JPH01132606A - Production of silyl vinyl ether polymer - Google Patents

Production of silyl vinyl ether polymer

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JPH01132606A
JPH01132606A JP28928787A JP28928787A JPH01132606A JP H01132606 A JPH01132606 A JP H01132606A JP 28928787 A JP28928787 A JP 28928787A JP 28928787 A JP28928787 A JP 28928787A JP H01132606 A JPH01132606 A JP H01132606A
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Abstract

PURPOSE:To produce the title polymer of a high degree of polymerization in good yields, by polymerizing silyl vinyl ether in the presence of an aldehyde initiator and a solid acid catalyst. CONSTITUTION:A silyl vinyl ether of formula I(wherein R, R' and R'' are each a 1-10C alkyl, an aryl, an alkaryl or an aralkyl) is polymerized in the presence of an aldehyde initiator(e.g., acetaldehyde) and a solid acid catalyst(e.g., clay mineral) in a solvent(e.g., diethyl ether) at -100-120 deg.C to obtain a polyvinyl alcohol silyl ether polymer of formula 11(wherein Ar is an aryl).

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、アルデヒドを開始剤とするシリルビニルエー
テル重合体の製造方法に関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing a silyl vinyl ether polymer using an aldehyde as an initiator.

(従来技術) 従来、アルデヒドを開始剤とするシリルビニルエーテル
重合体の製造方法ついては、米国特許箱4.544,7
24号明wA書において公知である。
(Prior Art) Conventionally, a method for producing a silyl vinyl ether polymer using an aldehyde as an initiator is disclosed in U.S. Pat. No. 4,544,7.
It is publicly known in No. 24 Meiwa book.

この米国特許によれば、触媒としてはビフルオライドイ
オン源となる化合物、例えばカリウムビフルオライド、
テトラブチルアンモニウムビフルオライドもしくはトリ
ス(ジメチルアミノ)スルホニウムビフルオライド、ま
たはルイス酸、例えばヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛
、三フッ化ホウ素のエーテル付加体もしくはジアルキル
アルミニウムハライドが示され、好ましい触媒としてビ
フルオライドイオン、臭化亜鉛、塩化亜鉛およびヨウ化
亜鉛、特に臭化亜鉛が最も好適であると示されている。
According to this US patent, the catalyst may be a compound that serves as a source of bifluoride ions, such as potassium bifluoride,
Tetrabutylammonium bifluoride or tris(dimethylamino)sulfonium bifluoride or Lewis acids such as zinc iodide, zinc bromide, zinc chloride, ether adducts of boron trifluoride or dialkyl aluminum halides are indicated and preferred. Bifluoride ions, zinc bromide, zinc chloride and zinc iodide, especially zinc bromide, have been shown to be most suitable as catalysts.

また、溶媒としてはモノマー、開始剤または開始剤前駆
体及び触媒を十分に分散または溶解させる非プロトン性
の溶媒が好適であることが示され、例えば亜鉛化合物を
触媒として使用するときはトルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、脂肪族炭化水素または塩素化された炭化水
素に限定され、好適な溶媒としてトルエン、ジクロルメ
タン、1.2−ジクロルエタンが挙げられている。
In addition, it has been shown that an aprotic solvent that can sufficiently disperse or dissolve the monomer, initiator or initiator precursor, and catalyst is suitable as a solvent. For example, when using a zinc compound as a catalyst, toluene, xylene, etc. It is limited to aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, or chlorinated hydrocarbons such as, and toluene, dichloromethane, and 1,2-dichloroethane are mentioned as suitable solvents.

さらに、シリルビニルエーテルとしては次式(I)で示
されるモノマーにおいて、特に各々のR基がアルキルで
あり、そして全部のR基中の炭素原子の総数が少なくと
も6個であること、および少なくとも1個のR基が分枝
鎖状アルキルであることがより好適であると示されてい
る。
Furthermore, as a silyl vinyl ether, each R group is an alkyl in a monomer of the following formula (I), and the total number of carbon atoms in all R groups is at least 6, and at least 1 It has been shown that it is more preferred that the R group is a branched alkyl.

CH2=CH−05j(R)3     (1)(発明
が解決しようとする問題点) しかしながら、上記した従来のシリルビニルエーテル重
合体の製造方法においては、触媒としてビフルオライド
イオンまたはルイス酸を用いるため、重合終了後、溶解
している触媒を除去する水洗あるいは再沈殿の操作が必
要である。また、従来法では一般式(1)で示されるモ
ノマーの中で、工業的に量産され安価に入手できるモノ
マーはトリメチルシリルビニルエーテルであるが、この
モノマーでは重合収率が低く且つ分子量の低いポリマー
しか生成しないために、t−ブチルジメチルシリルビニ
ルエーテルの様に分岐アルキル基をもつモノマーを使用
する必要があった。
CH2=CH-05j(R)3 (1) (Problems to be Solved by the Invention) However, in the above-described conventional method for producing a silyl vinyl ether polymer, bifluoride ions or Lewis acids are used as catalysts. After completion of polymerization, water washing or reprecipitation operations are required to remove the dissolved catalyst. In addition, among the monomers represented by general formula (1) in the conventional method, trimethylsilyl vinyl ether is an industrially mass-produced and inexpensively available monomer, but this monomer has a low polymerization yield and produces only a low molecular weight polymer. In order to prevent this, it was necessary to use a monomer having a branched alkyl group such as t-butyldimethylsilyl vinyl ether.

(問題点を解決するための手段) 本発明者は、シリルビニルエーテルの重合について鋭意
研究を重ねた結果、触媒として固体酸を用いることによ
り前述の問題点が解決されることを見い出し、本発明を
完成するに至フた。
(Means for Solving the Problems) As a result of extensive research into the polymerization of silyl vinyl ether, the present inventor discovered that the above-mentioned problems could be solved by using a solid acid as a catalyst, and developed the present invention. I almost finished it.

即ち、本発明は、アルデヒドを開始剤とするシリルビニ
ルエーテルの重合に際して、触媒として固体酸を用いる
ことを特徴とするシリルビニルエーテルの重合体の製造
方法である。
That is, the present invention is a method for producing a silyl vinyl ether polymer, which is characterized in that a solid acid is used as a catalyst during the polymerization of silyl vinyl ether using an aldehyde as an initiator.

本発明において用いられる触媒は、固体酸の機能を有す
るものであれば、公知の触媒が特に限定されない、かか
る固体酸触媒としては粘土鉱物、シリカアルミナ、陽イ
オン交換樹脂、硫酸、リン酸、マロン酸など通常の酸を
シリカゲル、アルミナなどの担体に付着させた固型化酸
、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バナジウム、Zr
リン酸塩、タングステン酸、ヘテロポリ酸等が挙げられ
る。好適には粘土鉱物が用いられ、例えばモンモリロナ
イト、酸性白土雲母、フッ素四ケイ素雲母、タルク、ゼ
オライト、カオリナイト等が含まれていることが好まし
い。
The catalyst used in the present invention is not particularly limited to any known catalyst as long as it has the function of a solid acid.Such solid acid catalysts include clay minerals, silica alumina, cation exchange resins, sulfuric acid, phosphoric acid, and malon. Solidified acids made by adhering ordinary acids such as acids to carriers such as silica gel and alumina, zinc oxide, aluminum oxide, vanadium oxide, and Zr.
Examples include phosphates, tungstic acid, heteropolyacids, and the like. Preferably, clay minerals are used, including montmorillonite, acid white mica, fluorotetrasilicon mica, talc, zeolite, kaolinite, and the like.

本発明において用いられるシリルビニルエーテルは、−
船底(2) %式%(2) で示されるモノマーであり、ここでR,R’およびR”
は炭素原子数が1〜10個のアルキル基、アーリル基、
アルカリル基およびアラルキル基からなる群よりそれぞ
れ別個に選ばれる基である。
The silyl vinyl ether used in the present invention is -
Bottom (2) is a monomer with the formula % (2) where R, R' and R''
is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group,
They are each independently selected from the group consisting of an alkaryl group and an aralkyl group.

本発明においては、シリルビニルエーテルとして工業的
に量産され安価に入手できるトリメチルシリルビニルエ
ーテルが好適に用いられ、重合収率が高く且つ分子量の
高い重合体を得ることが出来る。
In the present invention, trimethylsilyl vinyl ether, which is industrially mass-produced and available at low cost, is preferably used as silyl vinyl ether, and a polymer with a high polymerization yield and high molecular weight can be obtained.

本発明において開始剤として用いられるアルデヒドは、
アルデヒド基を有するものであれば特に限定されず、例
えば脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、ポリマーア
ルデヒド等であり、具体的にはアセトアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、3−(ジメチルアミノ)プロピオン
アルデヒド、3.3’ 、3”−(1,3,5−ベンゼ
ントリイル)トリス(プロピオンアルデヒド)、ベンズ
アルデヒド、テレフタールアルデヒド、又これらの前駆
体(例えばアルデヒドアセタール、オルトエステル等)
、ならびにアクロレインのホモポリマー、コポリマー等
である。
The aldehyde used as an initiator in the present invention is
It is not particularly limited as long as it has an aldehyde group, such as aliphatic aldehydes, aromatic aldehydes, polymeric aldehydes, etc. Specifically, acetaldehyde, isobutyraldehyde, 3-(dimethylamino)propionaldehyde, 3.3' , 3”-(1,3,5-benzentriyl)tris(propionaldehyde), benzaldehyde, terephthalaldehyde, and their precursors (e.g. aldehyde acetal, orthoester, etc.)
, as well as homopolymers and copolymers of acrolein.

本発明において用いられる重合方法は、常法の重合方法
が用いられ、無溶媒重合でもよく、溶媒重合であっても
よいが、発熱的である重合中の温度を制御する際には溶
媒重合が有利である。溶媒としては、ジエチルエーテル
、1.2ジメトキシエタン、ニトロアルカン等の非プロ
トン性極性溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素、ジクロ
ルメタン等のハロゲン系炭化水素、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素が用いられる0重合温度は一100〜120℃
である。開始剤はモノマー/開始剤のモル比が1より大
になる濃度で用いる。開始剤の量は公知の重合方法に従
って、生成物の分子量を制御するために変えることがで
きる。
The polymerization method used in the present invention is a conventional polymerization method, and may be non-solvent polymerization or solvent polymerization. However, when controlling the temperature during exothermic polymerization, solvent polymerization is preferred. It's advantageous. As the solvent, aprotic polar solvents such as diethyl ether, 1.2 dimethoxyethane, and nitroalkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, and aliphatic hydrocarbons such as heptane are used. Polymerization temperature is -100~120℃
It is. The initiator is used at a concentration such that the monomer/initiator molar ratio is greater than 1. The amount of initiator can be varied according to known polymerization methods to control the molecular weight of the product.

(効果) 以上の説明により理解されるように、アルデヒドを開始
剤とするシリルビニルエーテルの重合に際して、触媒と
して固体酸を用いることを特徴とする本発明によれば、
重合終了後、濾過により簡単に触媒を系外に除去または
回収出来、非常に簡単な操作でポリマーを効率よく得る
ことが出来る。
(Effects) As understood from the above explanation, according to the present invention, which is characterized in that a solid acid is used as a catalyst in the polymerization of silyl vinyl ether using an aldehyde as an initiator.
After the polymerization is completed, the catalyst can be easily removed or recovered from the system by filtration, and the polymer can be efficiently obtained with a very simple operation.

また、従来技術では十分に高重合しなかったり、収率の
低かったトリメチルシリルビニルエーテルの重合におい
ても、本発明により高収率で高重合度のポリマーを得る
ことが出来る。また、本発明では、重合終了後、触媒を
除去するための化学的処理を必要としないため、重合生
成物は次式(3)に示すようなポリビニルアルコールの
シリルエーテル体として得られる。
Further, even in the case of polymerization of trimethylsilyl vinyl ether, which was not sufficiently polymerized or had a low yield using conventional techniques, the present invention makes it possible to obtain a polymer with a high yield and a high degree of polymerization. Further, in the present invention, since no chemical treatment for removing the catalyst is required after the completion of polymerization, the polymerization product is obtained as a silyl ether of polyvinyl alcohol as shown in the following formula (3).

(ここでArはアリル基、R,R’およびR”は前記と
同じ) さらに、本発明の生成したポリマーについて、高分子反
応、加水分解反応等の修飾は、従来公知の方法を限定な
く使用出来る。
(Here, Ar is an allyl group, and R, R', and R'' are the same as above.) Furthermore, the polymer produced by the present invention can be modified by polymer reaction, hydrolysis reaction, etc. using conventionally known methods without limitation. I can do it.

(実施例) 以下、具体的に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。
(Examples) Examples of the present invention will be specifically shown below, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例1 アルゴン導入管、撹拌装置および温度計付きの反応容器
に、溶媒としてジクロルメタン3 m 党。
Example 1 3 m of dichloromethane was added as a solvent to a reaction vessel equipped with an argon inlet, a stirrer and a thermometer.

開始剤としてベンズアルデヒド0.021 g (0゜
2ミリモル)および触媒としてアルミニウム交換モンモ
リロナイト(平均粒径0.4μm)50mgを添加し、
5℃に冷却した0次に、モノマーとしてトリメチルシリ
ルビニルエーテル0.73g (6゜3ミ1JtJl)
を3分間添加し、5℃で30分間重合させた。
Adding 0.021 g (0.2 mmol) of benzaldehyde as an initiator and 50 mg of aluminum-exchanged montmorillonite (average particle size 0.4 μm) as a catalyst,
After cooling to 5°C, add 0.73 g of trimethylsilyl vinyl ether (6°3 mm 1 JtJl) as a monomer.
was added for 3 minutes and polymerized at 5°C for 30 minutes.

重合終了後、濾過により触媒を除去したのち、溶媒、未
反応モノマーを減圧乾燥により留去し、無色透明の重合
物0.65g (収率86%)を得た。このポリマーゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー(以下、GPC
と略称する)のより求めた重量平均分子量Mw=326
2.数平均分子量Mn=1702、および分子量分布M
 n / M n=1.98であった。
After the polymerization was completed, the catalyst was removed by filtration, and the solvent and unreacted monomers were distilled off by drying under reduced pressure to obtain 0.65 g (yield: 86%) of a colorless and transparent polymer. This polymer gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC)
Weight average molecular weight Mw = 326 determined from
2. Number average molecular weight Mn=1702, and molecular weight distribution M
n/M n=1.98.

比較例1 実施例1において、触媒としてアルミニウム交換モンモ
リロナイトのかわりに、臭化亜鉛56mg (0,25
ミリtpk)を用い、5℃で5時間重合させた。重合終
了後、触媒を除去するために、重曹水を加えて中和後、
ポリマーをエーテルで抽出し、抽出液を2回水洗した後
、乾燥し濃縮することにより、無色透明のポリマ、70
.17g(収率21%))i!得た。このポリマーはG
PCより、Mw=990、Mn=770.Mw/Mn=
1.29であった。
Comparative Example 1 In Example 1, 56 mg of zinc bromide (0,25
Polymerization was carried out at 5° C. for 5 hours. After the polymerization is completed, in order to remove the catalyst, add sodium bicarbonate solution to neutralize it.
The polymer was extracted with ether, the extract was washed twice with water, dried and concentrated to obtain a colorless and transparent polymer, 70%
.. 17g (21% yield))i! Obtained. This polymer is G
From PC, Mw=990, Mn=770. Mw/Mn=
It was 1.29.

以上の結果より、触媒として固体酸を用いると、トリメ
チルシリルビニルエーテルの重合活性が高いのみならず
、重合物の後工程が簡単であり、本発明の効果が明白で
ある。
From the above results, when a solid acid is used as a catalyst, not only the polymerization activity of trimethylsilyl vinyl ether is high, but also the post-process of the polymerization is simple, and the effects of the present invention are obvious.

実施例2 実施例1において、触媒としてアルミニウム交換モンモ
リロナイトのかわりに鉄交換モンモリロナイトを用い、
30℃で15分間重合させた。
Example 2 In Example 1, iron-exchanged montmorillonite was used instead of aluminum-exchanged montmorillonite as the catalyst,
Polymerization was carried out at 30°C for 15 minutes.

無色透明の重合物0.62g (収率83%)を得た。0.62 g (yield: 83%) of a colorless and transparent polymer was obtained.

Mn=1019.Mw=1497.Mw/Mn=1.4
7であった。
Mn=1019. Mw=1497. Mw/Mn=1.4
It was 7.

実施例3 実施1911において触媒としてアルミニウム交換モン
モリロナイトのかわりに、アルミニム交換フッ素四ケイ
素雲母を50+mgを用い、開始剤としてP−シアノベ
ンズアルデヒド0.026g (0゜2ミリモル)を用
い、30℃で10分間重合させた。
Example 3 In Run 1911, 50+ mg of aluminum-exchanged fluorotetrasilicon mica was used instead of aluminum-exchanged montmorillonite as a catalyst, 0.026 g (0° 2 mmol) of P-cyanobenzaldehyde was used as an initiator, and the reaction was carried out at 30°C for 10 minutes. Polymerized.

無色透明の重合物0.87g (収率88%)を得た。0.87 g (yield: 88%) of a colorless and transparent polymer was obtained.

Mn=1228.Mw=1721.Mw/Mn=1.4
0であった。
Mn=1228. Mw=1721. Mw/Mn=1.4
It was 0.

実施例4 実施例1において触媒としてアルミニウム交換モンモリ
ロナイトのかわりに、アルミニウム交換フッ素四ケイ素
雲母を50+++g用い、開始剤としてm−ニトロベン
ズアルデヒドジメチルアセタール0.034g (0,
2ミリモIS)、触媒としてニトロエタン3 m Qを
用い30℃で10分間重合させた。
Example 4 In Example 1, 50+++ g of aluminum-exchanged fluorotetrasilicon mica was used instead of aluminum-exchanged montmorillonite as a catalyst, and 0.034 g of m-nitrobenzaldehyde dimethyl acetal was used as an initiator.
Polymerization was carried out at 30°C for 10 minutes using 3 mQ of nitroethane as a catalyst.

無色透明の重合物0.59g (収率77%)を得た。0.59 g (yield 77%) of a colorless and transparent polymer was obtained.

訂=1067、M居=1376、rw/Mn=1.29
であった。
Correction=1067, M=1376, rw/Mn=1.29
Met.

実施例5 実施例1において触媒としてアルミニウム交換モンモリ
ロナイトのかわりにカルシウム交換Y型ゼオライトを用
い30℃で50時間重合させた。
Example 5 In Example 1, calcium-exchanged Y-type zeolite was used instead of aluminum-exchanged montmorillonite as a catalyst, and polymerization was carried out at 30° C. for 50 hours.

無色透明の重合物0.46g (収率60%)を得たe
 Mn=768.Mw= 1155.韮/Mπ=1.5
0であった。
0.46 g (yield 60%) of a colorless and transparent polymer was obtained.
Mn=768. Mw=1155. Dwarf/Mπ=1.5
It was 0.

実施例6 実施例1において触媒としてアルミニウム交換モンモリ
ロナイトのかわりにシリカ担持ノスーモリブドリン酸(
担持量10重量%)を用い30℃で2時間重合させた。
Example 6 In Example 1, silica-supported nosomolybdophosphoric acid (
Polymerization was carried out at 30° C. for 2 hours.

無色透明の重合物0.44g (収率57%)を得た@
 Mn= 1325.Mw=2496.Mw/Mn=1
.88であった。
Obtained 0.44 g (yield 57%) of a colorless and transparent polymer @
Mn=1325. Mw=2496. Mw/Mn=1
.. It was 88.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1)アルデヒドを開始剤とするシリルビニルエーテルの
重合に際して、触媒として固体酸を用いることを特徴と
するシリルビニルエーテル重合体の製造方法。 2)固体酸として、粘土鉱物を用いることを特徴とする
特許請求の範囲第1項記載の製造方法。
[Claims] 1) A method for producing a silyl vinyl ether polymer, which comprises using a solid acid as a catalyst in the polymerization of silyl vinyl ether using an aldehyde as an initiator. 2) The manufacturing method according to claim 1, characterized in that a clay mineral is used as the solid acid.
JP62289287A 1987-11-18 1987-11-18 Method for producing silyl vinyl ether polymer Expired - Lifetime JPH0733405B2 (en)

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