JP7841798B2 - 負極活物質、負極活物質の製造方法、負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池 - Google Patents

負極活物質、負極活物質の製造方法、負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池

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Description

本出願は２０２２年０８月０４日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２２－００９７５１３号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。
本出願は、負極活物質、負極活物質の製造方法、負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池に関する。
化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用への要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を用いた発電、蓄電の分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池を挙げることができ、その使用領域がますます拡大している。
モバイル機器に関する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。かかる二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて、広く使用されている。また、かかる高容量のリチウム二次電池用電極として、単位体積当たりのエネルギー密度がより高い高密度の電極を製造するための方法に関する研究が活発に行われている。
一般に、二次電池は、正極、負極、電解質、およびセパレータからなる。負極は正極から出たリチウムイオンを挿入して脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質には放電容量の大きいシリコン系粒子が用いられ得る。
特に、最近では、高密度エネルギー電池に対する需要に伴い、負極活物質として、黒鉛系素材より容量が１０倍以上大きいＳｉ／ＣやＳｉＯｘのようなシリコン系化合物を用いて容量を増やす方法に対する研究が活発に行われている。しかしながら、高容量素材であるシリコン系化合物の場合、従来用いる黒鉛に比べて、容量が大きいが、充電過程で急激に体積が膨脹して、導電性経路を断絶させて、電池特性を低下させるという問題点がある。
そこで、シリコン系化合物を負極活物質として用いる時の問題点を解消するために、駆動電位を調節する方案、追加的に、活物質層上に薄膜をさらにコーティングする方法、シリコン系化合物の粒径を調節する方法のような体積膨脹自体を抑制させる方案、或いは導電性経路が断絶されることを防止するための多様な方案などが論議されているが、前記方案の場合、かえって電池の性能を低下させる可能性があるため、適用に限界があり、依然としてシリコン系化合物の含量が高い負極電池製造の商用化には限界がある。
したがって、容量性能の向上のために、シリコン系活物質を負極活物質として用いる場合にも、シリコン系化合物の体積膨脹によって導電経路が断絶されることを防止することができるシリコン系活物質自体に対する研究が必要である。
特開第２００９－０８０９７１号
従来の粉砕式加工法ではない化学的加工法によってシリコン系活物質を製作し、特に、結晶核の生成によって成長させたシリコン系活物質の場合、表面積および粗さを調節することができることが研究によって分かるようになり、所定範囲に表面積の範囲を調節することによって、リチウムの挿入／脱離反応時に、均一に反応が発生して、シリコン系活物質が受ける応力を減少させることを確認した。
本出願は、前記の問題点を解決することができる負極活物質、負極活物質の製造方法、負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池に関する。
本明細書の一実施態様は、比表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上４．００ｍ２／ｇ以下のシリコン系活物質を含み、前記シリコン系活物質はＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群より選択される１以上を含み、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含む、負極活物質を提供する。
また他の一実施態様において、シランガスを化学的に反応させて基板にシリコン系活物質を蒸着する段階；前記シリコン系活物質を結晶核の生成によって成長させる段階；および前記基板に蒸着されたシリコン系活物質を収得する段階；を含む負極活物質の製造方法であって、前記シリコン系活物質の比表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上４．００ｍ２／ｇ以下である本出願に係る負極活物質の製造方法を提供する。
また他の一実施態様において、本出願に係る負極活物質；負極導電材；および負極バインダーを含む、負極組成物を提供する。
また他の一実施態様において、負極集電体層；および前記負極集電体層の一面または両面に備えられた負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、本出願に係る負極組成物またはその硬化物を含む、リチウム二次電池用負極を提供する。
最後に、正極；本出願に係るリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に備えられたセパレータ；および電解質；を含む、リチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施態様による負極活物質の場合、従来の粉砕式加工法とは異なり、化学的方法を用いるとともに、結晶核の生成によってシリコン系活物質を成長させたものであり、これによって、所定範囲以上の比表面積を有するシリコン系物質を有することを特徴とする。
本発明の負極活物質は、シリコン系活物質として、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群より選択される１以上を含み、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含む、すなわち純粋シリコン（Ｐｕｒｅ Ｓｉ）活物質を有しながら、これによる問題点である充放電による体積膨脹の問題をシリコン系活物質の比表面積を所定範囲に調節して解決したことを主な特徴とする。
すなわち、シリコン系活物質の比表面積が本発明に係る範囲を満たすシリコン系活物質を用いることで、粗い表面によって同一粒度を有する粒子に対して広い表面積を有するようになり、バインダーとの結合力が高くなることにより充放電サイクルの繰り返しによる電極のクラック（Ｃｒａｃｋ）を緩和することができる。また、充放電時のリチウムの挿入と脱離反応時に均一に反応することができるようになり、シリコン系活物質が受ける応力を減少させて、粒子の割れを緩和することができ、これによって、電極の寿命維持率を向上させることができる。
本出願の実施例１によるシリコン系活物質の製造工程を示す図である。 本出願の比較例１によるシリコン系活物質の製造工程を示す図である。 本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。 本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。 シリコン系活物質の球形化度の概念を示す。 シリコン系活物質の凸性（Ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ）の概念を示す。
本発明を説明する前に、まず、いくつかの用語を定義する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
本明細書において、「ｐ～ｑ」は「ｐ以上、ｑ以下」を意味する。
本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出されたものである。すなわち、本出願において、ＢＥＴ比表面積は、前記測定方法で測定された比表面積を意味することができる。
本明細書において、「Ｄｎ」は、粒度分布を意味し、粒径による粒子個数累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は、粒径による粒子個数累積分布の５０％地点での粒径（平均粒径）であり、Ｄ９０は、粒径による粒子個数累積分布の９０％地点での粒径を、Ｄ１０は、粒径による粒子個数累積分布の１０％地点での粒径である。一方、平均粒径は、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定してもよい。具体的には、測定対象の粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）Ｓ３５００）に導入して、粒子がレーザビームを通過するとき、粒子サイズによる回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。
本出願の一実施形態において、粒度または粒径は金属粉末を構成する粒が一つ一つの平均粒径や代表粒径を意味し得る。
本明細書において、重合体がある単量体を単量体単位で含むという意味は、その単量体が重合反応に参加して重合体内で繰り返し単位として含まれることを意味する。本明細書において、重合体が単量体を含むという場合、これは重合体が単量体を単量体単位で含むということと同一に解釈される。
本明細書において、「重合体」とは、「単独重合体」と明示されない限り、共重合体を含む広義の意味で使用されるものと理解する。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量測定用に市販されている多様な重合度の単分散ポリスチレン重合体（標準試料）を標準物質にして、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算分子量である。本明細書において、分子量とは、特別な記載がない限り、重量平均分子量を意味する。
以下、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者が本発明を容易に実施することができるように、図面を参照にして詳しく説明する。しかしながら、本発明は、様々な異なる形態で具現可能であり、以下の説明に限定されるものではない。
本明細書の一実施態様は、比表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上４．００ｍ２／ｇ以下のシリコン系活物質を含み、前記シリコン系活物質はＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群より選択される１以上を含み、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含む、負極活物質を提供する。
本発明の負極活物質は、シリコン系活物質として、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群より選択される１以上を含み、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含む、すなわち純粋シリコン（Ｐｕｒｅ Ｓｉ）活物質を有しながら、それによる問題点である充放電による体積膨脹の問題をシリコン系活物質の比表面積を所定範囲に調節して解決したことを主な特徴とする。
すなわち、シリコン系活物質の比表面積が本発明に係る範囲を満たすシリコン系活物質を用いることで、粗い表面によって同一粒度を有する粒子対比広い表面積を有するようになって、バインダーとの結合力が高くなることにより充放電サイクルの繰り返しによる電極のクラックを緩和することができる。また、充放電時のリチウムの挿入と脱離反応時に均一に反応することができるようになり、シリコン系活物質が受ける応力を減少させて、粒子の割れを緩和することができ、これによって、電極の寿命維持率を向上させることができる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質はＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群より選択される１以上を含み、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質はＳｉＯｘ（ｘ＝０）を含み、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含んでもよい。
また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上、好ましくは、８０重量部以上、より好ましくは、９０重量部以上を含んでもよく、１００重量部以下、好ましくは、９９重量部以下、より好ましくは、９５重量部以下を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、特に純粋シリコン（Ｓｉ）粒子をシリコン系活物質として用いてもよい。純粋シリコン（Ｓｉ）粒子をシリコン系活物質として用いるということは、前記のように、シリコン系活物質全体１００重量部を基準とした時、他の粒子または元素と結合されていない純粋なＳｉ粒子（ＳｉＯｘ（ｘ＝０））を前記範囲で含むことを意味し得る。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、シリコン系活物質１００重量部を基準として、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を１００重量部有するシリコン系粒子からなってもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は金属不純物を含んでもよく、この際、不純物はシリコン系活物質に一般的に含まれ得る金属であり、具体的には、シリコン系活物質１００重量部を基準として、０．１重量部以下を含んでもよい。
シリコン系活物質の場合、従来に用いられる黒鉛系活物質と比較する時、容量が顕著に高くてこれを適用しようとする試みが高まっているが、充放電過程で体積膨張率が高くて、黒鉛系活物質に微量を混合して用いる場合などにとどまっている。
したがって、本発明の場合、容量性能の向上のために、シリコン系活物質のみを負極活物質として用いながらも、前記のような問題点を解消するために、導電材およびバインダーの組成を調節するよりもシリコン系活物質自体の表面積の調節（表面粗さ）によって従来の問題点を解決した。
本出願の一実施態様において、負極活物質は、比表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上４．００ｍ２／ｇ以下のシリコン系活物質を含んでもよい。
また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、比表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは、０．３１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、０．３２ｍ２／ｇ以上であってもよい。前記シリコン系活物質は、比表面積が４．００ｍ２／ｇ以下、好ましくは、２．５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは、２．２０ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。比表面積は（窒素を用いて）ＤＩＮ ６６１３１によって測定されてもよい。
前記シリコン系活物質は前記の比表面積を有するもので、後述する製造工程上の工程条件およびシリコン系活物質の成長条件を変化してシリコン系活物質の表面積の大きさを調節することができる。すなわち、本出願に係る製造方法で負極活物質を製造する場合、粗い表面によって同一粒度を有する粒子に対して広い表面積を有するようになり、この際、前記の範囲を満たしてバインダーとの結合力が高くなることにより、充放電サイクルの繰り返しによる電極のクラックを緩和することができるという特徴を有するようになる。
また、リチウムイオンの挿入時に均一に入るようになって、シリコン粒子内にリチウムイオンの挿入時にかかる応力を減少させることができ、これによって、粒子の割れを緩和することができる。その結果、負極の寿命安定性を改善することができるという特徴を有するようになる。比表面積の大きさが前記範囲未満である場合、同一粒度を有する場合にも表面が滑らかに形成されて、バインダーとの結合力が低下するようになって電極クラックが発生し、この場合、粒子内のリチウムイオンが不均一に挿入されて、イオン挿入による応力が大きくて、粒子割れ現象が発生するようになる。本出願の一実施態様において、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）は、結晶粒径が２００ｎｍ以下である。結晶粒径が前記範囲を満たすシリコン系活物質を用いる場合、充放電時のリチウムの挿入と脱離反応時に均一に反応することができ、シリコン系活物質が受ける応力を減少させて粒子の割れを緩和することができ、これによって電極の寿命維持率を向上させることができる。
本出願において、結晶粒は金属または材料において、顕微鏡的な大きさの不規則な形状の集合からなっている結晶粒子を意味し、前記結晶粒径は観察された結晶粒の粒子の直径を意味してもよい。すなわち、本出願において、結晶粒径は粒子内に同一結晶方向を共有するドメイン（ｄｏｍａｉｎ）の大きさを意味するもので、物質のサイズ（ｓｉｚｅ）を表現する粒度または粒径の大きさとは異なる概念を有する。
また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質の結晶粒径が２００ｎｍ以下、好ましくは、１３０ｎｍ以下、より好ましくは、１１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下、具体的には、９５ｎｍ以下、より具体的には、９１ｎｍ以下であってもよい。前記シリコン系活物質の結晶粒径が１ｎｍ以上、好ましくは、３ｎｍ以上の範囲を有してもよい。
前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）は、前記の結晶粒径を有するもので、後述する製造工程上の工程条件を変化して結晶粒径を調節することができる。この際、前記範囲を満たして結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が広く分布するようにして、リチウムイオンの挿入時に、均一に入って行くようになって、シリコン粒子内へのリチウムイオンの挿入時にかかる応力を減少させることができ、これによって粒子の割れを緩和することができる。その結果、負極の寿命安定性を改善することができるという特徴を有するようになる。結晶粒径が前記範囲を超える場合、粒子内の結晶粒界が狭く分布することになり、この場合、粒子内のリチウムイオンが不均一に挿入されて、イオン挿入による応力が大きくて、粒子の破れ現象が発生するようになる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の結晶粒分布を有する結晶組織を含み、前記シリコン系活物質全体面積を基準として、前記結晶組織の面積比率が５％以下である、負極活物質を提供する。
また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質全体面積を基準として、前記結晶組織の面積比率が５％以下、３％以下であってもよく、０．１％以上であってもよい。
すなわち、本出願に係るシリコン系活物質は結晶粒径が２００ｎｍ以下を有するもので、結晶組織一つの大きさが小さく形成され、前記の面積比率を満してもよい。それによって、結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）の分布が広くなることができ、それによって、前記の効果を奏することができる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、下記式１の範囲を満たす、負極活物質を提供する。
［式１］
Ｘ１／Ｙ１≦０．９６０
式１において、
Ｘ１は、シリコン系活物質の正射影面積であり、
Ｙ１は、シリコン系活物質正射影と同周を有する円の面積を意味する
前記式１の測定は、粒形分析器を利用して測定することができる。具体的には、本出願に係るシリコン系活物質を空気噴射によってガラス板上に分散させた後、分散したシリコン系活物質粒子を正射影して撮影した写真内の１０，０００個のシリコン系活物質粒子形状を測定することができる。この際、式１は、１０，０００個の粒子に対する平均を表現した値である。前記のイメージから本出願に係る式１を測定することができ、前記式１はシリコン系活物質の球形化度（Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）で表現されてもよい。図５に球形化度の概念を示した。球形化度は、式［４π＊シリコン系活物質の正射影面積／（シリコン系活物質の正射影周囲長）２］で表示されてもよい。
また他の表現として、Ｘ１は、シリコン系活物質の実際面積であり、Ｙ１は、シリコン系活物質同周の球形粒子面積を意味してもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質の球形化度は、例えば０．９６０以下、例えば０．９５７以下であってもよい。前記シリコン系活物質の球形化度は、０．８以上、例えば０．９以上、具体的には、０．９３以上、より具体的には、０．９４以上、例えば０．９４１以上であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、下記式２の範囲を満す、負極活物質を提供する。
［式２］
Ｘ２／Ｙ２≦０．９９６
前記式２において、
Ｙ２は、シリコン系活物質の正射影周囲長であり、
Ｘ２は、シリコン系活物質の正射影と外接する多角形の周囲長である。
前記式２の測定は、粒形分析器を利用して測定することができる。具体的には、本出願に係るシリコン系活物質を空気噴射によってガラス板上に分散させた後、分散したシリコン系活物質の正射影イメージを撮影して、写真内の１０，０００個のシリコン系活物質粒子形状を測定することができる。この際、式２は、１０，０００個の粒子に対する平均を表現した値である。前記のイメージから本出願に係る式２を測定することができ、前記式２は、シリコン系活物質の凸性（Ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ）で表現されてもよい。図６に凸性（Ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ）の概念を示した。
また他の表現として、Ｙ２は、シリコン系活物質の実際周囲長であり、Ｘ２は、シリコン系活物質の外接図形の周囲長を意味してもよい。
本出願の一実施態様において、Ｘ２／Ｙ２≦０．９９６、好ましくは、Ｘ２／Ｙ２≦０．９９５の範囲を満たしてもよく、０．８≦Ｘ２／Ｙ２、好ましくは、０．９≦Ｘ２／Ｙ２、より好ましくは、０．９５≦Ｘ２／Ｙ２、具体的には、０．９８≦Ｘ２／Ｙ２の範囲を満たしてもよい。
前記式１または前記式２の値が小さいほど、シリコン系活物質の粗さが大きいということを意味することができ、前記のような範囲を有するシリコン系活物質を用いることによって、バインダーとの結合力が高くなるにつれて充放電サイクルの繰り返しによる電極のクラックを緩和することができるという特徴を有するようになる。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質は気孔を含む構造ではない、式１および式２を満たすもので、外表面凹凸を有する形態からなる。すなわち、前記負極活物質は内部気孔形態ではない、外表面凹凸形態を有してもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、０．０１μｍ以上３０μｍ以下の粒度分布を有するシリコン系粒子を含んでもよい。
前記シリコン系活物質が０．０１μｍ以上３０μｍ以下の粒度分布を有するシリコン系粒子を含むということは、前記範囲内の粒度を有する個別のシリコン系粒子を多数含むことを意味し、含まれるシリコン系粒子の個数は制限されない。
前記シリコン系粒子の粒度は球状である場合、その直径で表示されることができるが、球状ではない他の形状である場合にも前記球状の場合に比べて粒度を測定することができ、通常当業界で測定する方法で個別シリコン系粒子の粒度を測定することができる。
一方、本願発明の前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０粒度）は、３μｍ～１０μｍであってもよく、具体的には、５．５μｍ～８μｍであってもよく、より具体的には、６μｍ～７μｍであってもよい。前記平均粒径が前記の範囲に含まれる場合、粒子の比表面積が適切な範囲で含まれ、負極スラリーの粘度が適正範囲に形成される。それによって、負極スラリーを構成する粒子の分散が円滑になる。また、シリコン系活物質の大きさが前記下限値の範囲以上の値を有することで、負極スラリー内で導電材とバインダーからなる複合体によって、シリコン粒子、導電材の接触面積が優れて、導電ネットワークが持続される可能性が高くなり、容量の維持率が増加される。一方、前記平均粒径が前記範囲を満たす場合、大きすぎるシリコン粒子が排除されて、負極の表面が滑らかに形成され、これによって、充放電時に電流密度の不均一な現象を防止することができる。
本出願の一実施態様において、シリコン系活物質は、例えば結晶または非晶質形態で存在してもよく、好ましくは、多孔性ではない。シリコン粒子は、好ましくは、球状または多片形の粒子である。代替としてシリコン粒子は繊維構造を有してもよいし、またはシリコン含有の薄膜もしくは被膜の形態で存在してもよいが、それほど好ましくない。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質；負極導電材；および負極バインダーを含む、負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質は、前記負極組成物１００重量部を基準として、４０重量部以上である、負極組成物を提供する。
また他の一実施態様において、前記負極活物質は、前記負極組成物１００重量部を基準として、４０重量部以上、好ましくは、６０重量部以上、より好ましくは、６５重量部以上、さらに好ましくは、７０重量部以上を含んでもよく、９５重量部以下、好ましくは、９０重量部以下、より好ましくは、８５重量部以下であってもよい。
本出願に係る負極組成物は、容量が顕著に高いシリコン系活物質を前記範囲で用いても充放電過程で体積膨張率を制御することができる特定表面積大きさを満す負極活物質を用いて、前記範囲を含んでも負極の性能を低下させず、充電および放電での出力特性に優れるという特徴を有するようになる。
従来は、負極活物質として黒鉛系化合物のみを用いることが一般的であったが、最近では高容量電池に対する需要が高くなるにつれて、容量を高めるために、シリコン系活物質を混合して使用しようとする試みが増えている。ただ、シリコン系活物質の場合、前記のように、シリコン系活物質自らの特性を調節するとしても、充／放電過程で体積が急激に膨脹して、負極活物質層内に形成された導電性経路を断絶させる問題が一部発生することがある。
したがって、本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、点状導電材、面状導電材、および線状導電材からなる群より選択される１以上を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、負極に導電性を向上させるために用いられることができ、化学的変化を誘発することなく、導電性を有する点状または球状の導電材を意味する。具体的には、前記点状導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性纎維、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン、およびポリフェニレン誘導体からなる群より選択された少なくとも１種であってもよく、好ましくは、高い導電性を具現し、分散性に優れるという側面でカーボンブラックを含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であってもよく、好ましくは、４５ｍ２／ｇ以上６５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは、５０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、官能基含量（Ｖｏｌａｔｉｌｅ ｍａｔｔｅｒ）が０．０１％以上１％以下、好ましくは、０．０１％以上０．３％以下、より好ましくは、０．０１％以上０．１％以下を満たしてもよい。
特に、点状導電材の官能基含量が前記の範囲を満たす場合、前記点状導電材の表面に存在する官能基が存在して、水を溶媒とする場合において、前記溶媒内に点状導電材が円滑に分散されることができる。特に、本発明では特定シリコン系活物質を用いることによって、前記点状導電材の官能基の含量を低減することができ、それによって、分散性の改善に優れた効果を有する。
本出願の一実施態様において、シリコン系活物質とともに、前記の範囲の官能基含量を有する点状導電材を含むことを特徴とし、前記官能基含量の調節は点状導電材の熱処理の程度によって調節することができる。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材の粒径は１０ｎｍ～１００ｎｍであってもよく、好ましくは、２０ｎｍ～９０ｎｍ、より好ましくは、２０ｎｍ～６０ｎｍであってもよい。
本出願の一実施態様において、前記導電材は、面状導電材を含んでもよい。
前記面状導電材は、負極内でシリコン粒子の間の面接触を増加させて導電性を改善し、同時に体積膨脹による導電性経路の断絶を抑制する役割を果たすことができる。前記面状導電材は、板状導電材またはバルク（ｂｕｌｋ）型導電材と表現してもよい。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、板状黒鉛、グラフェン、グラフェンオキサイド、および黒鉛フレークからなる群で選択される少なくともいずれか一つを含んでもよく、好ましくは、板状黒鉛であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍ～７μｍであってもよく、具体的には、３μｍ～６μｍであってもよく、より具体的には、３．５μｍ～５μｍであってもよい。前記の範囲を満たす場合、粒径が十分であるため、負極スラリーの粘度が上昇し過ぎないようにしながらも、分散が容易になる。したがって、同じ装備と時間を用いて分散させる時に分散効果が優れる。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、Ｄ１０が０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、Ｄ５０が２．５μｍ以上３．５μｍ以下であり、Ｄ９０が６．５μｍ以上１５．０μｍ以下である、負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積の高比表面積の面状導電材；または低比表面積の面状導電材を用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材として、高比表面の面状導電材；または低比表面積の面状導電材を制限なく用いてもよいが、特に、本出願に係る面状導電材は、分散影響を電極性能である程度影響を受ける場合があって、分散に問題が発生しない低比表面積の面状導電材を用いることが特に好ましい。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が０．２５ｍ２／ｇ以上であってもよい。
また他の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であってもよく、好ましくは、５ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは、５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇであってもよい。
本出願に係る面状導電材は、高比表面積面状導電材；または低比表面積面状導電材を用いてもよい。
また他の一実施態様において、前記面状導電材は、高比表面の面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは、８０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは、１００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
また他の一実施態様において、前記面状導電材は、低比表面積の面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、好ましくは、５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは、５ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
その他に、導電材としては、カーボンナノチューブなどの線状導電材があり得る。カーボンナノチューブは、バンドル型カーボンナノチューブであってもよい。前記バンドル型カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブ単位体を含んでもよい。具体的には、ここで、『バンドル型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）』とは、他に言及されない限り、複数個のカーボンナノチューブ単位体がカーボンナノチューブ単位体の長手方向の軸が実質的に同じ配向で平行に配列されたり、もしくは捻られた束（ｂｕｎｄｌｅ）或はロープ（ｒｏｐｅ）状の２次形状を指す。前記カーボンナノチューブ単位体は、黒鉛シート（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダ状を有し、ｓｐ２結合構造を有する。この際に、前記黒鉛シートが巻かれる角度および構造に応じて導体または半導体の特性を示すことができる。前記バンドル型カーボンナノチューブは、エンタングル型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブに比べて、負極の製造時に均一に分散されることができ、負極内の導電性ネットワークを円滑に形成して、負極の導電性が改善されることができる。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極組成物１００重量部を基準として、２０重量部以下である、負極組成物を提供する。
また他の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極組成物１００重量部を基準として、０．１重量部以上２０重量部以下、好ましくは、１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは、５重量部以上１５重量部以下、最も好ましくは、６重量部以上１３重量部以下を含んでもよい。
本出願に係る負極導電材は、正極に適用される正極導電材とは全く別途の構成を有する。すなわち、本出願に係る負極導電材の場合、充電および放電によって、電極の体積膨脹が非常に大きいシリコン系活物質の間の接点を制御する役割を果たすもので、正極導電材は、圧延される時に、緩衝作用のバッファの役割を果たしながら、一部導電性を付与する役割であり、本願発明の負極導電材とはその構成および役割が全く異なる。
また、本出願に係る負極導電材は、シリコン系活物質に適用されるもので、黒鉛系活物質に適用される導電材とは全く異なる構成を有する。すなわち、黒鉛系活物質を有する電極に用いられる導電材は、単純に活物質に比べて小さい粒子を有するため、出力特性の向上と一部の導電性を付与する特性を有するもので、本願発明のように、シリコン系活物質とともに適用される負極導電材とは構成および役割が全く異なる。
本出願の一実施態様において、前記の負極導電材として用いられる面状導電材は、通常、負極活物質として用いられる炭素系活物質とは異なる構造および役割を有する。具体的には、負極活物質として用いられる炭素系活物質は、人造黒鉛または天然黒鉛であってもよく、リチウムイオンの貯蔵および放出を容易にするために、球状または点状の形態に加工して用いる物質を意味する。
一方、負極導電材として用いられる面状導電材は、面または板状の形態を有する物質で、板状黒鉛として表現され得る。すなわち、負極活物質層内で導電性経路を保持するために含まれる物質で、リチウムの貯蔵および放出の役割ではなく負極活物質層の内部で面状で導電性経路を確保するための物質を意味する。
すなわち、本出願において、板状黒鉛が導電材として用いられたということは、面状または板状に加工されて、リチウムを貯蔵または放出の役割ではなく導電性経路を確保する物質として用いられていたということを意味する。この際に、一緒に含まれる負極活物質は、リチウムの貯蔵および放出に対する容量特性が高く、正極から伝達されるすべてのリチウムイオンを貯蔵および放出することができる役割を果たす。
一方、本出願において、炭素系活物質が活物質として用いられていたということは、点状または球状に加工されて、リチウムを貯蔵または放出する役割を果たす物質として用いられていたということを意味する。
すなわち、本出願の一実施態様において、炭素系活物質である人造黒鉛または天然黒鉛は点状で、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。また、面状導電材である板状型黒鉛は面状で、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン―プロピレンージエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された物質からなる群で選択される少なくともいずれか一つを含んでもよく、またこれらの多様な共重合体を含んでもよい。
本出願の一実施態様による負極バインダーは、シリコン系活物質の体積膨脹および緩和において、負極構造の捻れ、構造の変形を防止するために、活物質および導電材を制御する役割を果たすもので、前記の役割を満たす場合、通常のバインダーをいずれも適用することができ、具体的には、水系バインダーを用いてもよく、さらに具体的には、ＰＡＭ系バインダーを用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、負極組成物１００重量部を基準として、３０重量部以下、好ましくは、２５重量部以下、より好ましくは、２０重量部以下であってもよく、５重量部以上、１０重量部以上であってもよい。
本出願の一実施態様は、シランガスを化学的に反応させて基板にシリコン系活物質を蒸着する段階；前記シリコン系活物質を結晶核の生成によって成長させる段階；および前記基板に蒸着されたシリコン系活物質を収得する段階；を含む、負極活物質の製造方法であって、前記シリコン系活物質の比表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上４．００ｍ２／ｇ以下である本出願に係る負極活物質の製造方法を提供する。
一実施例によれば、前記シランガスは、モノシラン、ジクロロシラン、およびトリクロロシランの中から選択される１種以上のガスを含んでもよく、具体的には、卜リクロロシランガスであってもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質を結晶核の生成によって成長させる段階は、このように、低い圧力によってシリコン成長速度が減少され、それによって、小さな結晶粒を形成することができる。８００℃以上、好ましくは、８００℃～１３００℃の温度条件で実行されてもよい。これは、Ｓｉを溶かすために、１６００℃以上に加熱する従来のガス噴霧（ｇａｓ ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）方式よりも低い温度である。また、前記シリコン系活物質を結晶核の生成によって成長させる段階は、１００Ｐａ～１５０Ｐａの圧力下で実行されてもよい。このように、低い圧力によってシリコン成長速度が減少され、それによって、小さな結晶粒を形成することができる。
従来にはシリコン塊であるＭＧ－シリコンを物理的力を利用して粉碎して製作した。このように製造する場合、結晶粒径が一般的に１００ｎｍ範囲超過および表面が滑らかで比表面積が０．３０ｍ２／ｇ未満の値を有するようになる。単純に、従来の方法でシリコン系活物質を製造する場合、表面積の大きさを制御できず、負極の寿命安定性を確保しにくいという短所があった。
しかしながら、本出願に係る負極活物質の製造方法は、前記のように、シリコン塊を化学的反応によってシランガス化した後、前記シリコン系活物質を結晶核の生成によって成長させる段階を含んで、シリコン粒子を形成することができ、これによって、本出願に係る表面積の大きさを満たすシリコン系活物質を得ることができた。
本出願の一実施態様において、負極集電体層；および前記負極集電体層の一面または両面に形成された本出願に係る負極組成物またはその硬化物を含む負極活物質層；を含む、リチウム二次電池用負極を提供する。
図３は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。具体的には、負極集電体層１０の一面に負極活物質層２０を含むリチウム二次電池用負極１００を確認することができ、図３は、負極活物質層が一面に形成されたことを示すが、負極集電体層の両面に含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記リチウム二次電池用負極は、負極集電体層の一面または両面に前記負極組成物を含む負極スラリーを塗布および乾燥して形成されてもよい。
この際に、前記負極スラリーは、前述の負極組成物；およびスラリー溶媒を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分の含量は５％以上４０％以下を満たしてもよい。
また他の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分の含量は、５％以上４０％以下、好ましくは、７％以上３５％以下、より好ましくは、１０％以上３０％以下の範囲を満たしてもよい。
前記負極スラリーの固形分の含量とは、前記負極スラリー内に含まれる負極組成物の含量を意味してもよく、負極スラリー１００重量部を基準として、前記負極組成物の含量を意味してもよい。
前記負極スラリーの固形分の含量が前記の範囲を満たす場合、負極活物質層の形成時に、粘度が適当で、負極組成物の粒子のケーキング（ｃａｋｉｎｇ）現象を最小化して、負極活物質層を効率的に形成することができるという特徴を有するようになる。
本出願の一実施態様において、前記スラリー溶媒は、負極組成物を溶解することができれば、制限されることなく用いることができ、具体的には、水またはＮＭＰを用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層は、通常、１μｍ～１００μｍの厚さを有する。このような負極集電体層は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いてもよい。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記負極活物質層の厚さは、５μｍ以上５００μｍ以下である、リチウム二次電池用負極を提供する。
ただ、厚さは用いられる負極の種類および用途によって多様に変形してもよく、これに限定されない。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質層の空隙率は、１０％以上６０％以下の範囲を満たしてもよい。
また他の一実施態様において、前記負極活物質層の空隙率は、１０％以上６０％以下、好ましくは、２０％以上５０％以下、より好ましくは、３０％以上４５％以下の範囲を満たしてもよい。
前記空隙率は、負極活物質層に含まれるシリコン系活物質；導電材；およびバインダーの組成および含量によって変動され、特に、本出願に係るシリコン系活物質；および導電材を特定組成および含量部で含むことによって前記の範囲を満し、これによって、電極において電気伝導度および抵抗が適切な範囲を有することを特徴とする。
本出願の一実施態様において、正極；本出願に係るリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に備えられた分離膜；および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
図４は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。具体的には、負極集電体層１０の一面に負極活物質層２０を含むリチウム二次電池用負極１００を確認することができ、正極集電体層５０の一面に正極活物質層４０を含むリチウム二次電池用正極２００を確認することができ、前記リチウム二次電池用負極１００とリチウム二次電池用正極２００とが分離膜３０を挟んで積層される構造に形成されることを示す。
本明細書の一実施態様による二次電池は、特に、上述したリチウム二次電池用負極を含んでもよい。具体的には、前記二次電池は、負極、正極、前記正極と負極との間に介在された分離膜、および電解質を含んでもよく、前記負極は、上述した負極と同一である。前記負極に対しては上述したので、具体的な説明は省略する。
前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素またはアルミニウムやステンレススチール表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってもよい。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはその以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｃ１Ｍｎ２－ｃ１Ｏ４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｃ２Ｍｃ２Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、およびＧａからなる群で選択された少なくともいずれか一つで、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｃ３Ｍｃ３Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、およびＴａからなる群で選択された少なくともどれ一つで、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群で選択された少なくともいずれか一つでありうる）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などを挙げることができるが、これらに限定されるのではない。前記正極は、金属リチウム（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）であってもよい。
前記正極活物質層は、先立って説明した正極活物質とともに、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。
このとき、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学的変化を引き起こすことなく電子伝導度を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子の間の付着、および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。
前記分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、二次電池において分離膜として用いられるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低い抵抗であり、かつ、電解液の含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミックス成分または高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて、リチウム塩をよく解離させるため、好適に用いられることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の鎖状カーボネートを適当な比率で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解質を製造することができるので、より好適に用いられることができる。
前記金属塩は、リチウム塩を用いてもよく、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解されやすい物質であって、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群で選択される１種以上を用いてもよい。
前記電解質には、前記電解質の構成成分以外にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
本発明の一実施形態は、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、およびこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュール、および電池パックは、高容量、高いレート特性およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムからなる群で選択される中大型デバイスの電源に用いられてよい。
以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例を提示するが、該実施例は本記載を例示するだけのものであり、本記載の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者において明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然である。
＜製造例＞
＜実施例１～６の負極活物質製造＞
図１は、本出願の実施例１によるシリコン系活物質の製造工程を示す図である。具体的には、ＭＧ－Ｓｉであるシリコン塊を高温でシランガス化させた後、化学的反応後に、基板に蒸着し、その後、結晶核の生成によってシリコン系活物質を成長させた。その結果を表１に示した。
この際、工程条件の制御によって（結晶核生成温度および圧力範囲内で、下記表１の表面積の大きさを調節するための条件選択、温度および圧力条件を調節して表面積の大きさ調節）、実施例１～６のシリコン系活物質の表面積の大きさを制御することができ、その結果を表１に示した。
＜比較例１の負極活物質の製造＞
図２は、本出願の比較例１によるシリコン系活物質の製造工程を示す図である。具体的には、ＭＧ－Ｓｉであるシリコン塊を物理的力によって粉碎し、溶かした後、ガス噴霧（ ｇａｓ ａｔｏｍｉｚｉｎｇ ）した。その結果、液体／気体間表面張力によって相対的に滑らかな表面が形成された負極活物質を製造することができ、この際のシリコン系活物質の比表面積の大きさ、球形化度（Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）、凸性（Ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ）、Ｄ５０粒度は、表１の通りである。
前記比較例２の場合、ＭＧ－Ｓｉであるシリコン塊を物理的力によって粉砕し、溶かした後ガス噴霧（ガスアトマイズ）し、強塩基エッチング方式によって、気孔が形成されたシリコン系活物質を形成した。この際、各情報は、前記表１に示す通りである。
また、比較例３の場合、蒸着式シリコン系活物質を強塩基処理して、表面部凹凸が形成されるよりは、粒子内部気孔を主に形成させた場合であり、これにより、他の比較例及び実施例に比べて高い比表面積を有するようになり、式１（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）は、本願実施例１～６に比べて増加した値を示し、式２（ｃｏｎｖｅｘｉｖｉｔｙ）は、減少した値を示す。
すなわち、比較例３は、前記比較例２のように、滑らかな表面に気孔が形成されるため、粗さは大きく増加するが、楕円形に近い粒子が削られて円形化されるからである。
表１に示すように、実施例１～６のシリコンは、比表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上であった。
参考として、比較例３の場合、シリコン系活物質の表面部に凸出した凹凸形状を有するものではない、シリコン系活物質内部気孔が形成された場合で、比較例１のように、滑らかな表面が形成されたシリコン系活物質を形成し、強塩基エッチング方式によって、気孔を形成することによって、比表面積の大きさは実施例１～６に比べて大きく形成され、また、式１が大きく形成されたことが確認できる。これは、気孔が形成される時、既存の滑らかな表面に粗さが増加するにつれて、式２（Ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ）は減少するが、エッチング過程において一部楕円形の形状に近い粒子が削られて円形化されたと判断される。
＜負極の製造＞
前記表１のシリコン系活物質を含む負極活物質、負極導電材、およびバインダーとして、ポリアクリルアミドを８０：１０：１０の重量比で負極スラリー形成用溶媒として蒸溜水に添加して負極スラリーを製造した（固形分濃度２５重量％）。
具体的には、前記負極導電材はカーボンブラック（比表面積：４５ｍ２／ｇ、直径：３０ｎｍ～５０ｎｍ）である。
具体的なミキシング方法としては、前記負極導電材、バインダーおよび水をホモミキサーを利用して、２５００ｒｐｍで、３０分間分散させた後、前記シリコン系活物質を添加して、２５００ｒｐｍで、３０分間分散させて負極スラリーを製作した。
負極集電体層として、銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に前記負極スラリーを８５ｍｇ／２５ｃｍ２の担持量でコーティングして、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：３３μｍ）を形成して、これを負極にした（負極の厚さ：４１μｍ、負極の空隙率４０．０％）。
＜二次電池の製造＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（平均粒径（Ｄ５０）：１５μｍ）、導電材として、カーボンブラック（製品名：Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、製造社：Ｔｉｍｃａｌ）、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）を９７：１．５：１．５の重量比で正極スラリー形成用溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して、正極スラリーを製造した（固形分濃度７８重量％）。
正極集電体として、アルミニウム集電体（厚さ：１２μｍ）の両面に前記正極スラリーを５３７ｍｇ／２５ｃｍ２の担持量でコーティングして、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して正極活物質層（厚さ：６５μｍ）を形成して、正極を製造した（正極の厚さ：７７μｍ、空隙率２６％）。
前記正極と前記実施例および比較例の負極との間にポリエチレン分離膜を介在し、電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。
前記電解質は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジエチルカボネート（ＤＥＣ）を１０：９０の体積比で混合した有機溶媒にビニレンカーボネートを電解質の総重量を基準として、３重量％で添加し、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で添加した。
＜実験例＞
実験例１：モノセル寿命性能結果
前記実施例および比較例で製造した負極を含む二次電池に対して電気化学充放電器を利用して寿命評価を行い、容量保持率を評価した。二次電池を４．２－３．０Ｖ、１Ｃ／０．５ＣでＩｎ－ｓｉｔｕサイクル（ｃｙｃｌｅ）テストを行った。テストの時、５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）ごとに０．３３Ｃ／０．３３Ｃ充／放電（４．２－３．０Ｖ）して、容量維持率を測定した。
容量維持率（％）＝｛（Ｎ回目サイクルでの放電容量）／（一回目サイクルでの放電容量）｝×１００
表２で確認できるように、実施例１～６および比較例１～３のサイクルによる容量維持率を確認した時、比較例１の容量維持率が実施例よりも低下することを確認できた。これはシリコン系活物質の比表面積大きさが本願発明に係る範囲を満す場合、充放電時のリチウムの挿入および脱離反応時に均一に反応することができ、シリコン系活物質が受ける応力を減少させて、粒子の割れを緩和することができ、それによって電極の容量維持率を向上させた結果に対応する。
実験例２：モノセル抵抗増加率
前記実験例１で、テストの時、５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）ごとに０．３３Ｃ／０．３３Ｃ充／放電（４．２－３．０Ｖ）して、容量維持率を測定した後、ＳＯＣ５０で、２．５Ｃのパルス（ｐｕｌｓｅ）で放電して抵抗を測定して、抵抗増加率を比較分析した。
前記抵抗増加率の測定評価に対して、それぞれ２００サイクルでのデータを計算し、その結果は、下記表３に示す通りである。
表２及び表３によれば、実施例１～６で製造されたシリコンを負極活物質として用いた電池の寿命特性及び抵抗変化が優れていることを確認することができた。
さらに、比較例２の場合、本発明と比較して比表面積が小さく形成され、外部凹凸形態ではない、内部気孔を有する形態の構造に対応する。この場合、比表面積が本発明の範囲を大きく逸脱する比較例１と比較して効果は優れていると判断されるが、内部気孔形態を示すことにより、本実施例に比べて寿命性能が低下し、抵抗変化が大きいことが確認できた。
参考として、比較例３の場合、シリコン系活物質の表面部に凸出した凹凸形状を有するものではない、シリコン系活物質内部気孔が形成された場合で、比較例２のように、滑らかな表面が形成されたシリコン系活物質を形成し、強塩基エッチング方式によって気孔を形成したことに対応する。その結果、比表面積は、実施例１～６よりも大きく形成され、式１が大きく形成されたことを確認できる。この場合、比較例２と同様に内部気孔形態を示すことにより、本実施例に比べて寿命性能が低下し、抵抗変化が大きいことが確認できた。
１０ ・・・負極集電体層
２０ ・・・負極活物質層
３０ ・・・セパレータ
４０ ・・・正極活物質層
５０ ・・・正極集電体層
１００ ・・・リチウム二次電池用負極
２００ ・・・リチウム二次電池用正極

Claims (12)

  1. 比表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上４．００ｍ２／ｇ以下のシリコン系活物質を含み、
    前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）からなり、
    前記シリコン系活物質は、下記式１及び式２の範囲を満たす、負極活物質：
    ［式１］
    ０．９３０≦Ｘ１／Ｙ１≦０．９６０
    前記式１において、
    Ｘ１は、シリコン系活物質の正射影面積であり、
    Ｙ１は、シリコン系活物質正射影と同周を有する円の面積を意味し、
    ［式２］
    Ｘ２／Ｙ２≦０．９９６
    前記式２において、
    Ｙ２は、シリコン系活物質の正射影周囲長であり、
    Ｘ２は、シリコン系活物質の正射影と外接する多角形の周囲長である。
  2. 前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）は、結晶粒径が２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の負極活物質。
  3. 前記シリコン系活物質のＤ５０粒度が、３μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載の負極活物質。
  4. シランガスを化学的に反応させて、基板にシリコン系活物質を蒸着する段階、
    前記シリコン系活物質を結晶核の生成によって成長させる段階、および
    前記基板に蒸着されたシリコン系活物質を収得する段階、
    を含む、負極活物質の製造方法であって、
    前記シリコン系活物質の比表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上４．００ｍ２／ｇ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の負極活物質の製造方法。
  5. 前記シランガスは、モノシラン、ジクロロシラン、およびトリクロロシランから選択される１種以上のガスを含む、請求項４に記載の負極活物質の製造方法。
  6. 前記シリコン系活物質を結晶核の生成によって成長させる段階は、８００℃～１３００℃の温度および１００Ｐａ～１５０Ｐａの圧力下で実行される、請求項４に記載の負極活物質の製造方法。
  7. 請求項１～３のいずれか一項に記載の負極活物質、負極導電材、および負極バインダーを含む、負極組成物。
  8. 前記負極活物質は、前記負極組成物１００重量部を基準として、４０重量部以上である、請求項７に記載の負極組成物。
  9. 前記負極導電材は、前記負極組成物１００重量部を基準として、２０重量部以下である、請求項７に記載の負極組成物。
  10. 負極集電体層、および前記負極集電体層の一面または両面に備えられた負極活物質層を含み、
    前記負極活物質層は、請求項７に記載の負極組成物またはその硬化物を含む、リチウム二次電池用負極。
  11. 前記負極集電体層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、
    前記負極活物質層の厚さは、５μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極。
  12. 正極、
    請求項１０によるリチウム二次電池用負極、
    前記正極と前記負極との間に備えられたセパレータ、および
    電解質、
    を含む、リチウム二次電池。
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