JPH01118518A - ポリウレタン及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、改良された物理的特性を有するポリウレ〉ン
及びその製造法に関する。改良されたポリウレタンの製
造に合わせた特性を有する改良ポリオール及び改良ポリ
１−／ポリオールが提供される。

より具体的に言えば、本発明け、様々な合成プラスチッ
ク及び弾性製品の製造に有用な反応体である新規なエポ
キシ変性ポリオールを提供する。

これらのエポキシ変性ポリオールは、例えば、気泡製品
、フィルム、被覆、及び限定するものではないがポリウ
レタンの如き注型又は成形製品を製造するのに用いるこ
とができる。気泡又は微孔質製品を製造する場合には、
フオーム形成性分散体の安定性において並びに７オーム
の気泡構造の耐荷重性、引張強度及び安定性において有
意義な改良を得ることができる。より重ｊ１すことには
、エポキシ変性ポリオールは、エポキシ変性ポリマー／
ポリオール（ＥＭＰＰ）を製造するのに用いることがで
きる。

本発明の１つの特に有用な面では、ＥＭＰＰは、ポリウ
レタン特に気泡ポリウレタンの製造に用いられる。気泡
ボリクレタンフォームは、硬質から弾性ゴム様表面にわ
たる物理的特性を有する広範囲の重合体物質を構成する
。これらの重合体例えばポリエステル、ポリエステルア
ミド、ポリエーテル又はか＼る物質の２種以上の混合物
は、多官能性イソシアネートと構造中に活性水素を有す
・る多官能性化合物との反応によって製造される。活性
水素含有物質は、一般には、液体又は比較的低い温度で
溶融され得る固体である。通常使用される物質は、活性
水素を有する基としてヒト−キシル基を含有し、そして
１ポリオール“と総称される。

ポリイソシアネート及びポリオールの適当な選択によっ
て並びに反応を実施する条件の制御によって物理的及び
化学的特性の変化を得ることができるにもか＼わらず、
得られる製品の所望特性を最適にするために各成分を選
択するに当っては一定の限定がある。か＼る限定のうち
の最つども重要なものの１つは、ポリオールが、適当な
反応温度において、ポリウレタン樹脂の製造に当って多
官能性イソシアネートとの混合及び反応を可能にするの
に十分なだけ液体でなければならない。この要件は、−
般には、比較的低分子量のポリオールの使用に帰着する
。しかしながら、低分子量のポリオールの使用は、一般
には、硬質製品の製造に限定される。

高分子量成分の使用には、取扱い及び配合上の問題を含
めて様々な他の困難を伴なう。ポリオールの粘度が過度
に高くなる可能性がある。

上記の不利益を最少限にしながら高分子量成分を使用し
て良好な特性を持つボリウレタ／を製造するための１つ
の公知技術は、ポリイノシアネートと反応させてポリウ
レタンを製造するための単純なポリオールの代わりに又
はそれと−緒にポリマー／ポリオールを用いることを包
含する。

しかしながら、ポリマー／ポリオールの安定性は一般に
はそれらを作るのに用いるポリオールの分子量の低下と
共に低下し、そして上に述べた理由のために比較的低分
子量のポリオールの使用を回避するのが困難である。ポ
リマーポリオールの不安定性は製造及び貯蔵間にポリマ
ー／ポリオール分散体の破壊（凝固）をもたらす可能性
がある。

斯界には周知の如く、凝固し九ポリマー／ポリオールを
用いて受は入れできる製品を作ることは不可能である。

何故ならば、反応体の混合及び均質反応を実質上達成す
ることができないからである。

また、最とも工業的に重要なポリマー／ポリオールとし
ては、スチレンとアクリロニトリルとポリオ−〃との反
応生成物として形成されるものが挙げられている。か＼
る系には、幾つかの潜在的な不利益がある。アクリロニ
トリルを主成分として含有する重合体は、硬化間に変色
する傾向があることは知られている。これは、恐らく、
ポリウレタン形成間における反応の発熱性のためである
。

また、スチレンをアクリ−目ニトリルの大部分の代わり
に用いると、変色は防止されることも知られている。し
かしながら、高いスチレンーアクリロニトリル比を用い
ることは通常困難である。何故ならば、ポリマーポリオ
ールな含有する反応混合物の安定性は、一般には、スチ
レン含量の増加と共に低下するからである。同様に、こ
の不安定性は、ポリマーポリオール分散体の形成に当っ
て又はポリマーポリオール分散体の形成後の破壊（凝固
）において困難を本たらす可能性がある。上記の困難の
結果として、工業的操作は、比較的高いアクリロニトリ
ル−スチレン化の使用及び７オームの変色がＸ要表因子
にならないような製品の製造にしばしば拘束されてきた
。

ポリマー／ポリオール分散体のフオーム変色及び凝固の
如き問題を回避し表から高分子量成分を使用してポリウ
レタンフォームを製造するための改良技術を提供するの
が望ましいだろう。反応混合物中に高分子量成分を使用
すると、最終製品の高い押込耐荷重能（以下、”ＩＬＤ
”と称する）、引張強度（以下、”ＴＥＳ”と称する）
及び可撓性をもたらすことになり、これらの改良特性の
利益は斯界において周知である。これらの重要なフオー
ム特性の向上はフオーム強度（例えば、ＩＬＤ及びＴＥ
Ｓ）の所定レベルを得るのに要するフオーム密度の減小
を可能くし、かくして所定寸法を有する７オームスラブ
を製造するのに要する重合体の量の減少並びに製品の単
位容積重量の減少を可能にする。自動車におけるポリウ
レタンフォーム物質の普及した使用及び自動車部品の重
量をできるだけ減少するための現在の要求にかんがみ、
減少した重量で所定のＩＬＤ及びＴＢＳを有するポリウ
レタンフォームの製造がポリウレタン工業における重要
な目的になっている。上に記載した製品は、他の分野に
おいても亦、例えばＩ／−）クツション、ｉットレス及
び様々表他の製品の家具工業で使用するためのスラブ材
料の製造において有用であるはずである。

本発明のエポキシ変性ポリマー／ポリオール中。

限定するものではないが固体ポリウレタン製品及びポリ
エステル製品を含むポリウレタンフォームの他に他θＳ
類の製品を改良するのに有益下に用いることができる。

本発明の実施によって、保護コロイドとして作用すると
思われるエポキシ変性ポリマーポリオールを用い、かく
して重合体粒子の凝結を防止しかくして凝固を防止して
向上した物理的特性（例えば、ＩＬＤ及びＴＢＳ　）を
持つ製品を製造することができる。また、最終製品の向
上を期待することができる。と云うのは、ポリ１−ポリ
オールの安定性の向上は良好な物理的特性を有する均質
な製品をもたらすからである。

従来技術の記述 基本的なポリマー／ポリオールの技術は、スタンバーガ
ー氏の米国再発行特許第２＆７１５号及び同第２１１１
８号に開示されている。スタンバーガー氏の米国再発行
特許第２％１１８号は、（，１）ポリウレタンの形成に
用いられるインシアネートの−Ｎ−Ｃ■０基と反応性の
基を有する比較的高分子量のフィルム形成性重合体及び
（２）重合体用の溶剤又は分散媒体でありそしてインシ
アネート基と反応性の基をも含有する反応性溶剤（ポリ
オ−ｙの如き）を含むポリマー／ポリオールな開示して
いる。本発明に従ったポリオールは、受は入れできる品
質を持つポリマー／ポリオールを製造するためには少な
くとも５００９７モル好ましくは少なくとも１，０００
７１モルの平均分子量を有しなければならない。

ラムロー氏の米国特許第Ｌ　９５５．３９５号は、ポリ
ウレタンフォームの如きポリウレタンを製造するのに用
いることができるポリマー／ポリオールを、不飽和ポリ
オール中において遊離基触媒の存在下でのビニル単量体
の現場重合によって製造することを開示している。不飽
和ポリオールは、通常のポリオールとエチレン性不飽和
及びヒト賞キ９／　ｋ　、カルボキシル又はエポキシ基
の両方を有する有機化合物との反応によって製造するこ
とができる。用いることができる有機化合物は、不飽和
ポリカルボン酸及び無水物並びに不飽和エポキシドを包
含する。すべての場合に、重要なことはポリオール又は
ポリマー／ポリオール中に実質的な不飽和を導入するこ
とであり、そしてこの目的に対しては不飽和を有するエ
ポキシドのみが使用される。これは、ポリマー／ポリオ
ール中の不飽和が重要でなくそして本質的には不飽和が
回避されるところの本発明と比較されるべきである。同
様の関連する他の特許としては、米国特許第五６５２，
６３９号（ピッライ二氏）、同第３、９５０．３１７号
（ハラトン・ジュニア氏）、同第＆　８２３．２０１号
（ピッライ二氏）、米国再発行特許第２９．０１４号（
ビラライ二氏）、米国特許第へ９５１，４５０号（パラ
トン・ジュニア氏）、同第４，０１４，８４４号（ラム
ロー氏）及び同第４、０９　＆　５７３号（ラムロー氏
）が挙げられる。

ポリオールとポリカルボン酸との付加物を製造し次いで
エポキシドと反応させて実質上全部の遊離カルボキシル
基が中和された付加物を製造することを開示する特許と
しては、４！Ｐ開１８４８−１０１．４９４号、同４８
−１０１，４９８号、英国特許第％１２４０２５号及び
同第１．２１７，００５号が挙げられる。

米国特許第ｚ９ｔｔｓｓｉ’号（デ・グ資−テ氏）は、
ポリオールなプ四ピレンオキシドの如きモノオキシドと
先ず反応させて中間体を作り次いでこの中間体をポリエ
ポキシドと反応させることによって製造される付加物を
開示している。この特許は生成物を活性ＯＨ反応体とし
て使用することができることを示しているけれども、ポ
リウレタン又はポリウレタンフォームのどちらについて
も記載していない。

米国特許願第２７９．３１８号に記載される発明は、特
に、（４）第一ポリオールと、ジエボキシド、２個より
も多くのエポキシ基を有するポリエポキシド及びこれら
の混合物よりなる群から選定されるエポキシ共反応体と
の反応によって形成される付加物であって、エポキシ共
反応体中のエポキシ基のうちの少なくと４１１つが、ポ
リオールとの反応後に、又は（＆）ジカルボン酸、ジカ
ルボン酸無水物、少なくと４３個のカルボン酸炭素原子
を有するポリカルボン酸及び少なくとも３個のカルボン
酸炭素原子を有するポリカルボン酸無水物よりなる群か
ら選定される少なくとも１個のポリカルボン酸化合物と
、へ）ジエボキシド及び少なくとも３個のエポキシ基を
有するポリエポキシドよりなる群から選定される少なく
とも１種のエポキシ化合物との間の１：１モル比反応に
よって形成される半エステル共反応体（エポキシ化合物
のエポキシ基のうちの少なくとも１つは１：１モル比反
応後に未反応のま＼残る）との反応後に未反応のま＼に
残っている付加物少重量％と、の）第二ポリオールと、
（Ｑ第−及び第二ポリオールの遊離ヒドロキシル基と反
応性の少なくとも１種のエチレン式不飽和単量体との混
合物であって、（Ｑが囚及び（６）中においてポリマー
／ポリオールの安定表液状分散体を提供する丸めに遊離
基付加重合によって少なくとも約５，０００の分子量を
有する実質上線状の重合体に重合されているところの混
合物からなる改良されたポリマー／ポリオールを提供す
るものである。更に他の具体例では、この従来技術の特
許は、改良されたポリマーポリオールを使用して製造し
たポリウレタンフォームを含めて改良されたポリウレタ
ン製品を提供している。

発明の一般的な記述 本発明に従えば、ポリウレタン製品特にポリウレタンフ
ォームを含めて改良された高分子量の弾性、塑性、気泡
及び微孔質製品は、ポリインシアネートとの共反応剤と
して、本発明の特別に製造されたエポキシ変性ポリオー
ルを用いて配合することによって製造することができる
ことが分かった。本願の親出願の発明とは違って、変性
剤のエポキシ基のほとんどが変性ポリオール中で反応さ
れる。これらの変性ポリオールは、従来技術のポリオー
ルな置きかえるのに使用することがで惠、又は好ましく
は、従来技術のポリオール又はポリマー／ポリオールの
代わりに有用な変性ポリマーポリオールに転化させるこ
とができる。本発明の変性ポリオール及びｌす！−／ポ
リオール（これについては、以下で詳細に説明する）は
、ポリウレタンを生成する丸めに未希釈形態でポリイソ
シアネート（及び任意成分としての他のポリオール）と
直接結合させることができゐ。他の具体例では、本発明
の変性ポリオール及びポリマー／ポリオールは、ポリフ
レタン以外の重合体製品の製造に用いることができる。

。 本発明の実施によって、低分子量のポリオールに付随す
る不安定性問題及び凝固問題を伴わずにか＼るポリオー
ルを使用することが可能である。

また、変色問題を伴わずにか＼る化合物をスチレ／−ア
クリロニトリル−ポリオール組み合わせの如きポリマー
／ポリオールの製造に用いることも可能であり、これに
よってポリウレタンフォームの設計及び開発においてず
つと大きい自由裁量が可能になる０本発明の改良され九
ポリマー／ポリオールの更に他の利益は、有意義な粘度
及び分子の変化を発生させずに高いそして改良され九物
理的特性を得ることに見い出され、そして得られるポリ
ウレタン重合体は、高分子量ポリオールに付随する加工
処理の困難を回避しながら、高分子量ポリオールを使用
して得られるものよりも安価である。

本発明及びその目的は、次の詳細な記述及び特許請求の
範囲を参照したときにより明らかＫｋるであろう。

本発明に従えば、ポリウレタン製品特にポリウレタンフ
ォームの製造に有用なエポキシ変性ポリオール及びエポ
キシ変性ポリマー／ポリオール（後者は、以後、”ＥＭ
ＰＰ“と称する）が製造される。本発明の１つの具体例
では、エポキシ変性ポリオールは、囚少なくとも１種の
ポリオールにモノエポキシド及びポリエポキシドを含め
て約２〜約１０重量％の少なくとも１種のエポキシドを
エポキシドのごく微量だけが未反応のま・−に残るまで
反応させ、そしてＣＢ）エチレン性不飽和単量体を工程
囚のエポキシ変性ポリオール中のその場所で重合させて
ＥＭＰＰを製造することからなる二段法の第一工程で製
造することができる。次いで、これらのＥＭＰＰはポリ
ウレタンを製造するのに用いることができ、この際にＥ
ＭＰＰはポリオール／インシアネート反応においてポリ
オールとして作用する。

広範囲のポリオール等を用いることができる。

用いることができるポリオールとしては、次の群の化合
物（少量のポリヒドロキシアルカンが存在してもよい）
からの１種以上のポリオールが挙げもれる。

（ａ）　　ヒドロキシル停止ポリエステル（ｂ）　　ポ
リヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド （ｅ）　　トリアルカノールアミン及びそのアルキレン
オキシド付加物 （ｄ）　　アルキレンオキシドの付加によってモノ−及
びボリアインから誘導されるアルコール（・）非還元糖
及び糖誘導体及びこのアルキレンオキシド付加物 （ｆ）　　芳香族アミン／フェノール／アルデヒド縮合
生成物のアルキレンオキシド付加物 ω　燐酸及びポリ燐酸のアルキレンオキシド付加物 （ト）　ポリフェノール及びそのアルキレンオキシド付
加物 （１）　　ポリテトフメチレングリコール及び類似物特
に好ましいポリオールとしては、ポリ（オキシプロピレ
ン）グリコール、トリオール及び高級官能性ポリオール
、ポリ（オキシブチレン）グリコール、トリオール及び
高級官能性ポリオール、並びに同様にグリコール、トリ
オール及び高級官能性ポリオールな含めてポリ（オキシ
プロピレン−オキシエチレン）ポリオールが挙げられる
。後者の群のポリオールでは、ポリオールのオキシエチ
レン含蓄は、好ましくは総量の８０％以下最とも好まし
くは４０％以下である。使用に当って、エチレンオキシ
ドは、ポリオール分子鎖に沿って任意の態様で即ち内部
ブロック、末端ブロック及び（又は）′ｙムダムパター
ンで含めることができる。

使用するポリオール中の限定された不飽和は、もしポリ
オールが高度に架橋した重合体又はゲルの形態に程に多
くの不飽和を有し々い限り、本発明の操作に悪影響を及
ぼさない。

用いるポリオールは、広範囲にわたって変動するヒドロ
キシル価を有することができる。一般には、用いるポリ
オールのヒドロキシル価は、約２０及びそれ以下から約
４００及びそれ以上、好ましくけ約３０〜約５００、最
とも好ましくは約３５〜約２００の範囲にわたってよい
。ヒドロキシル価は、１ｐのポリオールから調製した完
全アセチル化誘尋体の完全加水分解に要する水酸化カリ
ウムのη数と定義される。また、ヒドロキシル価は、次
の式 〔こ＼で、ＯＨ−ポリオールのヒドロキシル価、Ｆ＝官
能価（ポリオール１分子当りのヒドロキシル基の平均数
）、ＭＷ＝ポリオールの分子量〕によって計算すること
もできる。用いる正確なポリオールは、製造しようとす
るポリフレタン製品の最終用途に左右される。例えば、
発泡反応製品の場合には、ヒドロキシル価は、軟質、半
軟質又は硬質７オームをもたらすように適当に選定され
る。

上記ポリオールは、硬質フオーム処方で用いるときには
約２００〜約４００．半軟質７オームでは約７０〜約１
５０、そして軟質フオーム処方で用いるときには約２０
〜約７０のヒドロキシル価を有するのが好ましい。か＼
る範囲は、限定的なものではなく、特定の用途に対して
好ましいポリオールを単に例示するに過ぎない。

用いるポリオールの平均分子量は、１分子当り約５００
ｇから１分子当り９．０００．９まで又はそれ以上の範
囲にわたってよい。好ましくは、平均分子量は、１分子
当り約ｔｏｏｏ′−べｏｏｏｙの範囲である。ポリオー
ルの平均分子量は、最終製品の特性に大きな影響を及ぼ
す。ポリウレタンＺオームの可撓性は、ポリオールの分
子量が増大するＫつれて向上する。ポリオールの分子量
が低下するにつれて、受は入れできるフオームを製造す
るのに多くのポリイソシアネートが必要とされろ。

用いることができるエポキシ化合物の代表的な例として
は、＼４−エポキシシクロヘキシルメチル−４４−エポ
キシシクロヘキサンカルポキシレ−）、ｔ４−ブタンジ
オールジグリシジルエーテル、ビス（４４−エポキシシ
クロヘキシル）アジベ−）及び２−　（１４−エポキシ
シクロへキシル−５，５−スピローム４−エポキシ）シ
クロヘキサン−ｍ−ジオキサンが挙げられる。

好適なエポキシ化合物は、例えば、ユニオン・カーバイ
ド・コーポレーションにューヨーク）から商品名”　Ｂ
ＡＫＥＬＩＴＥ　”の下に、チバ・ガイキー−コーポレ
ーションにューヨーク）カラ商品名”　ＡＲＡＬＤＩＴ
Ｅ　”の下に、またダウ・ケミカル・カンパニー（ミシ
ガン）及びセラニーズ・コーポレーションにューヨーク
）かラソｔｔ、ソｔｔ市場で入手可能である。好適なエ
ポキシ化合物の他の源としては、ザ・バイキング・ケミ
カル・カンパニー（ミネアポリス）が挙げられる。

ポリオールとエポキシドとの反応は、好ましくは、約５
０〜１００℃の温度で約２００〜約３時間実施される。

これは、以下で更に説明するように塩化ピリジニウム試
験又は沃化カリウム試験のどちらかによって測定したと
きに、エポキシドのエポキシ基の大部分がポリオールと
反応したときに完全である。

また、エポキシ変性ポリオールは、ポリオール及び（１
）ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、少なくとも３個
のカルボン酸炭素原子を有するポリカルボン酸及び少な
くとも３個のカルボン酸炭素原子を有するポリカルボン
酸無水物よりなる群から選定される少なくとも１種のポ
リカルボン酸と（２）少なくとも１種のエポキシ化合物
との反応生成物として形成される半エステル中間体の付
加物として製造することもできる。上に述べたエポキシ
化合物は、付加物を製造するために使用するのに好適で
ある。ポリカルボン酸及びエポキシ化合物拡、約１００
〜１４０℃好ましくは約１３０℃の温度で約半時間反応
される。次いで、中間体は、先の具体例に記載したよう
にポリオールと反応されてエポキシ変性ポリオールを生
成する。

様々通反応に対して先に特定した時間及び温度は、例示
的なものであるがしかし必要とされるものでは表い。以
下の実施例に記載されるように反応を促進するのに触媒
を加えることができ、これによって低い温度及び短かい
反応時間の使用が可能になる。好適な触媒は、斯界にお
いて周知である。

ポリマー／ポリオールは、斯界において周知である。基
本的な技術は、スタンバーガー氏の米国再発行特許第２
８．７１５号及び同第２９．１１８号に開示されている
。一般的に言って、通常のポリマー／ポリオールを製造
するためには、適当なポリオール中のその場所でエチレ
ン式不飽和単量体が重合される。この重合によって、ポ
リオール中に安定に分散された重合体が生じる。この重
合体分散体（ポリマー／ポリオールとして知られる。）
は、多数の反応（例えば、ポリウレタン形成反応）にお
いて反応体として用いて、得られる生成物中にその一体
的部分としてポリオール及び分散された重合体の両方を
導入することができる。

エポキシ変性ポリオールは、ポリマー／ポリオールの形
成にこれまで用いられてきたポリオールと同じ態様で用
いることができる。好ましくは、不飽和単量体は、重合
反応速度にはソ相嶺する速度でポリオール反応媒体中に
計量され、従っていかなる特定の時点でも反応混合物に
は多量の未反応単量体が存在しない。上記のすべてに対
する別法は、 （ａ）　　エポキシ化合物を不飽和単量体中に溶解させ
ること、 （ｂ）　　この混合物を適当なポリオールと反応させる
こと、 （６）　　この混合物中において、エポキシ変性ポリオ
ールを別個に形成及び単離させずに、単量体を重合させ
ること、 である、得られたＥＭＰＰは優秀な特性を有し、従って
この簡単化した方法は全く望ましいものに表る。

ポリマー／ポリオールを作る通常の方法は、斯界に知ら
れた次の工程（ａ）〜缶）からなる。

（−少なくとも約５００の分子量及び約２０〜約６０・
の範凹のヒドロキシル価を有する多量の少なく上も１ｆ
ｉの通常液体のポリオールに少量のエチレン式不飽和単
量体を規則的で連続的な速度で供給することによって蚊
単量体を該ポリオール中に分散させる。及び、 （ｂ）　　前記単量体を前記ポリオール中において通常
の遊離基触媒の存在下に遊離基付加重合によって少なく
とも約５，０００の分子量を有する実質上線状の重合体
に重合させて１０多重合体濃度において約４　Ｇ、　０
００　ｃｐｓ　（センチストークス）以下の粘度を有す
るポリマー／ポリオールの安定な液状分散体を提供する
。この重合間に、少量のグラフト又はプルツク重合体が
固有的に生成される。

かくして、エチレン式不飽和単量体それ自体がインシア
ネート基と反応性の基を含有するか否かに関係なく、生
成された反応性組成物は、イソシアネート基と反応性の
基を有するフィルム形成性重合体を常に含有する。イン
シアネート基と反応性の基を有しないエチレン式不飽和
単量体としては、スチレン、メタクリル酸メチル及び酢
酸ビニルが挙げられる。しかしながら、これらのすべて
は、重合後に、重合媒体から導入された少量の反応性基
を有するフィルム形成性重合体を含有する反応性組成物
を生成し、そしてとの反応性組成物はインシアネート基
と反応する。

ポリマー／ポリオールは、エチレン式不飽和単量体の重
合に適することが知られた触媒的に有効な量の慣用遊離
基触媒の存在下にエチレン式不飽和単量体を選定したポ
リオール中において約４０〜１５０℃の温度で重合させ
ることによって製造することができる。好ましくは、単
量体はポリオールな約１３０〜１４０℃に維持しながら
ポリオール中に約３時間にわたって供給され、次いで反
応体は約１４０〜１５０℃で更に１時間維持される。こ
れらは好ましくしかし任意の反応条件１ある。

ポリマー／ポリオールを製造するために使用するのに選
定されるポリオールは、ポリオールに関して先に記載要
件の他に一般には幾つかの要件を満たさなければならな
い。

（１）　　これは、エチレン式不飽和単量体の重合によ
って製造されるフィルム形成性重合体に対する溶剤又は
分散媒体として働かなければならない。

（２）　　これは、溶剤着しくけ重合体のどちらかの反
応性基含量を実質上減少させ、又はポリイソシアネート
との反応に干渉し若しくはそれを妨害するゲル若しくは
硬い不融性樹脂を形成する程にフィルム形成性重合体と
反応性であってはならない。

（３）　　これは、ポリウレタン重合体を形成するのに
用いた成分と共に望ましくない沈殿物を形成せずに好ま
しくは希釈できるフィルム形成性重合体との安定な溶液
又は分散体を形成すべきである。

（４）　　これは、少なくともポリインシアネートとの
反応に用いる温度で液体でなければならない。

（５）　　これは、ポリイソシアネートと反応生成物を
形成するようにポリイソシアネートの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏと反
応性の少なくとも２つの基を有しなければなら力い。

ポリ−ｒ　−／ポリオールの製造に用いることができる
ポリオールとしては、ヒドロキシ停止ポリエステル、ポ
リヒドロキシアルカン、ポリフェノール、ポリオキシア
ルキレンポリオール等及びその対応するメルカプト誘導
体が挙げられる。

用いることができる単量体は、（Ｃ−Ｃ）型の少なくと
も１個の重合可能なエチレｙ式不飽和基を有するという
点で特徴づけられる重合可能な単量体である。単量体は
、ホモポリマー／ポリオール又はコポリマー／ポリオー
ル反応性組成物を製造するために単独で又は組み合わせ
て用いることができる。

これらの単量体は、斯界において周知であって、炭化水
素モノマーたとえばブタジェン、イソプレン、ｔ４−ペ
ンタジェン、ｔ６−へキサジエン、１．７−オｌタジエ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、
２．４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イングロ
ビルスチレン、ブチル、Ｘ　ｆ　Ｌ／　：／　、フェニ
ルスチレｙ、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレ
ンなト；　置換スチレン、タトエハシアノスチレン、ニ
トロスチレン　Ｎ　。

Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アセトキシスチレン、４
−ビニル安息香酸メチル、フェノキシスチレン、ｐ−ビ
エルジ７工品ルスルフイド、ｐ−ビニルフェニルフェニ
ルオキシドなど；アクリル及び置換アクリルモノマー、
たとえばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
イングロビル、メタクリル酸オクチル、メタクリロニト
リル、α−エトキシアクリル醒エチル、α−アセトアミ
ノアクリル酸メチル、アクリル醸ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸
フェニル、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルア
ミド、メタクリルホルムア２ド、アクリロニトリルなど
；塩化ビニリデン；ビニルエステル、ビニルエーテル、
ビニルケトｙなど、たとえば酢酸ビニル、ビニルアルコ
ール、酪酸ビニル、酢酸インプロペニル、蟻酸ビニル、
アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、メトキシ酢酸
ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフ
タレン、とニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル。

ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニル７エ二ルエ
ーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキク
ブタジェン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，
４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２′−
ビニルオキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメル
カプトエチルエーテル、ビニルメチルケト／、ビニルエ
チルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルエデルス／
Ｉ／フィト、ビニルエチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ−
ビニルアセタミド、Ｎ−ビニル−ピロリドン、ビニルイ
ミダゾール、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホキシ
ト、ジビニルスルホン、ビニルスルホン酸ナトリウム、
ビニルスルホン酸メチル、Ｎ−ビニルピロールなど：７
マル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸、ク
ロトン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチルア建ツメチル、メタクリル
酸ジメチルア電ノエチル、アクリル酸グリシジル、イタ
コン酸のアクリルアルコールグリコールモノエステル、
ビニルピリジンなどを包含する。任意公知の重合性モノ
マーを使用することができ、上記した化合物は本発明で
の使用に適するモノマー類の例示であり、決して限定的
なものでない。

所望に応じ、任意公知の連鎖移動剤を存在させることも
できる。

ポリマー／ポリオールの製造に用いることができる触媒
の例は、周知の遊離基型のビニル重合触媒、例えば退散
化水素、ジベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキ
シド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、
α、α−アゾー２−メチルブチロニトリル、α、α−２
−メチルヘプトニトリル、ｔｌｌ−アゾ−１−Ｖクロヘ
キサンカルボニトリル、ジメチル−α、α１−アゾイソ
ブチレート、４．４’−アゾ−４−シアノペンタン酸、
アゾビスイソブチロニトリル、過こはく酸、ジイソプロ
ピルペルオキシジカーボネート等を含めてペルオキシド
、過硫酸塩、過はう酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物等であ
る。また、触媒の混合物を用いることもできる。

触媒の濃度は、約α００１〜約５−好ましくは約α２〜
約ｃＬ５％の間を変動してよい。しかしながら、有効な
触媒的量が満足なものである。

また、重合は、不活性有機溶剤を存在させて実施するこ
とができる。その例は、トルエン、ベンゼン、アセトニ
トリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジシクロヘ
キサン、ジオキサン、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドである。

受は入れできるポリマー／ポリオールは、通常、約１〜
約６ミクロン好ましくは約１〜約３ミクロ′ンそして最
とも好ましくは約１ミクロン以下の最大重合体粒度を有
する。本発明の目的に対しては、顕微鏡下に調べたとき
に１ミクロンよりも小さい最大直径の粒子を有するポリ
マー／ポリオールが目に見えない境界上にあると見なす
。１〜５ミクロンの最大直径を持つ粒子を有するポリマ
ー／ポリオールは中間寸法のものと見なす。４〜６ミク
ロンの最大直径を持つ粒子を有するポリマー／ポリオー
ルは大きい寸法のものと見なす。

ボリ−−／ポリオールは、分散した重合体を約５〜５０
重量％含有すべきである。好ましい濃度は、約２０〜５
０重量％である。分散した重合体を約５０重′ｊ＃、ｔ
ｓ越えて有するポリマー／ポリオールは、通常、粘度が
高かすぎて実用的用途には適さない。

ＥＭＰＰは、ポリウレタン製品特にポリウレタンフォー
ムを製造するのに用いることができる。

ＥＭＰＰをポリマー／ポリオールとして用いるときには
、ポリマー／ポリオールへのポリイソシアネートの添加
時に、イソシアネート基との反応・が起こり、モしてＥ
ＭＰＰは得られるポリウレタン中に化学的且つ一体的に
結合される。

エポキシ変性ポリマー／ポリオールは、当業者に周知の
如きプレポリマー法、準グレボリマー法及びワンショッ
ト法で用いることもできる。ポリウレタンは、エポキシ
樹脂と更に反応させ、硫黄、ペルオキシド若しくは他の
硬化剤で硬化させることができ、又は当業者に知られる
如くして他の方法で反応蓋しくは変性させることができ
る。ポリウレタンの製造にワンショット法を用いる際に
広米国特許第２．８３４，７４８号及び同第２，９１７
，４８．０号（ベイリー氏）に記載される如くシリコー
ンオイル乳化剤を使用するのも望ましい。

本発明のポリウレタンを形成するのに用いられるインシ
アネートは、多官能性でなければならない。か＼るポリ
イソシアネートの例は、トルエンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイノシアネート、ジフェニルメタンジイ
ンシアネート、ナフタリンジインシアネート、トリフェ
ニルメタントリイノシアネート、フェニレンジイソシア
ネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、
トリイソシアナトジフェニルエーテル郷、例えばα−ト
ルエンシイソシアネー）、　　ａ、４’−ジフェニルジ
イソシアネート、４．４’−ジフェニレンメタンジイソ
シアネート、ｔ５−ナフタリンジイソシアネ−）、４４
’−ジフェニルエーテルジイソシアネー）、ｐ−フェニ
レンジイノシアネート、エチレンジイソシアネート、ト
リメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイン
シアネート、２−クロルプロパンジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネート等である。８０チの２．４−）
リレンジインシアネートと２０チの２．６−）リレンジ
イソシアネートとの混合物が特に好ましい。この混合物
は、以後、トリレンジイソシアネートと称する。

用いることができる他のポリイソシアネートは当業者に
明らかであろう。

本発明の極めて融通性のある特徴によって広範囲の特性
を有する製品の製造が可能になり、そしてか＼る特徴は
気泡及び微孔質ポリウレタン製品のみならずフィルム、
被覆、注型又は成形製品の製造に効率的に用いることが
できる。

周知の如く、気泡ポリウレタン製品は、ガス発生剤又は
フルオル炭化水素の如き“発泡剤１の存在下にポリウレ
タン反応を誘発させるととによって得ることができる。

別法として、ボリウレタ／生成反応は、インシアネート
と反応して有効な・発泡剤である二酸化炭素を脱離する
水の存在下に誘発させることもできる。水との反応によ
るポリイソシアネートの損失を補うために過剰のポリイ
ンシアネートを用いるべきである。水は間接的に作用し
て二酸化炭素を脱離する′ので、本発明における発泡剤
として水が考えられる。上記のエポキシ変性ポリマー／
ポリオールを使用してポリウレタン及びポリウレタンフ
ォームを製造する本発明によって、７オ一ム製品の耐荷
重特性（ＩＬＤ）並びにフオーム気胞の引張強度（ＴＥ
Ｓ）及び安定性において有意義な向上を得ることができ
る。

本発明の好ましい具体例では、スチレン及びアクリロ＝
）リルが本発明のＥＭＰＰ中で共重合され、続いてポリ
ウレタンを生成するためにポリ子ソシアネートと反応さ
れる。ポリウレタンは、フオームを生成するために通常
の如くして膨張させることができる。

先に記載したように、過去において、スチレン−アクリ
ロニトリル系を使用してポリウレタンを製造するには困
難が伴なっていた。特に、高いスチレン−アクリロニト
リル比は、ポリマー／ポリオールを製造するのに用いる
反応混合物の不安定性をも丸らす、低いスデレンーアク
リロエトリル比又はアクリロニトリルを単独で使用する
スラブ材料の製造は、高スチレン成分の不在下での変色
の原因となる過度の熱発生をもたらす。本発明は、これ
らの問題を軽減する。と云うのは、分散体の不安定性及
び製品の変色という問題を伴わずに所定の固形分濃度及
びポリオール分子量で高いスチレン−アクリロニトリル
比を有するポリウレタン反応混合物を調製することが可
能であるからである。本発明に従ったスチレン−アクリ
ロニトリル比は、好ましくは、５ａＨｓｏからＩ　Ｄｏ
　：０までの範囲である。約６ｏ；４ｏ〜８０：２（５
の比率がより好ましく、そして７０：３０の比率が特に
好ましい。本発明のこの点に従って得られる重合体分散
体は、微細な粒度即ち凝固又は過度の粗粒子含量を示す
傾向がほとんど又は全くないことによって特徴づけられ
る。

本発明を次の実施例によって更に例示するが、しかし本
発明はこれらに限定されるものではない。

すべての部数は、特に記していなければ重量による。

実施例において使用した市販ポリオールは次の通りであ
る。

ポリオールＡ：プロピレンオキシド、エチレンオキシド
及びグリセリンから作られそして６，２００の理論数平
均分子量及び約２５のヒドロキシル価を有するポリプロ
ピレンオキシド−ポリエチレン　　′オキシドトリオー
ル。アルキレンオキシド単位ハ主としてブロックで存在
し、そして末端単位は実質上すべてエチレンオキシド単
位であり、即ちエチレンオキシドがトリオールを１キヤ
ツプ１するのに使用されている。総重量を基にして、こ
の、トリオールは約１４重量％のエチレンオキシドラ含
有する。（か−るポリオールは、商品名”　Ｐｌｔｘｒ
ａｃｏｌ　５８０　Ｐｏ１７ｏ１″の下にＢＡＳＦワイ
アンドデツテ・コーポレー１／！！ンから市場で入手可
能である。

ポリオールＢ：プロピレンオキシド、エチレンオキシド
及びグリセリンから作られそして約４７００の理論数平
均分子量及び約３５．９のヒドロキシル価を有するボリ
プＵピレンオキシドーｉリエチレンオキシドトリオール
。アルキレンオキシド単位は主としてブロックで存在し
、そして末端単位は実質上すべてエチレンオキシド単位
であり、即ちエチレンオキシドがトリオールを１キヤツ
プ１するのに使用されている。総重量を基にして、この
トリオールは、約１４重ｊｋチのエチレンオキシドを含
有している。（か＼るポリオールは、商品名”　Ｎ１ａ
ｘ　１１−２７１の下にユニオン・カーバイドから市場
で入手可能である。） ポリオールＣ：　４．　ＯＯＯの理論数平均分子量及び
２ａ、Ｏのヒドロキシル価を有するポリエーテルジオー
ルであるポリプルピレングリコール。典′型的には、こ
のジオールは、９５０　ｃｐｓの粘度（２５℃）及びｔ
ｏｏ４の見掛は比重（２０／　２０℃）を有する。（か
＼るポリオールは、商品名＠Ｎ１ａｘＰＰＧ−４０２５
”の下にユニオン・カーバイドから市場で入手可能であ
る。） ポリオールＤ：プロピレンオキシド、エチレンオキシド
及びグリセリンから作られそして約４０００の理論数平
均分子量及び２表１のとドＵキシル価を有するボリプ關
ピレンオキシドーポリエチレンオキシドトリオール。ア
ルキレンオキシド単位は主としてブロックで存在し、そ
して末端単位は実質上すべてエチレンオキシド単位であ
り、即ちエチレンオキシドがトリオールを１キヤツプ”
するのに使用されている。総重量を基にして、このトリ
オールは、約１４重量％のエチレンオキシドを含有して
いる。（か＼るポリオールは、商品名’　Ｎｌ＆］Ｃ１
１−３４”の下＜ユニ、ｔｙ−カー／＜−（ドから市場
で入手可能である。） ポリオールＥ：プロピレンオキシド、エチレンオキシド
及びノルビトールとグリセリンとの８０／２０ブレンド
（重量比）から作られそして約１０．８００の理論数平
均分子量及び約２８のヒドロキシル価を有するポリプロ
ピレンオキシドーポリエチレンオキシドボリオール。ア
ルキレンオキシド単位は、主としてブロックで存在し、
そして末端単位はすべてエチレンオキシド単位であり、
即ちエチレンオキシドがポリオールな１キヤツプ１する
のに使用されている。このポリオールは、総ポリオール
重量を基にして約８重量−のエチレンオキシド単位を含
有する。（か＼るポリオールは、商品名″Ｎ１ａｘ　１
６−５６　”の下にユニオン・カーバイドから市場で入
手可能である。）ンから作られそして約４０００の理論
数平均分子量及び約５５．４のヒドロキシル価を有する
ポリプロピレンオキシドトリオール。（か＼るポリオー
ルは、商品名“Ｎｔａｘ　Ｌｇ二５６“の下にユニオン
・カーバイドから市場で入手可能である。）ポリオール
Ｇ：プロピレンオキシド、エチレンオキシド及びグリセ
リ／から作られそしてｔｏｏ。

の理論数平均分子量及び約５８のヒドロキシル価を有す
るポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドトリ
オール。アルキレンオキシド単位は主としてブロックで
存在し、そして末端単位は実質上すべてエチレンオキシ
ド単位であり、即ちエチレンオキシドがトリオールを６
キヤツプ１するのに用いられている。総重量を基にして
、このトリオールは約重量−のエチレンオキシドを含有
している。（か＼るポリオールは、商品名”　Ｐｌｕｒ
ａｅｏｌ　Ｐｅ１ｙｏｌ　７１８　”の下にＢＡＳＦワ
イアンドッテ・コーポレーションから市場で入手可能で
ある。） 実施例において使用した市販エポキシドは次の通りであ
る。

は、ビスフェノール人のジグリシジルエーテルの同族体
である。これらは、それぞれ、１７７〜１８８．１８２
〜１９０及び１７２〜１７６のエポキシ当量範囲を有す
る。（商品名“Ｄ、　Ｅ、　Ｒ。

３３０”、”Ｄ、Ｅ、Ｒ，３３Ｉ　”及び”　Ｄ、　Ｅ
、、Ｒ。

３３２″の下にダウ・ケイカル・カンパニーから市場で
入手可能。） エポキシＤ：このエポキシ樹脂は、商品名１Ｄ。

Ｅ、Ｒ，７５２”の下にダウ・ケミカル・カンパニーか
ら入手できるポリグリコールジェポキシドである。

エポキシＥニオキシラン酸素１１モル当り１３１〜１４
５ｊのエポキシ当量を有する翫４−エボキシシク卿ヘキ
シルメチル−人４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート。（か＼るエポキシ樹脂は、商品名”　Ｅ、　Ｒ
，Ｌ、　−４２２１”の下にユニオン・カーバイドから
市場で入手可能である。）エポキシＦ：エポキシド１１
モル当り１８５〜２００ｇのエポキシ当量を有するビス
フェノール人のジグリシジルエーテル。（か＼るエポキ
シ樹脂は、商品名”　ｇｐｔ　−Ｒｅｚ　−５１’　０
　”　）下にセラニーズ・コーポレーションから市場で
入手可能である。） エポキシＧ：１００ｐ当りα６７〜１７７当量のエポキ
シ価及びエポキシド１ｇモル当り１３０〜−１４９１の
エポキシ当量を有するモノエポキシドであるブチルグリ
シジルエーテル。（商品名”ＡＲＡＬＤＩＴＥ　　ＲＤ
−１″の下にチバ・ガイイーから市場で入手可能。） エポキシＨ：１０（１！ｉ当り１７５当量のエポキシ価
及びエポキシド１ｇモル当り１３４！ｉのエポキシ当量
を有するジエボキシドであるブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、（商品名”　ＡＲＡＬＤＩＴＩＲＤ−２”
の下にテバ・ガイイーから市場で入手可能。） 各実施例におけるフオームのＩＬＤ及びＴＥＳ特性は、
ＡＳＴＭ　Ｄ１５６４−７１標準試験法を使用して測定
された。ＩＬＤ試験は、基本的には、標準寸法のフオー
ム試料をその元の寸法の特定の百分率に圧縮するのに必
要な圧力（ｐｓｉ　）を測定することを包含する。ＴＥ
Ｓ試験は、基本的には、標準寸法のフオーム試料をフオ
ームが硬化する前に中実フィルムに圧縮しそしてそのフ
ィルムの引張強度（ｌｂ／ｉｎ”−重力）を測定するこ
とを包含する。

ＫＯＨ滴定試験を実施するに当って、生成物中の未反応
カルボキシル基の量は、メチレンブルーを指示薬（ｐＨ
）として使用して（ＬＩＮ−ＫＯＨのアルコール溶液に
よる直接滴定によって測定される。未反応カルボキシル
基は、試料１ｇ当りＫＯＨの回数の単位で計算される。

０〜約３の範囲のＫＯＨ当量は、反応に用いたすべての
カルボン酸化合物の大部分のカルボ中シル基が例えばヒ
ト闘キシ部分と反応されたことを示す。約４以上（特に
７以上）のＫＯＨ当量は、半エステルの場合のように有
意の量の遊離カルボキシル基が未反応のま＼に残ってい
ることを示す。

反応混合物中の遊離エポキシ含量は、沃化カリウム法を
使用して測定することができる。この方Ｒｅ５ｉｎｓ　
（マツフグロー・ヒル・パブリシャーズ、ニューヨーク
、１９６７年）の第４〜１８頁に詳細に記載されている
。また、これは、ピリジニウムヒドロクロリド法を使用
して測定することもてきる。試料が過剰のピリジニウム
ヒドロクロリドと反応され、そして未反応ＨＣＩがメタ
ノール性ＮａＯＨでピンク色の終点まで滴定される。エ
ポキシド含量は、反応間に消費されるピリジニウムヒド
ロクロリドの量の計算によって決定される。

試料自体中の酸の存在による誤差を補正するために、同
じ試料がピリジニウムヒドロクロリドの代わりにピリジ
ンと反応されそしてエポキシ含量の計算値に醗価が加え
られる。（エフ・イー・クリＡｎａｌｙｓｉｓ、　Ｉｎ
ｔ＠ｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓ＠ｒｌｅｓ　ｏｆ　Ｍｏｎ
ｏｇｒａｐｋｓｏｎ　Ａｎａｌ）’ｔｉｃａｌ　Ｃｈｅ
ｍｉａｔｒ７のＶｏｌ、８、第１３４頁（マクミラン・
カンパニー、ニューヨーク、１９６３）、及びミッチェ
ル・ジュニア氏姓のＱｒｇａｎｌｅ　Ａｎａｌｙａｉｓ
、Ｖｏｌ−１（インターサイエンス・ハブリシャーズ、
ニューヨーク、１９５３）の第１４頁を参照されたい。

） 付加物又はポリマー／ポリオールの不飽和は、ドデシル
メルカプタン法を使用して測定することができる。（別
法として、ＮＭＲを用いることができる）。次の標準試
薬、即ち、（１）１７の工７タノール中に２５ｇのＮ−
ドデシルメルカプタンを入れたもの、（２）　１１のエ
タノール中の５０ｇの無水カリウムを入れたもの、及び
（３）水性沃化カリウム中における（ＬＯ５〜ｎｏＩＮ
−沃素溶液が調製される。

約４５ｇの付加物又はポリマー／ポリオール試料が、５
０−のエタノールを収容する２５０ｍ沃素７ツスコに加
えられる。試料の溶解後、フラスコに２５ｆｎｔのアル
コール性メルカプタン溶液がピペットで加えられ、そし
て水酸化カリウム（無水カリウム溶液）で中和される。

次いで、１−の追加的な無水カリウムが触媒として添加
される。混合物を約２分間放置させ大技、混合物は、１
〜２−の氷酢酸で酸性化されそして追加的な２５ｔｎｔ
のエタノールで希釈される。溶液は、標準沃素溶液でか
すかな黄色の終点まで滴定される。付加物又はポリマー
／ポリオール試料を加えず且つ水酸化カリウムを加えな
いで同じ操作を使用してブランク実験が行われる。試料
１（当りの不飽和のミ１モル数は次の如くして計算され
る。

Ｂ−ブランク実験の滴定に要する沃素の一数Ａ−試料の
滴定に要する沃素の一敗 Ｎ＝沃素溶液の規定度 Ｗ；試料の重量 （：ｒ−ｙ〕及びベルチャー両氏のＶｏ　ｌ　ｕｍａ　
ｔ　ｒ　ｉ　ｃＡｎａｌｙｓｔｓ　、　Ｖｏｌ　、　２
　（イ／ターサイｘ７ス・パブリシャーズ、ニューヨー
ク、？９５７）第３８９〜３９０頁を参照されたい。、
） フオーム処方の概要　例１〜２７ 各個において、付加物又はポリマー／ポリオールにＴＤ
Ｉを反応させることによって７オームを製造した。ポリ
マー／ポリオールのために用いた単量体は、各場合に訃
いてスチレン／アクリロニトリルであった。

例　　　　　　　　　付加物　　　　　ポリマー／ポリ
オール１．１０（対照）−−−Ａ ２　　　　　　　　　　　　ＡＡ　　　　　　　　　　
　　−５ＡＡ ４　　　　　　　　　　　　ＢＡ　　　　　　　−−ｓ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ
　　　　　Ａ６　　　　　　　　　　　　ＣＡ　　　　
　　　−−７ＣＡ ８　　　　　　　　　　　　ＤＡ　　　　　　　−−９
−−ＤＡ ｌｌ、１！＋、１５　　　　　Ｅ　　　　　Ａ　　　　
　　　−−１２，１４，Ｉｄ−−Ｅ人 １７（対照）−−−Ｂ ｌＢ、２０．２２　　　　　Ｅ　　　　　Ｂ　　　　　
　　−−１９，２１，２３−−Ｅ　　　　　Ｂ ２４　　　　　　　　　　　Ｆ　　　　　Ａ　　　　　
　　−−２５−−Ｆ　　　　　Ａ− １Ａ　　　　　Ｃ−− ２７−−Ａ　　　　　Ｃ 例１（実施例に対する対照及び標準法）（ａ）ポリマー
／ポリオールの調製 従来技術に教示されるように、ポリマー／ポリオールは
、次の如くして調製することができる。

適当な寸法の反応容器に５８４ＩのポリオールＡ（Ｐｌ
ｕｒａｃｏｌ　　ｓ　ａ　ｏ　）　（ｔ　３ｏ　ｏ　ｃ
ｐｓ　）粘度）ヲ入れる。反応器に、攪拌機、温度計及
び反応体供給口を備える。分液Ｆ斗から比例ポンプによ
ってビニル重合触媒と一緒に単量体を供給する。典型的
な単量体供給原料は、１２４８．ｌｉｔのスチレ／、７
４、０　！ｉのアクリロニトリル及び５．２ｇのアゾ触
媒（Ｖａｚｏ　”　６４　”　）からなる。ポリオール
反応体を約１００℃の温度に加熱し、次いで反応器に単
量体混合物を約４　ｄ　７分の速度で供給する。単量体
混合物の全部が供給された後、反応混合物を約１４０℃
で２時間維持する。こ−で、ポリマー／ポリオールは、
ポリウレタン形成反応に使用できる状態にある。

（ｂ）ポリウレタンフォームの製造 典型的な方法では、１００Ｉｉのポリマー／ボリオール
にｔＯｌの気泡安定剤〔ユニオン・カーバイドの”　５
ｉｌｉｃｏｎｅＡ６２０２　”　］　（Ｌ　２−のオク
タン酸第−すず触媒、ＣＬ１２５−のウレタン形成用イ
ンシアネート反応触媒〔ユニオン・カーバイドの”　Ｎ
１ａｘ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ａ　−６″〕及び５４．　
Ｏｆ／のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（約２０
−の２．６−異性体及び約８０チの２．４−異性体）を
混合する。この混合物に７Ｌｓｇの水を加えてＴＤＩを
分解させてＣＯ３を小さい気泡として形成し且。

つフオームの形成を開始させる。フオームを適当な型に
注入する。約５分で、最高７オーム高さに達し、そして
膨張率を測定する。次いで、生成物を完全に反応させる
ためＩＣ１００℃で２時間加熱し、室温に冷却しそして
次の日に試験した。この例ノア　オー　Ａ製品は、１５
　Ｓ　１　ｂ／ｆ　ｔ”の密度、並びに２５チ及び４５
％圧縮後にそれぞれ５４２及び１３ｔ３１ｂ／Ｓｏｔ♂
のＩＬＤを有していた。

例２ ｙｓｎ、ｏｇのポリ、ｔ−＃Ａに３　Ｚ　５１１Ｆ）：
ｒ−ポキシＡを混合し、そして混合物を６０℃で３時間
加熱して総量ＩＫｆ当りエポキシα００３モルの未反応
エポキシ含量及び２，３００ｃｐａの粘度を有する付加
物を形成した。例１の（ｂ）　Ｋ記載した態様でポリウ
レタンフォームを製造したが、但し、１００ｇのポリマ
ー／ポリオールを１００９のエポキシド／ポリオール付
加物によって置きかえた。得られたフオームは、２．５
１ｂ／ｆｔ”の密度、並びに２５％及び６５チ圧縮時に
それぞれ１６８．８及び３８ｔ５１ｂ１５０１♂のＩＬ
Ｄを有していた。

例４及び５ これらの例は、エポキシ人をエポキシＢによって置きか
えた点を除いてそれぞれ例２及び３に相当する。付加物
の粘度は２，２５０ｃｐｓであり、モしてＥＭＰＰの粘
度はａ、　７０５　ｃｐｓであった。得られたフオーム
の物理的特性を表１に要約する。

例６及び７ これらの例は、エポキシ人をエポキシＣによって置きか
えた点を除いてそれぞれ例２及び３に相当する。付加物
の粘度は２．２００　ｃｐｓで、そしてＥＭＰＰの粘度
は９．２５０　ｅｐ８であった。得られたフオームの物
理的特性を表１に要約する。

例８及び９ これらの例は、エポキシＡをエポキシＤによって置きか
えた点を除いてそれぞれ例２及び３に相当する。付加物
の粘度は２．２００　ｃｐｓで、そしてＥＭＰＰの粘度
は１１．６００　ｃｐｓであった。得られたフオームの
物理的特性を表１に要約する。

表　　１ 表１のデータから明らかであるようＫ、ポリオール又は
ポリマー／ポリオールへのエポキシドの導入は、例１に
おけるようにエポキシドを省いたとき、によりも得られ
るフオームのＩＬＤを有意義に向上させる。しかしなが
ら、また明らかであるように１表１の奇数番号の例にお
ける如くポリマー／ポリオールの形態でエポキシドを含
めると、対照ポリマー／ポリオール生成物又は偶数番号
の例のエポキシ反応ポリオールのどちらよりも顕著なＩ
ＬＤ向上が得られる。

例１０（対照） 例１を反復したが、但し、対照フオームは、２、５３１
ｂ／ｆ　ｔ”　ノ密度、並びに２５チ及び６５チ圧縮時
にそれぞれ５４２及び１５　ｔ　１１ｂ１５０ｉｎ”の
ＩＬＤを有していた。

例１１及び１２ 例２及び３をそれぞれ反復し九が、但し、エポキシ化合
物は５％レベルよりもむしろ２％レベルのエポキシＥで
あり、そして用いたポリオールは例１０のために用いた
と同じバ、ツチからのものであった。付加物は、１．　
ｆ３００　ｃｐｓ＋の粘度を有していた。フオームの特
性を表２に示す。

エポキシ化合物がエポキシＥであった点を除いて、例２
及び３をそれぞれ反復した。付加物は、ｔ　８８０　ｃ
ｐｓの粘度を有していた。フオームの特性を表２に示す
。

エポキシ人の代わりにエポキシＥを１０チレさルで用い
たことを除いて、例２及び３をそれぞれ反りした。付加
物は、１．８６０　ｃｐｓの粘度を有していた。フオー
ムの特性を表２に示す。

表　　２ ポリオールがポリオールＢ（”Ｎｔａｘｌｌ−２７″）
であったことを除いて、例１を反復した。ポリマー／ポ
リオールは、７．　ＯＯＯｃｐｓの粘度を有していた。

得られたフオームは、１２９１ｂ／ｆｔ”の密度、並び
に２５チ及び６５チ圧縮時にそれぞれ５８及び１０９１
ｂ１５　Ｑ　１ｆｌｔのＩＬＤを有していた。

ポリオールがポリオールＢでそしてエポキシ化金物が２
チレベルのエポキシＥであることを除いて、例２及び３
をそれぞれ反復した。付加物の粘度は２．０４０　ｃｐ
ｓで、そしてＦ’ＭＰ　Ｐの粘度は２、６８０　ｃｐ３
であった。フオームの特性を表５に示す。

ポリオールがポリオールＢでそしてエポキシ化合物がエ
ポキシＥであったことを除いて例２及び３をそれぞれ反
復した。ＥＭＰＰは、Ｚ４００ｃｐｓの粘度を有してい
た。７オームの特性を表６に示す。

例２２及び２Ｓ 用いたポリオールがポリオ−ＨＢでそしてエポキシ化合
物が１０％レベルのエポキシＥであったことを除いて、
例２及び墨をそれぞれ反復した。

フオームの特性を表ＳＶＣ示す。

表　　６ 例１７及び２１に従って製造した７オームから切断した
フオーム切片について引張伸び強度（ＴＥＳ）を測定し
た。試験方法はＡＳＴＭ　Ｄ４１２に相当し、そしてＴ
ＥＳはｌｂ／ｉｎ”単位で測定される。例１７の７オー
ムではＴＥＳは７．８〜１１１Ｌ１ｐ８１テ、そして例
２１のフオームではＴＥＳは１Ｓ９〜１８．９ｐｓｉで
あった。

例２４ ７５Ｑ、ＯｐのポリオールＡＫ４＆７ｐのエボ牟シＦを
混合し、そして混合物を６０℃で２時間加熱すると、こ
の点で生成物は総量１１１Ｑ当りエポキシｌ１ｌＬ００
３８モルの未反応エポキシ含量及び２、４００　ｃｐｓ
の粘度を示した。この生成物から例１におけると同じ態
様でポリウレタンフォームを製造したが、但し、１００
ｇのポリマー／ポリオールを１００ｇのエポキシド反応
ポリオールによって置きかえた。得られたフオームは、
１６２１ｂ／ｆｔ’ｌＦ）密度、並び）ｔｃ２ｓ％及び
６ｙ％圧１ａ時においてそれぞれ５α０及び１１　＆Ｏ
１ｂ１５０１がのＩＬＤを有していた。

例２５ ５８４ＩｉのポリオールＡを５８４１の例２４のエポキ
シド反応ポリオールによって置きかえたことを除いて、
例１を反゛復した。最終７オ一ム製品は、２．１０１ｂ
／ｆｔ’の密度、並びに２５嗟及び６５−圧縮時にそれ
ぞれ１１２及び２５１１ｂ１５０　ｉｎ”の工ＬＤを有
していた。

これらの例は、ポリオ−、ＩＩ／ＡをポリオールＣによ
って置きかえそしてエポキシ人をエポキシＥを置きかえ
たことを除いて、それぞれ例２及び５に相轟する。得ら
れたフオームの物理的特性を表４に要約する。

表　　４ 先に記載したように、エポキシドを単量体の相中に溶解
させそしてこの単量体−エポキシド混合物を単量体がポ
リオール又はエポキシ付加物に加えられたと同じ態様ポ
リオール中に導入することが可能である。この操作を実
施すると、と＼に記載の他の手段によって得られるもの
と完全に同等でそして多くの場合に生成物の均−性並び
に反応の速度及び容易さに関して優秀と見なすことがで
きるエポキシ変性ポリマー／ポリオールが得られる。

例２８ 反応器に２９２ｇの量のポリオールＢを装入し、そして
それを１００℃よりも高い温度に加熱した。

６　Ｓ、４ｆｉのスチレン、３７．９．９のアクリロニ
トリル及び２．６ｇの”Ｖａｚｏ″触媒を含む単量体混
合物を別個に調製した。この単量体混合物に１４．６ｙ
のエポキシＥを加えた。次いで、このエポキシド／単量
体混合物を、加熱されたポリオール混合物を収容する反
応器に、２−７分の計量速度で導入した。この添加を通
して、反応容器を攪拌しそして反応混合物を１００〜１
２０℃の温度範囲に維持した。透明で均質な分散体が得
られたが、粒子は目で見えるか見ないかの境目にあった
。最終生成物は、小さい均一な粒子及びＬ　８００　ｅ
ｐ＠の粘度を有していた。この生成物から先に記載した
態様で製造したポリウレタンフォームは、２０５１ｂ／
ｆｔ”　の密［、ｍびに２５％及ｒＪ６　Ｓｔｓ圧Ｍ時
にそれぞれ１００及び１８５１ｂ１５０ｉがのＩＬＤを
有していた。

本例は、ポリオールブレンドを用いても亦有効に実施す
ることができる。１つのか＼るブレンドは、５０重量部
のポリオールＥ及び５０重量部のポリオールＢを含む。

先に記載したように、ＩＬＤは特定のＡＳＴＭ法によっ
て測定された。加えて、これらの試験は、追加的な情報
を得るために変形された。典型的な場合では、７オーム
処方を８”Ｘ＆５”Ｘ４”寸法の紙箱に入れ、と＼で発
泡性混合物を発泡させそしてそれが固体になるまで硬化
させる。しかる後、これを１２０℃において２時間硬化
させる。その後２〜３時間内に、７オームから２”Ｘ２
”Ｘ２”寸法の試験片を切り取り、そして圧縮試験機の
平行板の間に置く。次いで、製品をその元の高さを基に
して約２５チ程圧縮し、そしてＩＬＤを記録する。次い
で、試験片をその元の高さの７５−程圧縮し、圧力を解
放し、そして再びその元の高さの７５チ程圧縮する。次
いで、試験片を直ちに２５％圧縮において１０分間隔で
約４０分間再試験し、そして再び次の日に試験した。こ
の変形試験は、フオームの圧縮回復特性の評価を可能に
する。本発明の製品は、特に従来技術のポリオール基材
ポリウレタン又はポリマー／ポリオール基材ポリウレタ
ンと比較したときに優秀な回復特性を示した。

本発明の実施に従って、２チよりも多いがしかし１０％
よりも少ないエポキシドがポリオール中に導入されそし
てそのエポキシドの実質上全部が反応されろ。すべての
実施例において、未反応エポキシは試料ＩＫｔ当９１モ
ル以下であり、そしてほとんど全部においてそのレベル
は１００６モル／を以下である。本発明の好ましい実施
では、未反応エポキシは、試料ＩＫｇ当りＣＬＧＯ５モ
ル以下、最とも好ましくは約ａ００３モル以下である。

得られる付加物は、改良されたポリウレタンフォームを
直接製造するために、又はポリウレタン形成反応におい
てポリオールとして用いて生成するポリウレタンフォー
ムの物理的特性の大きな向上を提供することのできる改
良されたポリマー／ポリオールを製造するために、通常
のポリオールと同じ態様で用いることができろ。これら
の付加物はエポキシ活性を本質上含まないのみ々らず、
これらは不飽和も本質上含まない。それＫもか＼わらず
、ポリマー／ポリオール反応体中に配合すると、得られ
たポリウレタンフォームは、従来技術のものよりもはる
かに優れたＩＬＤ及びＴＥＳの如き物理的特性を有する
。これらの改良は、ウレタン７オームの他の特性の犠牲
を伴わすに達成される。先に記載したエチレンオキシド
含有ポリオールによって代表されるように元のポリオー
ルがエチレンオキシドの実質的なブロックを含有すると
きに特性が特に高められることが分かった。

この改良は、ポリエポキシドを用いた場合のみならず、
モノエポキシド又はエポキシド基のうちの１つとカルボ
キシル、ヒドロキシル等との反応ニよってモノエポキシ
ドに転化されたジエボキシドを用いても得られる。本性
は、ポリオール及びエポキシドを反応させ、付加物ポリ
オールにエチレン式不飽和単量体を導入してポリマー／
ポリオールを生成しそしてこれをポリウレタンフォーム
の製造に用いるような段階式で実施することができ、又
は別法として、エポキシドを単量体中に分散させてベー
スポリオール中に導入しそしてそこで反応させてエポキ
シ変性ポリマー／ポリオールな直接製造することもでき
ることが分かった。先に記載したように１付加物はポリ
ウレタンフォームの製造に直接用いることができ、そし
てこれはポリマー／ポリオールの製造に用いることがで
きる。

しかしながら、加えて、これらのエポキシ変性付加物は
、全ポリマー／ポリオール混合物の１チ程の低い量で他
のポリマー／ポリオールと一緒に含めると向上した分散
安定性を提供することが分かった。

本発明は、エポキシ誘導体とポリオールとの極めて高い
反応性に基いている。エポキシ基は、種々の中間基をポ
リオール中に導入するのに用いることができる。加えて
、ポリマー／ポリオールを作るに当ってのこれらの改良
は、極めて簡単に達成される。

本発明の好ましい具体例を実施例によって例示説明した
けれども、本発明の変更修正は当業者には容易になし得
るものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機ポリイソシアネート、 （ａ）エチレン性不飽和を本質上含まないポリオールと
   エポキシ共反応体との反応によつて形成される付加物で
   あつて、しかも、未反応エポキシ基及びエチレン性不飽
   和を本質上含まない付加物、及び （ｂ）少なくとも約５００の平均分子量を有するポリオ
   ールと、前記ポリオールの遊離ヒドロキシ基と反応性で
   あり、そして前記ポリオール及び前記エポキシ共反応体
   又はその付加物の存在下に遊離基付加重合によつて少な
   くとも５，０００の分子量を有する実質上線状の重合体
   に重合された少なくとも１種のエチレン式不飽和単量体
   との反応生成物からなるポリマー／ポリオールを含む混
   合物の反応生成物であるポリウレタン。
2. （２）有機ポリイソシアネート、及びエチレン性不飽和
   を本質上含まないポリオールとエポキシ共反応体との反
   応によつて形成されしかも未反応エポキシ基及びエチレ
   ン性不飽和を本質上含まない付加物を共重合させること
   からなるポリウレタンの製造法。
3. （３）有機ポリイソシアネート、及び少なくとも約５０
   ０の平均分子量を有しそしてエチレン性不飽和を本質上
   含まないポリオールと、エチレン性不飽和を本質上含ま
   ないエポキシ共反応体と、該ポリオールの遊離ヒドロキ
   シル基及び該エポキシ共反応体又はその付加物と遊離基
   付加重合によつて反応して少なくとも５，０００の分子
   量を有する実質上線状の重合体になる少なくとも１種の
   エチレン性不飽和単量体との反応生成物からなるポリマ
   ー／ポリオールを共重合させることからなるポリウレタ
   ンの製造法。