JP7847331B2 - 吸着剤およびその使用方法 - Google Patents

吸着剤およびその使用方法

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Description

本開示は、吸着剤およびその使用方法に関する。
特許文献1は、銅イオンとトリメシン酸とで構成された金属有機構造体に、ジメチルスルフィドを含む気体を接触させて、その気体からジメチルスルフィドを除去する技術を開示している。
国際公開第2017/150019号
Journal of Material of Chemistry A, 1, 2013,6737-6745 Journal of American Chemical Society, 136, 2014,16978-16981 Microporous Mesoporous Material,326, 2021,11357-11367
本開示は、吸着器に充填する吸着剤の充填量を削減して、吸着器の小型化を図ることの出来る吸着剤を提供する。
本開示における吸着剤は、水分と吸着質を含む気体である水分含有ガスから、吸着質を除去する吸着剤であって、吸着剤は金属有機構造体を含み、金属有機構造体は、アルミニウムイオン、鉄イオン、銅イオンの中から選ばれる少なくとも1種の金属イオンと、トリメシン酸と、芳香族カルボン酸系化合物と、を含み、芳香族カルボン酸系化合物は、式(1)で表される安息香酸系化合物あるいは式(2)で表されるイソフタル酸系化合物であることを特徴とする。
本開示における吸着剤は、メチル基、フルオロ基、クロロ基、ヨード基、ブロモ基といったカルボキシル基と同程度以下のサイズである疎水性の官能基を有する金属有機構造体で構成される。
これにより、細孔の閉塞による比表面積低下を起こすことなく、金属有機構造体内部への水分の侵入阻害により金属有機構造体の水分吸着量を低減する。吸着質を含む気体に水分が含まれていても、金属有機構造体の水分による劣化に伴う吸着容量低下を抑制することが出来る。
そのため、吸着器に充填する吸着剤の充填量を削減して、吸着器の小型化を図ることの出来る吸着剤を提供することができる。
実施の形態1における吸着器の構成を示す模式図 実施の形態1におけるCu-BTCのX線回折パターンを示す特性図 実施の形態1におけるCu-BTCの窒素吸着等温線を示す特性図 実施の形態1におけるCu-BTCの水吸着等温線を示す特性図
(本開示の基礎になった知見等)
発明者らが本開示に想到するに至った当時、硫黄化合物を含む気体から硫黄化合物を除去する吸着剤として、ゼオライトのイオン交換サイトにAgイオンを導入したAgゼオライトがあった。
これにより、吸着困難な硫黄化合物であっても効果的に除去することが出来た。しかしながら、原料となるAgが高価であるため、コスト面で課題が残るものであった。
これに対して、硫黄化合物を含む気体から硫黄化合物を除去する吸着剤として、特許文献1に開示された、銅イオンとトリメシン酸を有する金属有機構造体があった。
この材料は、構造中の銅イオンの含有量が多く、高い比表面積を有するため、吸着困難な硫黄化合物であっても効果的に除去することが出来、かつAgゼオライトと比較してコストが低い材料であった。
しかしながら、銅イオンとトリメシン酸を有する金属有機構造体は、非特許文献1に開示されているように、耐湿性や耐水性が低く、湿気や水蒸気、水による結晶構造の破壊が起こり、水分に長時間曝された場合は、ガス吸蔵性能が低下するという問題があった。
そのため、非特許文献2では、金属有機構造体の表面をシリコーンなどのバインダーで処理することにより吸湿性の低下や耐湿性の向上させることが、提案されたが、そのようにすると、バインダーとの複合化に伴い金属有機構造体の吸着容量が低下するという課題があった。
また、非特許文献3では、金属有機構造体の有機部位にナフタレンなどの疎水性官能基を導入することで、金属有機構造体の水分の吸着量を低減することが提案されたが、そのようにすると、嵩高い官能基が導入されることにより、金属有機構造体の比表面積が低下し、目的とする吸着質の吸着容量は低下しているという課題があった。
そうした状況下において、発明者らは金属有機構造体の構造中に立体障害の小さい疎水性官能基を導入することで金属有機構造体の細孔の閉塞に伴う吸着容量の低下を起こすことなく、金属有機構造体の水分の吸着量を低減することで、金属有機構造体の水分による劣化を抑制出来るという着想を得た。
そして、発明者らはその着想を実現した上で吸着器を小型化するためには、非特許文献3のようなテレフタル酸と金属酸化物クラスターで構成される金属有機構造体に立体障害の小さい疎水性官能基を導入するだけでは、吸着活性点となる金属イオンサイトの近傍を疎水性雰囲気にすることが出来ず十分な疎水性を得られないため、疎水性官能基と金属イオンサイトが近接するよう金属有機構造体を設計する必要があるという課題を見出し、その解決のために本開示の主題を構成するに至った。
そこで本開示では、小型化を図ることのできる吸着器およびその使用方法を提供する。
(実施の形態1)
以下、図1~図4、(表1)~(表3)を用いて、実施の形態1を説明する。
[1-1.構成]
図1に示すように、本実施の形態の吸着剤に用いた金属有機構造体4は、収容容器1内に充填(搭載)されている。収容容器1は、長手方向の一端に、水分と吸着質を含む気体である水分含有ガスを、収容容器1内に流入させるための入口部2が設けられ、他端に、金属有機構造体4によって吸着質が除去された水分含有ガスを、収容容器1内から流出させるための出口部3が設けられている。
吸着器5は、金属有機構造体4が充填(搭載)された収容容器1の入口部2に、水分と吸着質を含む気体である水分含有ガスが流入し、収容容器1内に充填(搭載)された金属有機構造体4によって吸着質が除去された水分含有ガスが収容容器1内から出口部3に流出するように構成されている。
本実施の形態における金属有機構造体4は、アルミニウムイオン、鉄イオン、銅イオンの中から選ばれる少なくとも1種の金属イオンと、ベンゼン環の1,3,5位にカルボン酸が結合している構造を有し1,3,5-ベンゼントリカルボン酸とも称されるトリメシン酸(C966)と、芳香族カルボン酸系化合物と、を含む金属有機構造体である。
本実施の形態における芳香族カルボン酸系化合物は、式(1)で表される安息香酸系化合物あるいは式(2)で表されるイソフタル酸系化合物である。
金属有機構造体4は、金属イオンとトリメシン酸から構成されるMOF-199と呼ばれる金属有機構造体において、トリメシン酸の一部が、式(1)で表される安息香酸系化合物あるいは式(2)で表されるイソフタル酸系化合物によって置換された構造である。
金属有機構造体4は、粉末状であってもよい。粉末は、例えば、1000m2/g以上のBET比表面積を有していることが好適である。金属有機構造体4の一次粒子の平均粒形は、特に限定されるものではないが、例えば、1μm以上30μm以下である。
金属有機構造体は、その三次元骨格を構成する分子が規則的に配置された均一な骨格構造を有するため、高い比表面積を有している。有機配位子及び金属イオンを適切に選択及び組み合わせることで、細孔径、細孔構造、表面機能のような物理的特性又は化学的特性を精密に設定できる。したがって、ゼオライトのような従来の吸着剤と比較して、金属有機構造体は、非常に高い設計の自由度を有している。
本発明者らは、金属有機構造体の比表面積の維持と疎水性の付与を両立するため、金属有機構造体に、メチル基、フルオロ基、クロロ基、ヨード基、ブロモ基といったカルボキシル基と比較して立体障害の小さい疎水性官能基を導入することとした。
疎水性官能基を導入する方法として、ベンゼン環にカルボン酸が3配位しているトリメシン酸に対してベンゼン環にカルボン酸が1配位している安息香酸、ベンゼン環に対してカルボン酸が2配位しているイソフタル酸系化合物に着目した。
金属有機構造体4において、MOF-199構造に含まれるトリメシン酸の一部が、メチル基、フルオロ基、クロロ基、ヨード基、ブロモ基のいずれか一つを含む安息香酸系化合物あるいはイソフタル酸系化合物置換によって置換されているため、金属有機構造体4はMOF-199構造を維持しながらメチル基、フルオロ基、クロロ基、ヨード基、ブロモ基のいずれか一つを有する。
[1-2.動作]
以上のように構成された本実施の形態の吸着器5について、以下その動作、作用を説明する。
メチル基、フルオロ基、クロロ基、ヨード基、ブロモ基のいずれか一つを含有する金属有機構造体4が、吸着器5の収容容器1の内部に収容(充填)される。
そして、水分と吸着質を含む気体である水分含有ガスの供給源(図示せず)から水分含有ガスが入口部2に供給される。そして、入口部2に供給された水分含有ガスは、収容容器1の内部において、金属有機構造体4と接触しながら、収容容器1を通過する。金属有機構造体4によって吸着質が水分含有ガスから除去されるため、吸着質が除去された水分含有ガスが、出口部3から排出される。
本実施の形態における水分含有ガスとしては、都市ガス、天然ガス、またはLPGのような炭化水素燃料が例示される。当該炭化水素燃料には、漏洩時に素早く検出できるよう保安上の目的から硫黄系の吸着質が添加されている。水分含有ガスに含有されている吸着質としては、テトラヒドロチオフェン(THT)が例示される。
金属有機構造体4が含有しているメチル基、フルオロ基、クロロ基、ヨード基、ブロモ基といった官能基はカルボキシル基と同程度以下のサイズである。従来の金属イオンとトリメシン酸のみを含む金属有機構造体においてカルボキシル基が存在していた場所の一部に、金属有機構造体4ではカルボキシル基と同程度以下のサイズの疎水性官能基が存在する。
そのため、金属有機構造体4は細孔の閉塞による比表面積低下を生じることなく、従来の金属イオンとトリメシン酸のみを含む金属有機構造体よりも金属有機構造体内部への水分の侵入が阻害されることが考えられる。
金属有機構造体は、長期間水分に晒されると結晶構造が崩壊し、比表面積の低下に伴い吸着質の吸着容量が低下するため、本開示の金属有機構造体では水分含有ガス中の水分による金属有機構造体の劣化が抑制できることが想定される。
[1-3.効果等]
以上のように、本実施の形態において、金属有機構造体4は、水分と吸着質を含む気体である水分含有ガスから、吸着質を除去する吸着剤であって、少なくとも1つ以上のメチル基、フルオロ基、クロロ基、ヨード基、ブロモ基といったカルボキシル基と同程度以下のサイズである疎水性官能基を有する。
金属有機構造体4は、アルミニウムイオン、鉄イオン、銅イオンの中から選ばれる少なくとも1種の金属イオンと、トリメシン酸と、芳香族カルボン酸系化合物と、を含み、芳香族カルボン酸系化合物は、式(1)で表される安息香酸系化合物あるいは式(2)で表されるイソフタル酸系化合物である。
これにより、細孔の閉塞による比表面積低下を起こすことなく、金属有機構造体4内部への水分の侵入阻害により金属有機構造体4の水分吸着量を低減する。吸着質を含む気体に水分が含まれていても、金属有機構造体4の水分による劣化に伴う吸着容量低下を抑制することが出来る。
そのため、吸着器5に充填する吸着剤(金属有機構造体4)の充填量を削減して、吸着器5の小型化を図ることの出来る吸着剤を提供することができる。
以下、実施例を説明する。
(合成方法)
金属有機構造体の多くは、公知のソルボサーマル法(すなわち、水熱合成法)によって合成することが出来る。例えば、エチレングリコールのような溶媒に金属イオン源及び有機配位子を加え、出発物質の溶液を調整する。
次いで、出発物質の溶液を加熱し、金属有機構造体の結晶を成長させる。金属イオン源としては、硫酸銅水和物や硫酸鉄水和物が例示される。合成された金属有機構造体を有する生成物は、洗浄液を用いて洗浄され、残存した原料を生成物から取り除く。洗浄液としては、粘性と沸点の低いメタノールが例示される。洗浄後、固液分離及び乾燥を経て、粉末状の金属有機構造体が得られる。
以下、実施の形態1における金属有機構造体の合成方法例について詳細に説明する。本実施の形態では、金属源として硫酸銅五水和物、安息香酸系化合物として4-メチル安息香酸を用いて合成したCu-BTC-CH3-BAついて説明する。
Cu-BTC-CH3-BAにおいては、無水硫酸銅(3.6mmol)、トリメシン酸(1.6mmol)、4-メチル安息香酸(0.48mmol)をエチレングリコール(40mL)に混合して、原料溶液を調整した。
原料溶液において、トリメシン酸に対する4-メチル安息香酸のモル比は30%であった。原料溶液は密閉容器に注がれ、次いで120℃で24時間加熱され、生成物を得た。さらに、得られた生成物を吸引ろ過することで沈殿物を得た。得られた沈殿物は、メタノール溶液中に投入され、24時間攪拌することで洗浄され、再度吸引ろ過により沈殿物を得た。最後に、洗浄された沈殿物は、120℃で乾燥された。
このようにして、Cu-BTC-CH3-BA(実施例1)を得た。また、Cu-BTC-CH3-BAと同様の合成方法で、4-メチル安息香酸を5-メチルイソフタル酸(0.48mmol)とすることでCu-BTC-CH3-ISO(実施例2)を得、4-メチル安息香酸を4-クロロ安息香酸(0.48mmol)とすることでCu-BTCCl-BA(実施例3)を得た。
さらに、比較用の試料として、無水硫酸銅(3.6mmol)、トリメシン酸(2mmol)、安息香酸(0.48mmol)をエチレングリコール(40mL)に混合した後に、同様の手順を行うことでCu-BTC-BA(比較例1)を得、無水硫酸銅(3.6mmol)、トリメシン酸(1.6mmol)、イソフタル酸(0.4mmol)をエチレングリコール(40mL)に混合した後に、同様の手順を行うことでCu-BTC-ISO(比較例2)を得た。
(構造評価)
得られた試料がCu-BTCと同様の三次元構造を有するか確認するため、実施例1のCu-BTC-CH3-BAは粉末X線回折分析に供された。
図2は、試料の粉末X線回折パターンを示す特性図である。図2において、縦軸は回折強度、横軸は回折角度2θを示す。
Cu-BTCの粉末X線回折分析パターンシミュレーションは、ケンブリッジ結晶構造データベース、寄託番号112954を元としている。図2から明らかなように、Cu-BTC-CH3-BAではCu-BTC由来のピークのみが確認された。
このことから、Cu-BTC-CH3-BAはCu-BTCと同様の三次元結晶構造を有しており、それ以外の不純物結晶を含んでいないことが明らかとなった。
次に、実施例1のCu-BTC-CH3-BAと比較例1のCu-BTC-BAの77Kにおける窒素吸着等温線を測定した。測定前に、150℃の温度条件において12時間真空下で試料を加熱し、残存溶媒や吸着している水分を除去した。
図3は、窒素吸着等温線を示す特性図である。図3では、縦軸は窒素の吸着量、横軸は吸着平衡圧を示す。図3に示されるように何れの試料の等温線も、マイクロ孔の存在に起因するIUPACのI型の等温線であることを確認した。
(表1)に、図3の吸着等温線からBET式を用いて算出したBET比表面積を示す。
(表1)に示されるように、実施例1のCu-BTC-CH3の比表面積は、疎水性官能基を有していない安息香酸のみを導入した比較例1のCu-BTC-BAの比表面積と比較して同等の値であった。
このことから安息香酸系化合物を導入する場合に、メチル基の導入による金属有機構造体の細孔の閉塞は生じていないと考えられる。
(表2)に、比較例2のCu-BTC-ISOと実施例2のCu-BTC-CH3-ISOと実施例3のCu-BTC-Cl-BAのBET比表面積を示す。
(表2)に示されるように比較例2のCu-BTC-ISOと実施例2のCu-BTC-CH3-ISOの比表面積と比較して同等の値である。
このことから、イソフタル酸系化合物を導入する場合においても、メチル基の導入による金属有機構造体の細孔の閉塞は生じていないと考えられる。
また、実施例3のCu-BTC-Cl-BAの比表面積は比較例1のCu-BTC-BAと比較してわずかに低い値となっている。
このことから、金属有機構造体に疎水性官能基としてハロゲンを導入する場合でも、細孔の閉塞による比表面積の低下はほとんど生じないと考えられる。
続いて、実施例1のCu-BTC-CH3-BAと比較例1のCu-BTC-BAの298Kにおける水吸着等温線を測定した。測定前に、150℃の温度条件において12時間真空下で試料を加熱し、残存溶媒や吸着している水分を除去した。
図4は、水分吸着等温線を示す特性図である。図4では、縦軸は水分の吸着量、横軸は吸着平衡に達した相対圧力を示す。尚、298Kにおける飽和水蒸気圧力は3.2kPaであるため相対圧力は(P/3.2kPa)である。
図4に示されるように実施例1のCu-BTC-CH3-BAの水分吸着容量は比較例1のCu-BTC-BAよりも低く、特に相対圧力が0~0.25の範囲で顕著に低い。
このことから、メチル基のような嵩の小さい疎水性官能基においても、MOF-199構造に導入した場合に、金属有機構造体の水分吸着容量を低減する効果が得られる。
また、本実施例では、メチル基をトリメシン酸に対して3割導入していたが、メチル基の導入量を増加することで、顕著に水分吸着容量を低減することの出来る相対圧力の範囲が増加すると考えられる。
以上より、合成時にメチル基、フルオロ基、クロロ基、ヨード基、ブロモ基といったカルボキシル基と立体障害が同程度である疎水性官能基を有する有機配位子を混合することで金属有機構造体表面に疎水性を付与する本開示の金属有機構造体において、官能基を導入する処理による金属有機構造体骨格の崩壊や、導入した官能基による細孔の閉塞に伴う比表面積の大幅な低下は生じていなかった。
また、メチル基のような嵩の小さい疎水性官能基においても、MOF-199構造中に導入することで水分吸着容量を低減することが可能であった。
(硫黄吸着性能評価)
(表3)に各試料の15ppmにおけるTHT吸着容量を示す。
THT吸着容量は、バッグ中に試料とTHTガスを導入し、24時間放置した後にバッグ中のTHT濃度を分析することで、複数の平衡濃度に対するTHT吸着容量を実測し、吸着質分子が単分子層吸着するとしてLangumuirの式を用いて吸着等温線を計算し、15ppmにおける吸着容量を算出することにより評価した。
(表3)から明らかなように、メチル基が導入された実施例1のCu-BTC-CH3-BAはメチル基が導入されていない比較例1のCu-BTC-BAより高いTHT吸着容量を示した。
このことから、Cu-BTC-CH3-BAはCu-BTC-BAよりも水分吸着容量が低減されているにもかかわらず、目的とする硫黄成分の吸着量は低減されていない。
Cu-BTC-CH3-BAは従来の吸着剤と比較して水分による金属有機構造体の劣化を抑制可能な材料であるため、劣化を想定した吸着剤の積み増し分を減少することが出来、結果として必要な吸着剤の量を削減することが出来る。
Cu-BTC-CH3-BAがCu-BTC-BAよりも高い吸着容量を示した原因としては試験環境において混入すると考えられる2000~5000ppm程度の水分が、Cu-BTC-BAの硫黄吸着を阻害することに対して、Cu-BTC-CH3-BAではその影響が小さかったことが挙げられる。
実施例2のCu-BTC-CH3-ISOにおいても、メチル基が導入されていない比較例2のCu-BTC-ISOより硫黄成分の吸着量はほとんど低減されていない。
また、実施例3のCu-BTC-Cl-BAにおいても、クロロ基が導入されていない比較例1のCu-BTC-BAより、硫黄成分の吸着量は比表面積の低下に起因するわずかな低減に留まっている。このことから、イソフタル酸系化合物にメチル基を導入した場合や、安息香酸系化合物にハロゲン基を導入した場合においても、Cu-BTC-CH3-BA同様に吸着剤の量を削減可能であると想定される。
本実施の形態のように、金属有機構造体4は銅イオンを有しており、除去する吸着質は硫黄化合物であってもよい。
これにより銅イオンは吸着質である硫黄化合物を吸着し易いイオンであるため、より高い吸着容量が得られる。その結果、吸着器に用いる吸着剤の容量をより削減し、より小型化を図ることの出来る吸着剤を提供することが出来る。
また、本実施の形態のように、除去する吸着質はTHTであってもよい。これにより、本開示の金属有機構造体は従来の金属有機構造体より大きい細孔径を有しているため、従来の金属有機構造体より分子サイズの大きい吸着質を用いた場合により高い吸着容量が得られる。その結果、吸着器に用いる吸着剤の容量をより削減し、より小型化を図ることの出来る吸着剤を提供することが出来る。
また、本実施の形態のように吸着剤を相対湿度が20%以下の環境で使用してもよい。これにより、従来の金属有機構造体より水分吸着容量が顕著に低減している範囲で使用出来るため、金属有機構造体の水分による劣化に伴う吸着容量低下をより効率よく抑制することが出来る。その結果、吸着器に用いる吸着剤の容量をより削減し、より小型化を図ることの出来る吸着剤を提供することが出来る。
(他の実施の形態)
以上のように、本出願において開示する技術の例示として、実施の形態1を説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用できる。また、上記実施の形態1で説明した各構成要素を組み合わせて、新たな実施の形態とすることも可能である。
そこで、以下、他の実施の形態を例示する。
本実施の形態1では、疎水性官能基を含む安息香酸系化合物の一例として、4-メチル安息香酸と4-クロロ安息香酸を説明した。官能基を有する安息香酸系化合物としては、メタ位に疎水性官能基を有するものであればよい。
したがって4-メチル安息香酸と4-クロロ安息香酸に限定されない。ただし、金属有機構造体の合成時に加える材料として、4-ブロモ安息香酸や4-ヨード安息香酸といったクロロ基よりも分子サイズの大きい疎水性官能基を有する安息香酸を用いた場合は、細孔のサイズを小さくすることが出来るため、水より大きい阻害物質の吸着容量を低減することが出来る。
本実施の形態1では、吸着質の一例として、テトラヒドロチオフェンを説明した。吸着質としては期待を含む流体であればよい。
したがってテトラヒドロチオフェンに限定されない。ただし、吸着質として二酸化炭素を用いた場合でも高い吸着容量が得られる。
本開示の吸着剤は、水分と吸着質を含む気体である水分含有ガスから、吸着質を除去する吸着剤であって、吸着器に充填する吸着剤の充填量を削減して、吸着器の小型化を図る用途に好適であり、硫黄化合物を含有する燃料ガスから硫黄化合物を除去する吸着剤に適用可能である。具体的には、都市ガスを水素に変換し、発電することの出来る燃料電池などに、本開示は適用可能である。

Claims (4)

  1. 水分と吸着質を含む気体である水分含有ガスから、前記吸着質を除去する吸着剤であって、
    前記吸着剤は、金属有機構造体を含み、
    前記金属有機構造体は、アルミニウムイオン、鉄イオン、銅イオンの中から選ばれる少なくとも1種の金属イオンと、トリメシン酸と、芳香族カルボン酸系化合物と、を含み、
    前記芳香族カルボン酸系化合物は、式(1)で表される安息香酸系化合物あるいは式(2)で表されるイソフタル酸系化合物であることを特徴とする吸着剤。
  2. 前記吸着質は、硫黄化合物であり、前記金属イオンは、銅イオンである請求項1に記載の吸着剤。
  3. 請求項1または2に記載の吸着剤を用いて、テトラヒドロチオフェンを含む流体から前記テトラヒドロチオフェンを除去する吸着剤の使用方法。
  4. 請求項1または2に記載の吸着剤を、相対湿度が20%以下の環境で使用する吸着剤の使用方法。
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