JP7842426B1

JP7842426B1 - 塩化物イオン酸化反応用触媒並びに次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造装置及び製造方法

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Publication number: JP7842426B1
Application number: JP2025110336A
Authority: JP
Inventors: 雅晴中山; 聡志中村; 新岩元; 航吉田; 岡村　和幸; 博明村田
Original assignee: Okamura
Current assignee: Okamura
Priority date: 2025-06-30
Filing date: 2025-06-30
Publication date: 2026-04-08
Anticipated expiration: 2045-06-30

Abstract

【課題】本発明の課題は、貴金属の使用量を低減しつつ、塩化物イオンを含む水の電気分解において塩化物イオンの酸化効率の高い塩化物イオン酸化反応用触媒を提供すること、塩化物イオンの酸化効率の高い塩化物イオン酸化反応用電極を提供すること、並びに次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造効率の高い次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造装置及び製造方法を提供することにある。
【解決手段】塩化物イオンを含む水の電気分解における塩化物イオン酸化反応用触媒であって、ルテニウムを含有し、前記ルテニウムがα型二酸化マンガンの結晶構造中に含有されている塩化物イオン酸化反応用触媒。
【選択図】図１

Description

本発明は、塩化物イオン酸化反応用触媒、ルテニウム複合α型二酸化マンガン、塩化物イオン酸化反応用電極、並びに次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造装置及び次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造方法に関する。

海水を大量に使用するプラントにおいては、海水取水口から放水口間の取水口、配管、復水器、各種冷却器等の海水と接する部分への藻類、貝類等の海洋生物の付着・繁殖が大きな問題となっている。その対策として、海水を電気分解（以下、電解ともいう。）することにより次亜塩素酸ナトリウムを生成し、取水口に注入することにより、藻類や貝類などの海洋生物の付着を抑制することが行われている。海水等の電解では、陽極（アノード）で塩化物イオン（Ｃｌ^－）の酸化により塩素（Ｃｌ_２）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^－）及び次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）が生成し、陰極（カソード）で水素（Ｈ_２）が生成する。さらに陽極で生成した次亜塩素酸イオンがナトリウムイオン（Ｎａ^＋）と結合して次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）が生成する。従来、陽極用の電極としては、貴金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ等）を多く含むＤＳＡ（登録商標）、ＡＮＯＤＥＣ（登録商標）等の不溶性電極が使われてきたが、ＲｕＯ_２を触媒として電極に使用した場合でも、塩化物イオンの酸化を表す指標である塩化物イオン酸化反応（Chlorine Oxidation Reaction：以下、ＣＯＲと略記する。）のファラデー効率は６０％程度であった。これは、陽極では塩化物イオン酸化反応（ＣＯＲ）と酸素発生反応（Oxygen Evolution Reaction：以下、ＯＥＲと略記する。）とが競合するためである。また、貴金属であるルテニウム（Ｒｕ）はレアメタルの一種でもあり、その使用量低減はＳＤＧｓ（持続可能な開発目標）に関連し、特に目標１２「つくる責任つかう責任」や目標９「産業と技術革新の基盤をつくろう」と深く結びついている。レアメタルの供給は特定の国に依存する傾向があるため、レアメタルの使用量低減は、日本の国家的にも、国際的にも解決すべき課題の一つである。そこで、触媒のコストを下げると共に資源の安定供給や地政学的リスクの低減を図るために、高価で地域的に偏在する貴金属の使用量を減らし、さらに従来の触媒と同等程度又は同等以上の塩素発生効率を実現できる触媒が求められていた。

水の電解において、貴金属の使用量を減らした触媒としては、例えば、特許文献１に記載の触媒が提案されている。特許文献１では、コバルト複合γ型二酸化マンガンを触媒として使用することが開示されているが、この触媒は酸素発生反応を促進するための酸素発生反応用触媒であった。また、特許文献２では、層間にナトリウムイオンを有する層状マンガン酸化物を塩水の電解に使用することが提案されているが、これも塩素の発生効率を下げ、酸素の発生効率を高めるものであった。特許文献３では、鉄とコバルトを含むタングステン酸化物を触媒として使用することが提案されているが、これも酸素発生反応用触媒であった。非特許文献１では、ルテニウムドープα型二酸化マンガンナノロッドを弱アルカリ性又は弱酸性溶液中でヒドラジンを酸化して水素を得るための触媒として使用することが提案されているが、塩水等の塩化物イオンを含む水の電解における塩化物イオン酸化反応用触媒に関するものではなかった。このように、従来、貴金属の使用量を減らした触媒が種々提案されているが、いずれも、塩化物イオン酸化反応用触媒に関するものではなかった。

特開２０１９－１７２４８７号公報特開２０２１－１０７３０７号公報特開２０２１－１８６７５０号公報

L. Liu et al., "Defective Ru-doped α-MnO2 nanorods enabling efficient hydrazine oxidation for energy-saving hydrogen production via proton exchange membranes at near-neutral pH", Chem. Eng. J., 2023, 470, 144050.

本発明の課題は、貴金属の使用量を低減しつつ、塩化物イオンを含む水の電気分解において塩化物イオンの酸化効率の高い塩化物イオン酸化反応用触媒を提供することにある。また、本発明の課題は、貴金属の使用量を低減しつつ、塩化物イオンを含む水の電気分解において塩化物イオンの酸化効率の高い塩化物イオン酸化反応用電極を提供することにあり、さらには次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造効率の高い次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造装置及び製造方法を提供することにある。

本発明者らは、水の電解における各種触媒の開発に長年取り組み、マンガン酸化物を利用した各種の触媒を提案してきた。しかし、その目的は酸素発生反応（ＯＥＲ）の効率向上を目指すものであり、いずれも酸素発生反応用触媒に関するものであった（特許文献１～３参照）。今回、本発明者らは、海水等の電解による次亜塩素酸や次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩の製造に着目し、酸素発生反応（ＯＥＲ）の効率向上でなく塩化物イオン酸化反応（ＣＯＲ）の効率向上のための触媒の検討を開始した。ＯＥＲとＣＯＲは競合する反応であるため、一方の効率を高めると他方の効率が低下する関係にあるが、検討を進めるなかで意外にも、ＣＯＲの効率を低下させＯＥＲの効率を高めるために使用されてきたマンガン酸化物を使用して、従来とは逆にＣＯＲの効率を高めることができることが見いだされた。この効果は、α型二酸化マンガンの結晶構造中にルテニウムを含有させることにより奏するものであった。こうして見いだされたＣＯＲ用触媒は、従来に比べ貴金属であるＲｕの使用量を低減することができ、従来から使用されてきたＲｕＯ_２に比べて同等又は同等以上のＣＯＲ効率を奏するものであった。この触媒を使用した塩化物イオン酸化反応用電極、並びに次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造装置及び製造方法は、Ｒｕの使用量を低減しながらＣＯＲ効率に優れ、次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造効率に優れる。本発明は、こうして完成されたものである。

すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
（１）塩化物イオンを含む水の電気分解における塩化物イオン酸化反応用触媒であって、ルテニウムを含有し、前記ルテニウムがα型二酸化マンガンの結晶構造中に含有されている塩化物イオン酸化反応用触媒。
（２）α型二酸化マンガンの結晶構造中のルテニウムの含有量が、マンガンに対するルテニウムの原子数比であるＲｕ／Ｍｎ（原子数比）で０．００４～０．３である上記（１）の塩化物イオン酸化反応用触媒。
（３）塩化物イオンを含む水の電気分解における塩化物イオン酸化反応用触媒である、ルテニウムを含有し前記ルテニウムがα型二酸化マンガンの結晶構造中に含有されているルテニウム複合α型二酸化マンガンであって、前記ルテニウムの含有量が、マンガンに対するルテニウムの原子数比であるＲｕ／Ｍｎ（原子数比）で０．００４～０．３であり、塩化物イオン酸化反応に対するファラデー効率が６０％以上であり、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２に到達するための過電圧が３１０ｍＶ以下であるルテニウム複合α型二酸化マンガン。
（４）上記（１）若しくは（２）の塩化物イオン酸化反応用触媒又は上記（３）のルテニウム複合α型二酸化マンガンが担持された塩化物イオンを含む水の電気分解における塩化物イオン酸化反応用電極。
（５）水の電気分解装置を備え、塩化物イオン及び金属イオンを含む水を電気分解することにより次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩を製造する次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造装置であって、前記電気分解装置における陽極が上記（４）の塩化物イオン酸化反応用電極である次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造装置。
（６）塩化物イオン及び金属イオンを含む水を、上記（４）の塩化物イオン酸化反応用電極を陽極として備える電気分解装置により電気分解し、次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩を製造する次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造方法。
（７）次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩を製造すると共に、電気分解装置の陰極近傍で水素ガスを製造する上記（６）の次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造方法。

本発明の塩化物イオン酸化反応用触媒及び塩化物イオン酸化反応用電極は、貴金属の使用量を低減でき、塩化物イオンを含む水の電気分解における塩化物イオンの酸化効率に優れる。本発明の次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造装置及び製造方法は、触媒としての貴金属の使用量を低減でき、塩化物イオンを含む水の電気分解による次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造効率に優れる。

図１は、実施例１～６で得られたＲｕドープＭｎＯ_２のＸＲＤパターンを示す図である。図２は、実施例１、１１及び１２で得られたＲｕドープＭｎＯ_２並びに比較例１のＲｕＯ_２及び比較例２で得られたＭｎＯ_２のＸＲＤパターンを示す図である。図３は、実施例１、２及び７～１２で得られたＲｕドープＭｎＯ_２並びに比較例１のＲｕＯ_２及び比較例２で得られたＭｎＯ_２のＬＳＶを示す図である。図４は、実施例３～６で得られたＲｕドープＭｎＯ_２のリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を示す図である。図５は、実施例１、２及び７～１２で得られたＲｕドープＭｎＯ_２並びに比較例１のＲｕＯ_２及び比較例２で得られたＭｎＯ_２の定電流電解の結果を示す図である。図６は、実施例３～６で得られたＲｕドープＭｎＯ_２の定電流電解の結果を示す図である。図７は、実施例１、１１及び１２で得られたＲｕドープＭｎＯ_２並びに比較例１のＲｕＯ_２及び比較例２で得られたＭｎＯ_２のＣＶ測定の結果から得られた、所定電位におけるカソード電流とアノード電流の差と掃引速度との関係を示す図である。図８は、実施例３～６で得られたＲｕドープＭｎＯ_２のＣＶ測定の結果から得られた、所定電位におけるカソード電流とアノード電流の差と掃引速度との関係を示す図である。

本発明の塩化物イオン酸化反応用触媒は、塩化物イオンを含む水の電気分解における塩化物イオン酸化反応用触媒であって、ルテニウムを含有し、前記ルテニウムがα型二酸化マンガンの結晶構造中に含有されている触媒である。本発明における塩化物イオンを含む水としては、塩化物イオン（Ｃｌ^－）を含む水であれば特に制限されるものでないが、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属の塩化物が溶解した水等を挙げることができる。本発明における塩化物イオンを含む水としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が溶解した水が好ましい。本発明においては、塩化ナトリウムが溶解した水を塩水ともいう。本発明の塩化物イオン酸化反応用触媒は、中性条件下での塩水電解においても塩化物イオンの酸化効率に優れる。本発明における電気分解の方法としては、水を電気分解できる方法であれば特に制限されるものでなく、水の電気分解に通常使用される電気分解方法を使用することができる。本発明の塩化物イオン酸化反応用触媒は、α型二酸化マンガンの結晶構造中にルテニウムが含有されている。結晶構造中に含有されるルテニウムの量としては、マンガンに対するルテニウムの原子数比であるＲｕ／Ｍｎ（原子数比）が０．００４～０．３が好ましく、０．０１５～０．０５がより好ましく、０．０２～０．０４５が更に好ましい。本発明においては、結晶構造中にルテニウムが含有されたα型二酸化マンガンをＲｕドープα型二酸化マンガンともいう。

本発明の塩化物イオン酸化反応用触媒は、塩化物イオンを含む水の電気分解において塩化物イオンの酸化反応を促進させるための触媒であり、通常は電気分解において陽極（アノード）に使用され、陽極での塩化物イオン（Ｃｌ^－）の酸化を促進し、塩素（Ｃｌ_２）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^－）又は次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）の生成を促進する。本発明においては、塩化物イオンの酸化を表す指標として、塩素（Ｃｌ_２）の発生を示すＣＥＲ（ｃｈｌｏｒｉｎｅｅｖｏｌｕｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ：塩素発生反応）でなく、塩化物イオンが酸化されてＣｌ_２、ＣｌＯ^－及びＨＣｌＯとなる反応を含んで表す指標であるＣＯＲを使用する。ＣＯＲの程度は、ＣＯＲファラデー効率により求めることができる。本発明の塩化物イオン酸化反応用触媒は高いＣＯＲファラデー効率を示す特性を有する。例えば、三電極セルを使用して、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２、電解のための通過電気量４０ｍＣ／ｃｍ^２にて、電解液として０．５ＭＮａＣｌ溶液を用いて定電流電解を行って測定したときのＣＯＲファラデー効率は６０～９５％、７０～９５％、８０～９５％等の範囲の値を示す。また、同じ測定方法で測定したときの電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２での過電圧、すなわち電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２に到達するための過電圧は１１０～３１０ｍＶ、１１０～１８０ｍＶ等の範囲の値を示す。ＣＯＲファラデー効率と過電圧の測定方法の詳細は実施例に示す。このように、本発明の塩化物イオン酸化反応用触媒は、塩化物イオンを含む水の電気分解において、優れたＣＯＲファラデー効率と低い過電圧を実現することができる。

電極反応に関連する過電圧は、触媒の種類に依存した活性化過電圧と、電極反応に伴って生成されるイオンや分子の電極内で生じる濃度勾配に依存する濃度過電圧とで成り立っている。これらのうち活性化過電圧は、低電流密度領域においてはＴａｆｅｌ（ターフェル）則に従うため、Ｔａｆｅｌ勾配の値が小さい触媒は高活性を示すといえ、低い過電圧が期待できる。そのため、本発明の塩化物イオン酸化反応用触媒は、４０～１３０ｍＶ／ｄｅｃのＴａｆｅｌ勾配を有することが好ましく、４０～１１０ｍＶ／ｄｅｃのＴａｆｅｌ勾配を有することがより好ましい。また、本発明の塩化物イオン酸化反応用触媒は、４０～１３０ｍＦ／ｃｍ^２の電気二重層キャパシタンスを有することが好ましく、４０～７０ｍＦ／ｃｍ^２の電気二重層キャパシタンスを有することがより好ましい。本発明の塩化物イオン酸化反応用触媒は、ＢＥＴ比表面積が４０～１００ｍ^２／ｇであることが好ましく、４５～９５ｍ^２／ｇであることがより好ましい。

本発明では、ルテニウムを結晶構造中に含有するα型二酸化マンガン自体が塩化物イオン酸化反応用触媒として作用し、上記の触媒としての特性を有するので、塩化物イオン酸化反応用触媒としてルテニウムを結晶構造中に含有するα型二酸化マンガンのみを使用することができるが、塩化物イオン酸化反応を促進する他の触媒を併用することを除外するものではない。ルテニウムを結晶構造中に含有するα型二酸化マンガンであるルテニウム複合α型二酸化マンガンは、ルテニウムの含有量が、マンガンに対するルテニウムの原子数比であるＲｕ／Ｍｎ（原子数比）で０．００４～０．３であり、塩化物イオン酸化反応に対するファラデー効率が６０％以上であり、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２に到達するための過電圧が３１０ｍＶ以下であることが好ましい。

本発明の塩化物イオンを含む水の電気分解における塩化物イオン酸化反応用電極は、本発明の塩化物イオン酸化反応用触媒又はルテニウム複合α型二酸化マンガンが担持された電極である。本発明の電極は、基材上に本発明の塩化物イオン酸化反応用触媒が担持されている。本発明の電極における基材としては、導電性基材であれば特に制限されないが、その材質としては、例えば、チタン、ジルコニウム、タングステン等の金属、ＦＴＯガラス等の導電性ガラス、炭素繊維、グラファイト、人造黒鉛等の炭素系材料などを挙げることができる。なかでも、工業的に一般に使用され、耐腐食性が高いことから、チタン及びチタン合金が導電性基材の材質として好ましい。チタン合金としては、例えば、チタンとジルコニウム、ニオブ、タンタル等の合金、チタンとパラジウムの合金などを挙げることができる。本発明における導電性基材の形状としては、特に制限されるものではないが、例えば、平板状、曲板状、棒状、メッシュ状、ラス状等を挙げることができる。本発明の電極においては、本発明の塩化物イオン酸化反応用触媒が直接導電性基材と接するように導電性基材上に担持されていてもよく、本発明の塩化物イオン酸化反応用触媒が他の物質を介して導電性基材上に担持されていてもよい。本発明の電極は、塩化物イオンを含有する海水等だけでなく、水の電気分解における陽極等として使用することができる。

本発明の塩化物イオン酸化反応用触媒の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、以下の製造方法を挙げることができる。カリウム、ナトリウム、アンモニウム等と過マンガン酸の塩である過マンガン酸塩と、マンガンの硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩等のマンガンの塩とを水に溶解させ、硝酸等の酸で溶液のｐＨを調整した後、ルテニウムの塩化物塩、硫酸塩、硝酸塩等のルテニウムの塩を加えて前駆溶液を調製し、調製した前駆溶液を攪拌しながら還流する。その後、蒸留水等で洗浄した後、真空乾燥等で乾燥させることにより本発明の塩化物イオン酸化反応用触媒を得ることができる。また、カリウム、ナトリウム、アンモニウム等と過マンガン酸の塩である過マンガン酸塩と、マンガンの硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩等のマンガンの塩とを水に溶解させ、硝酸等の酸で溶液のｐＨを調整した後、ルテニウムの塩化物塩、硫酸塩、硝酸塩等のルテニウムの塩を加えて調製した前駆溶液をオートクレーブ等の耐圧容器に入れ、水熱反応を行う、こうして合成した生成物を遠心分離等で分離し、蒸留水等で洗浄した後、真空乾燥等で乾燥させることにより本発明の塩化物イオン酸化反応用触媒を得ることができる。過マンガン酸塩としては過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）が好ましく、マンガンの塩としては硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）が好ましく、ルテニウムの塩としては塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ）が好ましい。

本発明の次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造装置は、水の電気分解装置を備え、塩化物イオン及び金属イオンを含む水を電気分解することにより次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩を製造する次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造装置であって、前記電気分解装置における陽極が本発明の塩化物イオン酸化反応用電極であることを特徴とする。また、本発明の次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造方法は、塩化物イオン及び金属イオンを含む水を、本発明の塩化物イオン酸化反応用電極を陽極として備える電気分解装置により電気分解し、次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩を製造することを特徴とする。本発明の製造装置及び製造方法における電気分解装置は、水の電気分解を行える装置であれば特に制限されるものでなく、水の電解槽、電解槽中の水と接するように設置された陽極と陰極、電解槽への水の供給口と電解槽からの水の排出口及び電源を備える。電気分解装置における陽極は本発明の塩化物イオン酸化反応用電極である。陰極としては特に制限されるものでないが、例えば、ニッケル、銅、ステンレス、チタン、チタン合金、白金、黒鉛等を挙げることができる。本発明における塩化物イオン及び金属イオンを含む水としては、塩化物イオンと金属イオンを含む水であれば特に制限されるものでないが、金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）等のアルカリ金属イオンを挙げることができる。本発明における塩化物イオン及び金属イオンを含む水としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が溶解した塩化物イオンとナトリウムイオンとを含む水が好ましく、次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩である次亜塩素酸ナトリウムを製造することができる。塩化物イオンとナトリウムイオンとを含む水としては、例えば、海水、塩水、汽水、緩衝液等を挙げることができる。

本発明の次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造方法では、海水等の電気分解する水を吸水する吸水ポンプ、電解槽から排出された次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩を含む水から水素等のガス抜きを行うガス抜きタンク、次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩を含む水を注入箇所に注入するための注入ポンプ等を更に備えてもよく、製造された次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩を含む水を電気分解装置に再度供給してリサイクルしてもよい。本発明の製造装置及び製造方法では、陽極で塩素や次亜塩素酸が生成するが、その際、対極である陰極では水素が生成する。本発明の製造装置及び製造方法では、陽極に本発明の電極を使用することにより、陽極での塩化物イオン酸化反応に対する活性を高くできるので、陰極での水素製造の効率も上げることができる。そのため、本発明の製造装置及び製造方法は、次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩を製造すると共に、電気分解装置の陰極近傍で水素ガスを製造する装置又は方法としても使用できる。

以下、本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。

［実施例１］
２．２９ｇのＫＭｎＯ_４を４０ｍＬの超純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）に溶解した。この溶液を、３．５２ｇのＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ（assay９９％）を１２ｍＬの超純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）に溶解した溶液に加え、１．１８ｍＬの硝酸（６９％）を加えた。その後、０．２４２ｇのＲｕＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏを上記溶液に加えて前駆溶液を得た(前駆溶液中のＲｕ／Ｍｎ（原子数比）＝０．０３３／１)。この前駆溶液を四つ口フラスコに移し、撹拌子を用いて均一になるまで強く撹拌した。オイルバスを使用して、前駆溶液を攪拌しながら１００℃で２４時間還流した。得られた生成物を遠心分離し、ｐＨが約７になるまで蒸留水で洗浄した。その後、残滓を１００℃で１２時間真空乾燥させることにより、ＲｕをドープしたＭｎＯ_２を得た。

［実施例２］
残滓を１００℃で１２時間真空乾燥させるまでは、実施例１と同様の処理を行い、真空乾燥させた残渣をマッフル炉内において２００℃で６時間熱処理することにより、ＲｕをドープしたＭｎＯ_２を得た。

［実施例３］
２．２９ｇのＫＭｎＯ_４を４０ｍＬの超純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）に溶解した。この溶液を、３．５２ｇのＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ（assay９９％）を１２ｍＬの超純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）に溶解した溶液に加え、１．１８ｍＬの硝酸（６９％）を加えた。その後、０．２４２ｇのＲｕＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏを上記溶液に加えて前駆溶液を得た(前駆溶液中のＲｕ／Ｍｎ（原子数比）＝０．０３３／１)。この前駆溶液をオートクレーブに移し、均一になるまで撹拌して、１６０℃で６時間水熱反応を行った。得られた生成物を遠心分離し、ｐＨが約７になるまで蒸留水で洗浄した。その後、残滓を１００℃で１２時間真空乾燥させることにより、ＲｕをドープしたＭｎＯ_２を得た。

［実施例４］
１６０℃で１２時間水熱反応を行う以外は実施例３と同様の処理を行うことにより、ＲｕをドープしたＭｎＯ_２を得た。

［実施例５］
残滓を１００℃で１２時間真空乾燥させるまでは、実施例３と同様の処理を行い、真空乾燥させた残渣をマッフル炉内において２００℃で６時間熱処理することにより、ＲｕをドープしたＭｎＯ_２を得た。

［実施例６］
残滓を１００℃で１２時間真空乾燥させるまでは、実施例４と同様の処理を行い、真空乾燥させた残渣をマッフル炉内において２００℃で６時間熱処理することにより、ＲｕをドープしたＭｎＯ_２を得た。

［実施例７］
加えるＲｕＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏの量を０．１４６ｇとした(前駆溶液中のＲｕ／Ｍｎ（原子数比）＝０．０２０／１)以外は実施例１と同様の処理を行うことにより、ＲｕをドープしたＭｎＯ_２を得た。

［実施例８］
加えるＲｕＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏの量を０．０７３ｇとした(前駆溶液中のＲｕ／Ｍｎ（原子数比）＝０．０１０／１)以外は実施例１と同様の処理を行うことにより、ＲｕをドープしたＭｎＯ_２を得た。

［実施例９］
残滓を１００℃で１２時間真空乾燥させるまでは、実施例７と同様の処理を行い、真空乾燥させた残渣をマッフル炉内において２００℃で６時間熱処理することにより、ＲｕをドープしたＭｎＯ_２を得た。

［実施例１０］
残滓を１００℃で１２時間真空乾燥させるまでは、実施例８と同様の処理を行い、真空乾燥させた残渣をマッフル炉内において２００℃で６時間熱処理することにより、ＲｕをドープしたＭｎＯ_２を得た。

［実施例１１］
加えるＲｕＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏの量を０．８００ｇとした(前駆溶液中のＲｕ／Ｍｎ（原子数比）＝０．１１／１)以外は実施例１と同様の処理を行うことにより、ＲｕをドープしたＭｎＯ_２を得た。

［実施例１２］
加えるＲｕＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏの量を０．０３６２ｇとした(前駆溶液中のＲｕ／Ｍｎ（原子数比）＝０．００４９／１)以外は実施例１と同様の処理を行うことにより、ＲｕをドープしたＭｎＯ_２を得た。

［比較例１］
市販のＲｕＯ_２（９９．９％、Ｓｉｇｍａ-Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を比較例１の触媒として使用した。

［比較例２］
２．２９ｇのＫＭｎＯ_４を４０ｍＬの超純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）に溶解した。この溶液を、３．５２ｇのＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ（assay９９％）を１２ｍＬの超純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水）に溶解した溶液に加え、１．１８ｍＬの硝酸（６９％）を加えた。その後、この混合溶液を四つ口フラスコに移し、撹拌子を用いて均一になるまで強く撹拌した。オイルバスを使用して、混合溶液を攪拌しながら１００℃で２４時間還流した。得られた生成物を遠心分離し、ｐＨが約７になるまで蒸留水で洗浄した。その後、残滓を１００℃で１２時間真空乾燥させることにより、ＭｎＯ_２を得た。

（Ｘ線回折（ＸＲＤ））
実施例で得られたＲｕをドープしたＭｎＯ_２及び比較例２で得られたＭｎＯ_２並びに比較例１の市販のＲｕＯ_２のＸ線回折測定を行った。測定は、Ｃｕ－Ｋα放射線（１．５４０５１Å、４０ｋｖ、３０ｍＡ）を備えたＸ線回折計（Ｕｌｔｉｍａ４、株式会社リガク製）を用いて、２°ｍｉｎ^－１のスキャン速度で１０～８０°の２θ領域で行った。結果を図１及び図２に示す。

図１及び図２の結果から、実施例で得られたＲｕをドープしたＭｎＯ_２は、クリプトメレン型（正方晶）のα型二酸化マンガン（α－ＭｎＯ_２：ＩＣＳＤＮｏ．００－０４４－０１４１）に帰属できた。比較例２で得られたＭｎＯ_２もα－ＭｎＯ_２（ＩＣＳＤＮｏ．００－０４４－０１４１）に帰属できた。また、Ｘ線回折におけるＸＲＤパターンにおいてルテニウム酸化物に由来するピークが認められないこと及びルテニウム比が大きいときにブロードニングしていることから、ルテニウム（Ｒｕ）はα型二酸化マンガンの結晶構造中に含有されていることが分かる。

（ＲｕとＭｎの原子比の測定）
実施例で得られたＲｕをドープしたＭｎＯ_２におけるＭｎ原子に対するＲｕ原子の原子数比（Ｒｕ／Ｍｎ）をＸ線蛍光分析（ＸＲＦ）（Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００、株式会社リガク製）により決定した。結果を表１に示す。表１中、配合比とは原料配合におけるＲｕ／Ｍ（原子数比）であり、構成比とは得られたＭｎＯ_２におけるＲｕ／Ｍ（原子数比）である。本測定でＲｕ原子が検出されたことからも、実施例で得られたＲｕをドープしたＭｎＯ_２は、α型二酸化マンガンであり結晶構造中にＲｕを含有していることが分かる。

（リニアスイープボルタンメトリー）
実施例で得られたＲｕをドープしたＭｎＯ_２及び比較例２で得られたＭｎＯ_２並びに比較例１の市販のＲｕＯ_２のリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を行った。三電極セルを使用し、対極としてグラファイト棒、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）を使用した。各試料５ｍｇとアセチレンカーボンブラック（導電性カーボン、９９．９９％、ＳＴＲＥＭＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）５ｍｇをエタノール３５０μＬ、水３５０μＬ及びナフィオン（登録商標）９５μＬを含む混合溶液に加え、３０分間超音波分散した。得られた分散液をアルミナで磨いたグラッシーカーボン回転ディスク電極（直径５ｍｍ）に１０μＬ滴加した（活物質量：０．３２ｍｇ・ｃｍ^－２）。その後、再現性を保つために、ディスク電極を室温、空気中で７００ｒｐｍの回転速度で３０分間乾燥させ、これを作用極とした。電解液にはＯ_２を３０分パージした０．５ＭＮａＣｌ溶液を用いた。掃引速度を１ｍＶ／ｓとし、作用極上の酸素の気泡を取り除くため回転数を１６００ｒｐｍとした。作用極と参照極間に生じる溶液抵抗は、フィードバック率８５％で補償した。結果を図３及び図４に示す。

（Ｔａｆｅｌ勾配）
図３及び図４の立ち上がり部分を解析するために、Ｔａｆｅｌ勾配を算出した。図３より算出されたＴａｆｅｌ勾配を表２に示し、図４より算出されたＴａｆｅｌ勾配を表３に示す。表２及び表３の結果から、実施例で得られたＲｕをドープしたＭｎＯ_２は、反応速度が市販のＲｕＯ_２とほぼ同等又は市販のＲｕＯ_２よりも早いことが分かる。

（定電流電解）
実施例で得られたＲｕをドープしたＭｎＯ_２及び比較例２で得られたＭｎＯ_２並びに比較例１の市販のＲｕＯ_２のＣＯＲファラデー効率を測定するために、定電流電解を行った。三電極セルを使用し、対極としてグラファイト棒、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）を使用した。ＬＳＶと同様に作用極を作製し、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２、回転数１６００ｒｐｍで定電流電解した。電解液にはＯ_２を３０分パージした１２０ｍＬの０．５ＭＮａＣｌ溶液を用いた。作用極と参照極間に生じる溶液抵抗は、フィードバック率８５％で補償した。発生したＣｌＯ^－及びＨＣｌＯ量は、ジエチルパラフェニレンジアミン（ＤＰＤ）試薬およびＵＶ－ｖｉｓ分光光度計（Ｖ－６７０、日本分光株式会社製）を用いて、５５１ｎｍの可視ピーク強度に基づいて決定した。ＣＯＲファラデー効率は、以下の式（１）により算出した。以下の式（１）において、［酸化塩素種］(ｍｏｌ／Ｌ)はＣｌＯ^－及びＨＣｌＯ量、Ｖは電解液の体積、Ｑは電解中の電気通過量（４０Ｃ／ｃｍ^２）、Ａは電極の幾何面積（ｃｍ^２）、ｎは反応電子数（ＣＯＲの場合はｎ＝２）、Ｆはファラデー定数（９６，４８５Ｃ／ｍｏｌ）である。本測定は中性付近の電解液を用いるが、ＣＯＲやＯＥＲが進行すればｐＨが酸性に移行する。したがって、本測定ではＣＯＲ生成物は次亜塩素酸あるいは次亜塩素酸イオンとして存在する。定電流電解の結果を図５及び図６に示す。

電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２における電位は、図５及び図６の４０００秒（ｓ）における電位から算出し、過電圧は、実測された電位（ｖｓ．ＳＨＥ）をＲＨＥ基準に変換し（Ｅ_ＲＨＥ＝Ｅ_ＳＨＥ＋０．０５９ｐＨ）、ＣＯＲ反応の標準電極電位である１．４９Ｖｖｓ．ＲＨＥ（中性条件）で減じることにより算出した。定電流電解の結果から得られた過電圧とＣＯＲファラデー効率を表４及び表５に示す。表中の「η_ＣＯＲ（mV）at 10mA/cm^２」は電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２に到達するための過電圧を、「ＣＯＲ効率」はＣＯＲファラデー効率を示す。表４及び表５の結果から、実施例で得られたＲｕをドープしたＭｎＯ_２は、比較例１の市販のＲｕＯ_２よりも高いＣＯＲファラデー効率を示した。一方、Ｒｕをドープしない比較例２のＭｎＯ_２のＣＯＲファラデー効率は、比較例１の市販のＲｕＯ_２に比べて非常に低かった。過電圧については、実施例で得られたものが比較例１の市販のＲｕＯ_２に比べて高かったが、その差はＣＯＲファラデー効率による次亜塩素酸イオンや次亜塩素酸の生成効率向上を阻害するほどではなかった。

（電気化学有効表面積(電気化学二重層キャパシタンス)）
実施例で得られたＲｕをドープしたＭｎＯ_２及び比較例２で得られたＭｎＯ_２並びに比較例１の市販のＲｕＯ_２の電気化学二重層キャパシタンスを測定した。三電極セルを使用し、対極としてグラファイト棒、参照極としてＨｇ／ＨｇＯ（１ＭＮａＯＨ）を使用した。ＬＳＶと同様に作用極を作製した。電解液にはＯ_２を３０分パージした１ＭＫＯＨ溶液を用いた。非ファラデー領域（０．０１－０．１Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の電位範囲でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行った。掃引速度を２～１０ｍＶ／ｓとし、回転数を１６００ｒｐｍとした。図７及び図８に、各触媒のＣＶ測定の結果から得られた所定電位（０．０５Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）におけるカソード電流とアノード電流の差Δｊ（＝ｊ_{ａｎｏｄｉｃ}－ｊ_{ｃａｔｈｏｄｉｃ}）を縦軸、掃引速度を横軸としたプロットを示す。図７及び図８のプロットから得られる近似曲線の傾きを電気化学二重層キャパシタンス（Ｃ_ｄｌ）とした。表６及び表７に、求めた電気化学二重層キャパシタンスの値を示す。表６及び表７に示されるように、実施例で得られたＲｕをドープしたＭｎＯ_２の電気化学二重層キャパシタンスは、比較例１の市販のＲｕＯ_２よりも非常に大きくなった。また、電気化学二重層キャパシタンスは電気化学的に利用可能な表面積の大きさに比例するが、表４及び表５に示された過電圧又はＣＯＲファラデー効率との間に明確な相関は見えない。したがって、電気化学二重層キャパシタンスの測定結果は、ＭｎとＲｕとの複合による反応性の変化を反映したものと考えられる。

（ＢＥＴ比表面積）
実施例で得られたＲｕをドープしたＭｎＯ_２のＢＥＴ比表面積をＦｌｏｗＳｏｒｂIII（Micrometrics社製）により測定した。測定はＢＥＴ１点法に基づいており、脱気前処理は窒素気流中８０℃で３時間行った。結果を表８に示す。

本発明の塩化物イオン酸化反応用触媒は、貴金属の使用量を低減でき安価な材料を使用しながらも、塩化物イオンの酸化効率に優れるので、海水等の塩化物イオンを含む水の電気分解に好適に利用できる。本発明の次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造装置及び製造方法は、本発明の塩化物イオン酸化反応用触媒を使用することにより、触媒として安価な材料を使用しながらも、次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造効率に優れるので、火力発電所、ＬＮＧ／ＬＰＧターミナル、淡水化プラント、原子力発電所、製油／精油プラント、肥料プラント、化学プラント、海上プラント、沿岸水処理場等で、海水と接する部分へ海洋生物の付着を抑制するために注入される次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造に好適に利用することができる。

Claims

塩化物イオンを含む水の電気分解における塩化物イオン酸化反応用触媒であって、ルテニウムを含有し、前記ルテニウムがα型二酸化マンガンの結晶構造中に含有され、前記ルテニウムの含有量が、マンガンに対するルテニウムの原子数比であるＲｕ／Ｍｎ（原子数比）で０．００４～０．３である塩化物イオン酸化反応用触媒。
塩化物イオンを含む水の電気分解における塩化物イオン酸化反応用触媒である、ルテニウムを含有し前記ルテニウムがα型二酸化マンガンの結晶構造中に含有されているルテニウム複合α型二酸化マンガンであって、前記ルテニウムの含有量が、マンガンに対するルテニウムの原子数比であるＲｕ／Ｍｎ（原子数比）で０．００４～０．３であり、塩化物イオン酸化反応に対するファラデー効率が６０％以上であり、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２に到達するための過電圧が３１０ｍＶ以下であるルテニウム複合α型二酸化マンガン。
請求項１記載の塩化物イオン酸化反応用触媒又は請求項２記載のルテニウム複合α型二酸化マンガンが担持された塩化物イオンを含む水の電気分解における塩化物イオン酸化反応用電極。
水の電気分解装置を備え、塩化物イオン及び金属イオンを含む水を電気分解することにより次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩を製造する次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造装置であって、前記電気分解装置における陽極が請求項３記載の塩化物イオン酸化反応用電極である次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造装置。
塩化物イオン及び金属イオンを含む水を、請求項３記載の塩化物イオン酸化反応用電極を陽極として備える電気分解装置により電気分解し、次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩を製造する次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造方法。
次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩を製造すると共に、電気分解装置の陰極近傍で水素ガスを製造する請求項５記載の次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩の製造方法。