JPH01126368A - Organic polymer water-soluble chelate composition and removal of h2s - Google Patents
Organic polymer water-soluble chelate composition and removal of h2sInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、有害ガス例えば硫化水素（Ｈ２Ｓ ）を含む
流体流を、水溶性高分子キレートおよび多価金属を有す
る組成物で処理してＨ２Ｓ例えばＨ２Ｓ中に含まれるイ
オウを元素状イオウに酸化する方法に関する。元素状イ
オウを分離し、そして水溶液中の還元金属の高分子キレ
ートは、透析または限外濾過のような手段によって濃縮
される。次いで。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a method for treating a fluid stream containing a noxious gas, such as hydrogen sulfide (H2S), with a composition having a water-soluble polymer chelate and a polyvalent metal to eliminate H2S, such as the sulfur contained in H2S. oxidation of sulfur to elemental sulfur. The elemental sulfur is separated and the polymeric chelate of the reduced metal in aqueous solution is concentrated by such means as dialysis or ultrafiltration. Next.
多価金属キレートは酸化されそして循環される。The polyvalent metal chelate is oxidized and recycled.
さらに具体的には１本発明は 、ｅ＋！Ｉ状態にある鉄
の水溶性高分子キレートの水溶液を用い、元素状イオウ
を分離し、限外濾過または透析を用いて２価鉄のキレー
ト水溶性を濃縮し、Ｆａｆ、Ｆｅに酸化し、そして高分
子キレートを再循環する。More specifically, one aspect of the present invention is e+! Using an aqueous solution of a water-soluble polymeric chelate of iron in the I state, separating the elemental sulfur, concentrating the water-soluble chelate of divalent iron using ultrafiltration or dialysis, oxidizing it to Faf, Fe, and Recirculate the polymer chelate.
ガス流からＨ２Ｓを除去する方法に関する。本発明はそ
の方法に使用する組成物にも関する。The present invention relates to a method for removing H2S from a gas stream. The invention also relates to compositions for use in the method.
米国特許第４．１２３，５０６号および第４．２０２，
８６４号各明細書にはＨ２Ｓを含有する地下熱スチーム
と不溶性金属硫化物を形成する金属化合物とを接触させ
ることにより、Ｈ２Ｓ含有地下熱スチームを精製するこ
とができることが報告されている。続いて実施する金属
硫化物の廃棄は費用および時間がかかる。U.S. Patent Nos. 4.123,506 and 4.202,
It is reported in each specification of No. 864 that underground thermal steam containing H2S can be purified by bringing the underground thermal steam containing H2S into contact with a metal compound that forms an insoluble metal sulfide. Subsequent disposal of the metal sulfides is expensive and time consuming.
米国特許第４．４１４，８１７号および第４，４６８，
９２９号各明細書には、モノマー第二鉄キレート例えば
Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸の水溶液で地下
熱スチームを凝集させることによる地下熱スチームの処
理が開示されている。硫化水素を元素状イオウに変換し
、第二鉄キレートを第一鉄キレートに還元する。次に、
第一鉄モノマーキレートを酸化してモノマー第二鉄キレ
ートにし、そして再循環する。U.S. Patent Nos. 4,414,817 and 4,468,
No. 929 discloses the treatment of underground thermal steam by condensing it with an aqueous solution of a monomeric ferric chelate such as N-hydroxyethylenediaminetriacetic acid. Converts hydrogen sulfide to elemental sulfur and reduces ferric chelate to ferrous chelate. next,
The ferrous monomer chelate is oxidized to monomer ferric chelate and recycled.
米国特許第４．４００３６８号明細書には、各種のガス
流に関する硫化水素および二酸化炭素の除去・循環方法
が記載されて込る。それらの酸性ガスを含有する「酸性
（ｓｏｕｒ）ガス」を、特定のモノマーリがンドもしく
は多価金属キレートまたはそれらの混合物の水溶液と接
触させる。硫化水素を元素状イオウに酸化し、そして反
応性金属モノマーキレートを還元する。この方法には、
イオウの除去と反応性金属キレートの再生とが含まれて
いる。更に、工程からの水および低分子量生成物の除去
に関する記載は提供されていない。US Pat. No. 4,400,368 describes a method for removing and recycling hydrogen sulfide and carbon dioxide for various gas streams. The "sour gases" containing these acid gases are contacted with an aqueous solution of a particular monomer or polyvalent metal chelate or mixture thereof. Oxidizes hydrogen sulfide to elemental sulfur and reduces reactive metal monomer chelates. This method includes
Includes sulfur removal and regeneration of reactive metal chelates. Furthermore, no description is provided regarding the removal of water and low molecular weight products from the process.
米国特許第４．１８９．４６２号および第４，２１８，
３４２号各明細書には、モノマー可溶性第二鉄イオン塩
を含む硫化水素ガスの触媒酸化を実施する酸化−還元方
法に使用する組成物が開示されている。この米国特許明
細書には、鉄の有機重合体キレートを使用する方法は開
示されていない。U.S. Patent Nos. 4,189,462 and 4,218,
No. 342 discloses compositions for use in oxidation-reduction processes for carrying out catalytic oxidation of hydrogen sulfide gas containing monomer-soluble ferric ion salts. This US patent does not disclose methods of using organic polymer chelates of iron.
米国特許第４，５１８，７４５号明細書には、多数の水
溶性コポリマーの金属キレートが記載されている。この
コ／ ＋７マーは染料助剤および皮革なめし剤として有
用である。US Pat. No. 4,518,745 describes a number of water-soluble copolymer metal chelates. This co/+7mer is useful as a dye auxiliary and a leather tanning agent.
米国特許第４．５１８，５７７号明細書には、酸性ガス
流からのＨ２Ｓの除去方法が記載されている。U.S. Pat. No. 4,518,577 describes a method for removing H2S from acid gas streams.
特定のモノマー有機酸の酸化性多価金属キレートの水溶
液を使用してＨ２Ｓを酸化し、そして特定の有機抽出物
溶液からイオウを分離し回収する。Aqueous solutions of oxidizable polyvalent metal chelates of certain monomeric organic acids are used to oxidize H2S and separate and recover sulfur from certain organic extract solutions.
米国特許第４，５１８，５７６号明細書には、各種のガ
ス流からの硫化水素の除去循環方法が記載されている。U.S. Pat. No. 4,518,576 describes a recirculating process for the removal of hydrogen sulfide from various gas streams.
ホスフェートおよびチオスルフェートイオンの結晶変性
剤の組合せおよび鉄（ＩＩＩ）のモノマーキレートの水
溶液と酸性がス流とを接触させる。Ｈ２Ｓを酸化して元
素状イオウとし、そしてチオスルフェート反応体を還元
する。この方法は。An acidic stream is contacted with an aqueous solution of a crystal modifier combination of phosphate and thiosulfate ions and a monomer chelate of iron(III). The H2S is oxidized to elemental sulfur and the thiosulfate reactant is reduced. This method is.
イオウの除去と反応体の再生・再循環とを含んでいる。Includes sulfur removal and regeneration/recycling of reactants.
米国特許第４．３３２，７８１号明細書には、硫化水素
を変換して水溶液または水性懸濁液中にイオウを生成す
ることを特徴とする１段階的工程により、ガス流から硫
化水素と硫化カルボニルとを除去する方法が記載されて
いる。反応体材料には。U.S. Pat. No. 4,332,781 discloses hydrogen sulfide and sulfur from a gas stream by a one-step process characterized by converting hydrogen sulfide to produce sulfur in an aqueous solution or suspension. A method for removing carbonyl is described. For reactant materials.
七ツマーキレートに結合し次多価金属が含まれている。Contains a polyvalent metal bound to a heptadium chelate.
米国特許第４，４２３，１５８号明細書には、／ＩＪマ
ー例えばＩリステレン中にキレート形成性基を導入する
ことが記載されている。イオン変換クロマトグラフィー
に有用な２価または多価金属イオン用吸収剤が得られる
。この特許明細書には、多価キレートおよび活性金属イ
オンを回収しながら流体流からＨ２Ｓを除去するのに使
用する、本発明の水浴性重合体キレートおよび本発明方
法の使用については開示がない。US Pat. No. 4,423,158 describes the introduction of chelating groups into /IJ mers such as I listerene. An absorbent for divalent or polyvalent metal ions useful in ion conversion chromatography is obtained. This patent does not disclose the use of the water bathable polymer chelates of the present invention and the method of the present invention to remove H2S from a fluid stream while recovering multivalent chelates and active metal ions.
以上のように、地下熱スチーム井戸からの島流。As mentioned above, island currents from underground thermal steam wells.
または精製工程からの酸性ガスもしくは酸性水を鉄（１
）のモノマー有機キレートで処理する数種の技術は公知
である。これらの方法の問題点け、過剰の水並びに反応
の間に堆積する生成物および副生成物を水流からの鉄（
ｎ）のモノマー有機キレートから有効に分離することが
普通は困難でとても高価であることである。高価な鉄モ
ノマー有機キレートの一部分は、水および低分子量材料
の分離の間に失われ１回収することができない。従りて
。Or add acidic gas or acidic water from the refining process to iron (1
Several techniques for treatment with monomeric organic chelates of ) are known. A problem with these methods is that excess water and products and by-products deposited during the reaction can be removed from the iron (
n) is usually difficult and very expensive to effectively separate from the monomeric organic chelate. A portion of the expensive iron monomer organic chelate is lost during the separation of water and low molecular weight materials and cannot be recovered. Therefore.
高価な有機鉄（１）または鉄（ＩＩ）高分子キレートを
、元々Ｈ２Ｓ を含む島流よシ簡単に分離し、そして何
度も循環させることができる方法を得ることが強く望ま
れる。本発明は、そのような改良された方法およびその
方法に使用する組成物を提供する。It would be highly desirable to have a process by which expensive organic iron(1) or iron(II) polymeric chelates can be easily separated from island streams originally containing H2S and recycled many times. The present invention provides such an improved method and compositions for use in the method.
本発明は。The present invention is.
（１） 重量平均分子量１，０００〜５００，０００
の有機重合体水溶性キレートであって、そのキレートの
重合体成分が
■−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ）−。(1) Weight average molecular weight 1,000 to 500,000
A water-soluble chelate of an organic polymer in which the polymer component of the chelate is -(CH2-CH2-N)-.
■
〔式中、各重合体単位中のＸ、は相互に独立に−Ｈまた
は−Ｒであり、Ｒは−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２Ｏ（２
ＣＯＯＨ。[In the formula, X in each polymer unit is -H or -R, and R is -CH2COOH, -CH2O(2
COOH.
−ＣＩ（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２またはであり、Ｒ４お
よびＲ２は相互に独卒に−ＣＨ３％−８ｏ３Ｈ，−Ｃ１
，−Ｈまたは−ＣＯＯＨであシ、そしてｎは５〜２０，
０００の整数である〕。-CI(-P(=O)(OH)2 or, R4 and R2 are mutually uniquely -CH3%-8o3H, -C1
, -H or -COOH, and n is 5 to 20,
It is an integer of 000].
ｏ −（ＣＨ２−ＣＨ２Ｎ）、−
〔式中、各重合体単位中のＸ２は−Ｈ１−ＣＨ２０Ｈ（
ＯＨ）ＣＨ２０Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｃｎ２Ｃｚま
たは■
であり、Ｒ３とＲ４とＲ５とは相互に独立に前記の基Ｒ
と同じ意味であり、ｐは５〜２０，０００の整数であり
、そしてｑは０，１．２，３または４の整数である〕。o -(CH2-CH2N), - [wherein, X2 in each polymer unit is -H1-CH20H(
OH)CH20H, -CH2CH(OH)Cn2Cz or ■, and R3, R4 and R5 each independently represent the above group R
p is an integer of 5 to 20,000, and q is an integer of 0, 1.2, 3, or 4].
（ｉｉｉ） −（ＣＨ２−ＣＨ−０）−７ＣＨ２
〔式中、各重合体単位中のＸ３け相互に独立に−ＯＨ，
−ＣＬま次は
匂
であり、Ｒ３とＲ４とＲ５とは前記と同じ意味であり、
ｒは１０〜２０，０００の整数であり、セして♂は約１
〜４の整数である〕。(iii) -(CH2-CH-0)-7CH2 [wherein, X3 in each polymer unit is independently -OH,
-CL maji is odor, R3, R4 and R5 have the same meaning as above,
r is an integer from 10 to 20,000, and female is approximately 1
~4].
（ｉＶ） −（ＣＨ２−ＣＨ）−ｔ
〔式中、各重合体′単位中のｘ４は相互に独立に−ＯＨ
，−０ＣＲ，、−ＱＣ）１２０Ｈ３ま九はであり、Ｒ３
とＲ４とＲ５とは前記と同じ意味であり、ｔは１０〜２
０，０００の整数であり、セしてＸは１〜４の整数であ
る〕、
〔式中、各重合体単位中のＸ５は相互に独立に−ＯＨ，
−ＣＬまたは置換基
から選んだものであり、Ｒ３と８４とＲ５とは前記と同
じ意味であり、ｙは１０〜２０，０００の整数であり、
セして２は１〜４の整数である〕。(iV) -(CH2-CH)-t [In the formula, x4 in each polymer' unit is -OH
, -0CR,, -QC) 120H3 is R3
and R4 and R5 have the same meanings as above, and t is 10 to 2.
is an integer of 0,000, and X is an integer of 1 to 4], [wherein, X5 in each polymer unit is independently -OH,
-CL or a substituent, R3, 84 and R5 have the same meanings as above, y is an integer from 10 to 20,000,
and 2 is an integer from 1 to 4].
Ｈ００ＨＸ６
〔式中、各重合体単位中のＸ６は相互に独立に−ＯＨＣ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨＯＩ（、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）０Ｍ２Ｃ
ｊまたは町
であり、Ｖは１０〜１０，０００であり、ａは６であり
。H00HX6 [wherein, X6 in each polymer unit is -OHC
H(OH)CHOI(,-CH2CH(OH)0M2C
j or town, V is 10 to 10,000, and a is 6.
ｂは１〜４であり、Ｃは１〜４であり、そしてＲ５とＲ
４とＲ５とは前記と同じ意味である〕。b is 1-4, C is 1-4, and R5 and R
4 and R5 have the same meanings as above].
〔式中、各重合体単位中のＸ７は相互に独立に−Ｈｌ−
ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０Ｈ，−ｃＨ２ｃＨ（ｏＨ）
ｃＨ２Ｃｔまたは以下余白
ｋＬ３
であり％ｍは１〜４の整数であり１ｇは１０〜１０．０
００であり、そしてｑとＲ３とＲ４とＲ５とは前記と同
じ意味である〕。[In the formula, X7 in each polymer unit is -Hl-
CH2CH(OH)CH20H, -cH2cH(oH)
cH2Ct or below margin kL3, %m is an integer from 1 to 4, and 1g is 10 to 10.0
00, and q, R3, R4, and R5 have the same meanings as above].
〔式中、各重合体単位中のＸ８．Ｘ９およびＸ、。は相
互に独立に−Ｈｌ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＡ。[In the formula, X8 in each polymer unit. X9 and X,. are each independently -Hl-CH2CH(OH)CH2CA.
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０Ｈま次はであり、ｑとＲ
５とＲ４とＲ５とは前記と同じ意味であり、セしてＷは
ｌＯ〜１０，０００である〕。-CH2CH(OH)CH20H is next, and q and R
5, R4, and R5 have the same meanings as above, and W is 10 to 10,000].
または
（１ｘ）重合体キレート（１）〜（ｖｉｉｉ）の混合物
〔但し、前記各重合体キレート（１）〜（ＶｉｌＤ に
おいてｘｌ、 ｘ２． ｘ、、 ｘ４、ｘ５． ｘ６．
ｘ、、 ｘ８．ｘ。or (1x) a mixture of polymer chelates (1) to (viii) [provided that each of the above polymer chelates (1) to (xl, x2. x, x4, x5. x6.
x,, x8. x.
またはＸ、。の各々の中の置換基に対する一Ｈ１−ＯＣ
Ｒ，、−０ＣＨ２０Ｈ，、−Ｃｔまたは一〇Ｈの全体の
北軍は１０／９０〜９０／１０であるものとする〕であ
る前記の有機重合体水溶性キレートと。Or X. -H1-OC for the substituents in each of
R,, -0CH20H,, -Ct or 10H shall have a total strength of 10/90 to 90/10.
（２）酸化性多価金属と を含んでなる組成物に関する。(2) Oxidizing polyvalent metal and A composition comprising:
更に１本発明は、 Ｈ２Ｓを含む流体流からＨ２Ｓを除
去する方法であって。A further aspect of the present invention is a method for removing H2S from a fluid stream containing H2S.
囚 接触領域中の流体流と反応水溶液（ここで反応溶液
それ自体は前記組成物の有効量を含むものとする）とを
、温度１０〜９０℃において。A fluid stream in a contact area and an aqueous reaction solution, wherein the reaction solution itself contains an effective amount of said composition, at a temperature of 10 to 90<0>C.
Ｓ２−を元素状イオウに酸化するのに充分な時間に亘っ
て接触させ。Contacting for a sufficient time to oxidize S2- to elemental sulfur.
（Ｂ） 工程（４）で生成されたキレート含有水性相
と処理流体流とを分離し。(B) separating the chelate-containing aqueous phase produced in step (4) and the process fluid stream;
（Ｃ） 工程（Ｂ）で分離された水性相から元素状イ
オウを除去し、
（Ｄ） 水および低分子量不純物を除去するのに有効
な分離手段により、工程（Ｃ）の有機重合体キレート含
有水溶液を処理し。(C) removing elemental sulfur from the aqueous phase separated in step (B); and (D) removing the organic polymer chelate of step (C) by separation means effective to remove water and low molecular weight impurities. Process the aqueous solution.
（乃 濃縮精製されたキレート水溶液と有効量の酸化剤
とを接触させて多価金属を酸化し、そして、（巧 工程
（匂の濃縮キレート水溶液を工程囚の接触領域へ再循環
させる
ことを含んでなる。前記の除去方法にも関する。contacting the concentrated purified aqueous chelate solution with an effective amount of an oxidizing agent to oxidize the polyvalent metal; It also relates to the above-mentioned removal method.
他の態様において、本発明はＨ２Ｓを含むガス流からＨ
２Ｓを除去する方法であって。In another aspect, the invention provides H2S from a gas stream containing H2S.
A method for removing 2S.
囚 接触領域中のガス流と水溶液（ここで溶液は、前記
組成物の有効量と、還元多価金属を連続的に再酸化する
のに有効な酸化剤とを含むものとする）とを、温度１０
〜９０℃において、Ｓ を元素状イオウに酸化するのに
有効な時間に亘って接触させ。The gas stream and the aqueous solution (wherein the solution includes an effective amount of the composition and an oxidizing agent effective to continuously reoxidize the reduced polyvalent metal) in the contact area are heated at a temperature of 10°C.
Contact at ˜90° C. for a time effective to oxidize the S to elemental sulfur.
（Ｂ） 工程囚で生成された水性相とがス流とを分−
離し、
（（１’ｌ 工程（Ｂ）の水溶液から元素状イオウを
除去し、■ 水および低分子量材料を除去するのに有効
な分離手段により、工程（Ｑの有機重合体キレート含有
水溶液を処理し、そして
（乃 工程鋤の濃縮精製水溶液を工程（４）の接触領域
へ再循環させる
ことを含んでなる。前記の方法に関する。(B) Separating the aqueous phase generated in the process from the gas stream.
(1'l) remove elemental sulfur from the aqueous solution of step (B); and (no) recycling the concentrated purified aqueous solution of the step plow to the contact area of step (4).
以下余白
第１図は、本発明で使用する（多価金属の）有機高分子
キレート水溶液について、流体流例えば地下熱井戸、「
酸性」天然ガスまたは酸性精製ガス流中に含まれている
硫化水素の酸化を行なう方法を説明する。Ｈ２Ｓの酸化
によって元素状イオ９が得られ、分離される。得られる
還元金属の有機重合体キレートを再酸化して金属の元の
原子価を回復させ、そして透析または限外濾過技術を使
用して水溶液を濃縮しそして精製する。金属（具体的に
は第二鉄イオン）の有機重合体キレートを連続的に再循
環しそして再使用する。本発明方法は金属キレートの公
知の用途を改良して、毒性または有害な硫化水素を含有
する流水流の廃棄に伴う環境汚染問題を排除する・
第２図は、多くの点で第１図と類似している。Figure 1 in the margin below shows how the organic polymer chelate aqueous solution (of polyvalent metals) used in the present invention can be used in fluid flows such as underground thermal wells.
A method for carrying out the oxidation of hydrogen sulfide contained in an acidic natural gas or acid refined gas stream is described. Oxidation of H2S yields elemental ion 9, which is isolated. The resulting organic polymer chelate of reduced metal is reoxidized to restore the original valence of the metal, and the aqueous solution is concentrated and purified using dialysis or ultrafiltration techniques. The organic polymer chelate of the metal (specifically ferric ion) is continuously recycled and reused. The method of the invention improves on the known uses of metal chelates and eliminates the environmental pollution problems associated with the disposal of toxic or hazardous hydrogen sulfide-containing water streams. Figure 2 is in many respects similar to Figure 1. Similar.
主要な差異は、最初の反応領域中で酸性ガスを処理する
際に、金属含有重合体キレート用の再酸化剤を存在させ
る点である。従って、再酸化剤がＦｅＱＩ）キレートを
Ｆｅ＠）キレートに連続的に酸化し、その組合せがその
場で再生触媒として機能し、そして第１図の方法に記載
されている再生ユニットが省略される。The main difference is the presence of a reoxidizing agent for the metal-containing polymer chelate when treating the acid gas in the first reaction zone. Thus, the reoxidizer continuously oxidizes FeQI) chelate to Fe@) chelate, the combination acts as a regenerated catalyst in situ, and the regeneration unit described in the method of Figure 1 is omitted. .
第３図は、硫化水素からイオウへの酸化に関して、モノ
マー鉄キレートと比較した重合体鉄キレートの効果を示
す。FIG. 3 shows the effectiveness of polymeric iron chelates compared to monomeric iron chelates on the oxidation of hydrogen sulfide to sulfur.
第４図は、モノマーＦ＠０）キレートと２種の重合体Ｆ
ｅ （ＩＩ）キレートとを使用した、硫化物の酸化を比
較したものである。Figure 4 shows monomer F@0) chelate and two types of polymers F.
Comparison of sulfide oxidation using e (II) chelate.
本明細書においては以下の定義を使用する。The following definitions are used herein.
流体流
本発明において「流体流」とは、任意のガス状、液体状
またはガス−液体の組合せの流れを意味する。例えば、
これらの流体流は、地下熱スチーム、石油精製所からの
「酸性」ガス流、Ｈ２Ｓ含有天然ガス、Ｈ２Ｓ水溶液等
が含まれる。Fluid Flow In the present invention, "fluid flow" refers to any gaseous, liquid or gas-liquid combination flow. for example,
These fluid streams include underground thermal steam, "acid" gas streams from oil refineries, H2S-containing natural gas, aqueous H2S solutions, and the like.
水溶性高分子キレート
どんな方法でも、酸化性多価金属をキレートすることの
できる任意の不活性な水溶性高分子キレートは、本発明
方法において適当である。本明細書において「不活性」
とは、反応において許容できない程度に有害に反応的で
はないことを意味する。重量平均分子量５００〜１，０
００，０００の高分子キレートが本発明方法において好
ましい。重量平均分子量１０００〜５００，０００の高
分子中レートがよシ好ましい。Water-Soluble Polymer Chelate Any inert water-soluble polymer chelate capable of chelating an oxidizing polyvalent metal in any manner is suitable in the process of the present invention. As used herein, "inert"
means not unacceptably harmfully reactive in a reaction. Weight average molecular weight 500-1,0
00,000 polymeric chelates are preferred in the method of the invention. A polymeric medium having a weight average molecular weight of 1000 to 500,000 is more preferred.
一般的なキレートに関してはＡ、 Ｌ、 Ｍｅ Ｃｒａ
ｒｙ等のｒ Ｃｈｅｌａｔｌｎｇ Ａｇｅｎｔｓ Ｊ、
Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ。For general chelates, see A, L, Me Cra.
ry et al. Chelatlng Agents J,
Kirk-Othmer.
Ｅｎｅｙｃｌｏｐ＠ｄｌａ ｏｆ Ｃｈ＠ｍ１ｅａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 。Eneyclop@dla of Ch@m1eal
Technology.
Ｖｏｌ、 ５ 、 ｐｐ、 ３３９−３６８ （１９７
９）に記載がある。Vol, 5, pp, 339-368 (197
9).
前記の重合体キレートの中では、特に
（１）式
％式％）
〔式中、各重合体単位中のＸ、は相互に独立に−Ｈまた
は−Ｒであシ、Ｒは−ＣＨ２ＣＯＯＨ。Among the above-mentioned polymer chelates, particularly (1) formula % formula %) [wherein, X in each polymer unit is mutually independently -H or -R, and R is -CH2COOH.
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ，−ＣＨ２−Ｐ（→） （ＯＨ
） ２またはであシ、Ｒ１およびＲ２は相互に独立に一
〇Ｈ５、−８０３Ｈ，−ＣＬ 、 −Ｈまたは−ＣＯＯ
Ｈであシ、そしてｎは５〜２０，０００の整数である〕
の構造、または
（Ｖｌｌ＋）式
〔式中、各重合体単位中のＸ８．Ｘ、およびＸ、。は相
互に独立に−Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ／、、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０Ｈまたはであシ、ｑとＲ
３とＲ４とＲ５とは前記と同じ意味であシ、そしてＷは
１０〜１０，０００である〕の構造をもつものが好まし
い。-CH2CH2COOH, -CH2-P(→) (OH
) 2 or A, R1 and R2 are each independently 10H5, -803H, -CL, -H or -COO
H, and n is an integer from 5 to 20,000]
structure, or (Vll+) formula [wherein X8. X, and X,. are mutually independently -H, -CH2CH(OH)CH2C/,
-CH2CH(OH)CH20H or adashi, q and R
3, R4 and R5 have the same meanings as above, and W is 10 to 10,000.
前記の重合体キレート（１）〜（Ｖｉｕ）において、Ｒ
３゜Ｒ４およびＲ５中の好ましい基は各々−ＣＨ２ＣＯ
ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００Ｈ％には−ＣＨ２ＣＯ
ＯＨである。In the above polymer chelates (1) to (Viu), R
3゜Preferred groups in R4 and R5 are each -CH2CO
-CH2CO for OH and -CH2CH2C00H%
It's OH.
水溶性有機重合体中レートの混合物も本発明において好
ましい。Mixtures of water-soluble organic polymers are also preferred in the present invention.
重合体の濃度は溶液の１）あたシ千し−ト基約１グラム
当量までを提供するようなレベルにすべきである・
前記の高分子キレートは以下に記載の方法によシ製造さ
れる。合成に用いられるポリアミンおよびポリエーテル
の一部を以下の第１表に示す。The concentration of the polymer should be at a level to provide up to about 1 gram equivalent of 1) acetic acid groups in the solution. The polymeric chelate is prepared by the method described below. Ru. Some of the polyamines and polyethers used in the synthesis are shown in Table 1 below.
以下余白
ａ：Ｅｌｏｏはエチレンジアミン製造の副生成物で
イあシ、エチレンジアミン基約６個を含む低分 ・子
音分枝重合体である。Margin a below: Eloo is a by-product of ethylenediamine production.
It is a low-density, consonant-branched polymer containing about 6 ethylenediamine groups.
ｂ：ＰＥｌ−＆リエチレフイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｌｅ
ｎｅｉｍｉｎｓ）。b: PEl- & Liethylefimine (polyethle
neimins).
ＰＥＩは分子量６０，０００の重合体〔コルキャ ゛
ット（Ｃ０ＲＣＡＴ ） ６ｏＯ）であシ、Ｃｏｒｄｏ
ｒａ −Ｃｈｓｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙよ
シ得たＯ窒素含量はサンプルを乾燥し、固体の元素分析
によって測定した。PEI is a polymer with a molecular weight of 60,000 (CORCAT 6oO),
O nitrogen content obtained from ra-Chsmical Company was determined by drying the samples and elemental analysis of the solid.
ｃ：１００チ加水分解。c: 100% hydrolysis.
ｄ：ピーリフロック（Ｐｕｒｉｆｌｏｅ■）Ｃ−３１は
ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ （ミシガン
州ミツドラン 。d: Purifloe C-31 is manufactured by Dow Chemical Company (Midland, Michigan).
ド）のポリエチレンアミンである。d) polyethylene amine.
ｅ：たぶん部分的に架橋している。e: Probably partially crosslinked.
ｆ二８５％加水分解。f2 85% hydrolysis.
ｇ：９７チ加水分解。g: 97% hydrolysis.
側鎖（ペンダント）・高分子キレート（１）〜（Ｖｉｌ
Ｄの ・合成において、その手順は通常、入手可能な
高分子主鎖への側基の付加を含んでいる。しかしながら
、この反応条件では、高分子主鎖の各反復重合本単位上
への可能なキレートの付加のすべてがすべて起きるわけ
では々い。従って、反復単位がＸ１Ｘ１Ｘ１Ｘ１
であるキレート（１）においては、側鎖Ｘ１の一部分が
−Ｈであシ、他のものが例えば−ＣＨ２Ｃ００Ｈであり
、従って例えば
ＨＣＨ２Ｃ０ＯＨ
となる。このタイプの不規則な付加ノ４ターンは高分子
キレート（１）から（ｖｉｉＤ中の側基キレートに対し
て起こる。高分子主鎖が側鎖エポキシ基例えば−ＣＨＣ
Ｈ−ＣＨ２０を付加後に含んでいる場合であつて、すべ
てのエポキシ基はそれ以上反応しない場合には、化学基
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０Ｈ（加水分解）またはＣ
Ｈ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌが高分子主鎖上の側基とな
る。Side chain (pendant)/polymer chelate (1) ~ (Vil
In the synthesis of D, the procedure usually involves the addition of side groups to the available polymeric backbone. However, under these reaction conditions, not all possible additions of chelate onto each repeating polymeric unit of the polymeric backbone occur. Thus, in chelate (1) whose repeating unit is X1X1X1X1, part of the side chain X1 is -H and the other is, for example, -CH2C00H, thus, for example, HCH2C0OH. This type of irregular addition four-turn occurs from the polymeric chelate (1) to the side group chelate in (viiD.
If H-CH20 is included after addition and all epoxy groups are not reacted further, the chemical group -CH2CH(OH)CH20H (hydrolysis) or C
H2CH(OH)CH2Cl becomes a side group on the polymer main chain.
１態様である、式
−（Ｃ）［２−ＣＨ２−Ｎ（Ｘｌ））ｎ−（式中、各重
合体単位中のＸｌは−Ｈまたは−ＣＨ２ＣＯＯＨである
）
で表わされる高分子キレート（１）（キレ−）Ａ）は、
水にポリエチレンイミン（Ｄｏｖ ＣｈｅｍｉｃａｌＣ
ｏｍｐａｎｙから市販のＰ）Ｊ １５０またはＰＥｌ６
００）を溶かし、そして強塩基の存在下で過剰のクロロ
酢酸ナトリウムと反応させることによりて調製する。In one embodiment, a polymer chelate (1 ) (sharp) A) is
Polyethyleneimine (Dov Chemical C) in water
P) J 150 or PEl6 commercially available from
00) and reacting with excess sodium chloroacetate in the presence of a strong base.
別の態様である式
〔式中、Ｘｌは−Ｈまたは−ＣＨ２Ｐ （−ｏ ） （
ＯＨ） ２である〕で表わされる高分子キレ−）（１）
（キレートＢ）は、ポリエチレンイミンを水中に溶解し
、リン酸およびホルムアルデヒドと反応させることによ
りて調製する。 Ｍｉｔｃｈｅｌｌの米国特許第３，９
７４，０９０号明細書においてモノマーに関して記載さ
れている方法を、高分子イミンを使用して採用すること
ができる。Another embodiment of the formula [wherein Xl is -H or -CH2P (-o) (
OH) 2) (1)
(Chelate B) is prepared by dissolving polyethyleneimine in water and reacting it with phosphoric acid and formaldehyde. Mitchell U.S. Patent No. 3,9
The methods described for monomers in US Pat. No. 74,090 can be employed using polymeric imines.
更に他の態様である、式
％式％）
であり、Ｒ１＞よびＲ２は各々メチル基である〕で表わ
される高分子キレート（１）〔キレ７）Ｃ”ｌは、ポリ
エチレンイミンを水に溶かし、その後２，４−ジメチル
フェノールおよびホルムアルデヒドで処理することによ
シ調製される。Ｇ、ＧｒｉｌｌｏｔおよびＷ、Ｇｏｒｍ
ｌｅｙ ＩＩＪｒ、のＪ、 Ａｍａｒ、 Ｃｈｅｍ、
Ｓａｃ。In yet another embodiment, the polymer chelate (1) [C''l] represented by the formula % and R2 are each a methyl group is obtained by dissolving polyethyleneimine in water. , prepared by subsequent treatment with 2,4-dimethylphenol and formaldehyde. G, Grillot and W, Gorm
ley IIJr, J, Amar, Chem,
Sac.
第６７巻第１９６８頁以下（１９４５年）においてモノ
マーに関して述べられているこの一般的手順を、高分子
イミンを用いて採用することができる。The general procedure described for monomers in Vol. 67, pp. 1968 et seq. (1945) can be employed with polymeric imines.
別の態様である高分子キレ−） ＧＤ Ｃ式中、Ｉ２が
一■または
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ｃＨ２Ｎ（ＣＨ２Ｃ００Ｈ）ＣＨ
２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ｆアシ、ｑが１である
〕〔キレートＤ〕は、まずエピクロヒドリン０ＣＨ２Ｃ
Ｈ（ＣＨ２Ｃｌ）とエチレンジアミン三酢酸とを反応さ
せて
０−Ｃ）Ｉ２−ＣＨＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ２Ｃ００Ｈ）Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２を生成し、続いてポ
リエチレンイミンとの反応によって調製する。キレ−）
ＡＫ対して述べられた方法も採用することができる。ｑ
が２，３ｔたは４である重合体に対しては、エチレンジ
アミンに代えて、それぞれに相当するジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペン
タアミンを使用する。Another embodiment of the polymer crystallization) GD In the formula, I2 is one or -CH2CH(OH)cH2N(CH2C00H)CH
2CH2N (CH2COOH) 2f, q is 1] [Chelate D] is first converted to epichlorohydrin 0CH2C
By reacting H(CH2Cl) with ethylenediaminetriacetic acid, 0-C)I2-CHCH2-N-(CH2C00H)C
H2CH2N(CH2COOH)2 is produced and prepared by subsequent reaction with polyethyleneimine. Sharp)
The method described for AK can also be adopted. q
For polymers in which is 2,3t or 4, the corresponding diethylenetriamine, triethylenetetraamine, or tetraethylenepentamine is used instead of ethylenediamine.
別の態様である高分子キレ−） （ｌｉ） Ｃ式中、Ｉ
２は−Ｈまたは
一〇Ｈ２０Ｈ（ＯＨ）ＣＨ２（Ｎ（Ｒ３）ＣＨ２ＣＨ２
）、Ｎ（Ｒ４ＸＲ５） ｆあシｐは約２０，０００であ
シ、ｑは０であシ、そしてＲ４およびＲ５は各々−ＣＨ
２ＣＯＯｆｆである〕〔キレートＤ−１）は、イミノジ
酢酸を水に溶かし、約２０％過剰のエピクロヒドリンを
加えて調製する。この生成物を塩素化炭化水素例えば塩
化メチレンで抽出して未反応エピクロロヒドリンを除く
。Another embodiment of the polymer compound (li) in the formula C, I
2 is -H or 10H20H(OH)CH2(N(R3)CH2CH2
), N(R4XR5) f is approximately 20,000, q is 0, and R4 and R5 are each -CH
2COOff] [Chelate D-1) is prepared by dissolving iminodiacetic acid in water and adding about 20% excess of epichlorohydrin. The product is extracted with a chlorinated hydrocarbon such as methylene chloride to remove unreacted epichlorohydrin.
この水溶液にポリエチレンイミン例えばＣ０ＲＣＡＴ６
００の３３チ水溶液を加え、この溶液を加熱し、さらに
ｐ＋−１９〜１０の水酸化ナトリウムで処理する。Add polyethyleneimine such as C0RCAT6 to this aqueous solution.
An aqueous solution of 0.33% is added and the solution is heated and further treated with p+-19-10 sodium hydroxide.
このキレート溶液は１．これ以上精製しないで用いられ
る。This chelate solution contains 1. Used without further purification.
別の態様である高分子キレート（ｉｉｉ） Ｃ式中、Ｉ
３は−ＣＬ 、−ＯＨまたは−（Ｎ（Ｒ３）ＣＨ２０Ｈ
２）３Ｎ（Ｒ４） （Ｒ５）であシ、３は１であり、ｒ
は約１００であシ、そしてＲ３１Ｒ４およびＲ５は各々
−ＣＨ２ＣＯＯＨである〕〔キレ−）Ｅ）は塩基存在下
でポリエピクロロヒドリンをエチレンジアミンで処理し
、その後過剰のクロロ酢酸ナトリ９ムで処理して調製さ
れる。Another embodiment of the polymer chelate (iii) C in which I
3 is -CL, -OH or -(N(R3)CH20H
2) 3N(R4) (R5), 3 is 1, and r
is about 100, and R31R4 and R5 are each -CH2COOH] [Kyle-)E) Treatment of polyepichlorohydrin with ethylenediamine in the presence of a base followed by treatment with excess sodium chloroacetate It is prepared by
別の態様である高分子キレ−） （ｉＶ） Ｃ式中、Ｉ
４は−ＯＨまたは−ＮＨ（ＣＨ２０Ｈ２Ｎ （Ｒ３））
ｘＣＨ２ＣＨ２Ｎ （Ｒ４） （Ｒ５）であシ、ｔは
１００であシ、Ｘは１であシ、そしてＲ３，Ｒ４および
Ｒ５は各々−ＣＨ２ＣＯＯＨである〕〔キレートＦ〕は
、ポリ（エチルアクリレート）をジエチレントリアミン
で処理し、その後強塩基存在下セククロ酢酸ナトリワム
で処理して調製される。Another embodiment of the polymer compound (iV) in the formula C, I
4 is -OH or -NH (CH20H2N (R3))
xCH2CH2N (R4) (R5), t is 100, X is 1, and R3, R4 and R5 are each -CH2COOH] [Chelate F] is poly(ethyl acrylate). It is prepared by treatment with diethylenetriamine followed by sodium securoacetate in the presence of a strong base.
別の態様であるキレ−） （Ｖ） 、Ｃ式中、Ｉ５は−
Ｃｔ、−ＯＨｔたは−（Ｎ（ａ、）ｃａ２ｃｕ２）、Ｎ
（Ｒ４） （Ｒ５）であシ、Ｒ３，Ｒ４１？よびＲ５は
各々−ＣＨ２ＣＯＯＨであシ、ｙは１００であシ、そし
て２は１である〕〔キレ−）Ｇ ）ハ、プリ（塩化ビニ
ルベンジル）を強塩基存在下でエチレンジアミンで処理
する。塩基存在下での生成物を次に、過剰のクロロ酢酸
ナトリウムで処理する。エチレンジアミンに代えてジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等を使用
するとよシ高級の同族体が得られる。In another embodiment, I5 is -
Ct, -OHt or -(N(a,)ca2cu2), N
(R4) (R5) Oh, R3, R41? and R5 are each -CH2COOH, y is 100, and 2 is 1. The product in the presence of base is then treated with excess sodium chloroacetate. If diethylenetriamine, triethylenetetraamine, etc. are used in place of ethylenediamine, higher homologs can be obtained.
別の態様である中レー） （Ｖｉ） （式中、Ｘ６は−
ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０Ｈまたは−ＣＨ２ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ２（Ｎ（Ｒ３）ＣＨ２０Ｍ、２ ）。Ｎ（Ｒ４
）（Ｒ５）であシ、Ｒ，、Ｒ４およびＲ５は各々−ＣＨ
２ＣＯＯＨであシ、およびＣが１である〔中レートＨ）
は、市販の重合体ＫＹＭＥＮＥ ５５７Ｈ（プラクモア
州りィルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ ）をエチレンジアミン三酢酸で処理して調製
される。(Vi) (In the formula, X6 is -
CH2CH(OH)CH20H or -CH2CH(O
H) CH2(N(R3)CH20M,2). N(R4
) (R5), R,, R4 and R5 are each -CH
2COOH and C is 1 [medium rate H]
is a commercially available polymer KYMENE 557H (Hercules Corpora, Lyrmington, Plaquemore).
tion) with ethylenediaminetriacetic acid.
別の態様であるキレート（ＶＩＤ Ｃ式中、Ｘ７は−Ｈ
または−ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（Ｎ（Ｒ３）−ｃＨ２Ｃ
Ｈ，２〕０Ｎ（Ｒ４ＸＲ５）であり、ｍは１であシ、ｇ
は約１，０００であ）、ｑは１であシ、Ｒ，、Ｒ４およ
びＲ５は各々−ＣＨ２ＣＯＯＨであシ、ｍは１である〕
〔キレ−）Ｊ）は、メタクリル酸とエチレンジアミンと
の重合体をエチレンジアミン三酢酸と反応することによ
って形成される。Another embodiment of the chelate (VIDC, where X7 is -H
or -CH2(OH)CH2(N(R3)-cH2C
H,2]0N(R4XR5), m is 1, g
is about 1,000), q is 1, R, , R4 and R5 are each -CH2COOH, m is 1]
[KIRE-J) is formed by reacting a polymer of methacrylic acid and ethylenediamine with ethylenediaminetriacetic acid.
別のＭｉは、”？ Ｌ’ −） （ｖｍ） （式中、Ｘ
８１ Ｘ９およびＸ、。は各々独立に−Ｈ，−ＣＨ２Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ２０Ｈまたは一〇Ｈ２０Ｈ（ＯＨ）ＣＨ
２−Ｎ （Ｒ，）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ （Ｒ４） （Ｒ５）
であシ、そしてＲ３，Ｒ４およびＲ５は各々−ＣＨ２Ｃ
ＯＯＨである〕である。ｇＡ鎖付加物は、市販のＦＩＢ
ＲＡＢＯＮ３５ （Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ
Ｃｏ、）を塩基存在下でエチレンジアミン三酢酸と反
応させて得られる〔キレートＫ〕。Another Mi is "? L' −) (vm) (where X
81 X9 and X,. are each independently -H, -CH2C
H(OH)CH20H or 10H20H(OH)CH
2-N (R,)CH2CH2N (R4) (R5)
and R3, R4 and R5 are each -CH2C
OOH]. The gA chain adduct is a commercially available FIB
RABON35 (Diamond Shamrock
[Chelate K] obtained by reacting Co, ) with ethylenediaminetriacetic acid in the presence of a base.
一般的に高分子キレート（１）から（Ｖｉｌｌ）に訃い
て、各ＸからＸ１ｏ中の置換基に対するーＨ（または−
ＯＣＨ３，−０ＣＨ２ＣＨ，、−ＯＨまたは−ｃｇＯ比
は１０／９０〜９０／１０、より好ましくは１０／９０
〜４０／６０の比である。Generally, from polymer chelate (1) to (Vill), -H (or -
OCH3, -0CH2CH, -OH or -cgO ratio is 10/90 to 90/10, more preferably 10/90
The ratio is ~40/60.
これらの有機高分子キレートの調製は、以下の実施例で
よシ詳しく説明する。The preparation of these organic polymer chelates is explained in more detail in the Examples below.
多価金属
一般的に、酸化状態および還元状態のいずれでもキレー
ト可能な任意の多価金属を本発明において高分子キレー
トの金属成分として用いることができるが、鉄、銅およ
びマンガンが好まし、い。鉄が特に好ましい。多価金属
キレートは、それ自体がよシ低い原子価状態の金属の相
当するキレートに還元される際に硫化水素を酸化するこ
とができ、そして続いて酸素または同様の酸化手段によ
って酸化されて、よシ高い原子価状態の金属のキレート
にすることができるべきである。使用することのできる
他の多価金属としては、スズ、鉛、プラチナ、タングス
テン、ニッケル、）ぐラジタム、クロム、コバルト、バ
ナジウム、チタン、タンタル、ゾルコニクムおよびモリ
ブデンが含まれる。Polyvalent Metals Generally, any polyvalent metal capable of chelating in both oxidized and reduced states can be used as the metal component of the polymeric chelate in the present invention, with iron, copper and manganese being preferred. . Iron is particularly preferred. The polyvalent metal chelate is itself capable of oxidizing hydrogen sulfide when reduced to the corresponding chelate of a metal in a lower valence state, and is subsequently oxidized by oxygen or similar oxidizing means, It should be possible to chelate metals in higher valence states. Other polyvalent metals that can be used include tin, lead, platinum, tungsten, nickel, ) gradientum, chromium, cobalt, vanadium, titanium, tantalum, zolconicum, and molybdenum.
有機高分子キレートを水並びに水溶性低分子量生成物お
よび材料から分離する手段は、この目的に適した任意の
単一のまたは組合せた技術を用いることができる。好ま
しくは、膜分離例えば限外濾過または透析が用いられる
。よシ好ましくは、フィルム、中空ファイバー等の形の
種々の任意の合成重合体を含む膜を用いた限外濾過が用
いられる。水溶性高分子キレートを保持しながら水およ
び低分子量材料を除去するのに特に有効なものは、プラ
ウエアー州ダンバーズのＡｍ１ｅｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ
から市販されている０ＭＯ５、ＵＭ ２ 、 ＰＭ １
０等の膜である。The means for separating the organic polymeric chelate from water and water-soluble low molecular weight products and materials can employ any single or combination of techniques suitable for this purpose. Preferably, membrane separation is used, such as ultrafiltration or dialysis. Preferably, ultrafiltration is used using membranes comprising any of a variety of synthetic polymers in the form of films, hollow fibers, and the like. Particularly effective at removing water and low molecular weight materials while retaining water-soluble polymer chelates are those manufactured by Amleon Company, Danvers, P.A.
0MO5, UM2, PM1 commercially available from
It is a film of magnitude 0.
２３巻第４３９〜４６１頁（１９８３）においてＰ、Ｒ
，Ｋｌｉｎｋｏｗｓｋｉによって述べられている。透析
の技術および方法は、前記の同じ文献の第７巻第５６４
〜５７９頁（１９７９）においてＥ、 Ｆ。P, R in Vol. 23, pp. 439-461 (1983)
, Klinkowski. Dialysis techniques and methods are described in the same document, Volume 7, No. 564.
E, F. ~579 (1979).
Ｌｅｏｎａｒｄによって述べられている。As stated by Leonard.
第１図において、Ｈ２Ｓ約１．０容量チを含有する酸性
ガス流例えば消費地下熱スチームもしくは天然ガス、ま
たはＨ２Ｓ約１．０容ｉ％までを含む精製所島流はライ
ン（１）からカラム（２）に入る。In FIG. 1, an acid gas stream containing up to about 1.0 volume i% of H2S, such as spent subsurface thermal steam or natural gas, or a refinery island stream containing up to about 1.0 volume i% of H2S is introduced from line (1) into the column. Enter (2).
カラム（２）は、酸化型の多価金属を含有する前配水溶
性高分子キレートの水溶液（約１モ／Ｌ／）を含む混合
物を含有している。Ｆｅ が好ましいので以下の説
明でＦｅ を使用する。本明細書においてｐ、＋５
（酸化形）およびＦ＠＋２ （還元形）は、すべての
相当する多価金属の代表例であるものと理解されたい。Column (2) contains a mixture containing an aqueous solution (approximately 1 mo/L/) of a predistributed water-soluble polymer chelate containing a polyvalent metal in oxidized form. Since Fe is preferred, it will be used in the following description. In this specification p, +5
(oxidized form) and F@+2 (reduced form) are to be understood as being representative of all corresponding polyvalent metals.
供給ガスの圧力は一般的に重要ではなく、Ｉ Ｑ〜１０
０ ｐａｌｇ （／４’スカル単位（Ｐａ）では１６９
ＫＰａ〜６８５８ＫＰａ）で変化することができる。好
ましい圧力範囲は１５〜１００ ｐｓｉｇ（２０３〜７
７７ ＫＰａ ）である。水性混合物の温度は１０〜９
０℃好ましくは２０〜８０℃である。The pressure of the feed gas is generally unimportant, with IQ~10
0 palg (169 in /4' skull unit (Pa)
KPa to 6858 KPa). The preferred pressure range is 15-100 psig (203-7
77 KPa). The temperature of the aqueous mixture is 10-9
The temperature is 0°C, preferably 20 to 80°C.
更に好ましい温度範囲は２０〜５０℃である。水性混合
物と酸性ガスとの接触時間は、通常は約１秒〜５分間、
好ましくは２秒〜１分間である。この期間は、実質的く
すべてのスルフィドイオンを元素状イオウ（Ｓｏ）に酸
化するのに通常充分である。次に、精製または改良がス
流はライン（３）を通って領域（２）を離れる。一般に
、ライン（３）から放出される精製ガスはＨ２Ｓの標準
的なｔｙｓｉ境放出基準を満足する。A more preferable temperature range is 20 to 50°C. The contact time between the aqueous mixture and the acidic gas is usually about 1 second to 5 minutes.
Preferably it is 2 seconds to 1 minute. This period is usually sufficient to oxidize substantially all of the sulfide ions to elemental sulfur (So). The purified or improved soot stream then leaves region (2) through line (3). Generally, the purified gas discharged from line (3) satisfies standard tysi boundary discharge criteria for H2S.
水性混合物において、Ｆｅ（１）含有高分子キレートに
よってＨ２Ｓが元素状イオウ粒子に変換されている。同
時にｒｅ（ＩＩＩ）は高分子キレート内でＦａＱＩ）に
還元される。固体状のイオウ粒子訃よびＦｅ（■）の水
溶性高分子キレートを含有する水性混合物を、連続的に
、ライン（４）を通して、場合によシ脱ガス訃よび減圧
ユニット（５）に出す。追加的なガスをライン（６）か
ら放出する。In the aqueous mixture, H2S is converted to elemental sulfur particles by the Fe(1)-containing polymer chelate. At the same time, re(III) is reduced to FaQI) within the polymer chelate. The aqueous mixture containing the solid sulfur particles and the water-soluble polymer chelate of Fe(■) is passed continuously through line (4) to an optional degassing and vacuum unit (5). Additional gas is released from line (6).
イオウの分離除去は任意の通常の手段例えば沈澱または
遠心によって実施する。粗製水性混合物をライン（７）
によって分離ユニット（８）に移送する。ユニット（８
）は濾過ユニットであることが好ましい。この段階で、
すべてのイオウがライン（９）から除去されることは必
ずしも必要でない。当業者には、条件を調整して液体流
およびガス流の適切な廃棄速度を得ることは容易であろ
うＯ
こうして元素状イオウを含有しなくなった水溶液を含む
高分子キレートをライ／（１０）から第２の分離器ユニ
ット（１））へ移送する。この分離器では、過剰の水な
らびに低分子生成物および副生成物の分離手段を使用す
る。一般には、使用する手段は限外濾過または透析であ
シ、限外濾過が好ましい。水および低分子量材料例えば
分子量１０００未満好ましくは５００未満のＥＤＴＡ等
を分離し、ライン（１２）から移動させて、ｍ境的に許
容できる方法で廃棄する。次に、濃縮された水性高分子
キレートをライン（１３）から再生領域（１４）へ移す
。Separate removal of sulfur is carried out by any conventional means such as precipitation or centrifugation. Line (7) crude aqueous mixture
to the separation unit (8). Unit (8
) is preferably a filtration unit. At this stage,
It is not necessary that all sulfur be removed from line (9). It will be easy for one skilled in the art to adjust the conditions to obtain appropriate disposal rates of the liquid and gas streams. to the second separator unit (1)). This separator uses means for separating excess water and low molecular weight products and by-products. Generally, the means used will be ultrafiltration or dialysis, with ultrafiltration being preferred. Water and low molecular weight materials such as EDTA having a molecular weight of less than 1000, preferably less than 500, are separated and removed from line (12) and disposed of in a environmentally acceptable manner. The concentrated aqueous polymer chelate is then transferred from line (13) to the regeneration zone (14).
この再生領域またはカラム（１４）において、混合物を
ライン（１５）から挿入される酸化剤例えば過剰の空気
または酸素と接触させ、Ｆｅ（［）高分子キレートをＦ
ｌ！ （ＩＩＩ）高分子キレートに変換する。In this regeneration zone or column (14), the mixture is contacted with an oxidizing agent, such as excess air or oxygen, inserted from line (15) to convert the Fe([) polymer chelate into
l! (III) Converting to a polymer chelate.
カラムの温度は０〜５０℃好ましくは２０〜４０℃で変
化することができ、圧力は１０〜１００ｐｓ１００ｐｓ
ｉ〜７７７Ｐａ ）よシ好ましくは２０〜５０ｐｓｉｇ
（２３６〜４３９ Ｐａ ）である。The temperature of the column can vary from 0 to 50 °C, preferably from 20 to 40 °C, and the pressure can vary from 10 to 100 ps.
i ~ 777 Pa) preferably 20 ~ 50 psig
(236-439 Pa).
酸化金属（Ｆ’ｅ（ＩＩ［） ）を含有する高分子キレ
ートを、ライン（１６）から接触領域（２）へ移し、反
応工程サイクルを再び開始させる。必要によシ、補充水
、高分子キレートおよび多価金属をライン（１７）から
工程へ加える。The polymeric chelate containing the metal oxide (F'e(II[)) is transferred from line (16) to the contact area (2) and the reaction process cycle is started again. As required, make-up water, polymer chelate, and polyvalent metals are added to the process through line (17).
第１図に示す工程において順序の若干の変形は本発明の
範囲に入るものと理解されたい。この中には、元素状イ
オウ用分離器（８）の位置と水および低分子量材料の除
去用分離器（１））の位置との交換が含まれる。従って
、元素状イオウは限外濾過または透析膜の孔をふさぐ傾
向があるが、一部分の水および低分子量材料を、依然と
して存在する生成元素状イオウ粒子と共に分離すること
ができる。It should be understood that slight variations in the order of the steps shown in FIG. 1 are within the scope of the present invention. This includes exchanging the position of the separator for elemental sulfur (8) with the position of the separator for the removal of water and low molecular weight materials (1)). Thus, although elemental sulfur tends to block the pores of the ultrafiltration or dialysis membrane, some water and low molecular weight materials can be separated out with the product elemental sulfur particles still present.
第１図に示す本発明方法の別の変形は、分離ユニット（
１））およびライン（１０）（１３）の組合せを取シ除
き、そしてそのユニ７）（１））を、補充ライン（１７
）が循環ライン（１６）と結合する地点と再生ユニツ）
（１４）との間に挿入することからなる。この配列にお
ける困難な点は、大容量の水性液体がユニット（１４）
を通る処理にさらされることである。Another variant of the method according to the invention, shown in FIG.
1)) and the combination of lines (10) and (13), and replace the unit 7) (1)) with the replenishment line (17).
) joins the circulation line (16) and the regeneration unit)
(14). The difficulty with this arrangement is that the large volume of aqueous liquid in the unit (14)
It is the process of being exposed to
第２図において、第１図と同じ数字の要素に相当する多
数の装置要素〔例えば（１）〜（１２））は同じ機能を
もつ。この態様においては、酸化剤例えば酸素をライン
（ＩＡ）から接触器に加えると同時に、Ｆｅ（ＩＩＩ）
の水性有機高分子キレートをライン（１）から加える。In FIG. 2, a number of device elements (for example, (1) to (12)) corresponding to elements with the same numbers as in FIG. 1 have the same functions. In this embodiment, an oxidizing agent such as oxygen is added to the contactor from line (IA) while Fe(III)
of aqueous organic polymer chelate is added through line (1).
この態様においては、存在するＨ２Ｓを元素状イオウに
酸化しなからＦｅ（ＩＩＩ）をＦｅ（ＩＩ）に還元し、
そして生成されるＦｅ （ＩＩ）を存在する酸素によっ
て同時にＦｅ（Ｉ［［）に酸化する。この点を以下の弐
に示す。In this embodiment, Fe(III) is reduced to Fe(II) without oxidizing the H2S present to elemental sulfur;
The produced Fe(II) is simultaneously oxidized to Fe(I[[) by the existing oxygen. This point is illustrated in Part 2 below.
Ｈ２Ｓ （ｙｘ） ＋ ２ （Ｆ ＠ （ｍ ） ”高
分子キレート〕→２Ｈ” ＋ ２（Ｆｌ！ （ｎ） ・
高分子牛レート〕＋Ｓ０１／２０２（、ｙｘ）＋ＨｚＯ
＋２（Ｆｅ（ＩＩ） ・高分子キレート〕→２０Ｈ−＋
２（Ｆｅ（Ｉｌｌ）・高分子キレート〕前記の式を組合
せると反応全体は以下のとおシに表される。H2S (yx) + 2 (F @ (m) “Polymer chelate” → 2H” + 2 (Fl! (n) ・
Polymer beef rate]+S01/202(,yx)+HzO
+2 (Fe(II) ・Polymer chelate) → 20H-+
2 (Fe(Ill)/polymer chelate) When the above formulas are combined, the entire reaction can be expressed as follows.
Ｈ２Ｓ（つ）＋２０２（つ）→Ｓ０＋Ｈ２０多数の高分
子キレート中の鉄の水準は第■表に示すように０．０３
Ｍの範囲内であった。鉄に対するキレートの比は、キレ
ートが安定であるので、鉄全体の水準に大きくは依存し
ない。第■表から明らかなとおシ、Ｗの値は重要である
。なぜなら。H2S (T) + 202 (T) → S0 + H20 The level of iron in many polymer chelates is 0.03 as shown in Table ■
It was within the range of M. The ratio of chelate to iron does not depend significantly on the total iron level since the chelate is stable. As is clear from Table 2, the value of W is important. because.
その値は、室温下の初期沈澱点における鉄に対するキレ
ート（高分子牛レート）中窒素のモル比であるからであ
る。この値はキレート内の鉄の最大量を本質的に示すも
のである。This is because the value is the molar ratio of nitrogen in the chelate (polymer chloride) to iron at the initial precipitation point at room temperature. This value essentially indicates the maximum amount of iron within the chelate.
第■表
比Ｗは室温での初期沈澱点における鉄に対するキレート
モノマーまたはポリマー中窒素のモル比である。各試験
における−は７±０．５である。The ratio W in Table 1 is the molar ratio of nitrogen in the chelate monomer or polymer to iron at the initial precipitation point at room temperature. - in each test is 7±0.5.
ＥＤＴＡ−エチレンジアミン四酢酸
ＭＢＥＤＴＡ−メチル−ｐ−ベンジルエチレンジアミ／
三酢酸Ｓｙｍ、ＥＤＤＡ−８ｙｍ、 エチレンジアミン
ニ酢酸ＤＴＤＡ−ソエチレフトリアミンニ酢酸ＤＴＰＡ
−ジエチレンテトラアミン五酢酸ＴＴＨＡ−トリエチレ
ンテトラアミン六酢酸ＣＭ−力ル？キシメチル
ＰＥｌ−ポリエチレンイミ／
ＰＥＯ−ポリエチレンオキサゾリン
第３図は、空気中での硫化物から元素状イオワヘの酸化
における、Ｆｓ（ＩＩＩ）高分子キレートの触媒量の効
果を示すものである。条件は次のとおシである。（Ｓ＝
） 、 ＝ ３０ ｐｐｍ＝ Ｏ，０Ｏ１８８Ｎ：キレ
ート剤＝ ＣＭＰＥＩ １５０−カルボキシメチル化ポ
リエチレンイミン（ｍＷ−１５，０００） ； ｐ’
＝ ７．８±０．２（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）５）−０
，０１Ｎ；空気速度−２００ｍ／／ｍ１ｎｏ記号は以下
のとおシである。○・・・Ｆｅ（ＩＩＩ）キレート、Ｆ
ｅ（ＩＩＩ） ： （Ｓ＝：ｌ ＝ １ ： １０ ：
Δ−Ｎｏ−Ｆ＠（［［）キレート。EDTA-ethylenediaminetetraacetic acid MBEDTA-methyl-p-benzylethylenediami/
Triacetic acid Sym, EDDA-8ym, Ethylenediaminediacetic acid DTDA-Soetyleftramine diacetic acid DTPA
- Diethylenetetraaminepentaacetic acid TTHA - Triethylenetetraaminehexaacetic acid CM - Power? Oxymethyl PEl-Polyethyleneimide/PEO-Polyethylene Oxazoline Figure 3 shows the effect of catalytic amount of Fs(III) polymer chelate on the oxidation of sulfide to elemental sulfur in air. The conditions are as follows. (S=
), = 30 ppm = O,0O188N: chelating agent = CMPEI 150-carboxymethylated polyethyleneimine (mW-15,000); p'
= 7.8±0.2(N(CH2CH20H)5)-0
, 01N; Air velocity -200m//m1no symbol is as follows. ○...Fe(III) chelate, F
e(III): (S=:l=1:10:
Δ-No-F@([[)chelate.
第４図は空気中でのＦｅ（ＩＩＩ）高分子キレートによ
る硫化物の酸化に関する。条件は次のとおシである。（
Ｆｅ（Ｉｌｌ））。−Ｃ８″’） 、 −０，０Ｏ１８
８Ｎ ： ｐＨ＝ ７．８±０．２、（Ｎ （ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０Ｈ） ！ ）富０．０１ Ｎ ：空気速度＝２０
０１Ｒ１／ｍｉｎ、記号は以下のとおりである。Δ・Ｍ
ＥＤＴＡ ＝エチレンジアミン四酢酸Ｆｌ！／５Ｊ−１
：２ ：○−ＣＭ ＰＥＩ ６ ：口−ＣＭ ＰＥＩ
１５０ ： Ｆｅ／Ｎ−１：４ ：ＣＭＰＥＩ・・・カ
ルボキシメチル化ポリエチレンイミン。FIG. 4 relates to the oxidation of sulfides by Fe(III) polymer chelates in air. The conditions are as follows. (
Fe(Ill)). -C8''), -0,0O18
8N: pH=7.8±0.2, (N (CH2C
H20H)! ) Wealth 0.01 N: Air velocity = 20
01R1/min, the symbols are as follows. Δ・M
EDTA = ethylenediaminetetraacetic acid Fl! /5J-1
:2 :○-CM PEI 6 :mouth-CM PEI
150: Fe/N-1:4:CMPEI...carboxymethylated polyethyleneimine.
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、これは本発明を限定するものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
以下の実施例におけるＸ１〜Ｘ１ｏにおいて、重合体の
各重合体単位中の側鎖は前記の意味から選択する。本明
細書の記載において、重合体主鎖上への側鎖キレート基
の完全または部分的付加が望ましい場合においては、実
験的な合成条件を調整するだけで充分であるものと理解
されたい。すなわち、部分置換だけが必要な場合には、
よシ短かい反応時間、よシ低い反応体濃度、よシ低い反
応温度および当業界で公知の技術への調整を使用する。In X1 to X1o in the following examples, the side chains in each polymer unit of the polymer are selected from the above meanings. In the context of this specification, it will be understood that in cases where complete or partial addition of side chain chelating groups onto the polymer backbone is desired, it is sufficient to adjust the experimental synthesis conditions. That is, if only partial replacement is required,
Shorter reaction times, lower reactant concentrations, lower reaction temperatures and adjustments to techniques known in the art are used.
重合体主鎖への側鎖キレート基のよシ完全なまたは完全
な付加が望ましい場合には、よシ長い反応時間、よシ高
い反応体濃度、よ）高い反応温度を使用する。本明細書
に記載の重合体の分子量は重量平均分子量で表わす。If more complete or complete addition of side chain chelating groups to the polymer backbone is desired, longer reaction times, higher reactant concentrations, and higher reaction temperatures are used. The molecular weight of the polymers described herein is expressed in weight average molecular weight.
以下余白
例１
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）に基づく有機高分子キに
一ト（１）
〔キレートＡ ： Ｘ、は−■（または−ＣＨ２ＣＯＯ
Ｈ〕（、） ポリエチレンイミン〔重合度（ＤＰ）
１５００）１）ｇを水（２００ゴ）に溶かし、１．２５
モルの溶液を作る（アミン窒素中）。この水溶液に、ク
ロロ酢酸ナトリウム（３１９，５％過剰）を攪拌下で加
える。この間、反応混液を約６０℃に維持する。ｐＨ電
極を用いて反応を監視し、５０％水酸化ナトリウムを加
えて−を約１０以上に維持する。Below is a blank example 1. One organic polymer based on polyethyleneimine (PEI) (1) [Chelate A: X, is -■ (or -CH2COO
H] (,) Polyethyleneimine [degree of polymerization (DP)
1500) Dissolve 1) g in water (200 g), 1.25
Make a molar solution (amine in nitrogen). To this aqueous solution is added sodium chloroacetate (319.5% excess) under stirring. During this time, the reaction mixture is maintained at about 60°C. The reaction is monitored using a pH electrode and 50% sodium hydroxide is added to maintain − at about 10 or higher.
反応から４０分後にこの反応は完了し、反応混合物を冷
却する。この水溶液を１．０Ｍ（アミン窒素）に稀釈し
、その後精製しないで用いる。After 40 minutes of reaction, the reaction is complete and the reaction mixture is cooled. This aqueous solution is diluted to 1.0 M (amine nitrogen) and then used without purification.
例ＩＡ
高分子キレート（１）の製造
［＊ｖ−）Ｂ：Ｘ、は−Ｈまたは−ｃＨ２Ｐ（＝Ｏ）（
ＯＨ）２〕水冷却器および滴下漏斗を備えた５ ００
ｍｌのフラスコに、４９．９％オルト亜燐酸９９．９（
０゜６モル）（塩化水素９．４９含有）および３７％塩
酸５．２９を加える。用いた塩化水素の総モルは０．４
である。得られる混合物を、アミン窒素０．１モル含有
ポリエチレンイミンの３３％水溶液としてＣ０ＲＣＡＴ
１５０ （Ｃｏｒｄｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
、）１４ｇを加えることにより、加熱する。このポリア
ミンを８〜１０分間かけて加え、反応混合物を約７０〜
７５℃の温度にする。次に、この反応混合物を沸騰温度
まで約２０分間加熱し、それによって１）０〜１）５℃
の沸点を有する均質透明溶液が生成する。得られる清澄
水溶液を約２時間沸騰させ続け、ノ母うホルムアルデヒ
ド２２９（０，６６モル）を加える。２時間後、この清
澄反応混合物をさらに３０分間沸騰させ続け、約２５〜
３０℃に冷却する。この清澄溶液は琥珀色であり、ポリ
エチレンイミンホスホネート約５０重量係を含み、これ
はその後精製しないで用いられる。Example IA Preparation of polymer chelate (1) [*v-)B:X is -H or -cH2P(=O)(
OH)2] 500 with water cooler and dropping funnel
ml flask, add 49.9% orthophosphorous acid 99.9% (
0°6 mol) (containing 9.49 mol of hydrogen chloride) and 5.29 mol of 37% hydrochloric acid. The total mole of hydrogen chloride used was 0.4
It is. The resulting mixture was converted into a 33% aqueous solution of polyethyleneimine containing 0.1 mole of amine nitrogen.
150 (Cordova Chemical Co.
,) by adding 14 g. The polyamine was added over a period of 8-10 minutes and the reaction mixture was
Bring the temperature to 75°C. This reaction mixture is then heated to boiling temperature for approximately 20 minutes, thereby reducing the temperature between 1) 0 and 1) 5 °C.
A homogeneous clear solution is formed with a boiling point of . The resulting clear aqueous solution is kept boiling for about 2 hours and 229 (0.66 mol) of formaldehyde is added. After 2 hours, the clarified reaction mixture was continued to boil for an additional 30 minutes until approximately
Cool to 30°C. This clear solution is amber in color and contains about 50 parts by weight of polyethyleneimine phosphonate, which is used without further purification.
例ＩＢ
高分子キレート（：）の製造
〔キレートＣ：Ｘは−Ｈ″！！たけ
−６−メチレン−２，４ジメチルフエノール〕０．１モ
ルの有効なアミン窒素を含むポリエチレンイミンＣ０Ｒ
ＣＡＴ １５０ （Ｃｏｒｄｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ）の水溶液（３３％−）１３ｇに２．４
−ジメチルフェノール１０．８ｇ（０，１モル）を加え
る。この溶液を２０℃以下に維持し、攪拌下で、３７％
ホルムアルデヒド水溶液を徐々に加える。Example IB Preparation of polymeric chelate (:) [chelate C:
CAT 150 (Cordova Chemical
Company) aqueous solution (33%-) 2.4 to 13g
-Add 10.8 g (0.1 mol) of dimethylphenol. This solution was maintained below 20°C and under stirring was heated to 37%
Gradually add the formaldehyde aqueous solution.
この溶液を周囲温度で１時間放置し、２時間８０℃に暖
める。この水溶液はその後の実験において精製しないで
用いられる。The solution is left at ambient temperature for 1 hour and warmed to 80° C. for 2 hours. This aqueous solution is used without purification in subsequent experiments.
例２
高分子キレート（ｉｉ）の製造
〔キレートＤ：Ｘ２は−Ｉ（ｔたは
−ＣＨ２０Ｈ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）＜５
１２ＣＨ，Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ） ２この製造は２段階
で行われた。すなわち（１）重合体へのエチレンジアミ
ンの付着；および（２）アミンからエチレンジアミン三
酢酸への転化である。Example 2 Production of polymer chelate (ii) [Chelate D: X2 is -I (t or -CH20H(OH)CH2N(CH2COOH)<5
12CH,N(CH2COOH)2 This preparation was carried out in two steps. (1) attachment of ethylenediamine to the polymer; and (2) conversion of the amine to ethylenediaminetriacetic acid.
段階１：ポリエピクロロヒドリン２３．５９ （０，２
５モル七ツマー単位）および８５％エチレンレフミ’９
４９ （１，３％ル）をイソゾロノーノール５ＱｍＡ！
およびトルエン２５ｍＪに溶かし、６時間還流した（約
１００℃）反応が進行している間に更にインプロパツー
ルを加えて均質性を維持し、最終の系が約７５／２５イ
ソプロパツール／ドルエンドするようにした。この反応
の後、硝酸銀で塩素イオン用アリコートを滴定した。次
に、５０％ＮａＯＮａＯＨ２Ｏ，２５モル）を加え、形
成した固体ＮａＣｔをｒ過し、エタノールで洗い、液体
を５５℃で減圧蒸発器で除いた。この生成物には若干の
ＮａＣＬが残っているが、元素分析ではＣ：Ｈ：Ｎのモ
ル比は４．６：１２．１：２．００であった（予想モル
比は５：１２：２）。Step 1: Polyepichlorohydrin 23.59 (0,2
5 mole sevenmer units) and 85% ethylene lefumi'9
49 (1.3%) as isozolononol 5QmA!
and dissolved in 25 mJ of toluene and refluxed (approximately 100°C) for 6 hours. While the reaction was progressing, additional inpropatol was added to maintain homogeneity, resulting in a final system of approximately 75/25 isopropatol/dolend. I did it like that. After this reaction, the aliquot for chloride ions was titrated with silver nitrate. 50% NaOH2O (25 mol) was then added, the solid NaCt formed was filtered, washed with ethanol and the liquid was removed in a vacuum evaporator at 55°C. Although some NaCL remains in this product, elemental analysis showed a C:H:N molar ratio of 4.6:12.1:2.00 (expected molar ratio was 5:12:2 ).
段階２：この中間体を水約２００ｄに取シ、そこに窒素
１モルあたり３．３モルのクロロ酢酸ナトリウムを加え
た。この系を約１時間、約６０℃および一約１０に保っ
た。この時点で、白い沈殿物（多分ＮａＣ６）をＰ別し
、−を約２（予想等電点）に調整し次。この時点でかな
りの白い固体が形成した。この固体をｆ過し、ＥＤＴＡ
であることを確認した。これは、おそらく未反応エチレ
ンジアミンのすべてが、減圧蒸発の間に除去されなかり
たから形成したものと思われる。このｒ液を約４リツト
ルの水に対し透析した。透析した（高分子）材料中のＥ
ＤＴＡＯ量は鉄（Ｉｎ）でアリコートを滴定して求めた
。予想値の約ｉのキレート基が高分子分画にみられた。Step 2: This intermediate was taken up in about 200 d of water and 3.3 moles of sodium chloroacetate per mole of nitrogen were added thereto. The system was maintained at about 60°C and about 10°C for about 1 hour. At this point, remove the white precipitate (probably NaC) and adjust the P- to about 2 (expected isoelectric point). At this point a significant white solid formed. This solid was filtered and EDTA
It was confirmed that This was probably formed because all of the unreacted ethylenediamine was not removed during vacuum evaporation. This r solution was dialyzed against about 4 liters of water. E in dialyzed (polymer) material
The amount of DTAO was determined by titrating an aliquot with iron (In). The expected value of approximately i chelate groups was found in the macromolecular fraction.
例２Ａ
高分子キレ−） （ｉｉ）の製造
〔キレ−）Ｄ−１：Ｘ２は−Ｈまたは
−Ｃ）Ｉ２ｃＨ（ＯＨ）Ｃ）（２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）
２ ： Ｐ 〜２０．ＯＯＯ）イミノジ酢酸１４．３
９ （０，１モル）を水１００ｄに溶かした。この溶液
に０．１２モルのエビクロロヒドリンを約２０％過剰加
えた。この溶液を周囲温度で１時間放置した後、塩化メ
チレン５０ｍで抽出し、未反応のエビクロロヒドリンを
除いた。Example 2A Preparation of polymer clearing (ii) [clearing] D-1: X2 is -H or -C)I2cH(OH)C)(2N(CH2COOH)
2: P ~20. OOO) Iminodiacetic acid 14.3
9 (0.1 mol) was dissolved in 100 d of water. To this solution was added 0.12 moles of shrimp chlorohydrin in approximately 20% excess. The solution was left at ambient temperature for 1 hour and then extracted with 50ml of methylene chloride to remove unreacted shrimp chlorohydrin.
この抽出液の水相に？ジエチレンアミンＣ０ＲＣＡＴ（
Ｃｏｒｄｏｖａ Ｃｈｅｍ、Ｃｏ、、Ｍｕｓｋａｇａｎ
、Ｍｉｃｈｉｇａｎ） ３３％溶液１４．７９を、Ｑ、
１モルの窒素が含まれるよう決められた量で加えた。水
酸化ナトリウム溶液（ＩＯＮ）を−が９〜１０の範囲に
維持されるに十分な速度で加えながらこの溶液を６０℃
に加熱した。約３０分後に反応は完了し、イミノジ酢酸
基を結合して含むポリエチレンイミンを含む、得られた
溶液はその後の実験において精製しないで用いた。In the aqueous phase of this extract? Diethyleneamine C0RCAT (
Cordova Chem, Co, Muskagan
, Michigan) 33% solution 14.79, Q,
A determined amount was added to contain 1 mole of nitrogen. The solution was heated to 60°C while adding sodium hydroxide solution (ION) at a rate sufficient to maintain - in the range of 9 to 10.
heated to. After about 30 minutes the reaction was complete and the resulting solution containing polyethyleneimine containing iminodiacetic acid groups attached was used without purification in subsequent experiments.
例３
高分子キレート（ｉｏ）の製造
〔キレ−） Ｅ ： Ｘ３は−ＯＨ，−Ｃ１または−Ｃ
Ｎ （ＣＨ２ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ）Ｎ （ＣＨ２
ＣＯＯＨ）２ ｍｌエチレンジアミン四酢酸２２４ｇ（
０，１モル）を水１００ｍに溶かす。この溶液に、０．
１２モルのポリエビクロロヒドリン（ＨＹＤＲＩＮ １
０ Ｘ １（Ｄ Ｐ 〜４０ ） ： Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏ
ｄｒｉｃｈ、Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ。Example 3 Production of polymer chelate (io) [chelate] E: X3 is -OH, -C1 or -C
N (CH2COOH)CH2COOH)N (CH2
COOH) 2 ml ethylenediaminetetraacetic acid 224 g (
Dissolve 0.1 mol) in 100ml of water. Add 0.0% to this solution.
12 moles of polyevichlorohydrin (HYDRIN 1
0 X 1 (DP ~ 40): B, F, Goo
drich, C1eveland.
０ｈｉｏ）を約２０％過剰で加え、トルエン／塩化メチ
レン（５０１５０；１）／ｖ）１００ゴに溶かす。Add about 20% excess of 0hio) and dissolve in 100 g of toluene/methylene chloride (50150; 1)/v).
相転移触媒としてテトラブチルアンモニウムクロライド
（０，０１モル）を加える。この溶液を周囲温度で約１
時間攪拌する。生成したＨＣｌを水酸化ナトリウムの添
加によりて取シ除く。この水性高分子キレートをその後
精製せずに用いる。Tetrabutylammonium chloride (0.01 mol) is added as a phase transfer catalyst. This solution is heated at ambient temperature to approx.
Stir for an hour. The HCl formed is removed by addition of sodium hydroxide. This aqueous polymer chelate is used without further purification.
以下余白 例４ 。Margin below Example 4.
高分子キレート（ｉｖ）の製造
〔キレートＦ：Ｘ４は−ＯＨまたは
−ＮＨｃＨ２ｃＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ））ｃＨ２ＣＨ
２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２〕ポリ（メタクリレ−））（８
６９、モノマーのメチルアクリレートの式３１）モルに
相当）をトルエン約３００−に溶かし、ジエチレントリ
アミン５２０ｐ（５モル）を加える。この溶液を１時間
４０〜５０℃に加熱して、過剰のアミンおよびトルエン
を減圧下で蒸発させる。残渣を水５００ｄに入れ、この
溶液にクロロ酢酸ナトリウム３４８ｇ（３，０モル）を
加え、−を９〜１０に維持するに十分な速度で水酸化す
） ＩＪウムを加えながら約３０分間、約６０℃に加熱
する。望ましい構造を有するこの溶液を、その後の実験
において、さらに精製せずに用いる。Production of polymer chelate (iv) [Chelate F: X4 is -OH or -NHcH2cH2N (CH2COOH)) cH2CH
2N(CH2CH2)2]poly(methacrylate))(8
69, corresponding to 31) moles of the monomer methyl acrylate) is dissolved in about 300 g of toluene and 520 p (5 moles) of diethylenetriamine are added. The solution is heated to 40-50<0>C for 1 hour to evaporate excess amine and toluene under reduced pressure. The residue is taken up in 500 d of water, and to this solution is added 348 g (3.0 mol) of sodium chloroacetate and hydroxylated at a rate sufficient to maintain - between 9 and 10) for about 30 minutes while adding IJium. Heat to 60°C. This solution with the desired structure is used in subsequent experiments without further purification.
例５
高分子キレート（Ｖ）の製造
以下余白
〔キレートＧ：Ｘ５は−ＯＨまたは
−Ｎ（ＣＨ２０００Ｈ）ＣＨ２Ｃ）Ｔ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯ
ＯＨ） ２およびｙは１００〕
塩化、１ｅ＋）ビニルベンゼン（１５９、モノマー単位
の０．１モルに相当）を塩化メチレン１００ｄに溶かし
、エチレンジアミン３０９（０，５モル）を加える。こ
の溶液を４０℃に暖め、２時間攪拌する。過剰のアミン
および塩化メチレンを減圧下蒸発させる。得られた重合
体を水２００−に入れ、前記の例と同様にカル？キシメ
チル化する。この得られた重合体は望ましい構造を有し
、さらに精製せずに用いられる。Example 5 Manufacture of polymer chelate (V)
OH) 2 and y are 100] Chloride, 1e+) Vinylbenzene (159, corresponding to 0.1 mol of monomer units) is dissolved in 100 d of methylene chloride and ethylenediamine 309 (0.5 mol) is added. Warm the solution to 40°C and stir for 2 hours. Excess amine and methylene chloride are evaporated under reduced pressure. The obtained polymer was placed in 200 ml of water, and then calcined in the same manner as in the previous example. Oxymethylated. The resulting polymer has the desired structure and is used without further purification.
！！
高分子キレート？■１）の製造
〔キレートＨ： Ｘ６は−Ｈまたは
−ｃＨ２ＣＨ（ＯＨ）（￥（２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨＩ）
ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｈ’）２）アジピン酸と
ジエチレントリアミンとエビクロロヒドリンとの共重合
体であるＫＹＭＥＮＥ ５５７ Ｈ重合体８０．ｌｉ！
（０，１モルモノマー轟音） （ＨｅｒｃｕｌｅｓＣｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａ
ｗａｒｅ ）を、水約２００ゴ中のエチレンジアミン三
酢酸４６９の（２倍過剰）溶液に加えた。この溶液を２
時間８０℃に加熱した。望ましい重合体（ｖｌ）を含む
得られた溶液を、その後の実験において、さらに精製し
ないで用いた。! ! Polymer chelate? ■Production of 1) [Chelate H: X6 is -H or -cH2CH(OH)(¥(2N(CH2COOHI)
CH2CH2N(CH2CH2H')2) KYMENE 557 H polymer, a copolymer of adipic acid, diethylenetriamine, and shrimp chlorohydrin 80. li!
(0,1 mole monomer roar) (HerculesCo
poration Wilmington, Dela.
was added to a solution of 469 grams of ethylenediaminetriacetic acid (2-fold excess) in approximately 200 grams of water. Add this solution to 2
Heated to 80°C for an hour. The resulting solution containing the desired polymer (vl) was used without further purification in subsequent experiments.
例７
高分子キレート（Ｖｉｌ）の製造
〔キレ−） Ｊ ： Ｘ、は−Ｈ１
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）また
は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２１ｍは１およ
びｇは約１００〕
例２Ａと同様に製造したエビクロロヒドリンおよびイミ
ノジ酢酸の付加物溶液を、等モル量のアクリル酸メチル
およびエチレンジアミンと反応させて作った高分子溶液
の等モル量に加えた。この溶液を２時間８０℃に加鄭し
、得られた重合体をその後の実験に用いた。Example 7 Production of polymer chelate (Vil) J: X, is -H1 -CH2CH(OH)CH2N(CH2COOH) or -CH2CH2N(CH2COOH)21m is 1 and g is about 100] Same as Example 2A The prepared adduct solution of shrimp chlorohydrin and iminodiacetic acid was added to an equimolar amount of a polymer solution made by reacting with equimolar amounts of methyl acrylate and ethylenediamine. This solution was heated to 80° C. for 2 hours, and the resulting polymer was used for subsequent experiments.
例８
高分子キレート（ｖｉｉｉ）の製造
以下余白
〔キレートに：Ｘ８．Ｘ、およびＸ１ｏは−Ｈ１−ＣＨ
２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０Ｈまたは−ａ（２Ｃ）ｆ（ＯＨ
）ＬＨ２Ｎ（０％Ｃ００Ｈ）ＯＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ミ１００ミリモルの活性エピクロロヒドリン基を含
む市販の高分子ＦＩＢＲＡＢＯＮ ３５ （Ｄｉａｍｏ
ｎｄＳｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｌｏｎ、Ｃ１
ｅｖｅｌａｎｄ、０ｈｉ６）５４５をエチレンジアミン
三酢酸？ｉｉ４６９ （０，２モル）と混合し、この溶
液を６０℃に加熱し、約９〜１０の−を維持するに十分
な速度で水酸化す） ＩＪ ″ラムを加える。約２時
間後に反応が終了し、この溶液をその後の実験に用いる
。各重合体単位中のＸ８．Ｘ、およびＸ、。のうちの約
１個は４１」鎖キレート基である。Example 8 Production of polymer chelate (viii) Below margin [For chelate: X8. X and X1o are -H1-CH
2CH(OH)CH20H or -a(2C)f(OH
)LH2N(0%C00H)OH2CH2N(CH2C
The commercially available polymer FIBRABON 35 (Diamo
ndShamrock Corporation, C1
eveland, 0hi6) 545 as ethylenediaminetriacetic acid? ii469 (0,2 mol), heat the solution to 60°C and hydroxylate at a rate sufficient to maintain a -IJ'' of about 9-10. After about 2 hours the reaction is complete. and this solution is used for subsequent experiments. Approximately one of the X8.
堡」
透析において、鉄について約０．１モルにした鉄有機キ
レ−）１００−を、−晩、脱イオン水２１中に透析した
。ＣＭ ＰＥＩ １５０およびＣＭＰＥＩ６００高分子
キレート高分子キレート化量カットオフ範囲的６０００
〜８０００のスペクトロデア１ （５ＰＥＣＴＲＯＰＯ
Ｒ１： Ｖａｎ Ｗａｔｅｒ ＆ Ｒｏｇｅｒｓ 。In dialysis, 100 iron organic compounds made up to about 0.1 mole of iron were dialyzed overnight into deionized water. CM PEI 150 and CMPEI 600 polymer chelate polymer chelation amount cutoff range 6000
~8000 Spectrodea 1 (5PECTROPO
R1: Van Water & Rogers.
Ｓａｎ Ｆ’ｒａｎｅｉｓｅｏ Ｃａｒｆｏｒｎｉａ
）を通して透析した。両方の場合において、約３〜５
％の鉄が失われた。ＣＭＰＥＩ６＠液を、カットオフ約
２０００の５ＰＥＣＴＲＯＰＯＲ６（Ｖａｎ Ｗａｔｅ
ｒ ＆ Ｒｏｇｅｒｓ ）を通し透析した。この場合に
は、約１０％の鉄が失われた。San F'raneiseo California
). In both cases about 3-5
% iron lost. CMPEI6@ solution was mixed with 5PECTROPOR6 (Van Wate
(R & Rogers). In this case, approximately 10% of the iron was lost.
例１０
鉄高分子キレートの限外ｒ過
限外ｒ過試験を、底面に直径４３ ｔｓ （１２，５ｃ
ＴＬ）の膜を有する同筒状容器であるＡｍ１ｃｏｎ Ｍ
ｏｄｅｌ ５２セル中で行った。セルの体積は約６０ｒ
ｎｌであり、このセルは、分極効果を抑えるために、吊
下げ磁気攪拌棒を有している。実験において、２５ｍの
溶液ヲセルに入れ、ガススペースヲ、１５Ｐｓｉｇ（２
０３ｐａ）に維持した空気ラインに接続した。Example 10 An ultra-extreme ultra-extreme test of iron polymer chelate was carried out on the bottom surface with a diameter of 43 ts (12,5 c
Am1con M, which is the same cylindrical container with a membrane of TL)
Performed in an odel 52 cell. The volume of the cell is approximately 60r
nl, the cell has a suspended magnetic stirring bar to suppress polarization effects. In the experiment, a 25 m solution was placed in a cell, and the gas space was set at 15 Psig (2
It was connected to an air line maintained at 0.03 Pa).
３つの膜をこの研究に用いたが、すべてマサチューセッ
ツ州ダンパーのＡｍ１ｃｏｎ Ｃｏｒ’ｐｏｒａｔｉｏ
ｎより得た。それらけＵＭ ０５ 、 ＵＭ２およびＰ
ＭＩ Ｏと称され、それぞれ公称分子量カットオフ５０
０ 。Three membranes were used in this study, all manufactured by Am1con Corp'poratio, Damper, MA.
Obtained from n. Those are UM 05, UM2 and P
MIO, each with a nominal molecular weight cutoff of 50
0.
１０００および１０，０００を有している。鉄は標準チ
オシアネート法で測定した。1000 and 10,000. Iron was measured using the standard thiocyanate method.
結果を以下の第ｍ表に示す。The results are shown in Table m below.
以下余白
第■表かられかるように、カル？キシメチル化ポリエチ
レンイミン６ （ＣＭＰＥＩ ６ 、約１５モ／マ一単
位）系の高分子キレートまたはより大きい重合体は、１
０００〜１０，０００の範囲の分子量カットオフを有す
る限外ｒ過膜により、かなり良好に除去される。ＣＭ
ＰＥＩ ６はＡｍｉｃｏｎＵＭ ２膜（カットオフ値１
０００を有する）により、かなり除去される（８０〜９
０％）が、ＰＭＩＯ（カットオフ１０，０００）ではほ
とんどされない（２０〜３０係）。より大きい重合体Ｃ
Ｍ ＰＥ１）５０およびＣＭ ＰＥＩ ６００は両方と
も、両方の膜によって、かなシ除去される（９５〜９９
％）。As you can see from the table in the margin below, Cal? Polymeric chelates or larger polymers based on oxymethylated polyethyleneimine 6 (CMPEI 6 , about 15 mo/ma unit) are
It is fairly well removed by ultrafiltration membranes with molecular weight cutoffs in the range of 0.000 to 10.000. CM
PEI 6 is Amicon UM 2 membrane (cutoff value 1
000) is significantly removed (80-9
0%), but at PMIO (cutoff 10,000), it is almost never done (20-30 sections). larger polymer C
Both M PEI 50 and CM PEI 600 are significantly removed by both membranes (95-99
%).
鉄（１）キレートの濃度が０．１Ｍでは、 Ａｍｉｃｏ
ｎＵＭ２膜からの流出は、圧力１５ Ｐｓｉｇ（２０３
ｋｐ＆）で第■表の高分子キレート化剤では１日および
１平方フイートあたり約１ｆ！ロン（ｇｓｆｄ）である
。At a concentration of iron(1) chelate of 0.1M, Amico
Efflux from the nUM2 membrane is at a pressure of 15 Psig (203
kp & ) with the polymeric chelating agents in Table ■ about 1f per day and per square foot! This is Ron (GSFD).
ＰＭＩＯ膜では流出は６〜３０ ｇａｆｄである。流出
は鉄濃度に大きく左右される。For PMIO membranes, the flux is 6-30 gafd. Runoff is highly dependent on iron concentration.
例１）
硫化ナトリウム溶液（８３０ｐｐｍ０．０００９４モル
）１００１ｄを、０．ＯＩＭ）リエタノールアミンを使
用して−７，８に緩衝化した。その溶液に空気を２００
ｍｊｒ／ｍｉｎで通し、試料を定期的に取り出してスル
フィドイオン水準を測定した。Ｓ＝の消失を第３図に示
す。鉄（１）キレート濃度が０．０００１８８モル（す
なわち、スルフィドからイオウへの鉄による直接酸化の
化学量論的量の・１／１０）である同じ実験を行なった
。スルフィドの消失も第３図に示す。これはキレートの
存在下でがなりの程度に更ニ速くなる。高分子キレート
は、カルボキシメチルポリエチレンイミンＰＥＩ １５
０
−（ｃＨ２ｃｕ２−Ｎ（ｃｕ２ｃｏｏＨ） ＋、１．
（：重合度（ｄｐ）は約３００である〕でありた。Example 1) 1001 d of sodium sulfide solution (830 ppm 0.00094 mol) was added to 0. OIM) was buffered to −7,8 using reethanolamine. Add 200% air to the solution
mjr/min and samples were removed periodically to measure sulfide ion levels. The disappearance of S= is shown in FIG. The same experiment was performed in which the iron(1) chelate concentration was 0.000188 molar (i.e., 1/10 of the stoichiometric amount for the direct oxidation of sulfide to sulfur by iron). The disappearance of sulfide is also shown in FIG. This becomes even faster in the presence of chelates. The polymer chelate is carboxymethyl polyethyleneimine PEI 15
0 −(cH2cu2−N(cu2cooH) +, 1.
(The degree of polymerization (dp) was about 300).
第３図から明らかなとおり、Ｓ＝水準は、モノマー鉄（
ＩＩＩ）キレートによるものと比べて、高分子鉄（１）
キレートに関して、ごく僅かに徐々に減少する。As is clear from Figure 3, the S= level is the monomer iron (
III) Polymeric iron(1) compared to that by chelation
For chelates, there is a very slight gradual decrease.
第４図は、一般に前記の条件を使用してＦｅ（ＩＩＩ）
キレートによるスルフィドの酸化を比較している。FIG. 4 generally shows that Fe(III) using the above conditions
The oxidation of sulfides by chelates is compared.
第４図から明らかなように、高分子キレートＣＭＰＫＩ
６およびＣＭＰＥ１）５０の両者共に２〜３分間以内
にモノマーキレートと同様に有効である。As is clear from Figure 4, the polymer chelate CMPKI
Both 6 and CMPE 1) 50 are as effective as the monomer chelates within 2-3 minutes.
例１２
Ｈ２Ｓ濃度０．９９重ｔ％の地下熱スチーム井戸からの
ガス流を接触容器中に入れ、更に、カルがキシメチルポ
リエチレンイミン（ＣＭ ＰＥＩ ６）のＦｅ（１）高
分子キレートとしてＦｅ１．０重量％（混合物の合計重
量を基準とする）を含有する水性混合物をその容器に入
れる。鉄を基準として１０％モル過剰でキレートを供給
し、そして系のｐＨｔ１６である。供給ガスの圧力は約
１５ ｐｍｉｇ（２０３ｋｐａ）であり、ぞして混合物
の温度は約３５℃である一約６０秒の接触時間を使用す
る。Ｈ２Ｓから元素状イオウへの変換はＦ・（ＩＩＩ）
高分子キレートによって行なわれ、それはＦｅ（ＩＩ）
高分子キレートに還元される。生成されるイオウは微粒
子であり、濾過によって分離する。Ａｍｉ ｃｏｎ Ｕ
Ｍ ２膜および装置を使用する限外濾過により、水溶
液を処理する。低分子量材料（１０００以下）を除去し
ながらＣＭ ＰＥＩ ６を水性系中に残す、 ＣＭ Ｐ
ＥＩ ６ Ｆｓ（ｎ）を含む水溶液を酸素で処理して鉄
（Ｉｔ）を鉄（ＩＩ）に再酸化し接触容器に再循環する
。Example 12 A gas stream from an underground thermal steam well with a H2S concentration of 0.99 wt. An aqueous mixture containing 0% by weight (based on the total weight of the mixture) is placed in the container. The chelate is fed in a 10% molar excess based on iron, and the pH of the system is 16. The pressure of the feed gas is about 15 pmig (203 kpa), and the temperature of the mixture is about 35° C. - A contact time of about 60 seconds is used. The conversion of H2S to elemental sulfur is F.(III)
It is carried out by a polymer chelate, which is Fe(II)
Reduced to polymer chelate. The sulfur produced is fine particles and is separated by filtration. Amicon U
The aqueous solution is treated by ultrafiltration using an M2 membrane and equipment. CM P, which removes low molecular weight materials (less than 1000) while leaving CM PEI 6 in the aqueous system.
The aqueous solution containing EI 6 Fs(n) is treated with oxygen to reoxidize the iron(It) to iron(II) and recycled to the contact vessel.
例１３
Ｍ２Ｓの除去と鉄（ｎ）キレートの同時酸化例１２のＨ
２Ｓガス流を、第２図に示すように、接触室への同時酸
素流２ｘｊ／ｍ１ｌｌで処理する。Example 13 Removal of M2S and simultaneous oxidation of iron(n) chelate H of Example 12
The 2S gas stream is treated with a simultaneous oxygen flow of 2xj/ml into the contact chamber as shown in FIG.
Ｈ２Ｓを酸化して元素状イオウとして除去し、ＣＭＰＥ
Ｉ ６ Ｆｅ （ｍ ）を含有する水溶液を再循環し、
再使用する。H2S is oxidized and removed as elemental sulfur and CMPE
recirculating the aqueous solution containing I 6 Fe (m);
Reuse.
以上、本°発明の若干の態様だけを説明し九が、高分子
金属キレートを使用して流体流からＨ２ＳおよびＳ＝を
除去する方法において、本発明の精神から逸脱すること
なく、各種の変形が可能であることは轟業者には明白で
あるものと考える。そのような変形は本発明の範囲に含
まれるものと理解されたい。The foregoing has described only some aspects of the present invention; however, various modifications may be made without departing from the spirit of the invention in a method of removing H2S and S= from a fluid stream using polymeric metal chelates. We believe that it is obvious to developers that this is possible. It is to be understood that such variations are within the scope of this invention.
第１図は、本発明の有機高分子キレートを使用する流体
流からＨ２Ｓを除去する方法を示す工程図である。
第２図は、本発明の有機高分子キレートを使用する流体
流からＨ２Ｓを除去する別の方法を示す工程図である。
第３図は、高分子鉄キレートとモノマー鉄キレートとの
酸化効果を示すグラフである。
第４図は、各種の鉄（［［ｌ ）＊レートの酸化効果を
示すグラフである。
２・・・カラム、５・・・脱ガスユニット、８．１）・
・・分離ユニット、１４・・・再生カラム。FIG. 1 is a process diagram illustrating a method for removing H2S from a fluid stream using the organic polymer chelate of the present invention. FIG. 2 is a process diagram illustrating another method for removing H2S from a fluid stream using the organic polymer chelates of the present invention. FIG. 3 is a graph showing the oxidation effect of polymeric iron chelates and monomeric iron chelates. FIG. 4 is a graph showing the oxidation effect of various iron ([[l )*rates]. 2... Column, 5... Degassing unit, 8.1)
... Separation unit, 14... Regeneration column.
Claims (1)
の有機重合体水溶性キレートであって、そのキレートの
重合体成分が （ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿１は相互に独立に−Ｈま
たは−Ｒであり、Ｒは−ＣＨ＿２ＣＯＯＨ、−ＣＨ＿２
ＣＨ＿２ＣＯＯＨ、−ＣＨ＿２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）＿
２または▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＿１およびＲ＿２は相互に独立に−ＣＨ＿３
、−ＳＯ＿３Ｈ、−Ｃｌ、−Ｈまたは−ＣＯＯＨであり
、そしてｎは５〜２０，０００の整数である〕 の構造、 （ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿２は−Ｈ、 −ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ＿２Ｃｌまたは▲数式、化学式、表等があ
ります▼ であり、Ｒ＿３とＲ＿４とＲ＿５とは相互に独立に前記
の基Ｒと同じ意味であり、ｐは５〜２０，０００の整数
であり、そしてｑは０、１、２、３または４の整数であ
る〕 の構造、 （ｉｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿３は相互に独立に−ＯＨ
、−Ｃｌまたは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＿３とＲ＿４とＲ＿５とは前記と同じ意味で
あり、ｒは１０〜２０，０００の整数であり、そしてｓ
は約１〜４の整数である〕 の構造、 （ｉｖ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿４は相互に独立に−ＯＨ
、−ＯＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿３または▲数式、
化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＿３とＲ＿４とＲ＿５とは前記と同じ意味で
あり、ｔは１０〜２０，０００の整数であり、そしてｘ
は１〜４の整数である〕 の構造、 （ｖ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿５は相互に独立に−ＯＨ
、−Ｃｌまたは置換基 ▲数式、化学式、表等があります▼ から選んだものであり、Ｒ＿３とＲ＿４とＲ＿５とは前
記と同じ意味であり、ｙは１０〜２０，０００の整数で
あり、そしてｚは１〜４の整数である〕 の構造、 （ｖｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿６は相互に独立に−ＣＨ
＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ
）ＣＨ＿２Ｃｌまたは▲数式、化学式、表等があります
▼ であり、ｖは１０〜１０，０００であり、ａは６であり
、ｂは１〜４であり、ｃは１〜４であり、そしてＲ＿３
とＲ＿４とＲ＿５とは前記と同じ意味である〕の構造、 （ｖｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿７は相互に独立に−Ｈ、
−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ＿２Ｃｌまたは▲数式、化学式、表等があ
ります▼ であり、ｍは１〜４の整数であり、ｇは１０〜１０，０
００であり、そしてｑとＲ＿３とＲ＿４とＲ＿５とは前
記と同じ意味である〕 の構造、 （ｖｉｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿８、Ｘ＿９およびＸ＿１
＿０は相互に独立に−Ｈ、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
＿２Ｃｌ、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２ＯＨまたは
▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ｑとＲ＿３とＲ＿４とＲ＿５とは前記と同じ意
味であり、そしてｗは１０〜１０，０００である〕の構
造をもつか、または （ｉｘ）重合体キレート（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の混合物
〔但し、前記各重合体キレート（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）に
おいてＸ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４、Ｘ＿５、Ｘ＿
６、Ｘ＿７、Ｘ＿８、Ｘ＿９またはＸ＿１＿０の各々の
中の置換基に対する−Ｈ、−ＯＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿２
ＣＨ＿３、−Ｃｌまたは−ＯＨの全体の比率は１０／９
０〜９０／１０であるものとする〕 である前記の有機重合体水溶性キレートと、（２）酸化
性多価金属と を含んでなる組成物。 ２、酸化性多価金属が銅である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。 ３、酸化性多価金属が鉄である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。 ４、キレートが成分（ｉ）である特許請求の範囲第１項
または第２項記載の組成物。 ５、キレートが成分（ｖｉｉｉ）である特許請求の範囲
第１項または第２項記載の組成物。 ６、硫化水素からイオウへの触媒酸化を実施する酸化−
還元方法で使用する特許請求の範囲第１項〜第５項のい
ずれか１項に記載の組成物。 ７、Ｈ＿２Ｓを含む流体流からＨ＿２Ｓを除去する方法
であって、 （Ａ）接触領域中の流体流と反応水溶液とを、温度１０
〜９０℃において、Ｓ＾２＾−を元素状イオウに酸化す
るのに充分な時間に亘って接触させ、ここで反応溶液そ
れ自体は （１）重量平均分子量１，０００〜５００，０００の有
機重合体水溶性キレートであって、そのキレートの重合
体成分が （ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿１は相互に独立に−Ｈま
たは−Ｒであり、Ｒは−ＣＨ＿２ＣＯＯＨ、−ＣＨ＿２
ＣＨ＿２ＣＯＯＨ、−ＣＨ＿２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）＿
２または▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＿１およびＲ＿２は相互に独立に−ＣＨ＿３
、−ＳＯ＿３Ｈ、−Ｃｌ、−Ｈまたは−ＣＯＯＨであり
、そしてｎは５〜２０，０００の整数である〕 の構造、 （ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿２は−Ｈ、 −ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ＿２Ｃｌまたは▲数式、化学式、表等があ
ります▼ であり、Ｒ＿３とＲ＿４とＲ＿５とは相互に独立に前記
の基Ｒと同じ意味であり、ｐは５〜２０，０００の整数
であり、そしてｑは０、１、２、３または４の整数であ
る〕 の構造、 （ｉｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿３は相互に独立に−ＯＨ
、−Ｃｌまたは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＿３とＲ＿４とＲ＿５とは前記と同じ意味で
あり、ｒは１０〜２０，０００の整数であり、そしてｓ
は約１〜４の整数である〕 の構造、 （ｉｖ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿４は相互に独立に−ＯＨ
、−ＯＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿３または▲数式、
化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＿３とＲ＿４とＲ＿５とは前記と同じ意味で
あり、ｔは１０〜２０，０００の整数であり、そしてｘ
は１〜４の整数である〕 の構造、 （ｖ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿５は相互に独立に、−Ｏ
Ｈ、−Ｃｌまたは置換基 ▲数式、化学式、表等があります▼ から選んだものであり、Ｒ＿３とＲ＿４とＲ＿５とは前
記と同じ意味であり、ｙは１０〜２０，０００の整数で
あり、そしてｚは１〜４の整数である〕 の構造、 （ｖｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿６は相互に独立に−ＣＨ
＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ
）ＣＨ＿２Ｃｌまたは▲数式、化学式、表等があります
▼ であり、ｖは１０〜１０，０００であり、ａは６であり
、ｂは１〜４であり、ｃは１〜４であり、そしてＲ＿３
とＲ＿４とＲ＿５とは前記と同じ意味である〕の構造、 （ｖｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿７は相互に独立に−Ｈ、
−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ＿２Ｃｌまたは▲数式、化学式、表等があ
ります▼ であり、ｍは１〜４の整数であり、ｇは１０〜１０，０
００であり、そしてｑとＲ＿３とＲ＿４とＲ＿５とは前
記と同じ意味である〕 の構造、 （ｖｉｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿８、Ｘ＿９およびＸ＿１
＿０は相互に独立に−Ｈ、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
＿２Ｃｌ、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２ＯＨまたは
▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ｑとＲ＿３とＲ＿４とＲ＿５とは前記と同じ意
味であり、そしてｗは１０〜１０，０００である〕の構
造をもつか、または （ｉｘ）重合体キレート（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の混合物
〔但し、前記各重合体キレート（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）に
おいてＸ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４、Ｘ＿５、Ｘ＿
６、Ｘ＿７、Ｘ＿８、Ｘ＿９またはＸ＿１＿０の各々の
中の置換基に対する−Ｈ、−ＯＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿２
ＣＨ＿３、−Ｃｌまたは−ＯＨの全体の比率は１０／９
０〜９０／１０であるものとする〕 である前記の有機重合体水溶性キレートと、（２）酸化
性多価金属と を含んでなる組成物の有効量を含有するものとし、（Ｂ
）工程（Ａ）で生成された水性相とガス流とを分離し、 （Ｃ）工程（Ｂ）で分離された水性相から元素状イオウ
を除去し、 （Ｄ）水および低分子量材料を除去するのに有効な分離
手段により、工程（Ｃ）で生成された重合体キレート含
有水溶液を分離精製し、そして （Ｅ）工程（Ｄ）の濃縮水溶液を工程（Ａ）の接触領域
へ再循環させる ことを含んでなる、前記の除去方法。 ８、Ｈ＿２Ｓを含むガス流からＨ＿２Ｓを除去する方法
であって、 （Ａ）接触領域中のガス流と反応水溶液とを、温度約１
０〜９０℃において、Ｈ＿２Ｓ中に含まれるイオウを元
素状イオウに酸化するのに有効な時間に亘つて接触させ
、ここで反応溶液それ自体は（１）重量平均分子量１，
０００〜５００，０００の有機重合体水溶性キレートで
あって、そのキレートの重合体成分が （ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿１は相互に独立に−Ｈま
たは−Ｒであり、Ｒは−ＣＨ＿２ＣＯＯＨ、−ＣＨ＿２
ＣＨ＿２ＣＯＯＨ、−ＣＨ＿２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）＿
２または▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＿１およびＲ＿２は相互に独立に−ＣＨ＿３
、−ＳＯ＿３Ｈ、−Ｃｌ、−Ｈまたは−ＣＯＯＨであり
、そしてｎは５〜２０，０００の整数である〕 の構造、 （ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿２は−Ｈ、 −ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ＿２Ｃｌまたは▲数式、化学式、表等があ
ります▼ であり、Ｒ＿３とＲ＿４とＲ＿５とは相互に独立に前記
の基Ｒと同じ意味であり、ｐは５〜２０，０００の整数
であり、そしてｑは０、１、２、３または４の整数であ
る〕 の構造、 （ｉｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿３は相互に独立に−ＯＨ
、−Ｃｌまたは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＿３とＲ＿４とＲ＿５とは前記と同じ意味で
あり、ｒは１０〜２０，０００の整数であり、そしてａ
は約１〜４の整数である〕 の構造、 （ｉｖ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿４は相互に独立に−ＯＨ
、−ＯＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿５または▲数式、
化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＿３とＲ＿４とＲ＿５とは前記と同じ意味で
あり、ｔは１０〜２０，０００の整数であり、そしてｘ
は１〜４の整数である〕 の構造、 （ｖ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿５は相互に独立に−ＯＨ
、−Ｃｌまたは置換基 ▲数式、化学式、表等があります▼ から選んだものであり、Ｒ＿３とＲ＿４とＲ＿５とは前
記と同じ意味であり、ｙは１０〜２０，０００の整数で
あり、そしてｚは１〜４の整数である〕 の構造、 （ｖｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿６は相互に独立に−ＣＨ
＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ
）ＣＨ＿２Ｃｌまたは▲数式、化学式、表等があります
▼ であり、ｖは１０〜１０，０００であり、ａは６であり
、ｂは１〜４であり、ｃは１〜４であり、そしてＲ＿３
とＲ＿４とＲ＿５とは前記と同じ意味である〕の構造、 （ｖｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿７は相互に独立に−Ｈ、
−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ＿２Ｃｌまたは▲数式、化学式、表等があ
ります▼ であり、ｍは１〜４の整数であり、ｇは１０〜１０，０
００であり、そしてｑとＲ＿３とＲ＿４とＲ＿５とは前
記と同じ意味である〕 の構造、 （ｖｉｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各重合体単位中のＸ＿８、Ｘ＿９およびＸ＿１
＿０は相互に独立に−Ｈ、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
＿２Ｃｌ、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２ＯＨまたは
▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ｑとＲ＿３とＲ＿４とＲ＿５とは前記と同じ意
味であり、そしてｗは１０〜１０，０００である〕の構
造をもつか、または （ｉｘ）重合体キレート（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の混合物
〔但し、前記各重合体キレート（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）に
おいてＸ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４、Ｘ＿５、Ｘ＿
６、Ｘ＿７、Ｘ＿８、Ｘ＿９またはＸ＿１＿０の各々の
中の置換基に対する−Ｈ、−ＯＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿２
ＣＨ＿３、−Ｃｌまたは−ＯＨの全体の比率は１０／９
０〜９０／１０であるものとする〕である前記の有機重
合体水溶性キレートと、（２）酸化性各価金属と を含んでなる組成物の有効量と還元化多価金属を連続的
に再酸化するのに有効な酸化剤とを含有するものとし、 （Ｂ）工程（Ａ）で生成された水性相とガス流とを分離
し、 （Ｃ）工程（Ｂ）で分離された水性相から元素状イオウ
を除去し、 （Ｄ）水および低分子量材料を除去するのに有効な分離
手段により、工程（Ｃ）で生成された有機重合体キレー
ト含有水溶液を分離精製し、そして（Ｅ）工程（Ｄ）で
生成された濃縮水溶液を工程（Ａ）の接触領域へ再循環
させる ことを含んでなる、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、工程（Ｄ）において、限外濾過または透析から選ん
だ膜分離手段によって、水溶液を濃縮する特許請求の範
囲第７または第８項記載の方法。 １０、膜分離手段が限外濾過である特許請求の範囲第９
項記載の方法。[Claims] 1. (1) Weight average molecular weight 1,000 to 500,000
is an organic polymer water-soluble chelate, in which the polymer component of the chelate is represented by the formula (i) ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, X_1 in each polymer unit is mutually independently -H or -R, where R is -CH_2COOH, -CH_2
CH_2COOH, -CH_2-P(=O)(OH)_
2 or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, and R_1 and R_2 are mutually independently −CH_3
, -SO_3H, -Cl, -H or -COOH, and n is an integer from 5 to 20,000] Structure, (ii) Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, each X_2 in the polymer unit is -H, -CH_2CH(OH)CH_2OH, -CH_2CH
(OH)CH_2Cl or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, and R_3, R_4 and R_5 each independently have the same meaning as the above group R, and p is an integer from 5 to 20,000. , and q is an integer of 0, 1, 2, 3, or 4] Structure, (iii) Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, X_3 in each polymer unit is mutually independent ni-OH
, -Cl or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, R_3, R_4 and R_5 have the same meanings as above, r is an integer from 10 to 20,000, and s
is an integer of about 1 to 4] Structure, (iv) Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, X_4 in each polymer unit is -OH
, -OCH_3, -OCH_2CH_3 or ▲formula,
There are chemical formulas, tables, etc. ▼ where R_3, R_4 and R_5 have the same meanings as above, t is an integer from 10 to 20,000, and x
is an integer from 1 to 4] Structure, (v) Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, X_5 in each polymer unit is mutually independently -OH
, -Cl or a substituent ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼, R_3, R_4 and R_5 have the same meanings as above, y is an integer from 10 to 20,000, z is an integer from 1 to 4] Structure, (vi) Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, X_6 in each polymer unit is mutually independently -CH
_2CH(OH)CH_2OH, -CH_2CH(OH
) CH_2Cl or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, and v is 10 to 10,000, a is 6, b is 1 to 4, c is 1 to 4, and R_3
and R_4 and R_5 have the same meanings as above], (vii) Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, X_7 in each polymer unit is -H,
-CH_2CH(OH)CH_2OH, -CH_2CH
(OH)CH_2Cl or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, m is an integer from 1 to 4, and g is 10 to 10,0
00, and q, R_3, R_4, and R_5 have the same meanings as above] Structure, (viii) Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, X_8 in each polymer unit, X_9 and X_1
_0 is -H, -CH_2CH(OH)CH mutually independently
_2Cl, -CH_2CH(OH)CH_2OH or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, q, R_3, R_4 and R_5 have the same meanings as above, and w is 10 to 10,000]. or (ix) a mixture of polymer chelates (i) to (viii) [provided that in each of the polymer chelates (i) to (viii), X_1, X_2, X_3, X_4, X_5, X_
6, -H, -OCH_3, -OCH_2 for each substituent in X_7, X_8, X_9 or X_1_0
The overall ratio of CH_3, -Cl or -OH is 10/9
0 to 90/10] A composition comprising the organic polymer water-soluble chelate described above and (2) an oxidizing polyvalent metal. 2. The composition according to claim 1, wherein the oxidizing polyvalent metal is copper. 3. The composition according to claim 1, wherein the oxidizing polyvalent metal is iron. 4. The composition according to claim 1 or 2, wherein the component (i) is a chelate. 5. The composition according to claim 1 or 2, wherein the component (viii) is a chelate. 6. Oxidation to carry out catalytic oxidation of hydrogen sulfide to sulfur -
A composition according to any one of claims 1 to 5 for use in a reduction method. 7. A method for removing H_2S from a fluid stream containing H_2S, the method comprising: (A) bringing the fluid stream and a reaction aqueous solution in a contact region to a temperature of 10
~90°C for a time sufficient to oxidize S^2^- to elemental sulfur, wherein the reaction solution itself is (1) an organic compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000; A water-soluble polymer chelate, in which the polymer component of the chelate is represented by the formula (i) ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, X_1 in each polymer unit is independently -H or - R, R is -CH_2COOH, -CH_2
CH_2COOH, -CH_2-P(=O)(OH)_
2 or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, and R_1 and R_2 are mutually independently −CH_3
, -SO_3H, -Cl, -H or -COOH, and n is an integer from 5 to 20,000] Structure, (ii) Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, each X_2 in the polymer unit is -H, -CH_2CH(OH)CH_2OH, -CH_2CH
(OH)CH_2Cl or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, and R_3, R_4 and R_5 each independently have the same meaning as the above group R, and p is an integer from 5 to 20,000. , and q is an integer of 0, 1, 2, 3, or 4] Structure, (iii) Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, X_3 in each polymer unit is mutually independent ni-OH
, -Cl or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, R_3, R_4 and R_5 have the same meanings as above, r is an integer from 10 to 20,000, and s
is an integer of about 1 to 4] Structure, (iv) Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, X_4 in each polymer unit is -OH
, -OCH_3, -OCH_2CH_3 or ▲formula,
There are chemical formulas, tables, etc. ▼ where R_3, R_4 and R_5 have the same meanings as above, t is an integer from 10 to 20,000, and x
is an integer from 1 to 4] Structure, (v) Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, X_5 in each polymer unit is mutually independently, -O
H, -Cl or a substituent ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. and z is an integer from 1 to 4] Structure, (vi) Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, X_6 in each polymer unit is mutually independently -CH
_2CH(OH)CH_2OH, -CH_2CH(OH
) CH_2Cl or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, and v is 10 to 10,000, a is 6, b is 1 to 4, c is 1 to 4, and R_3
and R_4 and R_5 have the same meanings as above], (vii) Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, X_7 in each polymer unit is -H,
-CH_2CH(OH)CH_2OH, -CH_2CH
(OH)CH_2Cl or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, m is an integer from 1 to 4, and g is 10 to 10,0
00, and q, R_3, R_4, and R_5 have the same meanings as above] Structure, (viii) Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, X_8 in each polymer unit, X_9 and X_1
_0 is -H, -CH_2CH(OH)CH mutually independently
_2Cl, -CH_2CH(OH)CH_2OH or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, q, R_3, R_4 and R_5 have the same meanings as above, and w is 10 to 10,000]. or (ix) a mixture of polymer chelates (i) to (viii) [provided that in each of the polymer chelates (i) to (viii), X_1, X_2, X_3, X_4, X_5, X_
6, -H, -OCH_3, -OCH_2 for each substituent in X_7, X_8, X_9 or X_1_0
The overall ratio of CH_3, -Cl or -OH is 10/9
0 to 90/10] and (2) an oxidizing polyvalent metal;
) separating the aqueous phase and gas stream produced in step (A); (C) removing elemental sulfur from the aqueous phase separated in step (B); and (D) removing water and low molecular weight materials. (E) separating and purifying the polymer chelate-containing aqueous solution produced in step (C) by a separation means effective to The above-mentioned removal method comprising: 8. A method for removing H_2S from a gas stream containing H_2S, comprising: (A) bringing the gas stream and the reactant aqueous solution in the contact region to a temperature of about 1
contact at 0-90°C for a time effective to oxidize the sulfur contained in H_2S to elemental sulfur, wherein the reaction solution itself has (1) a weight average molecular weight of 1,
000 to 500,000, in which the polymer component of the chelate has the formula (i) ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, X_1 in each polymer unit is mutually exclusive. are independently -H or -R, R is -CH_2COOH, -CH_2
CH_2COOH, -CH_2-P(=O)(OH)_
2 or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, and R_1 and R_2 are mutually independently −CH_3
, -SO_3H, -Cl, -H or -COOH, and n is an integer from 5 to 20,000] Structure, (ii) Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, each X_2 in the polymer unit is -H, -CH_2CH(OH)CH_2OH, -CH_2CH
(OH)CH_2Cl or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, and R_3, R_4 and R_5 each independently have the same meaning as the above group R, and p is an integer from 5 to 20,000. , and q is an integer of 0, 1, 2, 3, or 4] Structure, (iii) Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, X_3 in each polymer unit is mutually independent ni-OH
, -Cl or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, R_3, R_4 and R_5 have the same meanings as above, r is an integer from 10 to 20,000, and a
is an integer of about 1 to 4] Structure, (iv) Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, X_4 in each polymer unit is -OH
, -OCH_3, -OCH_2CH_5 or ▲formula,
There are chemical formulas, tables, etc. ▼ where R_3, R_4 and R_5 have the same meanings as above, t is an integer from 10 to 20,000, and x
is an integer from 1 to 4] Structure, (v) Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, X_5 in each polymer unit is mutually independently -OH
, -Cl or a substituent ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼, R_3, R_4 and R_5 have the same meanings as above, y is an integer from 10 to 20,000, z is an integer from 1 to 4] Structure, (vi) Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, X_6 in each polymer unit is mutually independently -CH
_2CH(OH)CH_2OH, -CH_2CH(OH
) CH_2Cl or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, and v is 10 to 10,000, a is 6, b is 1 to 4, c is 1 to 4, and R_3
and R_4 and R_5 have the same meanings as above], (vii) Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, X_7 in each polymer unit is -H,
-CH_2CH(OH)CH_2OH, -CH_2CH
(OH)CH_2Cl or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, m is an integer from 1 to 4, and g is 10 to 10,0
00, and q, R_3, R_4, and R_5 have the same meanings as above] Structure, (viii) Formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, X_8 in each polymer unit, X_9 and X_1
_0 is -H, -CH_2CH(OH)CH mutually independently
_2Cl, -CH_2CH(OH)CH_2OH or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, q, R_3, R_4 and R_5 have the same meanings as above, and w is 10 to 10,000]. or (ix) a mixture of polymer chelates (i) to (viii) [provided that in each of the polymer chelates (i) to (viii), X_1, X_2, X_3, X_4, X_5, X_
6, -H, -OCH_3, -OCH_2 for each substituent in X_7, X_8, X_9 or X_1_0
The overall ratio of CH_3, -Cl or -OH is 10/9
0 to 90/10]; and (2) an oxidizing multivalent metal; (B) separating the aqueous phase produced in step (A) from the gaseous stream; and (C) separating the aqueous phase produced in step (B) from the gas stream; (D) separating and purifying the organic polymer chelate-containing aqueous solution produced in step (C) by a separation means effective to remove elemental sulfur from the phase; and (D) removing water and low molecular weight materials; 8. The method of claim 7, comprising: ) recycling the concentrated aqueous solution produced in step (D) to the contact area of step (A). 9. The method according to claim 7 or 8, wherein in step (D), the aqueous solution is concentrated by a membrane separation means selected from ultrafiltration or dialysis. 10. Claim 9, wherein the membrane separation means is ultrafiltration
The method described in section.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP5319987A JPH01126368A (en) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | Organic polymer water-soluble chelate composition and removal of h2s |
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|---|---|---|---|
| JP5319987A JPH01126368A (en) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | Organic polymer water-soluble chelate composition and removal of h2s |
Publications (1)
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11128830A (en) * | 1997-10-30 | 1999-05-18 | Nkk Corp | Surface treated steel sheet excellent in corrosion resistance |
| CN104437085A (en) * | 2014-12-26 | 2015-03-25 | 中南大学 | Liquid phase efficient reduction method for regeneration denitration iron base chelating agent |
-
1987
- 1987-03-10 JP JP5319987A patent/JPH01126368A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11128830A (en) * | 1997-10-30 | 1999-05-18 | Nkk Corp | Surface treated steel sheet excellent in corrosion resistance |
| CN104437085A (en) * | 2014-12-26 | 2015-03-25 | 中南大学 | Liquid phase efficient reduction method for regeneration denitration iron base chelating agent |
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