinylidene fluoride molding | |
| JP2931850B2 (en) | Biaxially oriented copolyester film for capacitor dielectric applications or thermal conductive ribbon applications | |
| JPH02263849A (en) | Polyolefin molded product | |
| JPH01263144A (en) | Molded polyvinylidene fluoride body | |
| JPH08245811A (en) | Polyester film | |
| JPH0651827B2 (en) | Thermo-tropic liquid crystal polymer composition and method for producing the same | |
| JPH0737577B2 (en) | Self-reinforcing polymer composite and method for producing the same | |
| Han et al. | Effect of Immiscible Polymer in Improving the Reflectivity and Productivity of Polymer Blending Film Containing Polyethylene Terephthalate | |
| JPH0273843A (en) | Molded article of polyvinylidene fluoride | |
| Fujita et al. | A novel process for the formation of poly (p‐phenylene terephthalamide) film from liquid crystalline solutions |