JP7871981B2 - コーティングされたポリオレフィン - Google Patents

Description

（優先権情報）
本出願は、２０２１年４月５日に出願された「ＣＯＡＴＥＤ ＰＯＬＹＯＬＥＦＩＮＳ」と題する米国特許出願第６３／１７０，９５０号の優先権を主張するものであり、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

多孔質ポリマーは、分析的分離及び分析のための試料を調製する際に吸着剤として使用することができる。多孔質ポリマーは、分析物保持、濃縮、又はマトリックス排除のために使用することができる。場合によっては、多孔質ポリマーを液体試料中に浸漬して分析物を吸着させ、次いで溶出溶剤中に浸漬する。ポリマーは、吸着容量に対応し得る高い表面積を有し得るが、歴史的に、高い液体透過性とともに比較的高い吸着容量を有するポリマーを配合することは困難であった。したがって、当技術分野では、このようなポリマーに関して長年にわたる切実な必要性がある。

記載された長年にわたる切実な必要性を満たすために、本開示は、官能性ポリマー層を上に配設されたポリオレフィン基板を含む、コーティングされた基板を提供する。ポリオレフィン基板が、約５ミクロン～約２５０ミクロンの範囲の細孔サイズを有するフロースルー細孔構造を有する。官能性ポリマー層は、約１ミクロン～約２０ミクロンの範囲の厚さを有し、層の細孔構造は、約１ｎｍ～約１００ｎｍの範囲の細孔サイズを有する。

コーティングされた基板は、ポリオレフィン基板を提供するプロセスによって形成され得る。１種以上のポロゲン、１種以上のモノマー、及び重合開始剤は、ポリオレフィン基板と組み合わせられる。モノマーは、重合されて、ポリオレフィン基板上に官能性ポリマー層を形成する。

必ずしも一定の縮尺で描かれているわけではない図面では、同じ数字が、異なる概観で同様の構成要素を表す場合がある。異なる文字の接尾辞を持つ同様の数字は、同様の構成要素の異なるインスタンスを表すことができる。図面は、例示として、しかし限定としてではなく、本文書で考察されている様々な態様を一般的に示している。図面において、
ナイルブルーＡに曝露されたコーティングされていない及びコーティングされたポリプロピレンメッシュの写真である。 コーティングされていない及びコーティングされたポリエチレン粒子の走査型電子顕微鏡写真を提供する。 異なる倍率でのコーティングされていない焼結ポリエチレン（polyethylene、ＰＥ）ディスクとコーティングされた焼結ＰＥディスクとを比較する走査型電子顕微鏡写真を提供する。 ２つの異なる染料に浸漬した後に半分に切断された多孔質ＤＶＢでコーティングされたＰｏｒｅｘ ４９０２焼結ポリエチレンの写真である。 溶液からコーティングされたディスクに吸着された分析物のパーセンテージのグラフである。 焼結ＰＥ基板上のポリマー層の走査型電子顕微鏡写真である。 コーティングされたディスクのスルホン化ポリマー層に静電的に付着したラテックス粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 グラフト化及び非グラフト化ＤＶＢコーティングされたディスクの染料吸着実験の写真を提供する。 コーティングされた基板の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 無試薬イオンクロマトグラフィー（Reagent FreeIon Chromatography、ＲＦＩＣ）を使用するイオンクロマトグラフィーによって分析されたアニオンの試料のクロマトグラムである。

本開示は、所望の実施形態及びそこに含まれる実施例の以下の詳細な説明を参照することにより、より容易に理解され得る。

別途規定されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、当業者によって一般に理解される意味と同じ意味を有する。矛盾が生じる場合には、定義を含む、本文書が優先されるものとする。好ましい方法及び材料は以下に記載されるが、本明細書に記載されるものと類似又は同等の方法及び材料は、実践又は試験で使用することができる。本明細書中で言及されたすべての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、参照によりそれらの全体が組み込まれる。本明細書で開示される材料、方法、及び例は、例示のみであり、限定することを意図していない。

単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上明確に別様に指示されない限り、複数形照応を含む。

本明細書及び特許請求の範囲において使用される場合、用語「含む（comprising）」は、実施形態「からなる（consisting of）」及び「から本質的になる（consisting
essentially of）」を含み得る。本明細書で使用される用語「含む（comprise）」、「含む（include）」、「有する（having）」、「有する（has）」、「できる」、「包含する」、及びこれらの変形は、指定された成分／ステップの存在を必要とし、他の成分／ステップの存在を許容する、制約のない暫定的な語句、用語、又は語を意図する。しかしながら、そのような説明は、列挙された成分／ステップ「からなる」及び「本質的にからなる」として、組成物又はプロセスを説明するものと解釈されるべきであり、これは、結果として生じる可能性のある混入物を伴う、指定された成分／ステップのみの存在を可能にし、かつ他の成分／ステップを排除するものである。

本明細書で使用される場合、「約（about）」及び「およそ（at or about）」という用語は、問題の量又は値が、ほぼ又はほぼ同じ他の値と指定された値であり得ることを意味する。本明細書で使用される場合、それは、別途示されないか又は推測されない限り、±１０％の変動を示す公称値であると一般に理解されている。この用語は、類似の値が特許請求の範囲に記載された同等の結果又は効果を促進することを伝えることを意図している。すなわち、量、サイズ、配合、パラメータ、及び他の量及び特性は正確である必要はなく、正確である必要はないが、公差、変換係数、四捨五入、測定誤差など、及び当業者に知られている他の要因を反映して、必要に応じて概算及び／又はより大きく又はより小さくすることができることが理解される。一般に、量、サイズ、配合、パラメータ、又は他の量又は特性は、そのように明示的に述べられているかどうかにかかわらず、「約」又は「概算」である。量的値の前に「約」が使用される場合、別途明記しない限り、パラメータは特定の量的値自体も含むことが理解される。

反対の指示がない限り、数値は、同じ有効数字桁数に減らしたときに同じである数値と、値を決定するための、本出願に記載されているタイプの通常の測定技術の実験誤差よりも少ない値だけ、記述された値とは異なる数値とを含むと理解されるべきである。

本明細書に開示されるすべての範囲は、記載されたエンドポイントを含み、エンドポイントとは無関係である、２グラム及び１０グラム、並びにすべての中間値）。本明細書に開示される範囲及び任意の値のエンドポイントは、正確な範囲又は値に限定されず、これらは、これらの範囲及び／又は値に近似する値を含むほど十分に不正確である。

本明細書で使用される場合、近似用語は、関係する基本機能に変化をもたらすことなく変わり得る任意の定量的表現を修飾するために適用され得る。したがって、「約」及び「実質的に」などの用語によって修飾された値は、特定された明確な値に限定されない場合がある。少なくともいくつかの例では、近似用語は、値を測定するための機器の精度に対応し得る。修飾語「約」も、２つの端点の絶対値によって規定される範囲を開示しているとみなされるべきである。例えば、表現「約２～約４」はまた、範囲「２～４」を開示する。「約（about）」という用語は、示された数のプラスマイナス１０％を指し得る。例えば、「約１０％」は９％～１１％の範囲を示し得、「約１」は０．９～１．１を意味し得る。「約」の他の意味は、四捨五入など、文脈から明らかであり得、例えば「約１」は０．５～１．４も意味し得る。更に、「含む（comprising）」という用語は、「含む（including）」というオープンエンドの意味を有するものとして理解されるべきであるが、この用語は、「からなる（consisting）」という用語のクローズドな意味も含む。例えば、成分Ａ及びＢを含む組成物は、Ａ、Ｂ、及び他の成分を含む組成物であり得るが、Ａ及びＢのみからなる組成物でもあり得る。本明細書で引用されるすべての文書は、それらの全体があらゆる目的のために、参照により本明細書に組み込まれている。

コーティングされた基板は、官能性ポリマー層を上に配設されたポリオレフィン基板を含む。いくつかの実施形態では、ポリオレフィン基板は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリノルボルネン、環状オレフィンコポリマー、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、ポリオレフィン基板は、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はそれらの両方を含む。ポリオレフィン基板は、５ミクロン～２５０ミクロンの範囲の細孔サイズを有するフロースルー細孔構造を有する。官能性ポリマー層は、１ミクロン～２０ミクロンの範囲の厚さ及び約１ｎｍ～１００ｎｍの範囲の細孔サイズを有する、層の細孔構造を有する。いくつかの実施形態では、ポリオレフィン基板は、官能性ポリマー層とは異なる。

細孔は、それらの接続性によって分類することができる。外部に開口した細孔は、開口細孔と呼ばれ、分子の相対的サイズが合っていれば、分子が開口細孔の内側に嵌合するようにアクセス可能である。開口細孔は、閉塞を有し得るか、又は開口端であり得る。閉塞細孔は、盲細孔と称され得る。開口端細孔は、他の開口部に接続し、したがって、材料を通って他の開口部への連通を有し、いずれもフロースルー細孔と称され得る。層細孔は、官能性ポリマー層内に存在するものであり、開口細孔及びフロースルー細孔で構成され得る。

官能性ポリマー層は、ポリオレフィン基板上に配設された層である。この層は、コーティングとみなされ得る。いくつかの実施形態では、この層は、ポリオレフィン基板を完全に覆う。いくつかの実施形態では、この層は、ポリオレフィン基板を部分的に覆う。

いくつかの実施形態では、コーティングされた基板は、約５％～約７０％の範囲である全細孔容積を有する。全細孔容積範囲の例としては、０％～５％、５％～１０％、１０％～１５％、１５％～２０％、２０％～２５％、２５％～３０％、３０％～３５％、３５％～４０％、４５％～５０％、５０％～５５％、５５％～６０％、６０％～６５％、６５％～７０％、又は前述の範囲のうちの２つ以上の組み合わせによって定義される範囲が挙げられる。全細孔容積は、ポリオレフィン基板のフロースルー細孔の容積と層細孔の容積との合計である。全細孔容積は、コーティングされた基板の全容積と比較した、細孔である容積のパーセンテージである。

コーティングされた基板は、固相抽出を行うための装置として、又は分析物のローディング及び／若しくは溶剤による溶出を容易にするために使用することができる。例えば、それは支持体と結合することができる。例としては、シリンジバレルカートリッジ、クロマトグラフィーカラム、統合試料調製、注入及び検出装置、膜、マイクロ流体装置、ピペットチップ、マルチウェルプレート、ストリップ、プレート、ディスク、中空管、ロッドなどが挙げられるが、これらに限定されず、他の支持体を使用することができる。支持体は、疎水性、親水性、又は親水性若しくは親水性にすることができるものであってよい。コーティングされた基板は、支持装置の表面上に配設され得るか、又は装置内のチャネル若しくはチューブ内に埋め込まれ得る。

いくつかの実施形態では、ポリオレフィン基板は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリノルボルネン、環状オレフィンコポリマー、又はそれらの組み合わせを含む、多孔質材料である。いくつかの実施形態では、ポリオレフィン基板は、ポリエチレン（ＰＥ）を含む。いくつかの実施形態では、ポリオレフィン基板は、ポリプロピレン（polypropylene、ＰＰ）を含む。いくつかの実施形態では、ポリオレフィン基板は、ＰＥ及びＰＰの両方を含む。それは、５ミクロン～２５０ミクロンの範囲の細孔サイズを有するフロースルー細孔構造を有する。５ミクロン～２５ミクロン、２５ミクロン～５０ミクロン、５０ミクロン～７５ミクロン、７５ミクロン～１００ミクロン、１００ミクロン～１２５ミクロン、１２５ミクロン～１５０ミクロン、１５０ミクロン～１７５ミクロン、１７５ミクロン～２００ミクロン、２００ミクロン～２２５ミクロン、２２５ミクロン～２５０ミクロン、又は前述の範囲のうちの２つ以上の組み合わせによって定義される範囲などである。細孔サイズは、不規則形状を有し得るが、本明細書では、細孔サイズは、細孔が球状である場合、同等の細孔直径の近似値として表されることに留意されたい。

いくつかの実施形態では、ポリオレフィン基板は、十分な溶剤及び分析物のアクセス及び気孔率を提供する、任意の多孔質中実構造とすることができる。ポリオレフィン基板の例示的な構造としては、繊維、シート、スクリーン、ディスク、ロッド、チューブ、織メッシュ、プレス又は成型された形状、及び焼結物品が挙げられるが、これらに限定されない。繊維は、織物に織られた繊維製品であるか、又は不織マット若しくは薄い紙状シートに作製することができる。いくつかの実施形態では、ポリオレフィン基板は、焼結粒子を含む。焼結粒子は、粒子を液化することなく、加熱又は加圧を通して粒子をともに融合させることによって形成された多孔質の塊とすることができる。ポリオレフィン粒子は、非多孔質で、不規則に成形すること、又は球状に成形することができる。しかしながら、非多孔質粒子をともに融合させることは、得られる焼結粒子に多孔性を提供する空隙容積を形成する。この空隙容積は、多孔質の塊を通る液体通路を形成し、フロースルー細孔と呼ばれ得る。

いくつかの実施形態では、ポリオレフィン基板は、多孔質ではない。

いくつかの実施形態では、ポリオレフィン基板は、コーティング前に、約０．１ｍ^２／ｇ～約１ｍ^２／ｇの表面積を有した。表面積の例としては、０．１ｍ^２／ｇ～約０．２ｍ^２／ｇ、０．２ｍ^２／ｇ～約０．３ｍ^２／ｇ、０．３ｍ^２／ｇ～約０．４ｍ^２／ｇ、０．４ｍ^２／ｇ～約０．５ｍ^２／ｇ、０．５ｍ^２／ｇ～約０．６ｍ^２／ｇ、０．６ｍ^２／ｇ～約０．７ｍ^２／ｇ、０．７ｍ^２／ｇ～約０．８ｍ^２／ｇ、０．８ｍ^２／ｇ～約０．９ｍ^２／ｇ、０．９ｍ^２／ｇ～約１ｍ^２／ｇ、又は前述の範囲のうちの２つ以上の組み合わせによって定義される範囲が挙げられるが、これらに限定されない。

官能性ポリマーは、薄層として基板にコーティングされる。官能性ポリマー層とポリオレフィン基板との質量比は、１／１００～約５０／１００の範囲である。例えば、質量比は、ポリオレフィン基板に組み込まれる官能性ポリマーのモノマーの質量を、ポリオレフィン基板の質量で除算したものとして表すことができる（例えば、比率＝官能性ポリマーのためのモノマー質量／ポリオレフィン基板の質量）。官能性ポリマーは、モノマーの重合によって形成されて、ポリオレフィン基板上に層を形成する。いくつかの実施形態では、モノマーと基板との比率は、重合前に質量で１／１００～５０／１００である。比率の例は、１／１００～５０／１００、１０／１００～５０／１００、２０／１００～５０／１００、３０／１００～５０／１００、４０／１００～５０／１００、１／１００～４０／１００、１／１００～３０／１００、１／１００～２０／１００、１／１００～１０／１００の範囲、又は前述のうちの２つ以上の組み合わせによって定義される範囲である。

いくつかの実施形態では、官能性ポリマー層は、ポリオレフィンに共有結合されていない。ポロゲン性溶剤の使用は、ポリオレフィン基板を部分的に溶解させて、ポリオレフィン基板が形成されるときにポリオレフィン構造と官能性ポリマーとの物理的混合を可能にすると考えられる。

官能性ポリマー層の厚さは、１ミクロン～５ミクロン、５ミクロン～１０ミクロン、１０ミクロン～１５ミクロン、１５ミクロン～２０ミクロンなど、１ミクロン～２０ミクロンの範囲、又は前述の範囲のうちの２つ以上の組み合わせによって定義される範囲である。いくつかの実施形態では、層は、均質である。官能性ポリマー層は、染料が実施例３のようにコーティングされた基板全体に分布している場合に均質である。官能性ポリマー層の厚さは、図９に示すような断面ＳＥＭで見ることができる。

官能性ポリマーは、１ｎｍ～１０ｎｍ、１０ｎｍ～２０ｎｍ、２０ｎｍ～３０ｎｍ、３０ｎｍ～４０ｎｍ、４０ｎｍ～５０ｎｍ、５０ｎｍ～６０ｎｍ、６０ｎｍ～７０ｎｍ、７０ｎｍ～８０ｎｍ、８０ｎｍ～９０ｎｍ、９０ｎｍ～１００ｎｍなど、約１ｎｍ～１００ｎｍの範囲、又は前述の範囲のうちの２つ以上の組み合わせによって定義される範囲の細孔サイズを有する層の細孔構造を有する。層の細孔構造は、官能性ポリマー内の細孔を指す。官能性ポリマーは、液体溶液からの化学物質及び／又はイオンを結合するように構成されている。層の細孔構造は、部分的には、官能性ポリマー層の形成中にポロゲン性溶剤を使用することによって形成されると考えられる。

官能性ポリマーは、多数の孔を含むので、広い表面積を有する。いくつかの実施形態では、表面積は、約２５ｍ^２／ｇ～約８００ｍ^２／ｇ、例えば、３００ｍ^２／ｇ～約８００ｍ^２／ｇ、例えば、３００ｍ^２／ｇ～約４００ｍ^２／ｇ、約４００ｍ^２／ｇ～約５００ｍ^２／ｇ、約５００ｍ^２／ｇ～約６００ｍ^２／ｇ、約６００ｍ^２／ｇ～約７００ｍ^２／ｇ、約７００ｍ^２／ｇ～約８００ｍ^２／ｇの範囲、又は前述の範囲のうちの２つ以上の組み合わせによって定義される範囲である。

官能性ポリマーは、疎水性、親水性、中程度の疎水性／親水性、イオン交換及び親和性部分を有し得る。これらの部分は、官能性ポリマー層の異なる機能を提供する。いくつかの実施形態では、層は、ポリオレフィン基板の表面に存在し、かつ、ポリオレフィンの均質な層である。

いくつかの実施形態では、コーティングされた基板は、官能性ポリマー層の上に１つ以上の追加の（又は第２の、第３の、．．．）官能性ポリマー層を更に含む。第２の官能性ポリマー層は、疎水性であっても、親水性であってもよく、又はイオン交換官能性を有してもよい。これは、その下の官能性ポリマー層を部分的に覆うことができるか、又はその下の官能性ポリマー層を完全に覆うことができる。追加の官能性ポリマー層に応じて、その後の化学的性質を適用することができる。例えば、スチレン／ＤＶＢ及びｎ－ヘプタンの第２の官能性ポリマー層は、非極性（疎水性）であろう。この官能性ポリマー層をスルホン化して、極性（親水性／水湿潤性）のカチオン交換相を作製することができる。ビニルベンジルクロリド（vinylbenzylchloride、ＶＢＣ）／ジビニルベンゼン（divinylbenzene、ＤＶＢ）及びｎ－ヘプタンの官能性ポリマー層は、アミノ化して、アニオン交換相を生成することができる。ＤＶＢ官能性ポリマー層は、様々なビニルモノマーでグラフトして、極性及び／又はイオン交換相を生成することができる。別の実施形態では、官能性ポリマー層が負に帯電したスルホン酸基を含む場合、正に帯電したアニオン交換粒子（例えば、ラテックス粒子）は、負に帯電したスルホネート基にイオン結合することができる。

官能性ポリマーは、ポリオレフィン基板上のモノマーの溶液から形成される。モノマーは、疎水性及び／又は親水性モノマーとすることができ、また、少なくとも１つの架橋部分を含む。芳香族の（スチレン）モノマーの例としては、スチレン、ＤＶＢ、ＶＢＣ、エチルビニルベンゼン（ethylvinylbenzene、ＥＶＢ）、及びそれらの誘導体が挙げられる。親水性モノマーとしては、アクリレート、メタクリレート、及びそれらの誘導体が挙げられる。いくつかの実施形態では、官能性ポリマーは、スチレン、ＤＶＢ、ＶＢＣ、ＥＶＢ、アクリレート、メタクリレート、それらの誘導体、及びそれらの組み合わせから選択されるモノマーから形成されたポリマーを含む。いくつかの実施形態では、官能性ポリマーは、モノマーＤＶＢ及びＥＶＢから形成されたコポリマーを含む。一実施形態では、技術的な等級のＤＶＢは、不純物として約２０％のＥＶＢとともに、８０％のＤＶＢ（メタ異性体及びパラ異性体の両方）を含み得ることに留意されたい。いくつかの実施形態では、官能性ポリマーは、架橋されている。架橋性モノマーとしては、モノマー、オリゴマー、又はポリマー鎖との共有結合を形成することができる２つ以上の基を有する任意のモノマーが挙げられる。ＶＢＣコポリマーの場合、コポリマーのＶＢＣ基は、アミンと反応させて、アニオン交換相を提供するための、結合させたアミン基を形成することができる。

ポロゲン性溶剤
ポリオレフィン基板上に形成されたポリマーは、多孔質であり、ポロゲン性溶剤を用いて生成される。ポロゲン性溶剤は、モノマー混合物中に溶解して、ポリオレフィン基板を部分的に可溶化するか、又は膨潤させる。これは、得られるポリマーの溶剤でない。ヒルデブラント溶解度パラメータ（デルタ、δ）を、ポロゲンと基板との相互作用を予測するためのおおよその目安として使用することができる。概して、ポロゲン及び基板のδ値がより近くなるほど、ポロゲンが、ポリオレフィン基板を溶媒和又は膨潤させる可能性が高くなる。ＰＥ及びＰＰの例示的なヒルデブラント溶解度パラメータは、１６～１７ＭＰａ^０．５の範囲である。いくつかの実施形態では、部分的可溶性は、ポロゲンのδとポリオレフィン基板のδとの間の差が、３以下、２以下、又は１以下などの、４以下であることを意味する。好適なポロゲン性溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカンなどの脂肪族；シクロプロパン、メチルシクロヘキサン及びヘプタレンなどの脂環式；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ハロゲン化芳香族；並びにジクロロメタン、ジクロロエタン及びトリクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、ポロゲンは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、及びそれらの組み合わせなどの脂肪族である。ポロゲン性溶剤は、それらのうちの２種以上を個々に、又は組み合わせて使用することができる。いくつかの実施形態では、ポロゲンとモノマーとの比率は、１／１０～１０／１０、１０／１０～５０／１０、５０／１０～１００／１０、１００／１０～１５０／１０、１５０／１０～２００／１０、２００／１０～２５０／１０、２５０／１０～３００／１０、３００／１０～３５０／１０、３５０／１０～４００／１０など、質量で１／１０～４００／１０であり、又は前述の範囲の２つ以上の組み合わせによって定義された範囲である。一例として、ポロゲンとモノマーとの比率は、比率＝ポロゲンの質量／モノマーの質量、という数式で表すことができる。いくつかの実施形態では、１種以上のポロゲンはｎ－ヘプタンを含み、１種以上のモノマーは、ジビニルベンゼンを含み、ポロゲンとモノマーとの比率は、１／１～２０／１の範囲である。

いくつかの実施形態では、無極性モノマー（スチレン、ビニル塩化ベンジル、ジビニルベンゼンのようなアリールモノマーなど）に関して、ポロゲンの例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、及びクロロベンゼン、トリクロロエチレン、トリクロロメタンのようなハロゲン化ポロゲンが挙げられる。いくつかの実施形態では、極性モノマー（アクリレートなど）に関して、ポロゲンの例としては、メタノール、ブタノール、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホンが挙げられる。場合によっては、ポロゲンの混合物を使用して、官能性多孔質ポリマー層の表面積及び細孔サイズに影響を及ぼすことができる。

基板をコーティングする方法
コーティングされた基板は、ポリオレフィン基板を提供するプロセスによって形成される。ポロゲン、１種以上のモノマー、及び重合開始剤は、ポリオレフィン基板と組み合わせられる。モノマーは、重合されて、ポリオレフィン基板上に官能性ポリマー層を形成する。モノマー及びポリオレフィン基板の混合物は、重合の少なくとも一部の間、攪拌される。

重合開始剤の例はとしては、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、ジイソプロピルオキシカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシジイソブチレート、ラウロイルパーオキサイド、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＣＡＮ）などの、ラジカル重合開始剤が挙げられる。

一実施形態では、ポリオレフィン基板は、１種以上のモノマー、１種以上のポロゲン、及び重合開始剤を含有するモノマー溶液と組み合わせられる。いくつかの実施形態では、ポロゲンはまた、ポリオレフィン基板の膨潤剤としても作用する。ポリエチレン粒子及びモノマー溶液を含有する密封容器は、重合が完了するまで、攪拌装置に配置されて、加熱される。攪拌の例としては、回転、振盪、及びタンブリングが挙げられるが、これらに限定されない。

重合後、コーティングされた基板は、化学的に洗浄して、あらゆる未反応モノマー、ポロゲン、及び反応副生成物を除去することができる。洗浄は、かき混ぜ、攪拌、超音波処理、及び／又は加熱とともに、有機溶剤、酸、塩基、及び／又は塩類の溶液の使用含むことができる。

いくつかの実施形態では、二次化学ステップは、ポリマーコーティングされたポリオレフィンに行われる。これらは、追加の官能基を加えて、限定されないが、特定の疎水性、親水性、及びイオン交換官能性を付与することを含む。複数の化学ステップを行って、所望の官能性を付与することができる。

ポリオレフィンの「不活性」に基づくと、浸透性及び不浸透性の多孔質ポリオレフィン基板を疎水性及び親水性多孔質ポリマーでコーティングする能力は、予想外であった。不浸透性基板の貫通孔を満たす又は詰まらせることなく、ポリマーが浸透性基板を一様にコーティングするという事実は、コーティングされた基板が、薄いディスク形態であり、かつ化学物質を吸着することができるという状態で、コーティングされた基板は、２気圧などの低圧又は真空下で、最大２０ｍＬ／分の流量で液体が流れることを可能にする、という驚くべき結果でもあった。イオン交換コーティングされた基板は、コーティングされた基板の０．１～３ミリグラム当量／グラムの範囲の容量を有する。無極性（逆相）のコーティングされた基板は、コーティングされた基板の０．０５～１ミリグラム当量／グラムの範囲の装填容量を有し得る。一例として、無極性コーティングされた基板に装填することができる疎水性材料は、キシレンとすることができる。したがって、コーティングされた基板は、比較的低い圧力で出力された溶液の化学組成を変化させる、又は変更するための研究室用ピペットチップに載置されるように構成することができる。化学組成のこの変化は、入力された液体試料からのイオン、検体、及び／又はマトリックス化学物質を結合することによって生じさせることができる。場合によっては、入力された液体試料は、酸性又は塩基であり得、よって、ヒドロニウム又は水酸化物イオンによるイオン交換を通して部分的に、又は完全に中和させることができ、それにより、コーティングされた基板から出力された液体は、変化した又は中性のｐＨを有する。一実施形態では、コーティングは、空隙容積の約５％～７５％を閉塞する。これらの不活性ポリオレフィン基板を、後続の化学反応を可能にするポリマーでコーティングする能力は、非常に広い範囲の官能性ポリマーが特定の用途に適用される可能性を開く。

実施例
実施例１．官能性ポリマー層を有する押出ポリプロピレンメッシュ
直径７．９ｍｍのディスクを、０．０３３インチ×０．０４５インチの孔を有する厚さ０．０３１インチの押出ポリプロピレンメッシュであるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｎｅｔｔｉｎｇ Ｄｉｓｃｓ ＸＮ５３４０から打ち抜いた。公称開口面積は、約３０％である。

スクリーン（１．０ｇ）を２０ｍｌシンチレーションバイアルに添加した。次に、３．０部のｎ－ヘプタンと、０．２５％のＡＩＢＮを有する１．０部の８０質量％ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）溶液とを含有する１．０ｇのモノマー溶液を添加した（モノマー溶液とスクリーンの質量が等しい）。バイアルを６５℃に加熱し、７２時間攪拌した。バイアルを除去し、ディスクを清浄なアセトン１０ｍＬ（２回）ですすぎ、乾燥させた。スクリーンの質量増加は約６％であり、コーティングプロセスが成功したことを示した。

未処理及び処理スクリーンのディスクを、１％ＩＰＡ（湿潤用）を含む４ｍＬの３０ｐｐｍナイルブルーＡ中に入れた。図１は、４８時間後のスクリーンの写真である。左側のディスクは未処理（生）スクリーンであり、右側のディスクはコーティングされた／処理されたスクリーンであり、ナイルブルーがコーティングされたポリプロピレン上に吸着されたことを示す。

実施例２．官能性ポリマー層を有するポリエチレン粒子
三井化学株式会社のＭｉｐｅｌｏｎ ＰＭ－２００は、１０ミクロンの高分子量ポリエチレン粒子からなる。２０ｍｌのバイアルに、１．００ｇのＭｉｐｅｌｏｎと、５．００ｇの２０部のｎ－ヘプタンと、熱フリーラジカル開始剤として１％のＡＩＢＮ（ジビニルベンゼン質量の）を有する１部のジビニルベンゼン（純度８０％）とを添加した。バイアルを６５℃に加熱し、５２時間攪拌した。重合後、粒子を沈降させ、過剰の液体（ｎ－ヘプタン）をデカントした。次いで、粒子をアセトンの３つのアリコート（アリコート当たり１５ｍＬ）ですすぎ、過剰なモノマー又はポロゲンを除去した。上清は最初の２回のすすぎで濁っており、いくらかの粒子及びコロイド状ＤＶＢを示した。最後のすすぎの後、バイアルを、キャップを外してオーブンに１時間置いて乾燥させた。

図２の走査電子顕微鏡写真は、コーティングされていない及びコーティングされたポリエチレン粒子を示す。ＤＶＢポリマーの薄層、並びにポリマーのコロイドサイズ粒子が、ＰＥ粒子の表面全体にわたって見られ得る。ＤＶＢポリマー層を、親水性及び／又はイオン交換基を含む追加の化学的官能性を付加するように誘導体化することができる。

実施例３．官能性ポリマー層を有する焼結ポリエチレン基板
２５ｍｌのボトル中で、直径０．３１インチのＰｏｒｅｘ ４９０２焼結ポリエチレンのディスク（厚さ０．２５インチ、細孔サイズ１５～４５ミクロン）を、２．０部のｎ－ヘプタン及び１．０部のＤＶＢ（純度８０％）を（ジビニルベンゼン質量の）１％ＡＩＢＮとともに含有する等質量のモノマー溶液と組み合わせた。バイアルを６５℃に加熱し、４４時間攪拌した。バイアルを除去し、ディスクを１５ｍＬのアセトン（２回）ですすぎ、乾燥させた。コーティングされたディスクの質量増加は約３３％であり、焼結ポリエチレンディスク上へのポリマーのほぼ完全な取り込みを示した。３３％の質量増加は、モノマー溶液が３３％ＤＶＢ（１部のＤＶＢ／２部のｎ－ヘプタン＋１部のＤＶＢ）であり、焼結ポリエチレンがモノマー溶液と等しい質量であったという事実から生じた。コーティングされていない焼結ポリエチレンディスクとコーティングされた焼結ポリエチレンディスクとを比較する走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。

コーティングされた４９０２ディスクが染料を吸収する能力を試験するために、ディスクをイソプロピルアルコールで湿らせ、次いで２つの染料溶液（１００ｐｐｍキナルジンレッド及び１００ｐｐｍナイルブルーＡ染料）に置いた。ディスクを３０分間浸漬し、取り出し、脱イオン水ですすいで、焼結ポリエチレンの開口細孔中の染料を除去した。ディスクを縦方向に切断し、図４は結果の写真を示す。ポリマー層は、焼結ＰＥの表面積を大幅に増加させ、効率的な染料吸着を可能にした。

実施例４．官能性ポリマー層を有する焼結ロッドへの染料吸着
直径約５ｍｍ及び長さ２１ｍｍの成形焼結ポリエチレンロッドを、２．０部のｎ－ヘプタン及び１．０部のＤＶＢ（純度８０％）を１％のＡＩＢＮ（ジビニルベンゼン質量の）とともに含有するモノマー溶液で、コーティングした。３つの異なる多孔性Ａ、Ｂ及びＣのロッドをモノマー溶液でコーティングし、３ｍＬの１０ｐｐｍナイルブルーＡを用いて吸着効率について試験した。元の染料溶液と、コーティングされたロッド（プローブ）を接触させて６０分間攪拌した後の染料溶液との可視吸光度の差を決定することによって、吸着効率を測定した。結果を以下の表に示す。

実施例５．ＤＶＢ官能性ポリマー層を有する焼結ポリエチレンへのアルキルフェノンの吸着
Ｐｏｒｅｘ ４９０１焼結ポリエチレンシートからディスク（直径０．２１インチ×厚さ０．１２インチ）を打ち抜いた。次いで、ディスクを、２．０部のｎ－ヘプタン及び１．０部のＤＶＢ（純度８０％）を０．１％のＡＩＢＮ（ジビニルベンゼン質量の）とともに含有するモノマー溶液で、コーティングした。重合後、ディスクをアセトンで洗浄し、乾燥させた。各コーティングされたディスクは、約１０ｍｇのＤＶＢ層を含んでいた。コーティングされたディスクの各々５つを、直径０．０２６インチ、長さ３．５インチのステンレス鋼ロッド上に挿入した。１０ｐｐｍの４種のアルキルフェノン（アセトフェノン、ユージノール、プロピオフェノン及びブチロフェノン）を含有する溶液を、高速液体クロマトグラフィー（high performance liquid chromatography、ＨＰＬＣ）により２３０ｎｍでＵＶ検出して分析した。ロッド上のコーティングされたディスクを、１ｍＬのアルキルフェノン溶液中に挿入し、次いで超音波浴中に５分間置いた。次にディスクを取り出し、溶液をＨＰＬＣで分析した。このプロセスを１０、２０、３０及び４０分で繰り返した。溶液からディスク上に吸着された各分析物のパーセンテージを図５に示す。図５のバーのクラスタの各バーは、左から右に移動する順に、それぞれアセトフェノン、ユージノール、プロピオフェノン、及びブチロフェノンとして配列され、表される。

実施例６．スチレン／ジビニルベンゼン及びラテックス官能性ポリマー層を有する焼結ＰＥ
９６％のスチレン、４％のＤＶＢ（純度８０％）、及び１％のＡＩＢＮ（スチレン及びＤＶＢを組み合わせた質量）からなる溶液を、２質量部のｎ－ヘプタン（ｗ／ｗ）で希釈した。次いで、モノマー／ｎ－ヘプタン溶液は、等質量で直径０．２インチのＰｏｒｅｘ ４９０１焼結ポリエチレンディスクに添加され、ガラスボトル内に封止され、６５℃のオーブン内に４６時間置いた。得られたスチレン／ＤＶＢポリマーでディスクがコーティングされた後、ディスクをアセトン内ですすぎ、次いで、乾燥した。図６は、焼結ＰＥ基板上のポリマー層を示す。

次に、コーティングされた基板は、濃硫酸（１０質量部の硫酸対１質量部のポリマーで基板をコーティングした、ｗ／ｗ）と組み合わせられて、９５℃のオーブン内に１時間置いた。オーブンから取り出した時点で、ディスクは、薄茶色であり、これは、スチレン／ＤＶＢポリマーがスルホン化されたことを示している。スルホン化ディスクは今や負に帯電しており、水湿潤性である。ヒドロニウム形態のスルホン化ディスクの一部を、実施例９に記載のように後で使用した。次いで、スルホン化されたディスクは、水酸化ナトリウム中で中和させて、脱イオン水ですすいだ。次に、直径約４００ｎｍのコロイド状アニオン交換ラテックス粒子ポリマーの溶液を、スルホン化ディスクに添加した。ラテックス粒子の例は、米国特許第５，５３２，２７９号、同第１０，１１８，１７１号及び同第４，１０１，４６０号に見出すことができ、参照により完全に組み込まれる。これらのアニオン交換ラテックス粒子は正に帯電しているので、図７に示すように、ラテックス粒子はディスクの負に帯電したスルホン化ポリマー層に静電的に付着した。

このアニオン交換ラテックス凝集コーティング焼結ポリエチレンは、溶液からアニオン及びカチオンを抽出するために使用することができる。

実施例７．ＤＶＢ官能性ポリマー層を有する焼結ポリエチレンへのアミノアクリレートグラフト化
Ｐｏｒｅｘ ４９０１（直径０．２１インチ×厚さ０．１２５インチ）ディスクを、実施例３に記載したように、１％ＡＩＢＮ（ジビニルベンゼンの）を含む２．０ ｎ－ヘプタン：１．０ ＤＶＢ（純度８０％）でコーティングした。等質量のモノマー溶液を、Ｐｏｒｅｘディスクに添加し、６５℃で４８時間反応させた。アセトンで洗浄及び乾燥した後、コーティング効率は９９％であると決定され、各ディスクは約９．２ｍｇの多孔質ＤＶＢを含有していた。

グラフト化のために、１．３ｇの７５％ＭＡＯを９８．７ｇの脱イオン水に添加することによって、２－［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＯ）の溶液を調製した。希釈したＭＡＯモノマー溶液に、０．１３ｇのフリーラジカル熱開始剤、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）（ＡＢＣＰＡ）を添加した。グラフト化手順は、各々１０個の４９０１ ＤＶＢコーティングされたディスク（ＤＶＢ合計９２ｍｇ）を３つの別々のバイアルに添加し、次いでＤＶＢ層の質量のそれぞれ１０、２０及び３０％の質量でＭＡＯモノマーを添加することからなっていた。

各バイアル中に１０個のＤＶＢコーティングされたディスクを有する３つのバイアルを調製し、２Ａ（１０％）、２Ｂ（２０％）及び２Ｃ（３０％）と標識した。ディスクをアセトン（１０枚のディスクに対して約０．２５ｍＬ）で湿らせ、過剰のアセトンを蒸発させたので、少量の液体アセトンのみが存在した。次いで、モノマー及び開始剤溶液を添加した。３つのバイアルを６０℃のオーブンに置いて、７日間重合させた。

重合後、ディスクに水を添加した。ディスクは水で濡れており、グラフト反応がディスクを親水性にしたことを示していた。ディスクをすすぎ、超音波処理して残留モノマー又は開始剤を除去した。

染料吸着実験を攪拌せずに行った。１０、２０、及び３０％グラフト化ＭＡＯディスクの各々１つを４ｍＬバイアルに入れ、５ｍＭ ＨＣｌ中の１００ｐｐｍ酸フクシン２．０ｍＬを添加した。参照のために、非グラフト化ＤＶＢコーティングされたディスクをアセトンで湿らせ、１．５ｍｌの酸フクシンに添加した（バイアル５）。２４時間後、ディスクを取り出し、水ですすいだ。図８は、グラフト化ディスクが非グラフト化ディスク（バイアル５）よりも有意に多くの染料を吸着したことを示す。グラフト化はアニオン交換官能性を生成し、染料はアニオン性であるため、グラフト化ディスクは非グラフト化ディスクよりも多くの染料を保持すると予想される。

実施例８．コーティングされた基板のＳＥＭ。
１．００ｇの総質量及び０．２１インチ直径及び０．２２インチの高さの寸法を有する２９個の焼結ポリエチレンディスク（Ｐｏｒｅｘ ４９０１）を、０．６６６ｇのｎ－ヘプタン、０．３３０ｇの工業グレードジビニルベンゼン（純度８０％）及び０．００３３ｇの熱ラジカル開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のモノマー溶液１．００ｇと組み合わせた。ディスク及びモノマー溶液を６５℃のオーブンに入れ、攪拌し、２４時間重合させた。多孔質ＤＶＢポリマーコーティングされたディスクを、オーブンから取り出し、２０ｍＬのアセトンの３つのアリコートですすいだ後、６５℃のオーブンで１時間乾燥させた。単一のディスクをシングルエッジカミソリで半分に切断し、次いで、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｅｎｏｍ Ｗｏｒｌｄ ＰｒｏＸ走査電子顕微鏡を使用して、金でスパッタリングすることによって画像化のために調製した。図９に代表的な画像を示す。この画像から、焼結ポリエチレン基板を取り囲む粗い表面を有する多孔質ポリマーコーティングの断面図。多孔質ポリマー層の厚さは、約２ミクロン～１０ミクロンの範囲である。

実施例９．フロースルー抽出。
１．００ｍＬのピペットチップに、実施例６に記載されるようにスルホン化されたカチオン交換（ヒドロニウム形態）コーティングされた基板を取り付けたが、コロイドラテックスアニオン交換粒子は用いなかった。コーティングされた基板をフロースルーモードで使用して、イオンクロマトグラフィーによるアニオン分析の前に塩基性試料を中和した。図１０は、０．１Ｍ水酸化ナトリウム中にアニオンを含有する１．００ｍＬの試料１を、カチオン交換コーティングされた基板を含有するピペットチップに通して水酸化ナトリウムを中和し、次いでイオン交換システムに注入した後に得られたイオンクロマトグラムを示す。水酸化ナトリウムを中和することによって、高いクロマトグラフィー効率を有する十分に分離されたピークが得られる。試料２は、試料１と同じ組成を有するが、試料２は、カチオン交換コーティングされた基板を含有するフロースルーピペットチップを使用して、中和せずに分析した。未処理試料２を分析した図１０の下のクロマトグラムは、ピーク１～５についてより劣ったピーク分解能を示した。

Claims (15)

1. コーティングされた基板であって、
   コーティングとしての官能性ポリマー層、及び
   前記官能性ポリマー層を上にコーティングさせたポリオレフィン基板を含み、
   前記ポリオレフィン基板が、５ミクロン～２５０ミクロンの範囲の細孔サイズを有するフロースルー細孔構造を有し、かつ
   前記官能性ポリマー層が、１ミクロン～２０ミクロンの範囲の厚さを有し、層の細孔構造が、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲の細孔サイズを有し、
   前記官能性ポリマー層が、前記ポリオレフィン基板に共有結合されておらず、前記官能性ポリマー層が、２５ｍ^２／ｇ～８００ｍ^２／ｇの表面積を有し、前記官能性ポリマー層が、化学物質を吸着するための機能を有する、コーティングされた基板。
2. 前記官能性ポリマー層と前記ポリオレフィン基板との質量比が、１／１００～５０／１００の範囲である、請求項１に記載のコーティングされた基板。
3. 前記コーティングされた基板が、５％～７０％の細孔容積を有する、請求項１に記載のコーティングされた基板。
4. 前記ポリオレフィン基板が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリノルボルネン、環状オレフィンコポリマー、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のコーティングされた基板。
5. 前記官能性ポリマー層が、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルベンジルクロリド、アクリレート、メタクリレート、エチルビニルベンゼン、それらの誘導体、又はそれらの組み合わせから形成されたポリマーを含む、請求項１に記載のコーティングされた基板。
6. 前記ポリオレフィン基板が、繊維で織られた織物、繊維で作製された不織マット又は薄い紙状シート、シート、スクリーン、織メッシュ、及び焼結粒子から選択される形態を含む、請求項１に記載のコーティングされた基板。
7. 前記官能性ポリマー層の上に追加のコーティングとして１つ以上の追加の官能性ポリマー層を更に含み、前記１つ以上の追加の官能性ポリマー層が、疎水性であるか、親水性であるか、又はイオン交換官能性を有する、請求項１に記載のコーティングされた基板。
8. 前記官能性ポリマー層が、負に帯電したスルホネート基を含み、正に帯電したアニオン交換粒子が、前記負に帯電したスルホネート基にイオン結合している、請求項１に記載のコーティングされた基板。
9. 前記官能性ポリマー層が、正に荷電したアミノ基を含み、負に帯電したカチオン交換粒子が、前記正に帯電したアミノ基にイオン結合している、請求項１に記載のコーティングされた基板。
10. 前記ポリオレフィン基板を提供すること、
    １つ以上のポロゲン、１つ以上のモノマー、及び重合開始剤を前記ポリオレフィン基板と組み合わせて、混合物を形成すること、
    前記モノマーの重合を開始して、コーティングとしての前記官能性ポリマー層を形成すること、並びに
    前記重合の少なくとも一部の間に前記混合物を攪拌すること、
    を含み、
    前記官能性ポリマー層が、化学物質を吸着するための機能を有する、請求項１に記載のコーティングされた基板を形成するプロセス。
11. 前記ポロゲンが、脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族、及びハロゲン化芳香族から選択される溶剤を含む、請求項１０に記載のプロセス。
12. 前記１つ以上のポロゲンが、ｎ－ヘプタンを含み、前記１つ以上のモノマーが、ジビニルベンゼンを含み、前記ポロゲンとモノマーとの重量比が、１／１～２０／１の範囲である、請求項１０に記載のプロセス。
13. 前記官能性ポリマー層は、前記混合物が攪拌されている間に密封容器内で形成される、請求項１０に記載のプロセス。
14. 前記ポロゲンとモノマーとの重量比が、質量で１／１０～４００／１０である、及び／又はモノマーと基板との比率が、質量で１／１００～５０／１００である、請求項１０に記載のプロセス。
15. 前記ポロゲン及び前記モノマーのヒルデブランド溶解度パラメータが、４以下だけ異なる、請求項１０に記載のプロセス。