JPH01113658A - 銅又は銅合金溶湯中におけるガス成分の定量分析法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、銅又は銅合金の溶湯中に含まれる各種ガス成
分濃度を定量分析する方法に関するものである。

［従来の技術］ 銅及び銅合金溶湯（以下単に溶湯と略すこともある）中
には各種ガス成分が溶存しており、これらは鋳塊中に気
泡として残存した場合には、ブローホールやピンホール
等の原因となる。この為鋳造前における溶湯中の各種ガ
ス成分を定量することは重要な管理項目と考えられ、溶
湯中に含まれるガス成分が多い場合には脱ガス処理が必
要となる。

しかしながら現在のところ、溶湯中に含まれる各種ガス
成分を迅速に定量分析する方法は開発されておらず、僅
かに化合物状態での酸素量を測定する酸素センサー（「
鋳物」昭和５５年、Ｐ３６参照）が開発されているに過
ぎない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はこうした状況のもとでなされたものであって、
その目的とするところは、銅又は銅合金溶湯中にガス状
態で存在する各種ガス成分を同時的に且つ迅速に定量分
析できる方法を提供することにある。

［問題点を解決する為の手段］ 上記目的を達成し得た本発明とは、銅又は銅合金溶湯中
における各種ガス成分の濃度を定量分析するに当たり、
Ａｒガスを閉回路を形成させつつ前記溶湯中に繰返し循
環させ、各種測定対象ガス成分の分圧平衡状態を達成し
た後、分圧平衡状態となったＡｒガスをガスクロマトグ
ラフィーに導くことによって各種測定対象ガス成分の各
分圧値を求め、下記（１）式によって測定対象ガス成分
の溶湯中の各濃度を求める点に要旨を有する銅又は銅合
金溶湯中におけるガス成分の定量分析法である。

溶湯中のガス濃度＝Ａ、Ｊ〒ニー　　　・・・（１）（
但し、Ａ：定数、Ｐｏ　：分圧値） ［作用］ 本発明では、銅又は銅合金溶湯中に存在する各種ガス成
分濃度を定量分析する為、下記に示す３つの主要部分を
構成要件と定めた。即ち、（Ｉ）溶湯中に含まれる測定
対象ガス成分のサンプリング （ＩＩ）サンプリングした測定対象ガスにおけるキャリ
ヤガス中での分圧の測定 （ＩＩＩ　）分圧値に基づいて溶湯中における各種ガス
濃度の算出 であり、これら（１）〜（Ｈｌ　）について更に詳細に
説明する。

（Ｉ）Ｈに含まれる１　・　ガスのサンプリング 測定対象ガス成分（以下単にガス成分と略すこともある
）のサンプリングについては、（ａ）溶湯とガス成分と
を同時にサンプリングし、その後ガス成分のみを分離定
量する方法、（ｂ）溶湯中からガス成分のみをサンプリ
ングして定量に付す方法、等が考えられる。

まず上記（ａ）の方法については、サンプリング作業時
に溶湯表面に乱流が生じ大気を巻き込む恐れがあること
、及び溶湯から各種ガス成分を分離する困難さがあるこ
と等が指摘される。例えば０２は溶湯中では一部ガス状
で存在するが、溶湯の凝固過程ではほとんどＣｕ２Ｏや
ＣｕＯ等の化合物に変化してしまい、ブローホール等の
原因となるガス状０２は測定できないことになる。即ち
（ａ）の方法はその後の測定精度に著しく影響を与える
方法であると言える。

一方（ｂ）の方法については、（ａ）の方法に比べてサ
ンプリング工程の影響を与えることが著しく少ないと言
える。この方法の具体例としては、溶湯中に存在するガ
ス成分の分圧が零か若しくは無視できる程著しく低い値
を示す程度の量の不活性ガスをキャリヤガスとして利用
し、この一定量を閉回路を形成しつつ溶湯中に繰返し循
環させ、ガス成分を溶湯から前記不活性ガス中に拡散さ
せ分圧平衡が得られてから不活性ガスと共にガス成分を
サンプリングする方法が考えられる。この方法は測定対
象のガス成分のみを溶湯から分離して直接的にサンプリ
ングする方法であって、溶湯を汲み上げる必要がないの
で、上記（ａ）に示した様な不都合は生じない。

従って本発明では、ガス成分の溶湯中からのサンプリン
グは上記（ｂ）の方法によることとした。

又本発明で用いる不活性ガスはＡｒガスとしたが、これ
は銅又は銅合金溶湯中に含まれる測定対象ガス成分とし
て、少なくともｏ２１　Ｎ２　＋Ｃｏ、ＣＯ２、Ｎ２　
、Ｎ２０等の多岐に亘ッテイること、及び銅又は銅合金
溶湯と反応しないこと、並びにコストが低いこと等の理
由による。更にキャリヤガスを閉回路を形成させつつ溶
湯中に繰返し循環させる際に用いる検出端としては、特
開昭６１−１４８３４２号公報に本出願人が先に開示し
たプローブが例示される。

サンプリングされた各種ガス成分は、キャリヤガス中で
の分圧を求めることによって溶湯中における容量％に変
換することができる［後述する（１）式参照］。そこで
本発明者らは、キャリヤガス中の各種ガス成分の分圧を
求める方法について検討した。

その結果、各種ガス成分の分圧を求めるには、キャリヤ
ガス中における各ガス成分の容量％が求まればよいとの
知見が得られた。そしてその容量％を求める方法として
は、通常用いられているガスクロマトグラフィ法で十分
であるとの結論に達した。

この様にして、キャリヤガス中における各種ガス成分の
各容量％が求まり、そのガス体積比によって分圧が求め
られる。

シーベルトの法則によると、溶湯中におけるガス濃度と
キャリヤガス中における各ガスの分圧との関係は下記（
１３式の様に示される。

溶湯中のガス濃度−Ａ−ｒ　　　　・・・（１）但し、
Ａ　：定数 ｐａ　：分圧値 従って上記（１）式の関係から明らかである様に、定数
Ａが予め決まっていれば、上記（１１）で示した方法で
求められた分圧値Ｐ０を適用するととによって、溶湯中
における各ガス成分の濃度を求めることかでざる。ここ
で定数Ａは、測定対象ガスの種類によって決定される値
であり、実測若しくは文献等により入手することができ
るものである。

以上の様に（Ｉ）〜（ＩＩＩ　）の工程を組合わせるこ
とによって、溶湯中に含まれる各種ガス成分濃度を同時
に且つ迅速に測定できる様になる。

尚シーベルトの法則を利用した方法としては、アルミニ
ウム又はアルミニウム合金溶湯中のＮ２ガスを求める方
法がテレガス法として知られている。この方法の概要は
、一定量の限定されたＮ２ガスを、耐火物製プローブの
中に設けたＮ２ガス吹込み用通路経由で先端のＮ２ガス
吹出口（直径１　ｍｍ）から溶湯中に吹込み、水素分圧
を測定しながら繰返し溶湯に導入し、Ｎ２ガス吹収用通
路からの回収ガス中の水素分圧が溶湯中の水素分圧と平
衡に達するまで継続し、水素ガスを含むＮ２ガスと標準
Ｎ２ガスとを熱伝導度セルにより比較し、水素ガス濃度
を測定するものである。しかしながらこの方法は溶湯中
のＮ２ガスのみを測定するものである為、平衡状態に達
しなＮ２ガスを含むＮ２ガスを直接熱伝導度セルに導く
ものであり、各種ガス成分の濃度を同時に測定すること
はできない。

これに対し本発明では銅又は銅合金溶湯を対象としてお
り、測定されるべきガス成分はＮ２のみならず、０２　
、Ｎ２　、Ｃｏ、ＣＯ２、Ｎ２０等が挙げられ、従って
これらの複数ガス成分濃度の同時測定を可能とする為、
分離カラムを有するガスクロマトグラフィを必須要件と
したのである。

以下本発明を実施例に沿って更に詳細に説明するが、下
記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・
後記の趣旨に従って設計変更することはいずれも本発明
の技術的範囲に含まれるものである。

［実施例］ 第１図は本発明を実施する為に構成される分析装置の一
例を示す概略説明図である。第１図において２は検出端
としてのプローブ、３は溶湯、４はポンプ、５ａ、５ｂ
はサンプリングバルブ、６８〜６ｃは定圧弁、８はガス
クロマトグラフィ、９は抵抗管、１０ａ〜１０ｃは切替
弁、１１は制御弁、１３ａ、１３ｂはパージ弁、１４ａ
、１４ｂは分離カラム、１５は熱伝導度型検出器（ＴＣ
Ｄ）、１６ａ、１６ｂは計量管、１７はボアメットフィ
ルターを夫々示す。

第１図に示した装置を用いて溶湯３中に含まれるガス成
分を定量分析する一連の操作手順について詳述する。

まず一定圧力（例えば２．５ｋｇ／ｃｍ２）のＡ「ガス
が定圧弁６ｃ、ラインＩＬ９．制御弁１１を介してライ
ンＪ２２に供給される。このとき供給されるＡｒガス量
は制御弁１１によって予め定めた量に調整される。そし
てその量は、Ａｒガスと溶湯３中のガス成分との分圧平
衡が拡散によって達成されること、及び測定所要時間の
短縮迅速化等を考慮して決定され、できるだけ少なくな
る様にされる。

ライン１２に供給されたＡｒガスは、その後ポンプ４に
よって切替弁１０ａ、１０ｃ、　ラインλ３．サンプリ
ングバルブ５ａ、ラインＩＬ４．サンプリングバルブ５
ｂ、ラインＩｔＳｒ切替弁１０ｂ、ラインＪ１６及びプ
ローブ２のガス供給側２ａとこの順序で矢印で示す様に
送られ、溶湯３中に供給される。溶湯３中に供給された
Ａｒガスはプローブ２のガス回収側２ｂから回収され、
その後ボアノットフィルター１フ、ライン１．。

抵抗管９を介して矢印で示す様に送られ再びラインλ２
に戻され再循環される。この様にしてＡｒガスは閉回路
を形成しつつ溶湯３中に繰返し循環され、溶湯３中に含
まれるガス成分が徐々にＡｒガス中に拡散してゆく。こ
の様な循環操作を繰返して、前記ガス成分が分圧平衡状
態となった時点で、前記切替弁１０ａ、１０ｂは破線で
示したラインＪ２．１４側に切替えられ、ポンプ４の駆
動が停止される。ポンプ４が停止されると、切替弁１０
ｃがラインｌｌＳ側に切替えられ外部からの圧力がライ
ン１３内に加えられ、ラインＬ３及びライン１３内に残
存するＡｒガス（ガス成分によって平衡状態に達してい
る）は上記圧力によって夫々サンプリングバルブ５ａ、
５ｂに向かう様にされる。

サンプリングバルブ５ａには移動相（一般にキャリヤガ
スと呼ばれる）としてのＡｒガスが、ラインＩＬ、、、
ラインＪ２７１定圧弁６ａを介して一定、流量（例えば
２５ｃｃ／分）で供給されており、このＡｒガスはライ
ンｌＬ１２を介して分離カラム１４ａに導かれる。一方
分圧平衡状態にあるＡｒガス（以下試料ガスと呼ぶこと
もある）は計量管１６ａで計量されつつ（例えば０．５
ｍＩｔ）ラインｆ１１５からの圧力によって順次サンプ
リングバルブ５ａに送られ、この試料ガスはサンプリン
グバルブ５ａの切替動作に伴ないラインｌＬ１２を介し
て移動相としてのＡｒガスによって分離カラム１４ａに
導かれる。

他方サンプリングバルブ５′ｒ３にもサンプリングバル
ブ５ａと同様に、移動相としてのＡｒガスが、ラインＪ
２１０＋　ラインｆａｎ定圧弁６ｂを介して一定流量で
供給されており、このＡｒガスはラインＪ２１’ｌを介
して分離カラム１４ｔ）に導かれる。

そしてサンプリングバルブ５ｂにおいても、サンプリン
グバルブ５ａと同様の動作が行なわれ、ライン１３内の
試料ガスがラインＩＬ１３を介して順次分離カラム１４
ｂに導かれる。

上記の様にして分離カラム１４ａ、１４ｂの夫々に導か
れた試料ガスは、その内に含まれるガス成分における分
離カラム１４ａ、１４ｂ内の固定相に対する分配係数が
異なることに基づいて移動速度に差が生じ、成分ガス毎
に徐々に分離されていく。こうして分離された試料ガス
はその後熱伝導度型検出器１５に送られ、各成分ガスの
濃度（容量％）が測定される。そして測定された各成分
ガス濃度に基づいて分圧値が求められ、この分圧値を前
記（１）式に適用することによって溶湯３中の各種ガス
成分濃度を求めることができる。

尚第１図に示した装置によって試料ガス中のガス成分濃
度を測定する際には、予め成分組成の分かった標準ガス
を用いて測定した値と実際の成分組成値との誤差によっ
て溶？Ｍｓ　３中のガス成分測定値を補正する様にすれ
ばよい。

第１図に示した構成では、２つの分離カラム１４ａ、１
４ｂを設けたものを示したけれども、これは１種類の分
離カラムを用いると各ガス成分の完全分離が不可能な場
合が生じることを考慮すると共に、分析時間の短縮を図
る為である。従りて分離カラム１４ａ、１４ｂは夫々別
の種類とするのが好ましく、実験では分離カラム１４ａ
はＭＳ−５Ａ　（柳本製作所製）とし、分離カラム１４
ｂはボラバックＱ（柳本製作所製）とした。

本発明者らは第１図に示した定量分析装置を用い、Ａｒ
ガスを２０分間循環させて分圧平衡状態とした後、１２
００℃の溶湯中における各ガス成分濃度を測定した。そ
の結果は、下記第１表に示第１表 ［発明の効果］ 以上述べた如く本発明によれば、既述の手順に従うこと
によって、銅又は銅合金溶湯中に含まれる各種ガス成分
を同時に且つ迅速に測定することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する為に構成される分析装置の一
例を示す概略説明図である。 ２・・・プローブ　　　　　　３・・・溶湯４・・・ポ
ンプ ５ａ、５ｂ・・・サンプリングバルブ ６８〜６Ｃ・・・定圧弁 ８・・・ガスクロマトグラフィ １４ａ、１４ｂ・・・分離カラム １５・・・熱伝導度型検出器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 銅又は銅合金溶湯中における各種ガス成分の濃度を定量
   分析するに当たり、Ａｒガスを閉回路を形成させつつ前
   記溶湯中に繰返し循環させ、各種測定対象ガス成分の分
   圧平衡状態を達成した後、分圧平衡状態となったＡｒガ
   スをガスクロマトグラフィーに導くことによって各種測
   定対象ガス成分の各分圧値を求め、下記（１）式によっ
   て測定対象ガス成分の溶湯中の各濃度を求めることを特
   徴とする銅又は銅合金溶湯中におけるガス成分の定量分
   析法。 溶湯中のガス濃度＝Ａ・√（Ｐ＿Ｇ）・・・（１）（但
   し、Ａ：定数、Ｐ＿Ｇ：分圧値）