JP7840407B2 - 所望のナノカーボン同素体を作製するために二酸化炭素および高ニッケル含量アノードを利用する電解方法 - Google Patents

所望のナノカーボン同素体を作製するために二酸化炭素および高ニッケル含量アノードを利用する電解方法

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Description

[0001] 関連出願への相互参照
本出願は、参照によりそれぞれの開示全体が本明細書に組み込まれる２０２１年１１月２４に出願された米国仮特許出願第６３／２８２，９８５号および２０２２年１月１８日に出願された米国仮特許出願第６３／３００，４９９号の優先権を主張する。
[0002] 本開示は一般に、カーボンナノ材料の生成に関する。詳細には本開示は、電解を使用して様々な同素体のカーボンナノ材料を生成するための方法および装置に関する。
[0003] カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、任意の材料の中で測定された最も高い引張り強さ（強度９３，９００ＭＰａ）を有する。多層ＣＮＴは、円筒形グラフェンシートの同心状の壁からなる。グラフェンは、１個の炭素原子の厚さに相当する約０．３３５ｎｍの厚さを持つｓｐ２混成軌道炭素原子の単層によって形成された、二次元のハニカム構造化材料である。黒鉛、ナノチューブ、およびフラーレンは、グラフェンによって、例えば巻くことによりおよび積層することにより形成することができる。
[0004] グラフェン構造を含むカーボンナノ材料（ＣＮＭ）は、高い強度、高い導電率、高い熱伝導度、耐久性、硬度、柔軟性、潤滑性を含む多くの有用な性質を有し、それは触媒としても使用することができ、化学的に修飾することができる。これらの有用な性質が意味するのは、ＣＮＴの適用例が着実に伸びることである。例えば、構造材料中のＣＮＴの低（典型的には＜＜１％）濃度は、セメント、鋼、プラスチック、木材、およびアルミニウムなど、ある範囲の構造材料の強度を増大させることができる。これらの材料のそれぞれは高いカーボンフットプリントを有する可能性があるので、増大した強度を持つ、または高いフットプリント材料を全く必要とせず、ほとんど必要とせず、もしくは少し必要とするその他の有用な性質を持つ炭素複合体は、カーボンフットプリントを劇的に低下させ得る。カーボンナノ材料の有用な性質を利用するその他の適用例には：ケーブルまたはワイヤ、電気自動車、競技用器具、医学的用途、エレクトロニクス、バッテリ、スーパーキャパシタ、センサ、プラスチック、ポリマー、テキスタイル、水素貯蔵および水処理が含まれる。
[0005] それによってＣＮＴが生成される公知のプロセスは、化学気相成長（ＣＶＤ）である。しかしながら、ＣＮＴのＣＶＤは高価であり－現在の見積もりは、生成されたＣＮＴのトン当たり＄１００Ｋ～＄６００Ｋの間のコストであり、ＣＶＤは高いカーボンフットプリントを有する。
[0006] 化学気相成長（ＣＶＤ）に加え、二酸化炭素（ＣＯ２）およびリチウム－炭酸塩電解質を使用する電解反応も、ＣＮＴを作製するための公知のプロセスである。これらの電解反応は、高いクーロン効率で均一なＣＮＴおよびカーボンナノ繊維（ＣＮＦ）生成物を生成するよう、溶融リチウム－炭酸塩溶液中でＣＯ２を分解するために１ボルト未満の電解電位を用いてもよい。大気からＣＯ２は、同位体（１３Ｃ）追跡により確認されるように、ＣＮＴに直接変換することができる。溶融リチウム－炭酸塩中のＣＯ２の電解分離は、直接炭素回収として、およびＣＯ２予備濃縮なしでまたは排ガスＣＯ２によるまたは濃縮ＣＯ２による、空気からの変換として、引き起こすことができる。しかしながら公知の電解反応の生成物は、ナノ構造、形態、または同素体とも呼ばれる様々な物理形態の種々の構成成分を含んでいてもよい。さらに、類似の電解質動作パラメータで作製される生成物は、種々の物理形態、および様々な物理形態の種々の関連ある性質をもたらす可能性がある。
[0007] 本開示の実施形態は：カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛状炭素、ナノバンブー、円錐状カーボンナノ繊維、ナノパールカーボン、被覆されたＣＮＴ、ナノオニオン、中空ナノオニオン、ナノフラワー、ナノドラゴン、ブランチおよびトランクＣＮＴ（ナノツリー）、ナノベルト、ナノロッド、長いおよび／または直線状ＣＮＴ、高アスペクト比ＣＮＴ、細いＣＮＴ、およびＣＮＴの巨視的アセンブリであって稠密充填されたもの、直線状ＣＮＴ、ナノスポンジ、およびナノウェブを含むものなど、様々な炭素同素体を含むカーボンナノ材料生成物（ＣＮＭ）を生成するための方法および装置に関する。方法および装置は、これらの様々なカーボンナノ材料（ＣＮＭ）を作製するために、電解反応の反応物として二酸化炭素（ＣＯ２）を用いる。本開示の実施形態は、所望の同素体の１種または複数の高純度を有するＣＮＭ生成物を選択的に提供するため、本開示の広範囲にわたる制御された様々な電解方法および装置を提供する。
[0008] 本開示のいくつかの実施形態は、ＣＮＭ生成物を作製するための方法に関する。方法は：炭酸塩電解質を加熱して、溶融炭酸塩電解質を得る工程と、溶融炭酸塩電解質を、電解セル中のアノードとカソードとの間に位置させる工程と、電流を、電解セル中のカソードおよびアノードに印加する工程と、下記の動作パラメータ：カソードの組成または構成、アノードの組成または構成、電解質に添加されることになる添加剤、電解質をエージングする工程、電流密度、電流密度の上昇変化（増大または減少）の工程、ＣＮＭ生成物がさらに高い相対量の所望の同素体を含むように電流を印加する時間の、１つまたは複数から選択する工程を含む。所望の同素体の例には、限定されるものではないが：カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛状炭素、ナノバンブー、円錐状カーボンナノ繊維、ナノパールカーボン、被覆されたＣＮＴ、ナノオニオン、中空ナノオニオン、ナノフラワー、ナノドラゴン、ブランチおよびトランクＣＮＴ（ナノツリー）、ナノベルト、ナノロッド、長いおよび／または直線状ＣＮＴ、高アスペクト比ＣＮＴ、細いＣＮＴ、ＣＮＴの巨視的アセンブリ、またはこれらの組合せが含まれる。方法はさらに、カソードからＣＮＭ生成物を収集する工程を含む。
[0009] 方法および装置は、様々な炭素同素体を作製するために、電解反応の反応物として二酸化炭素（ＣＯ２）を用いる。本開示の実施形態は、高純度の１種または複数のこれら同素体を有するＣＮＭ生成物を選択的に提供するため、本開示の広範囲にわたる制御された様々な電解方法および装置を提供する。十分なＣＯ２が不在の状態で、炭酸塩電解質は炭素の供給源になり、消費される。ＣＯ２は外部気体に由来する可能性があり、または所望の電解反応を支持するのに一時的に不十分な外部ＣＯ２がある場合、炭素の供給源は炭酸塩の分解に由来する可能性がある。いかなる理論にも拘泥するものではないが、炭酸塩分解は、ＣＯ２およびＯ２などの酸化物とのＣＯ３ ２－の不均衡に従う。後者の場合、この酸化物の構築は、利用可能になったとき、過剰なＣＯ２を除去する予備として作用する。
[0010] 本開示の一部の実施形態では、方法は、内部に所望の同素体を含むＣＮＭ生成物ドープするために修正されてもよい。ドープされた同素体は、ドープされた同素体の化学構造内に直接組み込まれたドープ成分の原子を有し、それによって、ドープされていない同素体と比較したときに新しいまたは強化された物理的および／または化学的性質をドープされた同素体に与える。
[0011] 本開示の一部の実施形態では、方法は、内部に所望の同素体を含む、外部磁場に応答するＣＮＭ生成物を作製するために、修正されてもよい。磁性同素体は、化学付加および／または炭化物で促進されるメカニズムを用いて、内部に磁性物質の原子を組み込むことができ、したがって磁性同素体は、磁場の供給源にまたはその付近に位置するときに磁場に沿って移動できるようになる。
[0012] いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、本開示の一部の実施形態は、反応物として温室効果ガスＣＯ２を使用する溶融炭酸塩電解によって炭素の新しい同素体を合成する新しい方法を提供する。従来のダイヤモンド、黒鉛、およびバッキーボールの世界を超えて、独自のナノカーボン構造の膨大なアレイが存在し、発見されている。最近まで、ＣＯ２は、反応しないと考えられた。本明細書では、ＣＯ２は、とりわけ炭素の明確なナノバンブー、ナノパール、ナノドラゴン、中実および中空ナノオニオン、ナノツリー、ナノロッド、ナノベルト、およびナノフラワー同素体に変換できることを示す。単純な電解によって高純度でこれらの同素体を生成する能力－酸化アルミニウムのアルミニウム生成分解に類似するが代わりに二酸化炭素の分解によるナノカーボン生成－は、高強度の新しい性質、新しい電気的性質、新しい熱的性質、新しい柔軟性、新しい電荷貯蔵特性、新しい潤滑性、および新しい堅牢性を提供する可能性を持つ数々の安価な独自の材料を切り開く。ナノカーボンの商業的生成技術は、１０倍～１００倍高価な化学気相成長（ＣＶＤ）であり、これは一般に金属－有機反応物を必要とし、カーボンネガティブフットプリントではなく高度にポジティブなカーボンフットプリントを有する。種々のナノカーボン同素体を、様々なアノードおよびカソード組成および構成、電解質組成、予備電解処理（エージング）、ならびに電流上昇および電流密度によって電気化学的に調製した。
[0013] 本開示の一部の実施形態は、ＣＮＭ生成物を生成するための第１の方法に関する。方法は：電解質媒体を加熱して、溶融電解質媒体を得る工程と、溶融電解質媒体を、電解セルの高ニッケル含量アノードとカソードとの間に位置させる工程と、炭素の供給源を電解セル内に導入する工程と、電流を、電解セルのカソードおよびアノード印加する工程と、ＣＮＭ生成物をカソードから収集する工程とを含む。第１の方法のこれらの実施形態では、ＣＮＭ生成物は、ＣＮＭ生成物の全重量と比較して少なくとも７０重量％の最小相対量の、所望の長さのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カール状ＣＮＴ、円錐状カーボンナノ繊維、ナノバンブー、中空ナノオニオン、およびナノツリーの群から選択される所望の同素体を含む。
[0014] 本開示の一部の実施形態は、アノードが実質的に純粋なニッケルで作製され、カソードが銅を含み、所望の同素体が所望の長さのＣＮＴであり、および所望の長さが約３０μｍ～約６０μｍの間である、第１の方法に関する。
[0015] 本開示の一部の実施形態は、第１の方法が、鉄含有塩を電解質媒体または溶融電解質媒体に添加する工程をさらに含む、第１の方法に関する。
[0016] 本開示の一部の実施形態は、鉄含有塩が、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して約０．０１重量％～約５重量％の間の量で添加され、アノードがニクロムＣで作製され、電流が約０．１Ａ／ｃｍ２～約０．２Ａ／ｃｍ２の間の電流密度で印加され、所望の同素体が所望の長さのＣＮＴであり、所望の長さが約５０μｍ～約１００μｍの間である、第１の方法に関する。
[0017] 本開示の一部の実施形態は、鉄含有塩が、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して約０．０１重量％～約５重量％の間の量で添加され、アノードがニクロムＡで作製され、所望の同素体が所望の長さのＣＮＴであり、所望の長さが約２０μｍ～約８０μｍの間である、第１の方法に関する。
[0018] 本開示の一部の実施形態は、鉄含有塩が、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して約０．０１重量％～約５重量％の間の量で添加され、アノードがニクロムＣで作製され、電流が、約０．１Ａ／ｃｍ２～約０．２Ａ／ｃｍ２の間の電流密度で印加され、所望の同素体が所望の長さのＣＮＴであり、所望の長さが約１０μｍ～約３０μｍの間である、第１の方法に関する。
[0019] 本開示の一部の実施形態は、鉄含有塩が、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して約０．０１重量％～約５重量％の間の量で添加され、アノードはニクロムＣで作製され、電流は、約０．１Ａ／ｃｍ２～約０．７５Ａ／ｃｍ２の間の電流密度で印加され、所望の同素体は所望の長さのＣＮＴであり、所望の長さは約１００μｍ～約２００μｍの間である、第１の方法に関する。
[0020] 本開示の一部の実施形態は、鉄含有塩が、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して約０．０１重量％～約５重量％の間の量で添加され、アノードがニクロムＣで作製され、電流は、約０．０５Ａ／ｃｍ２～約０．２Ａ／ｃｍ２の間の電流密度で印加され、所望の同素体は所望の長さのＣＮＴであり、所望の長さは約３０μｍ～約６０μｍの間である、第１の方法に関する。
[0021] 本開示の一部の実施形態は、鉄含有塩が、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して約０．０１重量％～約１重量％の間の量で添加され、アノードがニクロムＣで作製され、所望の同素体は、ＣＮＴとカール状ＣＮＴとの混合物であり、カール状ＣＮＴの相対量は、ＣＮＭ生成物の全重量の少なくとも２５重量％である、第１の方法に関する。
[0022] 本開示の一部の実施形態は、鉄含有塩が、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して約０．０１重量％～約５重量％の量で添加され、アノードが、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６２５の第１の層とＩｎｃｏｎｅｌ ６００の少なくとも第２の層とを含む複合体アノードであり、所望の同素体が、所望の長さのＣＮＴであり、所望の長さが約１０μｍ～約１００μｍの間である、第１の方法に関する。
[0023] 本開示の一部の実施形態は、鉄含有塩が、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して約０．０１重量％～約５重量％の間の量で添加され、アノードが、第１のＩｎｃｏｎｅｌ合金の第１の層と第２のＩｎｃｏｎｅｌ合金の少なくとも第２の層とを含む複合体アノードであり、所望の同素体が所望の長さのＣＮＴであり、所望の長さは約１００μｍ～約５００μｍの間である、第１の方法に関する。
[0024] 本開示の一部の実施形態は、鉄含有塩が、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して約０．０１重量％～約５重量％の量で添加され、約０．０１重量％～約５重量％の間のニッケル含有添加剤を電解質媒体に添加する工程をさらに含み、所望の同素体がカール状ＣＮＴである、第１の方法に関する。
[0025] 本開示の一部の実施形態は、アノードがＩｎｃｏｎｅｌ合金である、第１の方法に関する。
[0026] 本開示の一部の実施形態は、アノードが、第１のＩｎｃｏｎｅｌ合金の第１の層と第２のＩｎｃｏｎｅｌ合金の少なくとも第２の層とを含む複合体アノードである、第１の方法に関する。
[0027] 本開示の一部の実施形態は、アノードおよびカソードが、実質的に純粋なニッケルで共に作製され、所望の同素体はナノバンブーおよびカーボンナノチューブの混合物である、第１の方法に関する。
[0028] 本開示の一部の実施形態は、ニッケル含有添加剤を、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して、電解質媒体または溶融電解質媒体に添加する工程をさらに含み、アノードが、Ｉｎｃｏｎｅｌ ７１８の第１の層とＩｎｃｏｎｅｌ ６００の少なくとも第２の層とを含む複合体アノードであり、所望の同素体がナノバンブーである、第１の方法に関する。
[0029] 本開示の一部の実施形態は、溶融電解質が新たに溶融され、ＣＮＭ生成物が円錐状ナノチューブ同素体をさらに含む、第１の方法に関する。
[0030] 本開示の一部の実施形態は、ニッケル含有添加剤を、電解質媒体または溶融電解質媒体に添加する工程をさらに含み、アノードが、Ｉｎｃｏｎｅｌ ７１８の第１の層とＩｎｃｏｎｅｌ ６００の少なくとも第２の層とを含む複合体アノードであり、所望の同素体がナノバンブーである、第１の方法に関する。
[0031] 本開示の一部の実施形態は、リチウム含有添加剤を、電解質媒体または溶融電解質媒体中に導入する工程をさらに含み、アノードが、Ｉｎｃｏｎｅｌ ７１８の第１の層とＩｎｃｏｎｅｌ ６００の少なくとも第２の層とを含む複合体アノードであり、所望の同素体がナノツリーである、第１の方法に関する。
[0032] 本開示の一部の実施形態は、リチウム含有添加剤が、酸化リチウムであり、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して約０．０５重量％～０．５重量％間の量で添加される、第１の方法に関する。
[0033] 本開示の一部の実施形態は、ニッケル含有添加剤を電解質媒体または溶融電解質媒体に添加する工程をさらに含み、アノードがニクロムＣで作製され、電流が、約０．０５Ａ／ｃｍ２～０．１２Ａ／ｃｍ２の間の電流密度で印加され、所望の同素体が中空ナノオニオンのＣＮＲである、第１の方法に関する。
[0034] 本開示の一部の実施形態は、磁性添加剤成分を電解セル内に導入する工程をさらに含み、磁性添加剤成分は、磁性材料添加剤成分、炭化物成長成分、またはこれらの任意の組合せを含み、所望の同素体は、磁性であり磁場にあるときに移動する、第１の方法に関する。
[0035] 本開示の一部の実施形態は、ドープ添加剤成分を電解セル内に導入する工程をさらに含み、所望の同素体がドープされ、ドープ添加剤成分の原子が、ドープされた所望の同素体全体を通して直接組み込まれて、ドープされていない所望の同素体とは異なる所望の物理的および／または化学的性質を、ドープされた所望の同素体に与える、第１の方法に関する。
[0036] 本開示の一部の実施形態は、ナノバンブーを含む第１のＣＮＭに関し、ナノバンブーは、バンブーノブの対の間に位置する多重グラフェン層を含む。
[0037] 第１のＣＮＭのこれらの実施形態では、ナノバンブーが、Ｒａｍａｎ分光法によって測定して少なくとも１のＩＤ／ＩＧ比を有する。
[0038] 本開示の一部の実施形態は、ナノツリーを含む第２のＣＮＭに関し、ナノツリーは、トランクＣＮＴから離れて延びる複数のブランチＣＮＴを持つトランクＣＮＴを含む。
[0039] 第２のＣＮＭのこれらの実施形態では、ナノツリーは、Ｒａｍａｎ分光法により測定して、約０．７～約０．９の間のＩＤ／ＩＧ比を有する。
[0040] 第２のＣＮＭのこれらの実施形態では、第２のＣＮＭはさらに、複数のブランチＣＮＴおよびトランクＣＮＴのそれぞれの交差部の近位に位置する曲がったグラフェン層を含む。
[0041] 本開示の一部の実施形態は、アスペクト比が１０００よりも大きい高アスペクト比カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ナノバンブー；円錐状ＣＮＴ；カール状ＣＮＴ、カール状カーボンナノ繊維、またはナノツリーの１種または複数を含む第３のＣＮＭに関する。
[0042] 本開示の一部の実施形態は、内部コアを画定する中空ナノオニオンを含む、第４のＣＮＭに関する。
[0043] 第４のＣＮＭのこれらの実施形態では、内部コアを実質的に空であることができる。
[0044] 第４のＣＮＭのこれらの実施形態では、内部コアは金属を含有することができ、金属は、鉄、ニッケル、またはこれらの組合せである。
[0045] 第４のＣＮＭのこれらの実施形態では、中空ナノオニオンは、Ｒａｍａｎ分光法により測定して約０．２～約０．４の間のＩＤ／ＩＧ比を有する。
[0046] 本開示の一部の実施形態は、医療用デバイス、構造強化添加剤、強度強化添加剤、導電率強化添加剤、熱伝導度強化添加剤、または柔軟性強化添加剤、硬度強化添加剤、耐久性強化添加剤、潤滑強化添加剤の１種または複数における、または触媒、電気自動車、ケーブルまたはワイヤ、競技用器具、医薬送達システム、エレクトロニクス、バッテリ、スーパーキャパシタ、センサ、プラスチック、ポリマー、テキスタイル、水素貯蔵システム、表面向けの光吸収強化剤、表面向けの電磁遮蔽強化剤、表面処理、表面コーティング、塗料または水処理システムとしての、所望のナノカーボン同素体の使用であって、所望の同素体は、所望の長さのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カール状ＣＮＴ、円錐状カーボンナノ繊維、ナノバンブー、中空ナノオニオン、およびナノツリーの群から選択される、使用に関する。
[0047] 本開示の一部の実施形態は、マクロアセンブリ生成物を生成するための第２の方法に関する。第２の方法は：電解質媒体を加熱して、溶融電解質媒体を得る工程と、溶融電解質媒体を、電解セルのアノードとカソードとの間に位置させる工程と、炭素の供給源を電解セル内に導入する工程と、電流を、電解セルのカソードおよびアノードに印加する工程と、ＣＮＭ生成物をカソードから収集する工程とを含む。第２の方法に関する実施形態では、ＣＮＭ生成物は、最小相対量のナノスポンジ、稠密充填された実質的に平行のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、またはＣＮＴのナノウェブを含むマクロアセンブリ生成物を含む。
[0100] 本開示の一部の実施形態は、アノードおよびカソードが高ニッケル含量材料でそれぞれ作製され、ＣＮＭ生成物がナノスポンジを含み、最小相対量がＣＮＭ生成物の全重量の少なくとも７０％である、第２の方法に関する。
[0101] 本開示の一部の実施形態は、電流が、電流密度を増大させる第１の段階と、より高く実質的に一定の電流密度の第２の段階とで印加される、第２の方法に関する。
[0102] 本開示の一部の実施形態は、第２の段階中、約２０分にわたり電流密度を約０．００５Ａ／ｃｍ２～約０．０７Ａ／ｃｍ２の間で増大させる、第２の方法に関する。
[0103] 本開示の一部の実施形態は、より高く実質的に一定の電流密度が約０．１Ａ／ｃｍ２～０．３Ａ／ｃｍ２の間である、第２の方法に関する。
[0104] 本開示の一部の実施形態は、ニッケル含有添加剤を電解質媒体または溶融電解質媒体に添加する工程をさらに含む、第２の方法に関する。
[0105] 本開示の一部の実施形態は、ニッケル含有添加剤が、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して約０．５重量％～約０．２重量％の間の量で添加される、第２の方法に関する。
[0106] 本開示の一部の実施形態は、高ニッケル含量材料はニクロム合金である、第２の方法に関する。
[0107] 本開示の一部の実施形態は、アノードが、高ニッケル含量材料で作製され、ＣＮＭ生成物がＣＮＴのナノウェブを含む、第２の方法に関する。
[0108] 本開示の一部の実施形態は、カソードが銅を含む、第２の方法に関する。
[0109] 本開示の一部の実施形態は、ニッケル含有添加剤を電解質媒体または溶融電解質媒体に添加する工程をさらに含む、第２の方法に関する。
[0110] 本開示の一部の実施形態は、ニッケル含有添加剤が、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して約０．５重量％～約２重量％の間の量で添加される、第２の方法に関する。
[0111] 本開示の一部の実施形態は、電流が、約０．１～０．５Ａ／ｃｍ２の間の電流密度で印加される、第２の方法に関する。
[0112] 本開示の一部の実施形態は、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２である、第２の方法に関する。
[0113] 本開示の一部の実施形態は、鉄含有添加剤を溶融電解質に添加する工程をさらに含み、アノードが複合体アノードである、第２の方法に関する。
[0114] 本開示の一部の実施形態は、鉄含有添加剤が、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して約０．５重量％～約２重量％の量で添加される、第２の方法に関する。
[0115] 本開示の一部の実施形態は、複合体アノードが第１のＩｎｃｏｎｅｌ合金の第１の層と第２のＩｎｃｏｎｅｌ合金の少なくとも第２の層とを含み、ＣＮＭ生成物が、稠密充填された実質的に平行なＣＮＴを含む、第２の方法に関する。
[0116] 本開示の一部の実施形態は、複合体アノードがニクロム合金の第１の層とＩｎｃｏｎｅｌ合金の少なくとも第２の層とを含み、所望の同素体が所望の長さのＣＮＴであり、ＣＮＭ生成物が、稠密充填された実質的に平行なＣＮＴを含む、第２の方法に関する。
[0117] 本開示の一部の実施形態は、磁性添加剤成分を電解セル内に導入する工程をさらに含み、磁性添加剤成分は、磁性材料添加成分、炭化物成長成分、またはこれらの任意の組合せを含み、マクロアセンブリ生成物は、磁性であり磁場にあるときに移動する、第２の方法に関する。
[0118] 本開示の一部の実施形態は、ドープ添加剤成分を電解セル内に導入する工程をさらに含み、マクロアセンブリ生成物はドープされ、ドープ添加剤成分の原子が、ドープされたマクロアセンブリ生成物の全体を通して直接組み込まれて、ドープされていないマクロアセンブリ生成物とは異なる所望の物理的および／または化学的性質を、ドープされたマクロアセンブリ生成物に与える、第２の方法に関する。
[0119] 本開示の一部の実施形態は、約５０ｎｍ～約３００ｎｍの間のサイズを持つ細孔を画定するナノスポンジを含む、第１のマクロアセンブリに関する。
[0120] 本開示の一部の実施形態は、約１００ｎｍ～約５００ｎｍの間のサイズの細孔を画定するナノスポンジを含むマクロアセンブリを含む、第２のマクロアセンブリに関する。
[0121] 本開示の一部の実施形態は、Ｒａｍａｎ分光法により測定して、ナノスポンジが約０．６～約０．８の間のＩＤ／ＩＧ比を有する、第１の（または第２の）マクロアセンブリに関する。
[0122] 本開示の一部の実施形態は、約２００ｎｍ～約１μｍの間のサイズを持つ細孔を画定するナノウェブを含む、第３のマクロアセンブリに関する。
[0123] 本開示の一部の実施形態は、ナノウェブが、Ｒａｍａｎ分光法により測定して、約０．２～約０．４の間のＩＤ／ＩＧ比を有する、第３のマクロアセンブリに関する。
[0124] 本開示の一部の実施形態は、約５０ｎｍ～約３００ｎｍの間のＣＮＴ間間隔を画定する、多数の稠密充填された実質的に平行なＣＮＴを含む、第４のマクロアセンブリに関する。
[0125] 本開示の一部の実施形態は、多数の稠密充填された実質的に平行なＣＮＴが、Ｒａｍａｎ分光法により測定して約０．４～約０．６の間のＩＤ／ＩＧ比を有する、第４のマクロアセンブリに関する。
[0126] 本開示の一部の実施形態は、ナノ濾過用の第１のまたは第２のまたは第３のマクロアセンブリの使用に関する。
[0048] 本開示の一部の実施形態は、ナノ濾過用のまたは人工ニューラルネットにおける伝導性ワイヤとしての、第４のマクロアセンブリの使用に関する。
[0049] 本開示の一部の実施形態は、ＣＮＭ生成物を生成するための第３の方法に関する。方法は：電解質媒体を加熱して、溶融電解質媒体を得る工程と、溶融電解質媒体を、電解セルの高ニッケル含量アノードと銅含有カソードとの間に位置させる工程と、炭素の供給源を電解セル内に導入する工程と、鉄含有塩を電解質媒体または溶融電解質媒体中に導入する工程と、低電流密度の電流を、電解セルのカソードおよびアノードに印加する工程と、ＣＮＭ生成物をカソードから収集する工程とを含む。第３の方法に関するこれらの実施形態では、ＣＮＭ生成物は、カーボンナノドラゴンまたはカーボンナノベルトである、最小相対量の所望の同素体を含む。
[0100] 本開示の一部の実施形態は、鉄含有塩が、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して約０．０５重量％～約２重量％の間の量で添加される、第３の方法に関する。
[0101] 本開示の一部の実施形態は、鉄含有塩が酸化鉄である、第３の方法に関する。
[0102] 本開示の一部の実施形態は、アノードがＩｎｃｏｎｅｌ合金である第３の方法に関する。
[0103] 本開示の一部の実施形態は、低電流密度の電流が、約０．３Ａ／ｃｍ２～約０．７５Ａ／ｃｍ２の間の電流密度を有し、所望の同素体がナノドラゴンであり、最小相対量が、ＣＮＭ生成物の全重量の少なくとも７０重量％である、第３の方法に関する。
[0104] 本開示の一部の実施形態は、銅含有カソードがＭｏｎｅｌ合金である、第３の方法に関する。
[0105] 本開示の一部の実施形態は、低電流密度の電流が約４時間にわたり印加される、第３の方法に関する。
[0106] 本開示の一部の実施形態は、溶融電解質媒体を少なくとも２４時間エージングする工程をさらに含み、酸化鉄がエージングする工程の前に添加され、低電流密度の電流が約０．０５Ａ／ｃｍ２～０．１５Ａ／ｃｍ２の間の電流密度を有し、所望の同素体がナノベルトであり、最小相対量がＣＮＭ生成物の全重量の少なくとも９０重量％である、第３の方法に関する。
[0107] 本開示の一部の実施形態は、銅含有カソードがＭｕｎｔｚ黄銅を含む、第３の方法に関する。
[0108] 本開示の一部の実施形態は、低電流密度の電流が、約１５時間～約２０時間の間にわたり印加される、第３の方法に関する。
[0109] 本開示の一部の実施形態は、磁性添加剤成分を電解セル内に導入する工程をさらに含み、磁性添加剤成分が、磁性材料添加成分、炭化物成長成分、またはこれらの任意の組合せを含み、所望の同素体が、磁性であり磁場にあるときに移動する、第３の方法に関する。
[0110] 本開示の一部の実施形態は、ドープ添加剤成分を電解セル内に導入する工程をさらに含み、所望の同素体はドープされ、ドープ添加剤成分の原子が、ドープされた所望の同素体全体を通して直接組み込まれて、ドープされていない所望の同素体とは異なる所望の物理的および／または化学的性質を、ドープされた所望の同素体に与える第３の方法に関する。
[0111] 本開示の一部の実施形態は、ナノドラゴンを含む第５のＣＮＭに関し、ナノドラゴンは、細長い本体のＣＮＴから離れて延びる少なくとも１つの突起を持つ細長い本体のＣＮＴを有する。
[0112] 本開示の一部の実施形態は、少なくとも１つの突起が多数の突起である、第５のＣＮＭに関する。
[0113] 本開示の一部の実施形態は、少なくとも１つの突起のそれぞれが、分岐状ＣＮＴ、金属成長のノジュール、またはこれらの任意の組合せを含む、第５のＣＮＭに関する。
[0114] 本開示の一部の実施形態は、ナノドラゴンが、Ｒａｍａｎ分光法により測定して、約０．６～約０．８の間のＩＤ／ＩＧ比を有する、第５のＣＮＭに関する。
[0115] 本開示の一部の実施形態は、Ｒａｍａｎ分光法により測定して、約０．６７のＩＤ／ＩＧ比を持つナノベルトを含む、第６のＣＮＭに関する。
[0116] 本開示の一部の実施形態は、医療用デバイス、構造強化添加剤、強度強化添加剤、導電性強化添加剤、熱伝導度強化添加剤、柔軟性強化添加剤、硬度強化添加剤、耐久性強化添加剤、潤滑強化添加剤の１種もしくは複数における、または触媒、電気自動車、ケーブルもしくはワイヤ、競技用器具、医薬送達システム、エレクトロニクス、バッテリ、スーパーキャパシタ、センサ、プラスチック、ポリマー、テキスタイル、水素貯蔵システム、表面の光吸収強化、表面の電磁遮蔽強化、表面処理、表面コーティング、塗料もしくは水処理システムとしての、所望のナノカーボン同素体の使用に関し、所望の同素体は、カーボンナノドラゴンまたはカーボンナノベルトである。
[0117] 本開示に一部の実施形態は、ＣＮＭ生成物を生成するための第４の方法に関する。第４の方法は：電解質媒体を加熱して、溶融電解質媒体を得る工程と、溶融電解質媒体を、電解セルのアノードとカソードとの間に位置させる工程と、炭素の供給源を電解セル内に導入する工程と、鉄不含添加剤を、電解質媒体または溶融電解質媒体中に導入する工程と、電流を、電解セルのカソードおよびアノードに印加する工程と、ＣＮＭ生成物をカソードから収集する工程とを含む。第４の方法に関するこれらの実施形態では、ＣＮＭ生成物は、細いカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ナノバンブー、ナノロッド、ナノオニオン、およびナノフラワーの群から選択される、最小相対量の所望の同素体を含む。
[0118] 本開示に一部の実施形態は、アノードが耐腐食性アノードである、第４の方法に関する。
[0119] 本開示の一部の実施形態は、耐腐食性アノードが貴金属を含む、第４の方法に関する。
[0120] 本開示の一部の実施形態は、電流が、約０．０５Ａ／ｃｍ２～０．１５Ａ／ｃｍ２の間の電流密度を有する、第４の方法に関する。
[0121] 本開示の一部の実施形態は、鉄不含添加剤が、クロム含有添加剤であり、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して約０．０５重量％～約２重量％の間の量で添加され、所望の同素体が、約２５μｍ～約１２５μｍの間の長さを持つ細いＣＮＴあり、最小相対量が、ＣＮＭ生成物の全重量に対して７０％よりも大きい、第４の方法に関する。
[0122] 本開示の一部の実施形態は、カソードがＭｏｎｅｌ合金を含む、第４の方法に関する。
[0123] 本開示の一部の実施形態は、鉄不含添加剤が、ニッケル含有添加剤であり、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して約０．０５重量％～約２重量％の間の量で添加され、所望の同素体が、ナノロッドであり、最小相対量が、ＣＮＭ生成物の全重量に対して７０％よりも大きい、第４の方法に関する。
[0124] 本開示の一部の実施形態は、カソードがＭｏｎｅｌ合金を含む、第４の方法に関する。
[0125] 本開示の一部の実施形態は、溶融電解質媒体が新たに溶融される、第４の方法に関する。
[0126] 本開示の一部の実施形態は、電流を印加する工程が、１５～２５時間の間にわたり引き起こされる、第４の方法に関する。
[0127] 本開示の一部の実施形態は、鉄不含添加剤が、ニッケル含有添加剤およびクロム含有添加剤であり、そのそれぞれは、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して約０．０５重量％～約２重量％の間の量で添加され、所望の同素体はナノバンブーであり、最小相対量は、ＣＮＭ生成物の全重量に対して約５０重量％～約８０重量％の間である、第４の方法に関する。
[0128] 本開示の一部の実施形態は、カソードがＭｕｎｔｚ黄銅を含む、第４の方法に関する。
[0129] 本開示の一部の実施形態は、鉄不含添加剤が、リチウム含有添加剤であり、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して約１重量％～約１０重量％の間の量で添加され、所望の同素体がナノオニオンであり、最小相対量が、ＣＮＭ生成物の全重量に対して約７０重量％～約９９重量％の間である、第４の方法に関する。
[0130] 本開示の一部の実施形態は、リチウム含有添加剤がリン酸リチウムである、第４の方法に関する。
[0131] 本開示の一部の実施形態は、アノードがニクロム合金を含む、第４の方法に関する。
[0132] 本開示の一部の実施形態は、カソードが銅を含む、第４の方法に関する。
[0133] 本開示の一部の実施形態は、鉄不含添加剤が、コバルト含有添加剤であり、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して約０．０１重量％～約５重量％の量で添加され、所望の同素体がナノフラワーであり、最小相対量が、ＣＮＭ生成物の全重量に対して約７０重量％～約９９重量％の間である、第４の方法に関する。
[0134] 本開示の一部の実施形態は、コバルト含有添加剤がコバルト粉末であり、溶融電解質がエージングされる、第４の方法に関する。
[0135] 本開示の一部の実施形態は、アノードがニクロム合金を含む、第４の方法に関する。
[0136] 本開示の一部の実施形態は、カソードが銅を含む、第４の方法に関する。
[0137] 本開示の一部の実施形態は、磁性添加剤成分を電解セル内に導入する工程をさらに含み、磁性添加剤成分は、磁性材料添加成分、炭化物成長成分、またはこれらの任意の組合せを含み、所望の同素体は、磁性であり磁場にあるときに移動する、第４の方法に関する。
[0138] 本開示の一部の実施形態は、ドープ添加剤成分を電解セル内に導入する工程をさらに含み、所望の同素体がドープされ、ドープ添加剤成分の原子が、ドープされた所望の同素体の全体を通して直接組み込まれて、ドープされていない所望の同素体とは異なる所望の物理的および／または化学的性質を、ドープされた所望の同素体に与える、第４の方法に関する。
[0139] 本開示の一部の実施形態は、ナノロッドを含む第７のＣＮＭに関し、ナノロッドは、ずんぐりとしたリング様形状を有する。
[0140] 本開示の一部の実施形態は、ナノロッドが炭素および酸素の両方を含む、第７のＣＮＭに関する。
[0141] 本開示の一部の実施形態は、ナノロッド内の酸素の量が約５重量％～１２重量％の間である、第７のＣＮＭに関する。
[0142] 本開示の一部の実施形態は、ナノロッドが、Ｒａｍａｎ分光法により測定して、約０．６～約０．９の間のＩＤ／ＩＧ比を有する、第７のＣＮＭに関する。
[0143] 本開示の一部の実施形態は、ナノフラワーを含む第８のＣＮＭに関し、ナノフラワーは、単一の原点に由来する多数の円錐台状カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含み、各円錐台状ＣＮＴは、ＣＮＴが原点から離れて延びるにつれて減少する直径を有し、ナノフラワーは、Ｒａｍａｎ分光法により測定して、約０．６～約０．９の間のＩＤ／ＩＧ比を有する。
[0144] 本開示の一部の実施形態は、医療用デバイス、構造強化添加剤、強度強化添加剤、導電率強化添加剤、熱伝導度強化添加剤、または柔軟性強化添加剤、硬度強化添加剤、耐久性強化添加剤、潤滑強化添加剤の１種または複数における、または触媒、電気自動車、ケーブルまたはワイヤ、競技用器具、医薬送達システム、エレクトロニクス、バッテリ、スーパーキャパシタ、センサ、プラスチック、ポリマー、テキスタイル、水素貯蔵システム、表面向けの光吸収強化剤、表面向けの電磁遮蔽強化剤、表面処理、表面コーティング、塗料または水処理システムとしての、所望のナノカーボン同素体の使用に関し、所望の同素体は、細いカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ナノバンブー、ナノロッド、ナノオニオン、およびナノフラワーの群から選択される。
[0145] 本開示の一部の実施形態は、ＣＮＭ生成物を生成するための第５の方法に関する。第５の方法は：電解質媒体を加熱して、溶融電解質媒体を得る工程と、溶融電解質媒体を、電解セルのアノードと鋼製カソードとの間に位置させる工程と、炭素の供給源を電解セル内に導入する工程と、電流を、電解セルのカソードおよびアノードに印加する工程と、ＣＮＭ生成物をカソードから収集する工程とを含む。第５の方法に関するこれらの実施形態では、ＣＮＭ生成物は、最小相対量の金属被覆ＣＮＭ生成物を含む。
[0146] 本開示の一部の実施形態は、過剰な量の金属を溶融電解質媒体中に導入する工程をさらに含む、第５の方法に関する。
[0147] 本開示の一部の実施形態は、過剰な量の金属は、金属含有添加剤を導入することによって、電解セルの内壁を分解することにより過剰な量の金属を導入することによって、アノードを分解することにより過剰な量の金属を導入することによって、またはこれらの任意の組合せによって、導入される、第５の方法に関する。
[0148] 本開示の一部の実施形態は、金属がニッケル、鉄、チタン、スズ、銅、バナジウム、コバルト、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、ルテニウム、銀、イリジウム、パラジウム、ロジウム、または白金である、第５の方法に関する。
[0149] 本開示の一部の実施形態は、金属が金属混合物、金属酸化物、金属塩、またはこれらの任意の組合せとして導入される、第５の方法に関する。
[0150] 本開示の一部の実施形態は、電流が約０．１Ａ／ｃｍ２～約０．３Ａ／ｃｍ２の間の電流密度を有する、第５の方法に関する。
[0151] 本開示の一部の実施形態は、鋼製カソードが亜鉛メッキ鋼、ステンレス鋼、またはこれらの任意の組合せを含む、第５の方法に関する。
[0152] 本開示の一部の実施形態は、金属添加剤を電解質媒体または溶融電解質媒体中に導入する工程をさらに含む、第５の方法に関する。
[0153] 本開示の一部の実施形態は、金属添加剤が、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して約０．２５重量％～１．５重量％の間の量で添加される、第５の方法に関する。
[0154] 本開示の一部の実施形態は、金属添加剤がニッケル含有添加剤である、第５の方法に関する。
[0155] 本開示の一部の実施形態は、アノードがニッケルを含む、第５の方法に関する。
[0156] 本開示の一部の実施形態は、アノードが高ニッケル含量を有する、第５の方法に関する。
[0157] 本開示の一部の実施形態は、ニッケル含有添加剤を添加する工程をさらに含み、アノードがニクロム合金を含み、金属被覆ＣＮＴの最小相対量が、ＣＮＭ生成物の全重量の約５重量％～９９．５重量％の間である、第５の方法に関する。
[0158] 本開示の一部の実施形態は、アノードが、実質的に純粋なニッケルで作製される、第５の方法に関する。
[0159] 本開示の一部の実施形態は、金属被覆ＣＮＭが、磁性であり磁場にあるときに移動する、第５の方法に関する。
[0160] 本開示の一部の実施形態は、ドープ添加剤成分を電解セル内に導入する工程をさらに含み、金属被覆ＣＮＭはドープされ、ドープ添加剤成分の原子が、ドープされ、被覆されたＣＮＭ全体を通して直接組み込まれて、ドープされていない、被覆されたＣＮＴとは異なる所望の物理的および／または化学的性質を、ドープされた、金属被覆ＣＮＭに与える、第５の方法に関する。
[0161] 本開示の一部の実施形態は、金属被覆ＣＮＴを含む、第９のＣＮＭに関する。
[0162] 本開示の一部の実施形態は、金属被覆黒鉛状炭素、金属被覆ナノバンブー、金属被覆円錐状カーボンナノ繊維、金属被覆ナノパール、金属被覆ナノオニオン、金属被覆中空ナノオニオン、金属被覆ナノフラワー、金属被覆ナノドラゴン、金属被覆ブランチ、およびトランクＣＮＴ（金属被覆ナノツリー）、金属被覆ナノベルト、金属被覆ナノロッド、金属被覆された長いおよび／または直線状ＣＮＴ、金属被覆高アスペクト比ＣＮＴ、金属被覆された細いＣＮＴ、およびＣＮＴの巨視的アセンブリであって、稠密充填された、直線状金属被覆ＣＮＴを含むもの、金属被覆ナノスポンジ、金属被覆ナノウェブ、またはこれらの任意の組合せを含む、第１０のＣＮＭに関する。
[0163] 本開示の一部の実施形態は、金属被覆ＣＮＭがニッケルの外部コーティングを含む、第９および第１０のＣＮＭに関する。
[0164] 本開示の一部の実施形態は、医療用デバイス、構造強化添加剤、強度強化添加剤、導電率強化添加剤、熱伝導度強化添加剤、または柔軟性強化添加剤、硬度強化添加剤、耐久性強化添加剤、潤滑強化添加剤の１つまたは複数における、または触媒、電気自動車、ケーブルもしくはワイヤ、競技用器具、医薬送達システム、エレクトロニクス、バッテリ、スーパーキャパシタ、センサ、プラスチック、ポリマー、テキスタイル、水素貯蔵システム、表面向けの光吸収強化剤、表面向けの電磁遮蔽強化剤、表面処理、表面コーティング、塗料もしくは水処理システムとしての、所望の金属被覆同素体の使用に関し、所望の同素体は、金属被覆ＣＮＴ、金属被覆黒鉛状炭素、金属被覆ナノバンブー、金属被覆円錐状カーボンナノ繊維、金属被覆ナノパール、金属被覆ナノオニオン、金属被覆中空ナノオニオン、金属被覆ナノフラワー、金属被覆ナノドラゴン、金属被覆ブランチおよびトランクＣＮＴ（金属被覆ナノツリー）、金属被覆ナノベルト、金属被覆ナノロッド、金属被覆された長いおよび／または直線状ＣＮＴ、金属被覆高アスペクト比ＣＮＴ、金属被覆された細いＣＮＴ、およびＣＮＴの巨視的アセンブリであって、稠密充填された直線状金属被覆ＣＮＴを含むもの、金属被覆ナノスポンジ、金属被覆ナノウェブ、またはこれらの任意の組合せである。
[0050] 特定の理論に拘泥するものではないが、本開示の実施形態は、最小相対量、ある場合には高純度の、所望のナノカーボン同素体をＣＮＭ生成物中に有する、ＣＮＭ生成物を作製するための方法を提供する。本開示の一部の実施形態では、方法は、最小相対量のまたは高純度の所望のナノカーボン同素体を持つ、これまでに見られなかった量のＣＮＭ生成物を作製するように、規模拡大することができる。そのような利用可能な方法によれば、現在、大量の所望の同素体を作製することが可能であり、したがって現在、そのような同素体の様々な実用的な使用および適用例を考慮することが可能である。本開示の一部の実施形態では、所望の同素体は：医療用デバイス、構造強化添加剤、強度強化添加剤、導電率強化添加剤、熱伝導度強化添加剤、または柔軟性強化添加剤、硬度強化添加剤、耐久性強化添加剤、潤滑強化添加剤の１種または複数を含むがこれらに限定されない様々な適用例で、または触媒、電気自動車、ケーブルまたはワイヤ、競技用器具、医薬送達システム、エレクトロニクス、バッテリ、スーパーキャパシタ、センサ、プラスチック、ポリマー、テキスタイル、水素貯蔵システム、または水処理システムとして、使用することができる。
[0051] 典型的には、当業者は、そのようなプロセスの複雑さが、結果のいかなる見込みもなしに極端なものとなる可能性があるので、ＣＯ２を使用してカーボンナノ材料を創出するための本出願人の公知の電解プロセスなどの確立されたプロセスの修正を当然には考慮しないであろう。意外にも、本開示の実施形態は、ＣＮＭ生成物内の構成成分構造の予期せぬ高純度および構成成分構造の珍しい形を首尾良く提供する、方法および装置の変形例など、電解動作パラメータの広範囲にわたり制御された変形例を提供する。そのような制御された変形例は：様々なカソード成分および組成物、複合アノード成分および組成物、多数の電解質添加剤、様々な電解条件、またはこれらの組合せを含むがこれらに限定されない。
[0052] 本開示のこれらおよびその他の特徴は、添付図面が参照される以下の詳細な記述において、より明らかにされよう。
[0053]二酸化炭素からのカーボンナノ材料の、高収率の電解合成の、様々な入力量および生成物出力量を示す、概略図である。 [0054]本開示の実施形態により作製された、７７０℃のＬｉ２ＣＯ３中の、ＣＯ２の電解分離によって合成された炭素の、ナノバンブーおよびナノパール同素体のナノカーボン生成物の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 [0055]本開示の実施形態による、溶融炭酸電解によって合成された、新しいナノバンブー、ナノパール、および円錐状ＣＮＦナノカーボン同素体の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。 [0056]ＨＡＡＤＦ（高角度環状暗視野ＴＥＭ）によりなされた元素組成分析の画像を示し、本開示の実施形態による、溶融炭酸電解によって合成された、新しいナノバンブーおよびナノパールナノカーボン同素体のＴＥＭを比較する。 [0057]本開示の実施形態により作製されたカーボンナノ材料の成長モデルをまとめる概略図を示す。 [0058]本開示の実施形態による、溶融炭酸電解により合成された中空ナノオニオン炭素同素体の、ＴＥＭおよびＨＡＡＤＦ元素分析を示す。 [0059]本開示の実施形態により作製された炭素のナノフラワー、ナノオニオン、およびニッケルで被覆されたＣＮＴ同素体の、ＣＮＭ生成物のＳＥＭを示す。 [0060]本開示の実施形態により作製された炭素のナノドラゴン、ナノツリー、ナノベルト、およびナノロッド同素体の、ＣＮＭ生成物のＳＥＭ画像を示す。 [0061]本開示の実施形態による、溶融炭酸電解により合成されたナノフラワー炭素同素体のＴＥＭおよびＨＡＡＤＦ元素分析を示す。 [0062]本開示の実施形態による、溶融炭酸電解により合成されたナノドラゴン炭素同素体のＴＥＭおよびＨＡＡＤＦ元素分析を示す。 [0063]本開示の実施形態による、溶融炭酸電解により合成されたナノツリー炭素同素体のＨＡＡＤＦ元素分析を示す。 [0064]金属触媒を核化することによって触媒された、観察されたＣＶＤ合成非晶質分岐状カーボンナノツリーの成長を例示する、概略図を示す。 [0065]本開示の実施形態による、溶融炭酸電解により合成されたナノベルト炭素同素体のＴＥＭおよびＨＡＡＤＦ元素分析を示す。 [0066]本開示の実施形態による、溶融炭酸電解により合成されたナノロッド炭素同素体のＴＥＭおよびＨＡＡＤＦ元素分析を示す。 [0067]本開示の実施形態による、溶融炭酸電解により合成された炭素の様々な同素体のＳＥＭ画像を示す。 [0068]本開示の実施形態による、溶融炭酸電解により合成された様々なナノカーボン同素体および充填型カーボンナノチューブアセンブリからなるＣＮＭ生成物の、Ｒａｍａｎ分光分析を示す。 [0069]本開示の実施形態による、溶融炭酸電解により合成された様々なナノカーボン同素体からなるＣＮＭ生成物のＸＲＤ分析を示す。 [0070]本開示の実施形態による、溶融炭酸電解により合成された様々なナノカーボン同素体からなるＣＮＭ生成物のＸＲＤ分析を示す。 [0071]本開示の実施形態による、溶融炭酸電解により合成された高純度、高収率カーボンナノチューブのＣＮＭ生成物のＳＥＭ画像を示す。 [0072]本開示の実施形態による、溶融炭酸電解により合成された高純度、高収率ＣＮＴのＴＥＭおよびＨＡＡＤＦを示す。 [0073]本開示の実施形態による、溶融炭酸電解により合成された高アスペクト比（ならびに高純度および収率）ＣＮＴのＣＮＭ生成物のＳＥＭ画像を示す。 [0074]本開示の実施形態による、溶融炭酸電解により合成された高純度、高収率ＣＮＴのＣＮＭ生成物のＴＥＭおよびＨＡＡＤＦ分析を示す。 [0075]本開示の実施形態による、溶融炭酸電解により合成された高純度、高収率ＣＮＴのＣＮＭ生成物のＳＥＭ画像を示す。 [0076]本開示の実施形態による、溶融炭酸電解により合成された、ノジュールまたはバッドを示すカーボンナノチューブのＣＮＭ生成物のＴＥＭおよびＨＡＡＤＦを示す。 [0077]本開示の実施形態による、溶融炭酸電解により合成された巨視的アセンブリに配置構成されたカーボンナノチューブからなるＣＮＭ生成物のＳＥＭ画像を示す。 [0078]本開示の実施形態による、溶融炭酸電解により合成されたＣＮＴの様々な巨視的アセンブリからなるＣＮＭ生成物のＲａｍａｎ分光分析を示す。 [0079]本開示の実施形態による、溶融炭酸電解により合成された様々なＣＮＴ巨視的アセンブリからなるＣＮＭ生成物のＸＲＤ分析を示す。 [0080]本開示の実施形態により作製された高純度カーボンナノチューブ同素体の、質量（％）および温度（℃）の線グラフである。 [0081]本開示の実施形態により作製された、高純度カーボンナノチューブ同素体の、一連の種々の拡大ＳＥＭ画像を示す。 [0082]本開示の実施形態により作製された高純度カーボンナノオニオン同素体の、質量（％）および温度（℃）の線グラフである。 [0083]本開示の実施形態により作製された高純度カーボンナノオニオン同素体の、一連の種々の拡大ＳＥＭ画像を示す。 [0084]本開示の実施形態により作製された高純度カーボンナノパール同素体の、質量（％）および温度（℃）の線グラフである。 [0085]本開示の実施形態により作製された高純度カーボンナノパール同素体の、一連の種々の拡大ＳＥＭ画像を示す。
[0086] 本開示の実施形態は：カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛状炭素、ナノバンブー、円錐状カーボンナノ繊維、ナノパールカーボン、被覆されたＣＮＴ、ナノオニオン、中空ナノオニオン、ナノフラワー、ナノドラゴン、ブランチおよびトランクＣＮＴ（ナノツリー）、ナノベルト、ナノロッド、長いおよび／または直線状ＣＮＴ、高アスペクト比ＣＮＴ、細いＣＮＴ、およびＣＮＴの巨視的アセンブリなど、様々な所望の炭素同素体を含むカーボンナノ材料（ＣＮＭ）生成物を生成するための方法および装置に関する。方法および装置は、ＣＮＭ生成物のこれらの様々な構成成分を作製するために、電解反応の反応物として二酸化炭素（ＣＯ２）を用いる。本開示の実施形態は、これら同素体の高純度の１種または複数を有するＣＮＭ生成物を選択的に提供するよう、本開示の電解方法および装置の、ある範囲の制御済み変形例を提供する。図１は、二酸化炭素を使用する電解合成によって作製することができる、種々のＣＮＭ生成物を示すチャートを提供する。まとめると、図１は、ＣＯ２が大気１０８からまたはＣＯ２の濃縮供給源である排ガスもしくはその他の工業用廃棄物流１１０などのより濃縮された供給源から捕捉される、捕捉炭素１０２の供給源としてＣＯ２がどのように動作できるかを示す。当業者に理解されるように、固相、気相、または液相で含まれる炭素の任意の供給源が、本明細書では企図される。次いでＣＯ２などの炭素は電解セル内に導入され、電解反応１０４が溶融炭酸電解質媒体中で生じる。電解反応１０４の生成物は、酸素およびＣＮＭ生成物１０６を含むことができる。電解反応１０４の特定の動作パラメータに応じて、ＣＮＭ生成物１０６は所望の相対量の所望の同素体を含むことができる。
[0087] 本開示の一部の実施形態は、特定の所望の炭素同素体がより高い相対量で、所望の炭素同素体を含むＣＮＭ生成物を生成するための方法および装置に関する。例えば、第１の所望の炭素同素体の、より高い相対量は、少なくとも２０重量％であってもよい（ＣＮＭ生成物の全重量と比較した、第１の所望の炭素同素体の重量に対して）。本開示の一部の実施形態では、第１の所望の炭素同素体の、より高い相対量は、本明細書に記述される実施形態により作製されたＣＮＭ生成物の全重量の少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９１重量％、少なくとも９２重量％、少なくとも９３重量％、少なくとも９４重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９６重量％、少なくとも９７重量％、少なくとも９８重量％、少なくとも９９重量％、または少なくとも９９．５重量％であってもよい。本開示の一部の実施形態は、所望の同素体が高純度であるＣＮＭ生成物を生成する。
[0088] 定義
[0089] 他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は、本開示が属する分野の当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。
[0090] 本明細書で使用される「約」という用語は、所与の値から近似的に±１０％のばらつきを指す。そのようなばらつきは、特に言及されていてもそうでなくても、本明細書で提供される任意の所与の値に常に含まれることを理解されたい。
[0091] 本明細書で使用される「同素体」という用語は、「物理形態」、「構造」、「形態」、「ナノカーボン同素体」、「ナノカーボン物理形態」、「ナノカーボン構造」、または「ナノカーボン形態」と同義で使用されてもよく、これらの用語－および類似の用語－は全て、本明細書に記述される実施形態により作製された、ＣＮＭ生成物中の構成成分として見出されるナノ規模構造の三次元形状－および関連ある物理化学的性質－を指す。
[0092] 本明細書で使用される「所望の相対量」、「相対量」、または「最小相対量」という用語は共に、所望の同素体がＣＮＭ生成物の総量に関与する相対量を指し、この相対量は、一部の実施形態では、作製されたＣＮＭ生成物の総量の少なくとも７０重量％よりも大きく、「高純度」という用語が本明細書では用いられてもよい。本開示の一部の実施形態では、所望の同素体の相対量は、作製されたＣＮＭ生成物の総量の７５重量％よりも大きく、作製されたＣＮＭ生成物の総量の８０重量％よりも大きく、作製されたＣＮＭ生成物の総量の８５重量％よりも大きく、作製されたＣＮＭ生成物の９０重量％よりも大きく、作製されたＣＮＭ生成物の総量の９５重量％よりも大きく、作製されたＣＮＭ生成物の総量の９７．５重量％よりも大きく、または作製されたＣＮＭ生成物の総量の９９重量％よりも大きい。
[0093] 次に本開示の実施形態について記述し、実施形態は、実施例および図の参照を含む。
[0094] 本開示の一部の実施形態は、ＣＮＭ生成物中に存在するその他の同素体に対して、より大きい量の所望の同素体を含むＣＮＭ生成物を生成するための方法に関する。方法は、炭酸電解質を加熱して、溶融炭酸電解質を得る工程と、溶融炭酸電解質を、電解セル内のアノードとカソードとの間に位置させる工程と、電流を、電解セル内のカソードおよびアノードに印加する工程と、カソードからＣＮＭ生成物を収集する工程とを含む。
[0095] 本開示の一部の実施形態では、方法はさらに、ＣＮＭ生成物中に存在するその他の同素体に対して、より大きい量の所望の同素体を合成するために、アノードまたはカソードの材料を選択する工程を含む。本開示の一部の実施形態では、方法はさらに、添加剤を選択し、選択された量の選択された添加剤を、所望のナノカーボン同素体を合成するために電解質に添加する工程を含む。本開示の一部の実施形態では、方法は、選択された電流密度の電流を、所望のナノカーボン同素体を合成するために印加する工程を含む。本開示の一部の実施形態では、方法は、電流を、所望のナノカーボン同素体を合成するために、選択された期間にわたり印加する工程を含む。
[0096] 炭酸電解質を加熱する工程は、当業者である読者により理解可能であるように、様々な手段によって実現することができる。例えば、オーブンまたは炉などの加熱装置は、溶融した液体状態に遷移するように、電解質を十分な温度まで加熱するのに使用することができる。したがって、電解質をその融点まで加熱するのに必要とされる温度を実現することのできる任意の加熱装置が、本明細書では企図される。本開示の一部の実施形態では、方法はさらに、溶融電解質をエージングする工程を含み、それによって溶融電解質は、実質的に一定の温度で溶融状態で保持されて、定常状態が実現可能になる。例えば溶融電解質は、１時間から４８時間の間にわたりエージングされ得る。
[0097] 次いで溶融電解質を、ケースとも呼ばれ得る電解セルのアノードとカソードとの間に位置させる。電解セルは、本開示の電解反応中に生じる電気化学的環境に直面してその構造的一体性を維持することができる任意のタイプの槽であってもよい。電解セルは、所望の材料で作製され得るまたは電解反応の環境で分解しない所望の材料で被覆される１つもしくは複数の壁を有していてもよい。以下の表１は、本開示の実施形態で使用するのに適切な様々な電極材料の詳細なリストを提供する。本開示の一部の実施形態では、電解セルは、実質的に純粋なアルミナで作製される。本開示の他の実施形態では、電解セルは、Ｉｎｃｏｎｅｌ、ニクロム、またはＭｏｎｅｌ、またはこれらの組合せなどの別の金属で構成されるライニングを持つまたはそのようなライニングのないステンレス鋼で作製される。本開示の一部の実施形態では、電解セルは、閉鎖端を持つ管状槽である。本開示のその他の実施形態では、電解セルは、１つまたは複数の区画を持つ矩形槽である。
[0098] 本開示の一部の実施形態では、電解質は、電解セル内で溶融されてもよくまたはセルの外側で溶融されて、そこに移送されてもよい。電解反応は、典型的にはある期間にわたり生じることになり、それによって溶融電解質は冷却さる可能性があるので、電解セルは、それ自体の一体的加熱装置と共に構成することができ、またはＣＯ２溶解反応および電解反応によって自己加熱されてもよく、または電解セルの外部にある外部加熱装置によって加熱されるように構成されて、電解質が所望の期間にわたり溶融状態で維持されるようになされる。
[0099] 本開示の一部の実施形態では、電解セルは、電解温度を少なくとも約４００℃、少なくとも約５００℃、少なくとも約５５０℃、少なくとも約６００℃、少なくとも約６５０℃、少なくとも約６７５℃、少なくとも約７００℃、少なくとも約７２５℃、少なくとも約７５０℃、少なくとも約７７５℃、少なくとも約８００℃、少なくとも約８２５℃、少なくとも約８５０℃、少なくとも約８７５℃、少なくとも約９００℃、少なくとも約１０００℃、または１０００℃よりも高く維持するように構成されてもよい。
[00100] アノードは、様々な金属または合金で作製することができる。一部のアノードは、酸化による腐食に耐性のある金属（またはそうでない場合には、貴金属など：イリジウム、白金、金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、パラジウム、またはこれらの任意の組合せ）を含む材料で作製することができる。アノードは、ニッケルなどの実質的に純粋な金属である非貴金属または金属の混合物で作製されてもよい。本開示のアノードに適切な金属の、一部の非限定的な例には：実質的に純粋なニッケル、実質的にほとんどがニッケルで構成される合金、高ニッケル含量を有する合金、またはいくらかのニッケルで構成された合金が含まれる。本明細書で使用される、５０重量％よりも多いニッケルとの合金を、高ニッケル含量合金と呼ぶ。アノードとして使用される合金の適切な例には、限定されるものではないが：Ｉｎｃｏｎｅｌ ７１８（少なくとも約７２重量％のニッケル含量）、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６００（約５２．５重量％のニッケル含量）、またはその他のＩｎｃｏｎｅｌ、例えば限定されるものではないがＩｎｃｏｎｅｌ ６２５（約５８重量％のニッケル含量）、ニクロムＡ（約８０重量％のニッケルおよび約２０重量％のクロムで構成される）、ニクロムＣ（約６０重量％のニッケル、約２４重量％の鉄、および約１６重量％のクロムで構成される）が含まれる。より低いニッケル含量合金から作製されたアノードは、Ｉｎｃｏｌｏｙ合金－約４０重量％の鉄、約３０～３５重量％のニッケル、および約１９～２３重量％のクロム）から構成されたＩｎｃｏｌｏｙ ８００などを含む、本開示の一部の実施形態で使用するのに適切であってもよい。本開示の一部の実施形態では、アノードは、モノリシックであってもよく、または種々の材料で構成された複合体であってもよい。
[00101] 一部の実施形態では、アノードは、形状が平面であってもよく、様々な寸法で作製することができる。本開示の一部の実施形態では、アノードは、上面および下面を備えた実質的に平らなコイルに巻かれたワイヤで作製されてもよい。本開示の一部の実施形態では、アノードは、穿孔されていてもよい。他の実施形態では、アノードは、電解の活性領域を最大限にするように、様々な形状および表面修飾で構成されていてもよい。アノードの上面および下面は、電解セル内に嵌め込むのに適切な、実質的に等しい面積を有していてもよい。一部の実施形態では、アノード面は、約１ｃｍ２～約１００，０００ｃｍ２の間；約１０ｃｍ２～５０，０００ｃｍ２の間；または約１００ｃｍ２～約１０，０００ｃｍ２の間の表面積を有する。本開示の一部の実施形態では、アノードは、それぞれがこれらの範囲内にある２つまたはそれよりも多くのアノード面を有していてもよい。一部の実施形態では、アノードは、より広い表面積と共にさらに大きくてもよい。当業者なら、電解セルのサイズはアノードのサイズを決定してもよく、その逆も同様であることが理解されよう。アノードは、水平面もしくは垂直面、または水平もしくは垂直面のいずれかに平行ではない平面に、概略的に位置合わせされるよう、配置構成されてもよい。
[00102] カソードは、様々な金属または合金で作製することができる。一部のカソードは、鋼、亜鉛メッキ鋼、ステンレス鋼、銅、またはこれらの任意の組合せを含む材料で作製することができる。本開示のアノードに適切な材料のいくつかのさらなる非限定的な例には：ニッケル、ニクロムＣ、Ｍｏｎｅｌ（約６７重量％のニッケルおよび約３１～３３重量％の銅）、およびＭｕｎｔｚ黄銅（約６０重量％の銅および約４０重量％の亜鉛）が含まれる。
[00103] 一実施形態では、カソードは、形状が平面であってもよく、様々な寸法で作製することができる。本開示の一部の実施形態では、カソードは、上面および下面を持つフラットコイルに巻かれたワイヤで作製されてもよい。他の実施形態では、カソードは、電解の活性領域を最大限にするよう、様々な形状および表面修飾で構成されてもよい。コイル状カソードの上面および下面は、電解セル内に嵌め込むのに適した、実質的に等しい面積を有していてもよい。一部の実施形態では、コイル状カソード面は、約１ｃｍ２～約５０００ｃｍ２の間；約２ｃｍ２～３０００ｃｍ２の間；または約３ｃｍ２～約１０００ｃｍ２の間の表面積を有する。一部の実施形態では、カソードは、より大きい表面積と共にさらに大きくなってもよい。当業者なら、電解セルのサイズおよび／またはアノードのサイズは、例えばカソードのサイズを決めてもよく、電極は、実質的に類似のサイズであってもよいことが理解されよう。カソードは、水平面もしくは垂直面に対して、または水平面もしくは垂直面のいずれかと平行ではない平面に対して、概略的に位置合わせされるように配置構成されてもよい。
[00104] 本開示の一部の実施形態では、カソードのサイズおよび向きは、アノードのサイズおよび向きを実質的に反映するように選択することができる。本開示の一部の実施形態では、アノードおよびカソードは、水平面に対して概略的に並べられ、互いに垂直に間隔を空けて配置されてもよい。本開示のその他の実施形態では、アノードおよびカソードは、垂直面に対して概略的に並べられ、互いに水平に間隔を空けて配置されてもよい。当業者に理解されるように、電極間の距離は、それらの間での十分な電流の通過を可能にしなければならないが、電流のアンペア数および電解セルのサイズは、電極がどの程度間隔を空けて離れているかに影響を及ぼし得る。本開示の一部の実施形態では、電極は互いに約０．２５ｃｍ、約０．５ｃｍ、約０．７５ｃｍ、約１ｃｍ、約１．２５ｃｍ、約１．５ｃｍ、約１．７５ｃｍ、約２ｃｍ、約３ｃｍ、約４ｃｍ、約５ｃｍ、約７．５ｃｍ、約１０ｃｍ、約１５ｃｍ、約２０ｃｍ、約３０ｃｍ、またはそれよりも大きく、互いに間隔を空けて配置されてもよい。
[00105] 本開示の一部の実施形態は、より大きい、規模拡大した電解セルおよび電極の組に関する。例えば、本開示の一部の実施形態では、電極はそれぞれ、約１ｍ２～約１０ｍ２の間、約２ｍ２～約９ｍ２の間、約３ｍ２～約８ｍ２の間、約４ｍ２～約７ｍ２の間、約５ｍ２～約６ｍ２の間の表面積を持つ面を有していてもよい。当業者に理解されるように、電極の寸法は、互いに一致させることができもしくはそのようにしないことができ、またはサンドイッチ構成に構成することができ、１つの電極がその他の電極の２つの間に位置するかまたはその他の構成にすることができ、電極の寸法は、電極が内部で使用される電解セルの寸法を決定することができる。
[00106] 電解反応を電解セル内で開始し維持するために、電流を印加し、アノードとカソードとの間に、それらの間の溶融電解質を経て流す。本開示の一部の実施形態では、電流は、交流であっても直流であってもよい。本開示の一部の実施形態では、電流は、約０．０１アンペア（Ａ）～約５Ａの間であってもよい。本開示の一部の実施形態では、電流は、約０．０２５Ａ～約４Ａの間；約０．０５Ａ～約３Ａの間；約０．０７５Ａ～約２Ａの間；約０．１Ａ～約１Ａの間であってもよい。本開示の一部の実施形態では、電流は約０．５Ａである。本開示の一部の実施形態では、電流は、約５Ａ～約５００，０００Ａの間；または約５００Ａ～５０，０００Ａの間であってもよい。本開示の他の実施形態では、電流は、約５，０００Ａ～約５０，０００Ａの間であってもよい。
[00107] 本開示の一部の実施形態では、電流は、実質的に一定の電流密度で印加される。例えば、印加電流の電流密度は、約０．００１Ａ／ｃｍ２～約１Ａ／ｃｍ２の間であってもよい。一部の実施形態では、印加電流の電流密度は、約０．００２５Ａ／ｃｍ２～約０．７５Ａ／ｃｍ２の間；約０．００５Ａ／ｃｍ２～約０．５Ａ／ｃｍ２の間；約０．００７５Ａ／ｃｍ２～約０．２５Ａ／ｃｍ２の間；または約０．０１Ａ／ｃｍ２～約０．１Ａ／ｃｍ２の間であってもよい。本開示のその他の実施形態では、印加電流の電流密度は、約１Ａ／ｃｍ２～約１０Ａ／ｃｍ２の間であってもよい。一部の実施形態では、低電流密度が、ＣＮＭ生成物の形成中に伝導度を制御するのに使用される。
[00108] 本開示の一部の実施形態では、方法はさらに、所定の経過時間にわたり電流の段階的増加で電流を上昇させる工程を含む。例えば、第１の一定の電流密度の第１の期間の後、第２の一定の電流密度の第２の期間になり、その後、第３の一定の電流密度の第３の期間になり、その後、第４の一定の電流密度の第４の期間になり、以下、最終電流密度が電解プロセスの持続時間にわたり印加されるまで同様に続く。これらの例では、期間は同じであっても異なっていてもよく、１分～１時間に及んでもよく、それらの間の任意の時間であってもよい。これらの例では、一定の電流密度は、同じであっても異なっていてもよく、０．００５Ａ／ｃｍ２～０．７５Ａ／ｃｍ２程度に小さい範囲に及んでもよい。他の実施形態では、上昇電流は、振動によってまたは線形上昇変化によってまたはその他の変動によるなど、段階的な手法で増大および／または低下してもよい。
[00109] 本開示の一部の実施形態では、方法はさらに、添加するとも本明細書では呼んでもよい、１種の添加剤または複数の添加剤を炭酸電解質媒体中に導入する工程を含む。この導入工程は、添加剤の性質が何かに応じて、様々な手法によって実現することができる。この添加剤を炭酸電解質中に導入する工程は、炭酸電解質が溶融状態まで加熱される前、間、または後に行うことができる。そのような添加剤の非限定的な例には：リチウム含有添加剤（リン酸リチウム；酸化リチウム、およびその他のリチウム含有塩など）；鉄含有添加剤（酸化鉄を含む鉄含有塩など）；マグネシウム含有添加剤（酸化マグネシウムを含むマグネシウム塩など）；遷移金属核化剤（Ｆｅ２Ｏ３、ニッケル粉末、クロム粉末など）；鉄、ニッケル、クロム、ニッケル、銅、マンガン、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タンタル、またはコバルトの１種または複数の遷移金属塩が含まれる。明瞭化のため、いかなる鉄（鉄含有塩を含む）も含まない添加剤を、本明細書ではまとめて「鉄不含」添加剤と呼ぶ。本開示の非限定的な実施形態では、鉄不含添加剤は：いかなる鉄も実質的に含まない添加剤、微量の鉄を含む添加剤、および／または任意の実質的なもしくは意味のある手法で電解反応に関与しない量の鉄を含む添加剤を、含む。鉄不含添加剤の例には、限定されるものではないが：リチウム含有添加剤、コバルト含有添加剤、ニッケル含有添加剤、およびクロム含有添加剤が含まれる。本開示の実施形態によれば、添加剤は、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して約０．０１重量％～１０重量％の間の量で導入されてもよい。本開示の一部の実施形態では、添加剤は、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して約０．０５重量％～約７．５重量％の間の量で導入されてもよい。本開示の一部の実施形態では、添加剤は、電解質媒体または溶融電解質媒体の量に対して約０．０７５重量％～約５重量％の間の量で導入されてもよい。
[00110] さらなる例として、本開示の一部の実施形態では、リチウム含有添加剤は、０．０１重量％～約１０重量％の間または約０．０５重量％～約９重量％の間または約０．０７５重量％～約８重量％の間の量で添加されてもよい。
[00111] さらなる例として、本開示の一部の実施形態では、鉄含有添加剤は、０．０１重量％～約５重量％の間、または約０．０５重量％～約２．５重量％の間、または約０．０７５重量％～約１．２５重量％の間の量で添加されてもよく、さらなる実施形態では、鉄含有添加剤は、約０．０５重量％～０．１５重量％の間の量で添加される。
[00112] さらなる例として、本開示の一部の実施形態では、ニッケル含有添加剤（ニッケル粉末またはニッケル塩のいずれかとして）は、０．０１重量％～約５重量％の間、または約０．０５重量％～約２．５重量％の間、または約０．０７５重量％～約１．２５重量％の量で添加されてもよく、さらなる実施形態では、ニッケル含有添加剤は、約０．０５重量％～０．１５重量％の間の量で添加される。
[00113] さらなる例として、本開示の一部の実施形態では、コバルト含有添加剤（コバルト粉末またはコバルト塩のいずれかとして）は、０．０１重量％～約５重量％の間、または約０．０５重量％～約２．５重量％、または約０．０７５重量％～約１．２５重量％の間の量で添加されてもよく、さらなる実施形態では、コバルト含有添加剤は、約０．０５重量％～約０．１５重量％の間の量で添加される。
[00114] さらなる例として、本開示の一部の実施形態では、クロム含有添加剤（クロム粉末またはクロム塩のいずれかとして）は、０．０１重量％～約５重量％の間、または約０．０５重量％～約２．５重量％、または約０．０７５重量％～約１．２５重量％の間の量で添加されてもよく、さらなる実施形態では、クロム含有添加剤は、約０．０５重量％～約０．１５重量％の間の量で添加される。
[00115] 一部の実施形態では、遷移金属核化剤は、遷移金属酸化物であってもよい。本開示の一部の実施形態では、核化剤は、ＣＮＭ生成物中に組み込まれてもよく、したがって核化剤の原子はＣＮＭ生成物の１つまたは複数の同素体の部分を形成するようになる。本開示の一部の実施形態では、組み込まれた核化剤は、磁性であってもよい。本開示の一部の実施形態では、ナノ材料生成物の一部分は、磁場に応答してもよく（磁場の近くまたは内部にあるときに移動することによって）、一部分は、磁場に非応答性であってもよく（移動しないことによって）、これら２つの種類のナノ材料生成物は、外部磁場を印加することによって分離されてもよい。
[00116] 電解合成プロセスの全持続時間は、約１０分～約１５６時間の間であってもよい。
[00117] 本開示の一部の実施形態では、選択する工程は、ＣＮＭ生成物が、２種またはそれよりも多くの所望の同素体の所望の組合せを含むように、構成されてもよい。例えば、選択する工程は、ＣＮＭ生成物が第１の同素体および第２の同素体またはさらなる同素体を含むように、制御された手法で様々にすることができる。さらに、選択する工程は、ＣＮＭ生成物中の互いに対して第１の同素体および第２の同素体の所望の相対量を実現することができるように、構成することができる。例えば、第１の同素体の量は、ＣＮＭ生成物中に存在する第２の同素体の量よりも大きく、その量未満であり、またはその量に実質的に等しいことが望まれると考えられる。
[00118] 当業者に理解されるように、本明細書に記述される、動作パラメータとも本明細書では呼ばれる電解プロセス条件の特定のばらつきは、電解プロセスの物理的規模が増大したときに、さらに様々であってもよい。
[00119] 実施例
[00120] 本明細書に記述される溶融電解質混合物の構成成分は、市販されている：炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、約９９％純粋）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ、９９．５％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４、９９．５％）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、９９．９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、およびホウ酸（Ｈ３ＢＯ３、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ ９９＋％）。
[00121] 本明細書に記述される電極では：ニクロムＡ（０．０４インチの厚さ）、ニクロムＣ（０．０４インチの厚さ）、Ｉｎｃｏｎｅｌ ７１８、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６００（０．２５インチの厚さ）、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６２５（０．２５インチの厚さ）、Ｍｏｎｅｌ ４００、ステンレス鋼３０４（０．２５インチの厚さ）、Ｍｕｎｔｚ黄銅（０．２５インチの厚さ）、ニッケル、イリジウムが全て、通常の商用金属供給元から購入された。複合体電極を、これらの購入された材料から製作しまたは使用されるままの状態で購入した。
[00122] 本明細書に記述される添加剤では：Ｎｉ粉末は３～７μｍ（９９．９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）であり、Ｃｒ粉末は＜１０μｍ（９９．２％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）であり、Ｃｏ粉末は１．６μｍ（９９．８％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）であり、酸化鉄は９９．９％Ｆｅ２Ｏ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）である。Ｉｎｃｏｎｅｌ ６００（１００メッシュ）は、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ Ｃｌｏｔｈから購入した。電解は、ハイフォーム坩堝＞９９．６％アルミナ（Ａｄｖａｌｕｅ）で実行した。
[00123] 各電解質の特定の電解質組成を、本明細書に記述する。電解質を、記述される比の重量で予備混合し、次いで金属または金属酸化物添加剤を、使用する場合には添加する。カソードを、アノードの向かいに垂直に取り付け、電解質中に浸漬した。一般に、電極は電解質の溶解に続けて浸漬される。例としていくつかの電解質では、溶解したら、電解質を７７０℃で維持し（電解質を「エージング」する）、その後、電解質を浸漬し、その後、直ぐに電解させた。一般に、電解は、記述される一定の電流密度で推進された。記述されるように、一部の電解質では、電流密度は数回の工程で上昇して印加電解電流に至り、次いで一定の電流密度で維持された。そうでない場合には、電解を開始し、単一の一定の電流で保持した。電解温度は、他に本明細書に示されない限り約７７０℃であった。
[00124] 炭素の供給源は、空気から直接捕捉されたＣＯ２、および天然ガス発電所の排ガスからのＣＯ２を含んでいた。本開示の実施形態では、電解分離は、ＣＯ２予備濃縮によるまたはそのような予備濃縮なしで、濃縮ＣＯ２で、またはＣＯ２を含む気体で、例えば排気ガスで、直接空気炭素捕捉として引き起こすことができる。
[00125] 以下の実施例により作製されたＣＮＭ生成物を洗浄して（脱イオン水、６Ｍ ＨＣｌ、濃ＨＣｌで）、過剰な電解質を除去し、洗浄溶液から分離し、ＰＨＥＮＯＭ Ｐｒｏ Ｐｒｏ－Ｘ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＥＤＸによる）、ＦＥＩ Ｔｅｎｅｏ ＬＶ ＳＥＭ、およびＦＥＩ Ｔｅｎｅｏ Ｔａｌｏｓ Ｆ２００Ｘ ＴＥＭ（ＥＤＸによる）により分析した。ＸＲＤ粉末回折分析を、Ｒｉｇａｋｕ Ｄ＝Ｍａｘ ２２００ ＸＲＤ回折計で実行し、Ｊａｄｅソフトウェアパッケージで分析した。Ｒａｍａｎ分光法は、５３２．１４波長入射レーザ光、高分解能０．６ｃｍ－１で、ＬａｂＲＡＭ ＨＲ８００ Ｒａｍａｎ顕微鏡（ＨＯＲＩＢＡ）で測定した。
[00126] 本開示の一部の実施形態では、本明細書でこれまで記述された方法、装置、およびシステムにより作製されたＣＮＭ生成物は、そのような所望の同素体がドープされる、高純度の所望の同素体をもたらし得る。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、ドーパントとも呼ばれるドープ成分が方法、装置、またはシステムに導入された場合、ドーパントの原子は、ＣＮＭ生成物の様々な黒鉛構造内におよびその中の所望の同素体に、直接組み込まれてもよい。ｉｎ ｓｉｔｕでカソード上に構築されるように、ドープ成分の原子がＣＮＭ生成物中に直接組み込まれるとき、得られたドープされたＣＮＭ生成物は、ドープ成分の原子を含まないＣＮＭ生成物（ドープされていないＣＮＭ生成物）とは異なる所望の化学物理特性を有する。任意の特定の理論に拘泥するものではないが、ドープ成分は、ＩＩＩＡ族元素、非炭素ＩＶＡ族元素、ＶＡ族元素、ＶＩＡ族カルコゲナイド元素を含む少なくとも１種の材料、または金、白金、イリジウム、鉄、もしくはその他の第４、５、もしくは６周期金属を含む少なくとも１種の材料を含んでいてもよい。本開示の一部の実施形態では、ドープ成分は：酸素原子、ハロゲン化物原子を持つ化学種、硝酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩、ケイ酸塩、塩化チオニル、塩化硫黄、塩化ケイ素、チオリン酸塩、硝酸チオニル、硝酸ケイ素、亜硝酸ケイ素、酸化硫黄、および亜酸化窒素ガスの１種または複数を含む。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、ドープされたＣＮＭ生成物の所望の化学的性質は：より大きい導電率（ドープされていないＣＮＭ生成物と比較して）、強化された電荷貯蔵（ドープされていないＣＮＭ生成物と比較して）、不均質触媒特性、均質触媒特性、燃料電池触媒特性、好気的酸化触媒特性、強化された反応活性特性、およびこれらの任意の組合せを含んでいてもよい。本開示の実施形態により作製されたドープされたＣＮＭ生成物の所望の物理化学特性は：触媒、重金属除去、エネルギー貯蔵、収着用途、バッテリ、超感度センサ、およびこれらの組合せなど、広く様々な適用例を有し得る。
[00127] 本開示の一部の実施形態では、本明細書にこれまで記述されてきた方法、装置、およびシステムにより作製されたＣＮＭ生成物は、磁性である所望の同素体をもたらし得る。明瞭化のため、磁性ＣＮＭ生成物およびその内部の磁性同素体は、磁場により物理的に移動可能である。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、磁性添加剤成分が方法、装置、またはシステムに導入された場合、磁性ＣＮＭ生成物中の様々な黒鉛構造の、炭化物で推進される成長が、生じ得る。本開示の一部の実施形態において、磁性添加剤成分は、磁性材料添加成分、炭化物成長成分、およびこれらの任意の組合せの少なくとも１種を含む。本開示の一部の実施形態では、磁性材料添加成分は、磁性材料添加剤成分が、鉄、ニッケル、コバルト、ガドリニウム、サマリウム、ネオジム、鋼、および合金であって、強磁性、常磁性、反磁性、およびこれらの任意の組合せを持つ１種または複数の磁性材料を含むものである。本開示の一部の実施形態では、鉄系添加剤は、鋳鉄粉末、鉄金属、鋼、ステンレス鋼、鉄含有金属合金、酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、または鉄含有塩の１種または複数である。磁性ＣＮＭ生成物中に、磁性添加剤成分が、１種または複数のノジュールとして組み込まれまたは形成され、これらは磁性ＣＮＭ生成物上で黒鉛状炭素１つまたは複数の層に覆われてもよい。本開示の一部の実施形態では、炭化物成長成分は、金属炭化物：例えば炭化鉄、炭化ニッケル、炭化コバルト；炭化ジルコニウム、炭化クロム、炭化タンタル、炭化ハフニウム、およびこれらの任意の組合せであってもよい。本開示の一部の実施形態では、炭化物成長成分は、非金属炭化物、例えば炭化ケイ素、炭化ゲルマニウム、およびこれらの任意の組合せであってもよい。磁性添加剤成分は、化学添加剤として、本開示の方法、装置、およびシステムに添加されてもよく、または電解セルの１つもしくは複数の壁、アノード、カソード、電解質媒体、およびこれらの任意の組合せを起源としてもよい。
[00128] 実施例１
高純度の所望の同素体でナノカーボン生成物を作製するための電解プロセス条件
[00129] ＣＮＭ生成物を作製するために、電解反応を、槽、アノード、およびカソードを含む電解質セルで実行した。槽は、純粋なアルミナ（ＡｄＶａｌｕｅから市販されている、９９．６％純度のアルミナ）で作製し、閉鎖端部を有していた。槽には、７７０℃の溶融Ｌｉ２ＣＯ３電解質が入っていた。
[00130] アノードは、様々な材料で作製され、電解反応中に酸素を発生するように構成された。
[00131] カソードは、黄銅で作製され、実質的に平らなコイルにも構成された。
[00132] 空気からの二酸化炭素を、電解反応中に、溶融電解質により直接捕捉した。
[00133] 様々な電気化学動作パラメータは、カソードおよびアノードの組成および／または構成、Ｌｉ２ＣＯ３電解質に使用される添加剤およびそれらの濃度、電流密度、および電解の時間であった。様々な電解質添加剤は、Ｆｅ２Ｏ３、ニッケル、クロム粉末、またはこれらの組合せを含んだ。電解反応は、ある範囲の電解電流密度にわたり様々であった。電極のばらつきには、Ｍｕｎｔｚ黄銅Ｍｏｎｅｌ、またはニクロム合金などのカソード金属電極の使用が含まれる。アノードの種類には、貴金属アノード、例えばイリジウム、様々なニッケル含有アノードであって、ニッケル、ニクロムＡまたはＣ、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６００、６２５、または７１８を含むもの、またはこれら金属の特定の層状化された組合せが含まれる。電極として使用される金属の合金組成を、表１に提示する。金属のばらつきは、例えば、３層の（スポット溶接された）１００メッシュＩｎｃｏｎｅｌ ６００スクリーンを持つＩｎｃｏｎｅｌ ６２５のアノードなど、別のＩｎｃｏｎｅｌ合金の１つまたは複数のスクリーンで層状化された、１種のＩｎｃｏｎｅｌ合金の固体シートを使用して、アノードとして表１の金属を組み合わせることによってさらに精緻化された。
[00134]
[00135] 電解動作条件の種々の組合せの数千回の実行を、本開示の実施形態を実現するために行った。それら多くの電解の３０種未満で生じた魅力ある、しかし滅多に観察されない生成物は、バンブーのマクロ構造に対するナノ形態類似体を有したが、全生成物の低い割合でのみ観察されていた。表２は、ナノバンブーの電解質形成を最適化し最大限にするため、７７０℃のＬｉ２ＣＯ３における電解条件の系統的最適化についてまとめる。ナノバンブーを生成する数種の従来の電解は、ニッケル電極に関連付けられ、または核化を刺激するための電流の上昇により開始した。表２の最上行における実験電解＃Ｉは、カソードおよびアノードの両方としてニッケルを含むこれらの特徴の両方を含む。電解電流の上昇増加は、下記の通りでも適用された：一定の０．０１、次いで０．０２Ａ／ｃｍ２で、さらに１０分間の、初期１０分の電解、その後、０．０４、次いで０．０８Ａ／ｃｍ２でさらに５分間の、５分の電解、その後、一定の電流電解を、０．２Ａ／ｃｍ２で、表２に示すように、実行した。ナノバンブーは、生成物ＳＥＭで明らかであったが、全生成物の少量（３０重量％）を構成した。表２の電解＃ＩＩに見られるように、ナノバンブー生成物の増加は、電解質へのＮｉおよびＣｒ添加剤粉末の直接添加で実現され、アノードは、貴金属（イリジウム）により置き換えられ、電流密度における５分の１の減少が伴った。表２に示されるように、この電解＃ＩＩは、ナノバンブー生成物の第１の大部分、６０重量％を有する。クーロン効率は、生成物中のＣの当量当たり測定された４個の電子数に対して測定された利用可能な電荷を定量するものである（電流に電解時間を乗じる）。クーロン効率は、より低い電流密度と共に降下する傾向があり、この場合、合成のクーロン効率は７９％であった。クーロン効率は、系の不純物を低下させることによって、低電流密度でより高い値に近付き得る。
[00136]
[00137] いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、低電流上昇、予備電解条件は、利益および欠点を有する可能性がある。例えば利益として、電流上昇条件は、継続中の還元および成長を容易にするよう、初期グラフェン層の還元および堆積を支持し得る。さらに、より低い電流は、カソードでの遷移金属堆積および核化部位での形成を好む可能性がある。電解質中の炭酸塩（ＣＯ２から）と比較して低濃度である間、還元電位計算に関する溶融電解質中の結合された対遊離した金属カチオンの分析は、非常に難題であった。しかしながら、Ｎｅｒｎｓｔ活性および温度補正なしで、室温でのＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、およびＣｕおよびＣＯ２の還元残留電位は、ＣＯ２（ＩＶ／０）＝－１．０２、Ｃｒ（ＩＩＩ／０）＝－０．７４、Ｆｅ（ＩＩ／０）＝－０．４４、Ｃｏ（ＩＩ／０）＝－０．２８、Ｎｉ（ＩＩ／０）＝－０．２５、Ｆｅ（ＩＩＩ／０）＝－０．０４、Ｃｕ（ＩＩ／０）＝０．３４、およびＣｏ（ＩＩＩ／０）＝１．８２である。しかしながら、純粋な溶融炭酸塩溶液中での電解質酸化物とのＣ（ＩＶ）Ｏ２の反応によって形成された炭酸塩Ｃ（ＩＶ）Ｏ３ ２－としての４価炭素の遊離活性は、電解電解質中に溶解した遷移金属イオン活性よりも何桁も大きかったことに留意されたい。このことは、カソードでの金属堆積上で、４価炭素の熱力学的および動力学的低減を推進するのを助ける。しかしながら実際の観察は、研究された溶融炭酸塩ＣＯ２電解の大部分に関し、初期低電流上昇が、最高純度の炭素堆積を促進させるのに現れないことであった。
[00138] 図２は、７７０℃のＬｉ２ＣＯ３中、ＣＯ２の電解分離により合成された炭素のナノバンブーおよびナノパール同素体のナノカーボン生成物のＳＥＭ分析の画像を示す。パネル内を左から右に移動して、生成物は、倍率を上昇させながらＳＥＭにより分析された。パネル内のスケールバー（左から開始）は、パネルＩＩＩに関し：１００、１０、３μｍ（種々の電解）、および２μｍ；パネルＩＶおよびＶに関し：５、２、１、および１μｍ；パネルＶＩＩに関し：５０、３０、２０、および１５μｍ；パネルＶＩＩＩに関し：５０μｍ １０、１、および２μｍである。
[00139] 図２の第１の行（パネル＃ＩＩＩ）は、電解＃ＩＩＩの生成物のＳＥＭを提示し、低電流密度を使用し続けかつ類似のクーロン効率７８％を示し続け、電解質へのＮｉ粉末添加に焦点を当て、アノードを精製して、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６００の２層を持つＩｎｃｏｎｅｌ ７１８にし、このとき、８９重量％のナノバンブー生成物まで上昇する。さらに、この電解は、「エージングした」電解質（表では描かれていない）を使用した。新たに溶融した電解質は、定常状態平衡（予備平衡工程）に到達するのに時間（最長２４時間）を要する。電解＃ＩＩＩでは、電解質を２４時間エージングした後、溶融し、その後、電極を浸漬した。しかしながら、エージングは、ナノバンブー収率を最大限にするのに不利であることが観察された。新たに溶解した電解質の最終精製、即時使用（エージングする工程の排除）は、ナノバンブー生成物を増大させて、生成物の９０重量％を構成するようになる（図２の２行目、および表２中の電解＃ＩＶ、および繰り返された＃Ｖ）。興味深いことに、電解＃ＩＶおよびＶにおける６％非バンブー生成物は、円錐状カーボンナノ繊維、ＣＮＦの形態になるようであり、図２の第２の行に見られるように、その形態は、その明確な三角形状の空隙である。単純化された電解は、観察されたＣＮＦ不純物を除去し、その結果、ナノバンブー同素体の９５％が得られる。この電解＃ＶＩは、高い０．４Ａ／ｃｍ２電流密度で電流上昇活性化なしで実行され、９９．７％のクーロン効率を示す。この電解は、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｒを含有するニクロムＣ電極の使用（表１）、ならびに電解質へのＮｉおよびＣｒ粉末の直接添加の両方を通して実現される、意図した過剰な核化金属を有するように調整した。
[00140] 電解質への高濃度の添加された遷移金属粉末の継続使用、および低電流密度であるが、電極の変化による使用は、「中空ナノオニオン」と本明細書では称される、別の全く異なる明確なナノカーボン同素体をもたらす。特に、表２および図２における電解＃ＶＩＩでは、電解＃ＶＩおよびＶとして使用されてきた同じ濃度のＮｉ粉末、および同様に電解質は、エージングされずかつ印加された初期電流も上昇しなかった。しかしながらＭｏｎｅｌカソードおよびニクロムＣアノードは使用されて、明確な中空ナノオニオン形態を有する生成物の９５重量％をもたらした。ナノオニオンの中空性は、ＴＥＭによって明らかにされることになるが、それらの回転楕円特性は、図２の第３の行でＳＥＭによって見られた。純粋なニッケル電解質添加剤が、半ニッケルおよび半クロム粉末に変更されたとき、電解＃ＶＩＩＩおよびＩＸに関して表２にまとめたように、生成物は、ビーズ型ネックレスとの類似性を持つ明確な「ナノパール」形態を有する。この場合、生成物の割合は、このナノパール炭素の９７％まで増大し、図２最下行のＳＥＭによってわかった。電解＃ＶＩＩ－ＩＸは、低電流密度、Ｊ＝０．０Ａ／ｃｍ２を使用して実行され、７９～８０％の低下したクーロン効率を示す。
[00141] 図３は、溶融炭酸塩電解により合成された、新しいナノバンブー、ナノパール、および円錐状カーボンナノ繊維（ＣＮＦ）ナノカーボン同素体の、ＴＥＭ画像を比較する。図の左上パネルに見られるように、ＣＮＦは、このＣＮＦ構造に典型的な円錐状空隙を示す。ナノバンブーの成長は、核化が推進されることが図の左中で見られ、その核化領域は、構造の先端から内部に移動するにつれ形状を変化させるように見えた。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、バンブー「ノブ」を形成する側方壁は、先行壁を構築する炭素の周期的欠乏に関係し得ると仮定した。ナノバンブーおよびナノパール同素体の壁は、述べられるようにかつＴＥＭで稠密炭素平面で観察された分離によって測定して、０．３３～０．３４ｎｍの典型的なグラフェン間壁分離を特徴とするグラフェン壁を示す。図の左下は、ナノバンブー構造の「ノブ」を分離する、側方多重グラフェン層を示す。図の左下は、ナノパール同素体の例が、ナノパールの縦軸に沿って延びる多数のビーズ様セクションを画定することを示し、その各ビーズ様セクションは、一連のパールの個々のパールに類似している。ビーズ様セクションはそれぞれ、ナノパール同素体の個々のビーズ様セクションのそれぞれの壁を形成する、湾曲したグラフェンの多数の層を含む。
[00142] 図４は、ＨＡＡＤＦ（高角度環状暗視野ＴＥＭ）により作製された元素組成の画像を示し、溶融炭酸塩電解質により合成されたナノバンブーおよびナノパールナノカーボン同素体のＴＥＭを比較する。ＨＡＡＤＦからわかるように、ナノバンブー生成物は純粋な炭素であった。それは左上パネルの左下隅に示されるような銅の存在が、全体にわたり低濃度で広く分布していることを例外とし、Ｍｏｎｅｌカソードが使用されるときに生成物試料のグリッドマウントにまたは銅成分に由来し得る。ＨＡＡＤＦは、２種のナノパール試料をプローブする。第１は、高いまたは１００％濃度の炭素（ノイズレベルは高かった）と、Ｎｉ、Ｃｒ、またはＦｅがほとんどまたは全くないことを示す。第２は、より高い分解能で炭素をプローブし、炭素レベルの上昇および降下は、プローブが２つの個別のナノパール構造上を左から右に移動するにつれ明らかであった。右手上のパネル４０２は、パネル内を左に、白色矢印に沿って得られた元素プロファイルを示す。パネル４０２、４０３ではＨＡＡＤＦデータを示し、４０４は、炭素含量を示し、４０５はクロム含量を示し、４０６は鉄含量を示し、４０７はニッケル含量を示す。右手下のパネル４１０は、パネル内を左に、白色矢印に沿って得られた元素プロファイル示す。パネル４１０、４０３では、ＨＡＡＤＦデータを示し、４０４は炭素含量を示す。
[00143] 図５の上行は、バンブーカーボンナノ繊維の円錐状の変形例と、それらの提案された成長メカニズムであって、メタンおよび水素を使用するニッケル核化ＣＶＤにより形成されたような場合を示す（Jia, K.; Kou, K.; Qin, M.; Wu, H.; Puleo, F.; Liotta, L. F. Controllable and Large-Scale Synthesis of Carbon Nanostructures: A review of Bamboo-Like Nanotubes. catalysts 2017, 7, 256から修正、オープンアクセス）。図５の左下パネルは、ＣＶＤによるもつれたバンブーナノカーボン変形例を示し、概略図の右上パネルは、提案された成長メカニズムを示す（Zhang, M. He, C.; Liu, E.,; Zhiu, S., Shi, C.; Li, J.; Li, Q.; Zhao, N. Activated Carbon Nano-Chains with Tailored Micro-Meso Pore Structures and Their Application for Supercapacitors. J. Phys. Chem. C, 2015, DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b05480から修正）。図５の右下パネルは、カーボンナノ繊維で生じる一般的グラフェン層構成を示す（modified from Yadav, D.; Amini, F.; Ehrmann, A. Recent advances in carbon nanofibers and their applications - A review. European Polym. J. 2020, 138, 109963から修正）。図５では、５０２は、ニッケル粒子上でのＣＨ３およびＨ２の化学気相成長反応を示す。強力な歪みは５０４によって示され、黒鉛シェル応力５０６が示される。粒子ジャンプ５０８も示され、その結果、円錐状の穴５１０が示される。
[00144] 円錐状ＣＮＦ、ナノバンブー、およびナノパールは、溶融電解質によって合成されるような、新しく珍しい高収率炭素同素体である。類似のＣＶＤ合成形態は、ＣＶＤによって合成されてきた。特にＣＶＤ円錐状ＣＮＦ構造は、図５の上行に示されるように、広く特徴付けられてきた。ＣＶＤにおける円錐状ＣＮＦ形態は、反復応力で誘発された核化（Ｎｉ）金属の形状変形に起因することが提示されており、これは金属粒子をジャンプさせ、かつ同素体の壁を架橋する、観察された側方グラフェン分離を形成させるものである。球状の間隔を空けたナノバンブーおよびナノパール同素体は、ＣＶＤにおいてそれほど一般的ではないが、観察されている。例を、図５の左下の行に示し、その構造は、外層に対する欠陥に起因した構造内の細孔の周期的形成に帰するものであった。バンブーＣＶＤ ＣＮＴの１つの特定の適用例は、層ごとを基礎とするバイオセンサを構築するためのプラットフォームとしての使用である。一般に炭素繊維は、非晶質として分類され、または図５の右下側に示されように、グラフェン小板、カーボンナノチューブ、または円錐型構造から構築されるとして分類される。
[00145] 図６は、溶融炭酸塩電解により合成された中空ナノオニオン同素体のＴＥＭおよびＨＡＡＤＦ元素分析を示す。パネルＡは中空ナノオニオンを示し、パネルＢは、捕捉された金属を含むおよび含まない中空ナノオニオンを示し；パネルＣは、捕捉された金属を含む中空ナノオニオンを示し；およびパネルＤは、捕捉された金属を含むおよび含まない中空ナノオニオンを示す。パネル６０２は、パネルの左へと、白色矢印に沿って得られた元素プロファイルを示す。パネル６０２では、６０４は、炭素含量を示し、６０５は鉄含量を示し、６０６はニッケル含量を示す。パネル６１０は、炭素が約９８．１％でありニッケルが約１．９％であるＤ領域＃１上の積分原子分率を示す。パネル６２０は、炭素が実質的に１００％であるＤ領域＃２上の積分原子分率を示す（それによって試料が分析用に調製された手法に起因して存在し得る、任意の銅含量と見なさない）。
[00146] 図６は、溶融炭酸塩電解により合成された新しい中空ナノオニオンナノカーボン同素体の、ＴＥＭ、およびＨＡＡＤＦによる元素組成を示す。中空ナノオニオンは、内部コアを画定する。図示されるように、ナノオニオン内部コアの一部は金属を含有し、一方、その他は実質的に空（空隙／中空）である。中空ナノオニオンの壁は、図に記されるようにおよび稠密ＴＥＭ炭素平面間で観察された分離によって測定して、０．３３～０．３４ｎｍの典型的なグラフェン間壁分離によって特徴付けられるような、グラフェン層で構成される。図６のＨＡＡＤＦに見られるように、コアが中空であるときにナノオニオンは純粋な炭素であり、コアが金属を含有するときに金属はニッケル、またはニッケルと鉄との組合せであった。
[00147] 実施例２
ニッケルで被覆されたＣＮＴ、ナノオニオン同素体、またはナノフラワー同素体でＣＮＭ生成物を合成する電気化学条件
[00148] 図７は、７７０℃のＬｉ２ＣＯ３におけるＣＯ２の電解分離による、炭素のナノフラワー、ナノオニオン、およびニッケルで被覆されたＣＮＴ同素体の、ＣＮＭ生成物のＳＥＭを示す。パネルの左から右に移動して、生成物は、倍率を増大させてＳＥＭにより分析された。パネルＸＩのスケールバー（左から開始）は：１５０、２０、１５、および２μｍであり；パネルＸＩＩでは：５０μｍであり；パネルＸＩＩＩでは：５０および１５μｍであり；パネルＸＩＶでは：１００、３０、１５、および１０μｍであり；パネルＸＶでは：１００μｍ、３０、および５μｍである。
[00149] ニッケルアノードまたは過剰な添加されたニッケルは、ニッケルで被覆されたＣＮＴをもたらす。ナノバンブーやナノパールなどの代替の同素体を形成するのではなく、過剰なニッケルの使用は、特に：（ｉ）ステンレス鋼製カソード；（ｉｉ）利用されるときはさらに高い電解電流密度；および（ｉｉｉ）初期電流上昇による活性化と共に用いたとき、カーボンナノチューブをニッケルで被覆する傾向にある。これを電解＃Ｘとして表３の最上行にまとめ、０．８１重量％のＮｉ粉末がＬｉ２ＣＯ３電解質に添加され、ニクロムＣをアノードとして使用した。電解を０．２０Ａ／ｃｍ２で実行し、９８．９％のクーロン効率を示す。Ｎｉコーティングはさらに、ニクロムＣではなく純粋なニッケルのアノードが使用されたとき、しかしＮｉ粉末が電解質に添加されないとき、および電流上昇が用いられなかったとき、表３中および図７の最上行として電解ＸＩで改善された（ＳＥＭではさらに均一に現れる）。電解は、０．１５Ａ／ｃｍ２で実行され、９３．４％のクーロン効率を示した。
[00150] いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、電解反応のその他の明確な動作パラメータとの間で、過剰な量のニッケルの存在は、ＣＮＴの外面に形成されるニッケルの外部コーティングに関与する。過剰なニッケルは、添加剤（金属として金属酸化物または金属塩を含む）のＬｉ２ＣＯ３の融点が７２３℃である結果、電解反応で確立することができる。電解セルの別の内壁は電解反応中に分解し、カソードは電解反応中に分解し、アノードは電解反応中に分解し、またはこれらの任意の組合せである。したがって方法が、ニッケルで被覆されたＣＮＴをもたらすその他の明確な動作パラメータ－鋼製カソードを含む－を用いるとき、過剰な量のその他の金属または金属含有化合物は、その他の金属に被覆されるＣＮＴももたらし得る。例えば、過剰な量の金属－ニッケル以外－例えば限定されるものではないが：鉄、チタン、スズ、銅、バナジウム、コバルト、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、ルテニウム、銀、イリジウム、パラジウム、ロジウム、および白金は、金属被覆ＣＮＭ生成物およびＣＮＭ生成物中の金属被覆ＣＮＴ同素体をもたらすと考えられる。さらに、過剰な量の金属混合物、金属酸化物、またはこれらの任意の組合せも、本明細書では企図される。まとめると、１種の金属、金属混合物、または金属酸化物を含む同素体上のコーティングを、まとめて金属被覆同素体と呼ぶ。
[00151] 本開示の一部の実施形態では、ＣＮＭ生成物全体が被覆され得る。本開示の一部の実施形態では、ＣＮＭ生成物中の所望の同素体は金属で被覆されてもよい。例えば、本明細書に記述される実施形態を用いて、方法は、１種または複数の所望の同素体が金属で被覆されるように用いられてもよく、そのような所望の同素体には、限定されるものではないが：金属被覆カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、金属被覆黒鉛炭素、金属被覆ナノバンブー、金属被覆円錐状カーボンナノ繊維、金属被覆ナノパール、金属被覆ナノオニオン、金属被覆中空ナノオニオン、金属被覆ナノフラワー、金属被覆ナノドラゴン、金属被覆ブランチおよびトランクＣＮＴ（金属被覆ナノツリー）、金属被覆ナノベルト、金属被覆ナノロッド、金属被覆された長いおよび／または直線状ＣＮＴ、金属被覆高アスペクト比ＣＮＴ、金属被覆された細いＣＮＴ、およびＣＮＴの巨視的アセンブリであって、稠密充填された直線状金属被覆ＣＮＴ、金属被覆ナノスポンジ、および金属被覆ナノウェブを含むものが含まれる。本開示の一部の実施形態では、金属被覆同素体の相対量－ＣＮＭ生成物中に存在する同素体の総量中－は、約５重量％から約９９．５重量％の間である。本開示のその他の実施形態では、金属被覆同素体の相対量は、約７．５重量％～約９７．５重量％の間、約１０重量％～約１５重量％の間、約２０重量％～約９２．５重量％の間、または約３０重量％～約９０重量％の間である。
[00152] いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、溶融電解環境からの遷移金属の排除は、炭素成長の核化点としてそれらの活性を妨げる可能性があり、カーボンナノチューブの成長を抑制する可能性がある。貴金属アノードの使用を通してなど、ＣＮＴの金属核化成長の抑制は、別のナノカーボン：カーボンナノオニオンの成長を促進させる有効な手段であった。ここで別の溶融電解経路は、電解質へのリン酸リチウムの添加を通して、高いナノオニオン生成物収率を確実にすることが見出された。表３の電解ＸＩＩおよびＸＩＩＩでまとめたように、Ｌｉ２ＣＯ３電解質への８重量％Ｌｉ３ＰＯ４の添加により、生成物は、表３でまとめたようにほぼ純粋な（９７～９８％）カーボンナノオニオンであった。このナノオニオン生成物は、広範な電解合成電流密度（０．０８～０．２０Ａ／ｃｍ２）の場合であって、カソードとしてＭｕｎｔｚ黄銅またはＭｏｎｅｌのいずれかがあり、電解中に初期電流上昇工程を含む（電解＃ＸＩＩ）がありまたは（電解＃ＸＩＩＩ）がないものであることが観察された。
[00153] 様々な低電流密度、Ｍｕｎｔｚ黄銅カソード、ニクロムＣアノード、エージングした電解質は、魅力ある新しい高純度溶融電解ナノカーボン同素体：ナノフラワーをもたらす。特に、電解質の２４エージング後、過剰な（０．０８１重量％）クロム金属粉末を電解質に添加した。電解は、０．０８Ａ／ｃｍ２で実行し、７８％のクーロン効率を示す。電解を繰り返し（電解＃ＸＩＶおよびＸＶとして）、表３にまとめたものと同じ結果をもたらし、図７にＳＥＭによって示す。図７の右下パネルに見られるように、生成物は、フラワー形態内で中空チューブとして出現する。ＴＥＭ ＨＡＡＤＦによるこれら中空チューブの拡大は（図示せず）、それらが個々におよび相互接続された集合体として共に生じることを、確実にする。しかしながら生成物の形態は、いくつかの態様で非常に珍しい。多数のＣＮＴは、フラワー様の配置構成を与える出所の起点から生じる。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、これは先端の成長ではなく基部の成長を、および単一の活性化点から活性化された多数の成長パターンを表す可能性がある。調査されることになる代替のメカニズムは先端成長であり、金属核化先端は、成長の進行と共に焼結され（サイズを減少させる）、それと共に継続する成長は、ナノカーボン生成物の直径を減少させ得る。ＣＮＴは、短く非常に直線状スパイクとして出現する。ＣＮＴは、ＣＮＴが起点から離れて延びるにつれて直径が低減（減少）する円錐台状である。小さいパーセンテージの小板およびガーネット様材料は、フローラル配置構成全体にわたって散在した。大多数の溶融電解ＣＮＭ生成物として新しいが、ナノフラワーは、炭素からだけではなく、金、白金、および銀からも、ならびに亜鉛およびチタン酸化物からも観察されており、既に記述されている。
[00154]
[00155] 実施例３
ナノドラゴン、ナノツリー、ナノベルト、およびナノロッドの所望の同素体を持つＣＮＭ生成物を合成するための電気化学的動作パラメータ
[00156] 図８は、７７０℃ Ｌｉ２ＣＯ３でのＣＯ２の電解分離による炭素のナノドラゴン、ナノツリー、ナノベルト、およびナノロッド同素体のＣＮＭ生成物のＳＥＭ画像を示す。パネル内を左から右に移動すると、生成物は、倍率が増大するＳＥＭによって分析された。左から開始して、パネルＫのスケールバーは：５０、１０、５、および５μｍ；パネルＱでは：１００、１００、５、１、および１００μｍ；パネルＹでは：５０、５、および５μｍ；パネルＺでは：３０、１０、５、および１μｍである。
[00157] 図９Ａは、本開示の実施形態による、溶融炭酸塩電解により合成されたナノフラワー同素体のＴＥＭおよびＨＡＡＤＦ元素分析を示す。パネル９０４は、白色矢印に沿って得られた元素強度プロファイルを示す。パネル９０６は、パネル内で左へと白色矢印に沿って得られた元素強度プロファイルを示す。図９Ｂは、本開示の実施形態による、溶融炭酸塩電解により合成された、ナノドラゴン炭素同素体９０２のＴＥＭおよびＨＡＡＤＦ元素分析を示す。パネル９１０は、炭素が実質的に１００％である（いかなる銅含量も考慮しない）Ｅ領域＃１上の積分原子分率を示す。
[00158] 図１０は、溶融炭酸塩電解により合成されたナノツリー炭素同素体のＨＡＡＤＦ元素分析を示す。パネル１０１０は、下のパネルＩで左へと白色線に沿って得られた元素強度プロファイルを示し、１０１１は炭素含量を示し、１０１２は鉄含量を示し、１０１３はニッケル含量を示す。
[00159] 図１１は、炭化鉄により触媒された（黄色のドメインとして含まれる）、観察されたＣＶＤ合成非晶質分岐カーボンナノツリーの成長を示す、概略図を示す。左パネルでは、ａ～ｆおよびｇ～ｋは、１つまたは複数の紫色の炭素分岐をもたらす、黄色の炭化鉄の核化部位の分画を示す（Takai, A.; Ataee-Esfahani, H.; Doi, Y.; FuiqE, M.; Yamauchi, Y.; Kuroda, K. Pt nanoworms: creation of a bumpy surface on one-dimensional (1D) Pt nanowires with the assistance of surfactants embedded in mesochannels. Chem. Comm. 2011, 47, 7701-7703から修正された）。右パネルは、ＣＶＤ合成された炭素ナノベルトの構造を示す、概略図を示す（He, Z.; Maurice, J.-L. Lee, C. S.; Cojocaru, C. S.; Pribat, D. Growth mechanisms of carbon nanostructures with branched carbon nanofibers synthesized by plasma-enhanced chemical vapour deposition. Cryst. Eng. Comm. 2014, 16, 2990-29995から修正された）。
[00160] 図１２は、溶融炭酸塩電解により合成された、ナノベルト炭素同素体のＴＥＭおよびＨＡＡＤＦ元素分析を示す。パネル１２０６は、下パネルＥで左へ白色線に沿って得られた元素強度プロファイルを示し、１２０７はＨＡＡＤＦデータを示し、１２０８は炭素含量を示し、１２０９は鉄含量を示し、１２１０はクロム含量を示す。
[00161] 図１３は、溶融炭酸塩電解により合成された、ナノロッドカーボン同素体のＴＥＭおよびＨＡＡＤＦ元素分析を示す。右手上のパネルは、領域＃１上の積分原子分率を示し、そこで炭素含量は約９０．６％であり酸素は約９．４％である。右手下のパネルは、領域＃１上の積分原子分率であって、そこで炭素含量が約９３％であり酸素が約７％であるものを示す。
[00162] 電解＃ＸＶＩの場合に対するＣＮＴ生成物形成の電気化学的条件の変動は、カーボンナノチューブから、本明細書ではナノドラゴンと呼ばれる別の魅力ある形態への同素体の変化をもたらし、これらは表３および図８および図９Ｂに提示される。類似の環境下でＣＮＴを生成した初期合成からの変化は、ニクロムＣではなくＩｎｃｏｎｅｌ ７１８アノードを含み、０．１Ａ／ｃｍ２ではなくさらに高い電流密度０．４Ａ／ｃｍ２を含み（１００％クーロン効率を示す）、その電解質はエージングされなかった。その他の独自の電解的に合成されたナノカーボン形態とは異なり、カーボンナノドラゴンは、単純な反復幾何形状からなるものではなく、むしろナノドラゴンは、円筒、小板、および球の複雑な組合せを含む。図９Ｂに示されるように、ナノドラゴンは一般に、細長い本体から離れて延びる小さい「脚」または突起を持つ、細長い本体のＣＮＴを有する。突起は、より小さい分岐状ＣＮＴ、金属成長の小さいノジュール、またはこれらの任意の組合せを含む。
[00163] 低レベルの酸化リチウムの添加は、高品質のＣＮＴをもたらしたことが公知である。特定のアノード（Ｉｎｃｏｎｅｌ ６００の２つの層を持つ、Ｉｎｃｏｎｅｌ ７１８）の使用により、生成物の品質は保持されたが、ＣＮＴの形態は実質的に変化する。本発明者らは、ＣＮＴからの、より大きい遷移金属ノジュール成長を、既に観察した。Ｌｉ２Ｏの添加により、分岐状カーボンナノツリーは、表３および図８で電解＃ＸＶＩＩとして含まれる。電解は、０．１３Ａ／ｃｍ２で実行し、９８．７％のクーロン効率を示す。ナノツリーは、より大きいＣＮＴトランクから発する、より小さいＣＮＴブランチの明確な成長を示す。図８における電解＃ＸＶＩＩの右パネルの赤い円形領域は、枝分れしているｙ切片の例を示す。低レベルの酸化鉄の添加は、高品質ＣＮＴをもたらす。しかしながら、電解質の２４時間のエージングおよびその後に続く、表３および図８の電解＃ＸＶＩＩＩにあるような添加により、代替の平坦化ナノカーボン同素体が観察され、これを本明細書ではナノベルトと呼ぶ。電解は、０．０８Ａ／ｃｍ２で実行し、７９％のクーロン効率を示す。ナノベルト構造は、平坦化（または「収縮した」）カーボンナノチューブからなるようである。
[00164] ナノフラワー、ナノドラゴン、ナノベルト、およびナノツリー構造のＴＥＭおよびＨＡＡＤＦ元素分析を、図９Ａ、９Ｂ、１０、１２、および１３に提示する。
[00165] 図９Ａは、溶融炭酸塩電解により合成された新しいナノフラワーナノカーボン同素体の、ＴＥＭ、およびＨＡＡＤＦによる元素組成を示す。図示されるように、ナノフラワーの主成分は、規則的な間隔で、球根状セクションを含有する１つまたはいくつかの相互接続されたテーパ付きチューブである。壁は、図９Ａに記されるように、および稠密ＴＥＭ炭素平面間で観察された分離により測定して、０．３３～０．３４ｎｍの典型的なグラフェン間壁分離によって特徴付けられるようなグラフェン層からなる。ＨＡＡＤＦ画像に見られるように、ナノフラワーがＣｕだけでなく少量のコバルトも含有するときである。
[00166] 図９Ｂで、ナノドラゴン構造は、複雑ではあるが黒鉛構造として見られた。ＣではなくＰｔと同様の外観の構造が既に観察されており、一次元Ｐｔナノワイヤ上の凹凸のある表面と記述されている。ナノツリー同素体は、ＣＮＴからなるが一般に融合されたＣＮＴを含有しない従来のＣＮＴ構造とは異なるものを、図１０に示す。しかしながらナノツリー形態は、図１０に見られるように交差するＣＮＴを含み、その構造は融合されかつ互いに枝分れするように見える。ナノカーボンＣＶＤ成長分岐メカニズムが示唆されており、炭素分岐をもたらす核化部位の画分により触媒されたものが図１１に示される。図１０および図１２では、ナノツリーおよびナノベルトの内部がそれぞれニッケルおよび鉄を、またはニッケルを構造内部に含有できることがわかる。図１２に見られるように、ナノベルト生成物は、平らであり、測定されたニッケルの存在以外にもグラフェン層からなり、この珍しい平らな形態のメカニズムはＴＥＭから明らかであった。ＣＶＤナノベルトＣＮＴ構造は、図１１の右側に例示される概略的構造で既に合成されている。
[00167] 電解質（新たに溶融した電解質）のエージングなしに、低電流密度（０．０８Ａ／ｃｍ２、８０％のクーロン効率を示す）、長期成長（１８時間）のカーボンナノチューブ成長であってＭｏｎｅｌカソード、イリジウムアノード、０．８１％Ｎｉを含むもの、および非上昇電流活性化工程が、図１３に見られるようなずんぐりとしたリング様ナノロッド同素体をもたらし、電解ＸＩＸとして表４に含める。本明細書に提示される同素体の中で、生成物は、２つの物理化学的視点から珍しかった。第１に、図１３のＴＥＭは、層状化グラフェン構造の証拠がないことを明らかにする。しかしながら後のセクションで示されるように、この形態は、黒鉛層状化グラフェン構造に典型的なＸＲＤピークとＲａｍａｎスペクトルを示す。第２に、図１３の元素分析に見られるように、ナノロッドは唯一の新しい溶融合成ナノカーボン構造であり、有意な濃度の酸素（７．０～９．４重量％）が観察された。時間内にその直径に沿ったＣＮＴの長さが増大する成長ではない、球根状ロッド様形態では、長さではなく直径の増大によって支配される長期成長と矛盾がないように見える。
[00168] 実施例４
様々なナノカーボン同素体のＲａｍａｎ分光法およびＸＲＤ分析
[00169] 図１４は、本開示の実施形態による、溶融炭酸塩中のＣＯ２の電解分離によって合成されたナノカーボン同素体のＳＥＭ画像を示す。上および中行：本開示の実施形態による、導入され合成されたナノカーボン同素体。下行は、既に合成されたナノカーボン同素体を示す。上行（左から右に）円錐状ＣＮＦ（パネルＡ）、ナノバンブー（パネルＢ）、ナノパール（パネルＣ）、Ｎｉ被覆ＣＮＴ（パネルＤ）、ナノフラワー（パネルＦ）、およびナノドラゴン（パネルＦ）。中行：ナノロッド（パネルＧ）、ナノベルト（パネルＨ）、ナノオニオン（パネルＩ）、中空ナノオニオン（パネルＪ）、およびナノツリー（パネルＫ）。下行（左から右に）：ＣＮＴ、ナノ足場（パネルＬ、Wang, X., Licht, G.; Liu, X.; Licht, S. One pot facile transformation of CO2 to an unusual 3-D nan-scaffold morphology of carbon. Sci Rep. 2020, 10, 21518からの画像)、ナノ小板、グラフェン（２工程プロセス、Liu, X., Wang, X., Licht, G., & Licht, S. Transformation of the greenhouse gas carbon dioxide to graphene. J. CO2 Util., 36, 2020, 288-294からの画像）、ナノ螺旋（Liu, X.; Licht, G.; Licht, S. The green synthesis of exceptional braided, helical carbon nanotubes and nanospiral platelets made directly from CO2. Mat. Today Chem 2021, 22, 100529からの画像）。
[00170] 図１５は、系統的に様々な電気化学的動作パラメータによる、７７０℃ Ｌｉ２ＣＯ３中ＣＯ２の電解分離によって合成された、様々な標識されたナノカーボン同素体および充填型カーボンナノチューブアセンブリからなるＣＮＭ生成物の、Ｒａｍａｎを示す。以下の表Ａは、図１６５ １６Ａおよび１６Ｂで利用される参照番号および関連ある特徴を提供する。
[00171]
[00172] 図１６は、様々な系統的に変動する電気化学的条件で、７７０℃ Ｌｉ２ＣＯ３でのＣＯ２の電解分離によって合成された様々なナノカーボン同素体からなるＣＮＭ生成物のＸＲＤ分析を示す。
[00173] 図１４の上行および中行は、本開示の実施形態により作製された新しい炭素同素体の顕微鏡法を、溶融電解により既に形成された第２の行の構造と比較する。図示される新しい電解合成構造は、円錐状ＣＮＦ、ナノバンブー、ナノパール、Ｎｉ被覆ＣＮＴ、ナノフラワー、ナノドラゴン、ナノロッド、ナノベルト、ナノオニオン（代替の方法によっても既に合成された）、中空ナノオニオン、およびナノツリーである。合成された、以前の明確なナノカーボン構造は、カーボンナノチューブ、ナノ小板、グラフェン（ＣＯ２溶融電解の２工程合成、およびその他の剥離）、およびナノ螺旋であった。
[00174] 図１５は、７７０℃ Ｌｉ２ＣＯ３でのＣＯ２電解の新しい炭素生成物の、ＲａｍａｎスペクトルおよびＸＲＤに対する様々な電解条件の効果を提示する。黒鉛フィンガープリントは、１８８０～２３００ｃｍ－１にあり、ｓｐ混成Ｃ－Ｃ結合の種々の集団振動に関係する。正接Ｇバンド（約１５８０ｃｍ－１で）は、Ｅ２Ｇ対称の黒鉛様平面内モードから誘導され、いくつかのモードに分割することができ、その２つが最も明確である：Ｇ１（１５７７ｃｍ－１）およびＧ２（１６１０ｃｍ－１）。Ｒａｍａｎスペクトルは、２つの鋭いピーク、約１３５０および約１５８０ｃｍ－１を示し、これらは無秩序誘発モード（Ｄバンド）および高周波数Ｅ２Ｇ一次モード（Ｇバンド）にそれぞれ該当し、追加のピーク、２Ｄバンドが２７００ｃｍ－１で示された。約２３００でのＧ’ピークは、ｓｐ混成Ｃ－Ｃ結合の集団延伸振動に関係するようであった。
[00175] 本明細書ではＩＤ／ＩＧ比とも呼ばれ得るＤバンドとＧバンドとの間の強度比（ＩＤ／ＩＧ）は、欠陥の相対数および黒鉛化度を評価するのに有用なパラメータであり、したがってＩＤ／ＩＧ比は、１つのタイプのナノカーボン構造を、本明細書に記述される同素体などの別のものから区別するために、ある範囲の値（または特定の数値として）を提示することができる。表４は、Ｒａｍａｎバンドピーク位置をまとめ、様々な炭素同素体に関して計算された（ＩＤ／ＩＧ）および（Ｉ２Ｄ／ＩＧ）ピーク比を含む。より高い比ＩＤ／ＩＧ、またはＩＧ周波数のシフトは、炭素黒鉛構造で増大する欠陥の尺度と考えられる。黒鉛構造で生じる可能性のある欠陥は、その構造を含むグラフェン層における六角形炭素構成に典型的な炭素ｓｐ２結合の、ｓｐ３による置換えを含み、グラフェン内で細孔または失われた炭素を増大させ、グラフェンの従来の六角形グラフェン構成単位ではなく七角形および五角形の形成を引き起こす欠陥を増強することも考えられる。
[00176]
[00177] 典型的には、多層カーボンナノチューブに関するＩＤ／ＩＧは、０．２から０．６の範囲にある。これらの値と比較すると、中空ナノオニオンは除外して、本開示の実施形態により作製された新しい炭素同素体は一般に、０．６ＩＤ／ＩＧよりも高い値を示し、これはさらに高い数の欠陥の証拠でありかつおそらくはこれらの新しい同素体のさらに大きい形態上の複雑さと矛盾がない。ナノバンブー、ナノパール、ナノロッド、およびナノベルトはそれぞれ比較的高いレベルの欠陥を示し、これらはしばしば、ｓｐ３炭素のさらに高い存在に起因した、構造におけるさらに多くの細孔および捩れおよび巻き数に関連付けられるものである。表４から観察されるように、増大するＩＤ／ＩＧ比の順序は：
ＣＮＴ＜中空ナノオニオン＜ドラゴン＜フラワー＜ナノツリー＜バンブー＜パール＜ロッド＜ＣＮＦ＜ベルト
である。
[00178] Ｇバンドの周波数νの、より高い周波数へのシフトは一般に、観察されたＩＤ／ＩＧの変動に相関し、付近にある比に起因した変動に相関し、ナノバンブーに関して観察された珍しく大きいシフトは例外とする。
[00179] 電解質（ナノバンブー、ナノパール、およびナノフラワー同素体）に添加された高レベルのＮｉ、Ｃｒ、またはＣｏも、欠陥の増大に相関するようであり、ナノロッド合成に使用された非常に高度に添加されたＮｉ粉末は、ＩＧ周波数のシフトおよびＩＤ／ＩＧの増大によって示されるような非常に高いレベルの欠陥に相関する。既に、Ｌｉ２ＣＯ３電解質に添加された酸化鉄の増大した濃度は、黒鉛構造内で増大する無秩序度に相関した。興味深いことに、それは低レベルで添加された酸化鉄粉末（しかし電解質のエージングの２４時間前にのみ添加される）との合成であり、最高レベルの欠陥を持つ同素体、ナノベルト同素体をもたらすものである。
[00180] より低い欠陥は、高い導電率および強度を必要とする適用例に関連するが、高い欠陥は、増大したインターカレーションおよびＬｉイオンバッテリでのより高いアノード容量およびより高い電荷のスーパーキャパシタに関連したものなどの構造を通して高い拡散率を可能にする適用例に関連する。
[00181] 関連ある化合物スペクトルのＸＲＤライブラリと共に、本開示の実施形態により調製された新しいナノカーボン同素体生成物のＸＲＤを図１６に提示し、表２および３にまとめると共に、図２、７、および８にＳＥＭを提示する。スペクトルのそれぞれは、黒鉛構造に特徴的な２θ＝２７°で強力で鋭い回折ピークを示し、非晶質炭素であることを示すブロードピークの表示はない。黒鉛（炭素）に加え、生成物ＸＲＤを、金属塩が存在するグループに分ける。ナノバンブーは、リチウム化ニッケル塩（リチウムニッケル酸化物、Ｌｉ２Ｎｉ８Ｏ１０）のみ存在する最も簡単な組成を示す。次に最も複雑な組成は、ナノドラゴン、中空ナノオニオン ナノ、およびナノツリー同素体であることが図１８でわかり、これらは炭化鉄塩Ｆｅ３Ｃ、リチウムニッケル酸化物、および炭素を含むものである。図１８で、パネル１８０２は、パネルＤ内左に白色矢印に沿って得られた元素強度分析を示す。パネル１８０４は、緑色ボックス内の領域上の積分原子分率を示し、炭素は約９４．３％、鉄は約２．５％、およびニッケルは約３．２％である。パネル１８０６で、緑色ボックス内の領域上の積分原子分率は、約１００％の炭素である。次に最も複雑な組成を、左手下の隅の図に、先の金属塩（Ｌｉ２Ｎｉ８Ｏ１０およびＦｅ３Ｃ）ならびにリチウム化クロム（ＩＩＩ）塩のそれぞれを示すナノフラワーに関して示す。最後に、ナノパールおよびナノベルトの両方は追加のリチウム化銅塩（リチウム銅酸化物、Ｌｉ２ＣｕＯ２）を含み、それらはそれぞれ、共に銅を含有するＭｕｎｔｚ黄銅およびＭｏｎｅｌカソードで合成されたことに留意されたい。ナノカーボンに進入するため、銅は、カソードバイアス下であったカソードから溶解することが必要になる可能性がある。これは本開示のその他のナノカーボン同素体生成物では生じなかった。ナノベルトＸＲＤスペクトルは、２θ＝４３°で主ピークを有するその他とは明確に異なり、これはその他の生成物におけるよりもさらに高い濃度の金属を反映している。Ｌｉ２Ｎｉ８Ｏ１０、ＬｉＣｒＯ２、およびＦｅ３ＣのＸＲＤの存在と共に、中空ナノオニオン形態に関するＲａｍａｎスペクトルにより既に記述された、低減した欠陥の存在は、核化剤としてのＮｉ、Ｃｒ、およびＦｅの同時存在が、Ｎｉと比較して構造内の欠陥を低減させることができるという証拠を提供する。一方、ＬｉＣｕＯ２のＸＲＤの存在と共に、ナノベルトおよびナノパール形態に関してＲａｍａｎスペクトルにより既に記述された、強化された欠陥の存在は、遷移金属核化剤として、Ｎｉ、Ｆｅ、またはＣｒと比較して構造内で銅塩が欠陥を増大させるという証拠を提供する。最後に、電解ＸＩＶおよびＸＶへのコバルト粉末の単一（全ての電解の中で）の添加は、その後に観察されたナノフラワー同素体の形成と相関しなければならないことに留意すべきである。しかしながら、このコバルトの大部分は、図１６のＸＲＤにより分析されるような生成物に向かっていかず、ＨＡＡＦＤ ＴＥＭにより微量でしか観察されず（将来の研究で明らかにされ精査されることになる）、おそらくはこの珍しい生成物の形成の促進において別の役割を持つ。
[00182] いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、本開示の実施形態により作製されたナノカーボン同素体は、珍しい物理化学的性質をもたらし得ると共に適用に対する有用性、例えばグラフェン系材料の高強度、高熱、磁性、電気、圧電、トライボロジー特性利用するものを示唆し得るが、これらの性質は、これらの新規な同素体の珍しい幾何形状全体にわたり様々に分布されるものである。例えば、高容量リチウムアノード、稀なエレクトロニクス、ＥＭＦ遮蔽、改善された潤滑剤、および新しい構造もしくはポリマー複合体などの代替の適用例が企図される。
[00183] 実施例１から４までは、本開示の実施形態により作製されたナノカーボン同素体について記述し、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＨＡＡＤＦを用いたＴＥＭ、Ｒａｍａｎ、およびＸＲＤによって分析された。ナノロッド構造を除き、構造のそれぞれは、その性質が、様々な幾何形状で配置構成されたグラフェン層を含有する黒鉛状であった。グラフェン層は、特徴的な層間間隔０．３３～０．３４ｎｍを示す。核化成長部位として働き得るＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、および時にはＣｕの存在以外、構造のそれぞれは純粋な炭素であった。一般に、交差するグラフェン層は融合せず、ナノツリー同素体では、グラフェン層が交差部で曲がって、観察された分岐構造をもたらす。
[00184] ナノバンブー、ナノパール、Ｎｉ被覆ＣＮＴ、および円錐状ＣＮＦを含む構造の多くは、同心状グラフェン層を含有する壁を示す。ナノドラゴンおよびナノベルト構造は、層状化された平面または平面－捩れグラフェン層を含む。ナノツリー、ならびに中空および充填されたナノオニオンを含む、観察された構造のいくつかは、炭素から一般に構成されかつ低レベルの内部遷移金属を含有する同心状の高度に球形のグラフェン層を示す。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、本開示の実施形態は、遷移金属イオンを選択的に結合するリン酸塩により容易にされ得る、電解質へのリン酸塩の添加を介したナノオニオンの形成のための新しい合成経路を提供し得る。
[00185] 電解＃ＩＶから前進する全ての電気化学的方法は、記述される同素体の高純度生成物を生成するが、大部分のナノバンブーカーボン中では少量（６％）の円錐状ＣＮＦおよび中程度の純度（８５％）のナノベルト炭素生成物は例外とする。電解のクーロン効率は、０．０８Ａ／ｃｍ２のより低い電流密度で７９から８０％に及び、０．２Ａ／ｃｍ２またはそれよりも高い電流密度で９９％を超えた。高純度生成物はそれぞれ、鋭いＸＲＤ黒鉛ピークと、炭素構造で中程度のレベルの欠陥を示す中程度（０．３～１．３）のＲａｍａｎ ＩＤ／ＩＧ比を示した。大部分の純粋な黒鉛状炭素に加え、ＸＲＤは、炭化鉄、またはニッケル、クロム、もしくは銅リチウム化酸化物のいずれかの、種々の単一のまたは混合した遷移金属塩も示した。
[00186] 新しいナノカーボン同素体のＴＥＭ ＨＡＡＤＦは、それらの内部コアが金属をほぼ含まないことを示した（空隙、壁の１００％が炭素）が、他の領域では、空隙は、Ｎｉ、Ｆｅ、および／またはＣｒの遷移金属で満たされた。ナノロッド同素体を除き、同素体のそれぞれは、グラフェン特性を持つ明確なグラフェン層を含んでおり、その層間間隔は０．３３～０．３４ｎｍであった。同素体に応じて、隣接するグラフェン層は、平面に、円筒状に、または球状の幾何形状に組織された。内部遷移金属が同素体チップ内にあったとき、層状化グラフェン壁は、遷移金属核化ＣＮＴ成長メカニズムを支持する金属の周りで高度に球状になるように曲がっていることが観察される。ニッケルアノードの使用または電解質に添加された過剰なニッケルは、ステンレス鋼が電解カソードとして使用されたとき、被覆されたニッケル被覆ＣＮＴをもたらす。一般に交差するグラフェン層は融合しなかったが、トランクＣＮＴおよびトランクＣＮＴから離れて延びるブランチＣＮＴを持つナノツリー同素体では、グラフェン層が曲がって（または曲げられて）、分岐に一致するＣＮＴ交差部の一部になる。
[00187] いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、ＣＯ２の溶融炭酸塩電解は、実施例１～４までの珍しい価値あるナノカーボン同素体のポートフォリオの合成に有効な経路を提供する。ＣＯ２からのこれらの同素体の大量生産は、この温室効果ガスを消費する、価値あるインセンティブを提供し得る。そのような同素体は稀であり、またはこれまで存在しておらず、一般に市販されていない。しかしながら、ナノオニオンなどの使用中のもの－ナノダイヤモンドの熱分解によってまたはＣＶＤによって作製されることが公知である－は、高いカーボンフットプリントを有し、かつ１００万＄／トンを超える関連コストを有する。ＣＯ２の溶融炭酸塩電解によるＣＮＴ生成は、アルミニウムの工業生産における酸化アルミニウム分離のコストと同等の、低コスト合成である。新しい同素体合成条件は、ＣＯ２の消費および気候変動の緩和に寄与するようにスケールアップされたものと同等で明快な経路による、スケーリングされた溶融炭酸塩電解プロセスの小さい変動からなる。
[00188] 実施例５
ＣＮＴが高純度／高収率であるＣＮＭ生成物を作製するための電解動作パラメータ
[00189] 本開示のさらなる実施形態は、７７０℃の炭酸リチウム中、ＣＯ２の電解により高純度、高収率ＣＮＴ生成物をもたらす電気化学的プロセス条件に関する。生成物の材料組成および形態の詳細な調査を実行し、特にＣＮＴ成長の遷移金属核化ゾーンの周囲を調査した。この発見の後半の部分は、ＣＮＴの巨視的アセンブリを生成する溶融電気化学条件を明らかにする。
[00190] 図１７は、７７０℃ Ｌｉ２ＣＯ３中、ＣＯ２の電解分離による様々な電気化学条件下での、高純度、高収率カーボンナノチューブのＣＮＭ生成物のＳＥＭ画像を示す。洗浄した生成物を、表５に記述される電解に続いてカソードから収集した。パネルの左から右に移動して、生成物を、倍率を増大させつつＳＥＭにより分析する。パネルのスケールバー（左から開始）は、パネルＡに関して：１００、５０、および１０μｍ；パネルＢに関して：１００、２０、および５μｍ；パネルＣに関して：４０、５、および２μｍ；パネルＥに関して：２００、４０、および１０μｍである。
[00191]
[00192] 高純度ＣＮＴ合成に関する電気化学プロセス条件を系統的に変えて、直線状（非螺旋状）ＣＮＴの高純度、低欠陥合成を支持するその他の電気化学条件を決定した。様々に変化する条件の例は：カソードの組成、アノードの組成、炭酸リチウム電解質への添加剤、電流密度および電解時間である。電極の種類には、Ｍｕｎｔｚ黄銅Ｍｏｎｅｌまたはニッケル合金などのカソード金属電極の使用が含まれる。アノードの種類には、貴金属アノード、例えばイリジウム、様々なニッケル含有アノードであってニッケル、ニクロムＡまたはＣ、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６００、６２５、もしくは７１８を含むもの、またはこれら金属の特定の層状化された組合せが含まれる。様々に変化する電解質添加剤には、Ｆｅ２Ｏ３、およびニッケルまたはクロム粉末が含まれ、電解は、広範な電解電流密度にわたり様々である。高純度、高収率カーボンナノチューブをもたらす本明細書でのいくつかの電解研究を、表５に記述する。７７０℃の溶融Ｌｉ２ＣＯ３中でのＣＯ２電解によって実行されるような様々なそれらのＣＮＴ合成の生成物の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を、図１７に提示する。
[00193] 電解＃Ａの場合、表５の最上行は電気化学条件を提示し、図１７の最上行は、既に記述された電気化学条件：０．１重量％Ｆｅ２Ｏ３電解（同じ炭酸リチウム電解質、同じＭｕｎｔｚ黄銅カソードおよびニクロムＣアノード、同じ０．６Ａ／ｃｍ２電流密度、および３０分の電解持続時間）が繰り返されるが、ステンレス鋼３０４、電解セルケーシングではなくより単純な（材料の観点から）アルミナ（セラミックＡｌ２Ｏ３）を使用する、生成物のＳＥＭを提示する。この発見におけるアルミナケーシングの使用は金属が進入する経路を制限し、電解システムを評価する、あるいは達成するためのパラメータを削減する。しかしながらステンレス鋼３０４は腐食することを観察されず、ステンレスからアルミナへの切替えは電解生成物に著しい影響を及ぼすことが観察されなかったことに留意されたい。ＣＮＴ生成物はやはり９７％純度であり、クーロン効率は９９％であり、これは生成物中のＣの当量当たり測定された４個の電子数に対して測定された利用可能な電荷を定量するものであり（電流に電解時間を乗じる）、カーボンナノチューブの長さは５０～１００μｍである。
[00194] 図１７の２行目（パネル＃Ｂ）では、電流密度が変化して０．１５Ａ／ｃｍ２まで低下し、電解時間は４時間まで増大する。これらの修正の結果は、生成物の純度の９４％までの低下、ＣＮＴの長さの２０～８０μｍへの減少、およびクーロン効率の９８％までの中程度の減少である。この電流密度で、図２の３行目、パネル＃Ｃで観察されるように、０．１重量％のＦｅ２Ｏ３と一緒の０．１重量％のＮｉの添加は、９６％の純度の、直線状ではないジグザグの、捩れたＣＮＴをもたらす。これらの捩れは、ＣＮＴ線形成長の過剰な核化減少制御により誘発する可能性がある。これらの生成物画像の中で最も拡大されたものにおいて（図１７の右側、２μｍスケールバー分解能）、過剰核化の証拠は、ＣＮＴの先端および接合部に見られるさらに大きいノジュールで観察される。
[00195] ０．０８Ａ／ｃｍ２の低電流密度で、０．１重量％Ｆｅ２Ｏ３の電解質添加剤により、従来のＭｕｎｔｚ黄銅およびニクロム電極は、ＣＮＴ生成物純度の７０％までの著しい降下を示す。クーロン効率は、電流密度と共に降下する傾向にあり、この場合、合成のクーロン効率は８２％であった。生成物純度は、電解質中で利用可能な遷移金属の混合物を精製することによって、または表面積を増大させることによって、増大させることができる。電極として使用される金属の合金組成物を、表１に提示する。金属のばらつきは、例えば、別のＩｎｃｏｎｅｌ合金の１つまたは複数のスクリーンと層状化された、１種のＩｎｃｏｎｅｌ合金の固体シートを使用して、アノードとして表１の金属を組み合わせることによってさらに精製された。この手法は、３層の（スポット溶接された）１００メッシュＩｎｃｏｎｅｌ ６００スクリーンを持つＩｎｃｏｎｅｌ ６２５のアノード、単一電解質添加剤（０．１重量％Ｆｅ２Ｏ３）への戻り、および非常に低い電流密度０．０８Ａ／ｃｍ２を利用する、図１７の最下行（パネル＃Ｅ）で利用される。図１７のパネル＃Ｅで見られるように、生成物は高純度（９７％）であり、２０～５０μｍの長さのＣＮＴからなり、クーロン効率は７５％であった。図示されていないが、表５（電解＃Ｇ）には、同じ電極下および同じ０．０８Ａ／ｃｍ２電解条件が含まれる。しかしながら、Ｊ＝０．１５Ａ／ｃｍ２で０．１重量％Ｆｅ２Ｏ３および０．１重量％Ｎｉの両方の電解質添加により、生成物は、図１７パネル＃１７にあるように捩れたＣＮＴであり、純度は９６％であり、クーロン効率は８０％である。
[00196] 図１８は、７７０℃ Ｌｉ２ＣＯ３でのＣＯ２の電解分離による電解＃Ｅ（表５）電気化学条件下、高純度、高収率ＣＮＴのＣＮＭ生成物のＴＥＭおよびＨＡＡＤＦを示す。最上行で、生成物は、２０ｎｍ（左パネル）または１ｎｍ（右）のスケールバーで、ＴＥＭにより分析される。２行目の左から右に移動して、１００、５、５、および１ｎｍのスケールバーがある。３行目のスケールバーは１００または５０ｎｍである。最下行のスケールバーは２０、１、および１ｎｍである。
[00197] 表５に列挙される合成は、特徴的同心多層グラフェン円筒壁をそれぞれ示す、カーボンナノチューブの高純度成長のための電気化学的成長条件を画定する。これは図１８で観察され、典型的な例（表５および図１７でさらに記述されるような電解＃Ｅの生成物）のＴＥＭおよびＨＡＡＤＦを提示し、溶融電解によって合成されたカーボンナノチューブの概略的構造およびメカニズム情報を提供する。図の最上行に見られるように、カーボンナノチューブは、円筒状グラフェンの連続同心層によって形成される。グラフェンは、図の拡大された右上側の、均一ブロック電子透過の暗色層間の間隔により、図で測定されたその特徴的グラフェン間層分離０．３３～０．３４ｎｍによって特定される。このＣＮＴは、７４ｎｍの外径および４６ｎｍの内径を有し、暗色行をカウントすることによって、このＣＮＴのグラフェン層の数が４１であると決定される。図１８の３行目の右側は、ＣＮＴの炭素元素プロファイルの測定値を示す。このプロファイルは、左の壁（炭素）を通して、次いでチューブの内側の空隙を通して（外側の背面壁からの低炭素）、次いで右の壁（炭素）を通して、最終的には外側の左側（炭素なし）でチューブの外側に至ることにより、チューブの外側（炭素なし）から側方に掃引される。同様に、このパネルの領域１の積分元素プロファイルが示され、１００．０％の炭素を示している（当て嵌め誤差１．３％）。
[00198] 図１８の２行目の右側に、ＣＮＴ壁のグラフェン層に関する平行な０．３４ｎｍ間隔が、ここでも観察される。このパネルは、ＣＮＴ内に捕捉された金属の暗色領域も含み、ＣＮＴの成長の経時的なスナップショットとしての役割をする。図１８の３行目では、領域＃１のＨＡＡＤＦ分析は、捕捉された内部金属が９４．４％の炭素、２．５％のＦｅ、および３．２％のＮｉであり図１８に含まれる個々のＣ、Ｆｅ、およびＮｉのＨＡＡＤＦマップに従い分布されている壁を含む、この領域に関する元素組成を有する。図１８の２行目は、捕捉された金属を含むＣＮＴの先端も示す。遷移金属は核化剤として働き、ＣＮＴの先端に示される湾曲したグラフェン層の形成を支持し、これはＣＮＴ成長メカニズムの主な構成要素である。化学気相成長（ＣＶＤ）とは全体が異なる物理化学的環境で生じるが、遷移金属核化成長ＣＮＴのこの溶融炭酸塩電解プロセスは、ＣＶＤ ＣＮＴ成長で生じるように記述されるものに類似するように見える。これはＣＶＤが化学的な／電気化学的ではないプロセスであるという事実にも関わらず、液体／固体界面ではなく気体／固体界面で生じる。
[00199] 実施例６
高アスペクト比ＣＮＴを持つＣＮＭ生成物を作製するための電解操作パラメータ
[00200] 図１９は、本開示の実施形態による、７７０℃ Ｌｉ２ＣＯ３でＣＯ２を分離する、表５の電解＃Ｆによる、高アスペクト比（および高純度および収率）ＣＮＴのＣＮＭ生成物のＳＥＭ画像を示す。図１９のパネル左から右に向かって、倍率を増大させつつ生成物をＳＥＭにより分析する。パネルＦａ～Ｆｆのスケールバー（上から時計回り）は５００、４００、１００、５、５、および１０μｍである。
[00201] 図１９は、本明細書で研究されるものの高クーロン効率（９９．５％）で、最長（１００～５００μｍの長さ）および最高純度（９８％）ＣＮＴをもたらす電気化学的構成の生成物のＳＥＭ画像を示す（表５で電解＃Ｆと記述される）。先の構成の場合のように、ほぼ高い純度をもたらすがさらに短いＣＮＴである。合成は、Ｌｉ２ＣＯ３電解質への０．１重量％Ｆｅ２Ｏ３添加剤、Ｍｕｎｔｚ黄銅カソード、およびＩｎｃｏｎｅｌ ７１８アノードであって、層状化Ｉｎｃｏｎｅｌ ６００スクリーンを備えたものを使用した。しかしながらこの合成は、３層ではなく２層のＩｎｃｏｎｅｌ ６００を使用して、ならびにさらに高い電流密度（０．０８Ａ／ｃｍ２ではなく０．４Ａ／ｃｍ２）およびさらに短い電解時間（１５時間ではなく、４時間）を使用して、ＣＮＴ純度および長さの最適化を見出した。＜０．２μｍの直径により、これらのＣＮＴは、アスペクト比＞１，０００を有することができる。表５の合金組成に相関するように、より小さい数のＩｎｃｏｎｅｌ ６００層は、その合金で利用可能なアノードモリブデンを包含する必要性の潜在性を反映するが、制御されたさらに低い濃度では、得られる高い純度、高いアスペクト比のＣＮＴが実現される。図１９に示されるように、ＣＮＴは稠密充填され、大規模に平行であり、本明細書で論じられるようにナノ濾過で使用するのに有用な候補を含む可能性がある。
[00202] 図２０は、７７０℃ Ｌｉ２ＣＯ３中ＣＯ２の電解分離による電解＃Ｆ（表５）の電気化学的条件下、高純度、高収率ＣＮＴの、ＣＮＭ生成物のＴＥＭおよびＨＡＡＤＦ分析を示す。上行では、生成物を、１μｍ（左パネル）または１００ｎｍ（右）のスケールバーでＴＥＭにより分析する。左から右に向かって、中右のスケールバーは、５０、２０、および１ｎｍのスケールバーを有する。下パネルのそれぞれのＨＡＡＤＦ測定は、２００ｎｍのスケールバーを有する。パネル２００２は、左に向かってパネルに示される白色矢印に沿って得られた元素強度データを示す。パネル２００４は、上記緑色ボックスで積分原子分率データを示し、その炭素は実質的に１００％である。パネル２００６は、上記緑色ボックス（内部に白色矢印がある）から得られた積分原子分率データを示し、その炭素は約９２．９％であり、鉄は約６．８％であり、ニッケルは約０．３％である。
[00203] 図２０は、電解＃Ｆの高アスペクト比ＣＮＴ生成物の、ＴＥＭおよびＨＡＡＤＦ分析を示す（表５に、および図１９のＳＥＭにより記述されるように）。図２０の中行の右側に見られるように、ＣＮＴ壁は、特徴的な０．３３～０．２４ｎｍグラフェン層間隔によって分離された、平行炭素層からなる。最下行の領域＃１の元素分析に見られるように、領域は、１００％炭素で構成された中空チューブからなる。しかしながら、ＨＡＡＤＦ元素プロファイルの上２行のＴＥＭおよび下行で見られるように、金属で断続的に満たされるチューブの広範な部分もある。図２０の下行では、外側から領域＃２を通して、ＣＮＴを通して、次いで反対側の壁から出るように走査された側方断面元素ＣＮＴプロファイルは、壁が炭素で構成され、一方、内部領域は、いくらかのニッケルと同時に存在する主要な金属として鉄も含むことを示す。
[00204] 実施例７
細いＣＮＴ同素体としてＣＮＭ生成物を作製するための電解操作パラメータ
[00205] 図２１は、７７０℃ Ｌｉ２ＣＯ３中、ＣＯ２の電解分離による様々な電気化学的条件下、高純度、高収率ＣＮＴの、ＣＮＭ生成物のＳＥＭ画像を示す。洗浄された生成物を、表５に記述される電解に続いてカソードから収集する。スケールバー（左から開始する）は、パネルＪに関して：１００、４、および２μｍ；パネルＩに関して：１００、１０、および４μｍ；パネルＫに関して：４０、５、および３μｍ；パネルＬに関して：４０、５０、および５μｍである。
[00206] 図２２は、７７０℃ Ｌｉ２ＣＯ３中ＣＯ２の電解分離による電解＃Ｈ（表５、および図２２の最上行のＳＥＭ）電気化学的条件下でのノジュールまたはバッドを示す、カーボンナノチューブのＣＮＭ生成物のＴＥＭおよびＨＡＡＤＦを示す。図２２の最上行では、生成物は、左から右へのスケールバー、２００、１００、２０、および１００ｎｍで分析される。２行目のスケールバーは、１μｍ、次いで２０、５、２００、および１ｎｍのスケールバーを有する。３行目のスケールバーは、２００、２０、１、５、および２００ｎｍである。最下行のスケールバーは、５０、１、１、および２００ｎｍである。
[00207] 図２１は、電解条件の追加の修正が、ＣＯ２溶融電解によって高純度カーボンナノチューブをもたらすことができることを実証する。最上行、パネル＃Ｈでは、高電流密度の場合のように（図１７、パネル＃Ａ）、中程度の電流密度０．４Ａ／ｃｍ２（同じ電解質、Ｍｕｎｔｚ黄銅カソード、およびニクロムＣアノードは、１００％に近いクーロン効率で、より長い（１００～２００μｍ）、高純度（９６％）ＣＮＴをもたらす。２行目（図２１、パネルＡ）で、カソード材料からＭｏｎｅｌへの切替えは、純度９７％でありやはりクーロン効率が１００％に近い、より短い２０～５０μｍ ＣＮＴをもたらす。図示されないが、表５（電解＃Ｄ）には、ニクロムＣから純粋なニッケルアノードへの切替え（Ｍｏｎｅｌカソードが保持されつつ、および電解質添加剤はＪ＝０．２Ａ／ｃｍ２である）が、ＣＮＴ純度の７０％への実質的な降下をもたらし、生成物の残りはナノオニオンからなることが含まれる。図２１、パネル＃Ｋでの、０．４Ａ～０．１Ａ／ｃｍ２への電流密度の降下は、クーロン効率が９７％までごく僅かしか降下しない長さ３０～６０μｍの９７％純度のＣＮＴをもたらす。図２１の左下隅に位置付けられた＃Ｌの単一パネルでは、過剰なＦｅ２Ｏ３が添加され、これは既に合成の特異性の制御を失うことが観察されている。この場合、ＣＮＴの全純度は、約９５％で高いままであるが、これは生成物中のＣＮＴの２つの明確に異なる形態からなる。約７５％の大部分の生成物は捩れたＣＮＴであり、約２０％の少数の生成物は直線状ＣＮＴである。最後に、図２１の中間および右の最下行のパネル＃Ｍでは、貴金属、イリジウムを、アノードとして（Ｍｏｎｅｌカソードと共に）、低い０．０８Ａ／ｃｍ２電流密度で使用する。アノードから放出された遷移金属は、その安定な酸化物上層の形成中、カソードで還元される遷移金属イオンに寄与することができ、ＣＮＴ用の核化点として働くことができる。このことは、イリジウムの高い安定性に起因して、ここでは言うことはできない。代わりに単一の高濃度遷移金属として、０．８１重量％のＣｒが、電解質添加剤として作製される。生成物は、示される中で最も細い（＜５０ｎｍ直径）、高度に純粋な（９７％）ＣＮＴであり、アスペクト比＞１，０００に関して５０～１００μｍの長さであり、８０％のクーロン効率で形成される。
[00208] いくつかのＣＮＭ生成物のＳＥＭ、特に電解＃Ｈ、＃Ｂ、および＃Ｃは、ＣＮＴに取着された「バッド」のように見えるノジュールの証拠を示す。このナノバッド同素体は、電解＃Ｈにおいて最も一貫しており、図２２ではＴＥＭおよびＨＡＡＤＦによってさらに探索される。図２２の最上行に見られるように、ナノバッドは一般に、ＣＮＴの縦軸から離れて延びる球対称を有し、この構造で拡がっていないが、ナノバッドは蔓上で成長するブドウの房と同等であるように見える。ナノバッドは一般に、低レベルの遷移金属核化金属を含有し、例えば０．３％のＦｅが明らかであり、構造の残りは一般に、時々金属コアを含むこともある純粋な炭素である。２行目の左側に見られるように、ＣＮＴ壁は、行の右側に見られるように、規則的な０．３３～０．３４グラフェン壁間分離を示し続け、隣接ＣＮＴの接合は、融合されたまたは全く異なるグラフェン構造を有し得る。同様に、図１７の３行目に見られるように、ＣＮＴ上の隣接するナノバッドは、接合するように曲がる、および共有される、または４行目に見られるように代わりに明確に異なる（絡み合った、融合されていない）構造であるように見える、グラフェン壁を有することができる。
[00209] 実施例８
ナノカーボン同素体の巨視的アセンブリを持つＣＮＭ生成物を作製するための電解操作パラメータ
[00210] 個々のＣＮＴを合成することに加え、この実施例８は、ＣＮＴの有用な巨視的アセンブリを発生させる一連の電解を提供する。ナノ濾過用の稠密充填ＣＮＴへの関心が高まっており、人工ニューラルネットとしての伝導性ワイヤのそれらの高い密度にも起因して、関心が高まっている。本開示の実施形態により作製された巨視的アセンブリを、表６および図２３ではナノスポンジ、稠密充填並列ＣＮＴ、およびナノウェブＣＮＴと呼ぶ。
[00211]
[00212] 図２３は、本明細書ではナノ濾過を含む様々な用途に順応するマクロアセンブリとも呼ばれる、様々な充填済み巨視的構造に配置構成されたカーボンナノチューブからなるＣＮＭ生成物のＳＥＭ画像を示す。洗浄された生成物を、表６に記述される電解に続けてカソードから収集する。パネルの左から右に向けて、生成物を、倍率を増大させてＳＥＭにより分析する。特定された同素体構成成分は、ナノスポンジ、稠密充填の直線状ＣＮＴ、およびナノウェブＣＮＴを含む。パネルの左から右に向けて、生成物は、倍率を増大させてＳＥＭにより分析される。パネル内のスケールバー（左から開始する）は、パネルＮに関して：５００、４０、および２０、および８μｍ；パネルＰに関して：４００、１０、および５μｍ；パネルｄに関して：３００、４０、および５μｍ；パネルＱに関して：５００μｍ ４０、２０、および８μｍである。
[00213] ナノスポンジ同素体を、ニクロムＣがカソードおよびアノードの両方として働きかつ０．８１％のＮｉ粉末が７７０℃ Ｌｉ２ＣＯ３電解質に添加されかつ初期電流が上向きに上昇し（０．００８、０．０１６、０．０３３、および０．０６７Ａ／ｃｍ２でそれぞれ５分）、次いで４時間の０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度である電解＃Ｎにより形成し、９７％純度のナノスポンジを９９％のクーロン効率で発生させた。既に記述したように、長い稠密充填並列カーボンナノチューブは、電解＃Ｆで、０．１重量％のＦｅ２Ｏ３をＬｉ２ＣＯ３電解質、Ｍｕｎｔｚ黄銅カソード、およびＩｎｃｏｎｅｌ ７１８アノード、および２層のＩｎｃｏｎｅｌ ６００スクリーンに、０．１５Ａ／ｃｍ２で添加して、生成した。電解＃Ｆで生成された並列アセンブリとは対照的に、ナノウェブは適切に、電解＃Ｐおよび＃Ｑから織り交ぜられたカーボンナノチューブについて記述し、これは表６の下の行および図２３に提示される。ナノウェブアセンブリへの２つの異なる経路をまとめる。第１は、０．１％Ｆｅ２Ｏ３添加剤、Ｍｕｎｔｚ黄銅カソード、およびＩｎｃｏｎｅｌ ７１８アノードであって３層のＩｎｃｏｎｅｌ ６００スクリーンを備えたものを０．０８Ａ／ｃｍ２で使用し、純度９７％のナノウェブを７９％のクーロン効率で発生させる。第２の経路は、約０．８１重量％のＮｉ粉末添加剤、Ｍｏｎｅｌカソード、およびニクロムＣアノードを、０．２８Ａ／ｃｍ２で使用して、純度９２％のナノウェブを９３％のクーロン効率で発生させる。
[00214] 稠密充填された直線状ＣＮＴは、５０～３００ｎｍに及ぶＣＮＴ間間隔を画定し、さらにＣＮＴは高度に配列され、互いに－実質的に平行であるとも称することができ、珍しいナノ濾過の機会を、このサイズのドメインにおよび３Ｄ形態から１Ｄを濾過する機会の、両方を提供する。ナノスポンジは、このアライメントフィーチャを持たず、図２３からは、ナノスポンジが、約１００～約５００ｎｍのサイズのナノ濾過細孔を画定し、一方、ナノウェブ同素体は、約２００ｎｍ～約１μｍの孔径でナノ濾過を提供することがわかる。
[00215] 実施例９
実施例５～８のＣＮＭ生成物のＲａｍａｎ分光法およびＸＲＤ特徴付け
[00216] 図２４は、表７に記述される様々な系統的に変動する電気化学的条件で、７７０℃ Ｌｉ２ＣＯ３中ＣＯ２の電解分離によって合成された様々な標識ＣＮＴアセンブリからなるＣＮＭ生成物のＲａｍａｎ分光法分析を示す。
[00217]
[00218] 図２５は、表７に記述された様々な系統的に変動する電気化学的条件で、７７０℃ Ｌｉ２ＣＯ３中、ＣＯ２の電解分離によって合成された、様々な標識ＣＮＴアセンブリからなるＣＮＭ生成物のＸＲＤ分析を示す。
[00219] 図２４は、７７０℃ Ｌｉ２ＣＯ３中、ＣＯ２電解からのＣＮＴアセンブリ生成物に対するＣＮＴ電解条件の変動の、Ｒａｍａｎスペクトル効果を提示する。Ｒａｍａｎスペクトルは、無秩序誘発モード（Ｄバンド）および高周波数Ｅ２Ｇ一次モード（Ｇバンド）にそれぞれ該当する２つの鋭いピーク、約１３５０および約１５８０ｃｍ－１と、追加のピーク、２Ｄバンドを２７００ｃｍ－１で示す。スペクトル中、黒鉛フィンガープリントは、１８８０～２３００ｃｍ－１にあり、ｓｐ混成Ｃ－Ｃ結合の種々の集団振動に関係する。
[00220] Ｒａｍａｎスペクトルの解釈は、様々な炭素同素体の潜在的な適用例に対する洞察を提供する。図２４から、ＤバンドとＧバンドとの間の強度比（ＩＤ／ＩＧ）が計算され、または観察されたＩＧ周波数のシフトは、欠陥の相対数を評価するのに有用なパラメータであり、黒鉛化度を表７に提示する。特に、図２３に示されるナノスポンジ、ナノウェブ、および稠密充填された直線状ＣＮＴアセンブリの場合、そのナノウェブＣＮＴアセンブリは、表７でＩＤ／ＩＧ＝０．３６である低い無秩序度を示し、稠密充填ＣＮＴアセンブリは、ＩＤ／ＩＧ＝０．４９の中間の無秩序度を示し、ナノスポンジは、ＩＤ／ＩＧ＝０．６２で最も高い無秩序度を示し、このときＩＧ周波数のシフトと伴うことに留意されたい。
[00221] ＩＤ／ＩＧ比が増大するアセンブリでは：
ＣＮＴナノウェブ＜稠密充填ＣＮＴ＜ＣＮＴナノスポンジ
である。
[00222] Ｌｉ２ＣＯ３電解質に添加される酸化鉄の増大する濃度は、黒鉛構造内の増大する無秩序度に相関することが、既に実証されてきた。これらの欠陥レベルはそれぞれ、文献がＩＤ／ＩＧ＞１でその他の合成プロセスにより作製された多層カーボンナノチューブの報告に満ちているように、比較的低いままであることに留意すべきである。より低い欠陥は、高い電気および強度を必要とする適用例に関連付けられ、一方、高い欠陥は、Ｌｉイオンバッテリおよびより高い電荷のスーパーキャパシタにおける増大したインターカレーションおよびより高いアノード容量に関連したものなどの構造を通して、高拡散率を可能にする適用例に関連付けられる。
[00223] 関連ある化合物スペクトルのＸＲＤライブラリと共に、ＸＲＤは、図２３および表６に示されるように調製されたＣＮＴアセンブリ生成物が、図２５に提示される。スペクトルのそれぞれは、黒鉛構造に特徴的な、強力な回折ピークを２θ＝２７°で示す。ナノスポンジＸＲＤスペクトルは、２θ＝４３°に主ピークを有するその他とは明確に異なり、ＸＲＤスペクトルの一致により、Ｌｉ２Ｎｉ８Ｏ１０としてのニッケルおよびＬｉＣｒＯ２としてのクロムの存在を示している。このナノスポンジノＸＲＤは、炭化鉄をほとんどまたは全く示さない。一方、ナノウェブおよび稠密充填された直線状ＣＮＴは共に、追加の有意なピークを２θ＝４２および４４°で示し、これらは炭化鉄、Ｆｅ３Ｃの存在を示すものである。Ｌｉ２Ｎｉ８Ｏ１０、ＬｉＣｒＯ２、およびＦｅ３ＣのＸＲＤの存在と共に、その他の稠密充填ＣＮＴに関するＲａｍａｎスペクトルによって既に述べられた欠陥の低減した存在は、核化剤としてのＮｉ、Ｃｒ、およびＦｅの同時存在が、ＮｉおよびＣｒ単独と比較して、ＣＮＴ構造内の欠陥を低減できるという証拠を提供する。
[00224] 実施例１０
高純度の所望のナノカーボン同素体でＣＮＭ生成物を作製するためのスケールアップ電解操作パラメータ
[00225] この実施例は、様々なナノカーボン同素体を、より大きい電極およびより単純な修正された条件を使用して、高純度で、高収率で電気合成できることを実証する。この実施例１０で使用される３つのケースのそれぞれは、３種の異なるおよび高純度の同素体生成物：（ｉ）ＣＮＴ；（ｉｉ）カーボンナノオニオン；または（ｉｉｉ）カーボンナノパールを、類似の電解操作パラメータを使用して、しかし異なるアノード形状ならびに異なる電解電流密度を使用して発生させ、そのそれぞれはどの金属が電解質に進入するかに影響を及ぼす可能性があるものである。３つの電気合成のそれぞれは、面当たり約３９ｃｍの高さ×３４．５ｃｍの幅（約１，３４５．５ｃｍ２の表面積を持つ）の両面活性表面積を有するＭｕｎｔｚ黄銅カソードを含む７５０℃の溶融Ｌｉ２ＣＯ３電解質中で実行した。カソードを、ステンレス鋼３０４アノードの間に挟んだ。最初の２つのケース（ｉ）および（ｉｉ）では、電解は、１．９Ｌ／分で９８％ＣＯ２の入口で、約０．２Ａ／ｃｍ２の一定の電流密度で実行し、第３の（ｉｉｉ）のケースは、０．８Ｌ／分で、ＣＯ２入口で、約０．０７Ａ／ｃｍ２のより低い一定の電流密度で実行した。電流密度に加え、３つのケースのさらなる相違は、カソードの両面を挟むステンレス鋼アノードの形状であった。第１のケース（ｉ）では、アノードは、固体鋼プレートであり、高純度のＣＮＴ同素体を持つ生成物を発生させた。過剰な電解質を除去するよう洗浄した後、生成物のＴＧＡおよびＴＧＡの微分を図２６に示し、一方、倍率を増大させたＳＥＭ画像は、図２７の下パネルに見られる。ＴＧＡに見られるように、生成物は、６．７％の低い残留率および高いＴｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ＝５９６．９℃であって高度に黒鉛状（酸化に対して耐性）の構造を示すものを有し、一方、ＳＥＭ画像は、生成物の高純度カーボンナノチューブ形態を明らかにする。実際の試料純度はＴＧＡ残留率６．７％よりも低い。６．７％は、（金属）残留物の酸化された（消費された）質量である。カーボンナノチューブに関してさらに高いカーボンナノチューブＴＧＡ純度が得られ、約２．５ｃｍ（１”）～約１０ｃｍ（４”）までアノードからカソードへの間隔（即ち、電極間空間）も増大させることによって、約０．２Ａ／ｃｍ２の一定の電流密度で、９１．１４ｃｍ（３６”）の幅のさらに大きい電極を使用したときに約４％の残留率を実現する。０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度で、電極に印加された電流は、数千アンペアである。結果は、空気から直接捕捉されたＣＯ２で、および天然ガス発電所の排気ガスからのＣＯ２で、再現可能である。より大きい間隔は、１６時間のより長い堆積時間に順応し、挟まれたカソードの各面から約３．５”のより厚い堆積をもたらした。いかなる理論にも拘泥するものではないが、本発明者らは、より大きく順応するＣＮＴ成長は、より少ない追加の核化金属を必要とし、これは観察されたＴＧＡ純度の増大（観察されたＴＧＡ残留相対質量の低下）をもたらすものであると仮定した。
[00226] 第２の場合（ｉｉ）では、アノードは、新たな鋼（畳織り）スクリーンであり、図２８に見られるように、高純度のカーボンナノオニオン生成物を発生させた。さらに新たな（新しい）ステンレス鋼３０４電解ケースを利用した。新たな電解ケースは、最初の電解操作に続いて高純度カーボンナノチューブを生成するように活性化される傾向にある。過剰な電解質を除去するよう洗浄した後、生成物のＴＧＡおよびＴＧＡの微分が図２８に示され、一方、倍率が増大したＳＥＭ画像は、図２９に示される。図２８に見られるように、生成物は、約４．０１％の低い残留率および高いＴｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ＝５４２．８℃を有する。これらの結果は、黒鉛状（酸化に耐性がある）構造を示し、一方、ＳＥＭ画像は、生成物の鋼純度カーボンナノオニオン同素体を明らかにする。この場合、反復される後続の電解は、このアノードが高純度カーボンナノチューブ生成物を発生させる。この後続のカーボンナノチューブ形成は、新たな電解ケースおよびアノード構成と比較して、カーボンナノチューブ形成を核化するために、遷移金属の改善されたアノード放出に従う。いかなる理論にも拘泥するものではないが、このカーボンナノオニオン形成は、新たな電解ケースおよび所望のアノード構成の使用と比較して、カーボンナノチューブ形成を核化するため、メッシュ電極からのおよび新たな鋼ケースからの遷移金属の抑制された放出に従う。
[00227] Ｌｉ２ＣＯ３の融点は７２３℃である。カーボンナノオニオンを発生させることが観察された別の手段は－スクリーンを使用する代わりに、より簡単な平板ステンレス鋼アノードが使用され、第１のおよび後続の電解の両方でさらに有効であることが見出され、電解質が部分的にのみ融解するさらに低い温度で電解を開始している。これは高度に純粋なカーボンナノオニオン生成物も形成する。例えば、電解反応の繰り返される実験操作において、カーボンナノオニオンを持つＣＮＭ生成物は、ＴＧＡ残留率が５．３％および７．４％であることを実証した。いかなる理論にも拘泥するものではないが、このカーボンナノオニオン形成は、カソード上での核化部位の抑制された形成の、別の例に従い、これはカーボンナノチューブ形成を阻止しかつ高度に純粋なカーボンナノオニオン形成を好む。
[00228] 第３のケース（ｉｉｉ）では、アノードは、穿孔された鋼のシートであった。過剰な電解質を除去するように洗浄した後、生成物のＴＧＡおよびＴＧＡの微分を図３０に示し、一方、倍率が増大したＳＥＭ画像は図３１に示す。図３０に見られるように、生成物は、生成物中のより高い金属含量を示す１５．１％の、中程度の残留率を有し、高いＴｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ＝５９７．７°は黒鉛（酸化に対して耐性がある）構造を示し、一方、ＳＥＭは、生成物の高純度カーボンナノオニオン形態を明らかにする。いかなる理論にも拘泥するものではないが、このカーボンナノパール生成物形成は、生成物中のより高い金属含量によって誘発される可能性があり、これは穿孔シートアノード構成からの、増大した金属放出に関連する可能性がある。

Claims (10)

  1. カーボンナノ材料（ＣＮＭ）生成物を生成するための方法であって、
    （ａ）炭酸塩電解質媒体を加熱して、溶融炭酸塩電解質媒体を得る工程と、
    （ｂ）前記溶融炭酸塩電解質媒体を、電解セルの高ニッケル含量アノードとカソードとの間に位置させる工程と、
    （ｃ）炭素の供給源を前記電解セル内に導入する工程と、
    （ｄ）電流を、前記電解セルの前記カソードおよび前記アノードに印加する工程と、
    （ｅ）前記ＣＮＭ生成物を前記カソードから収集する工程と
    を含み、前記ＣＮＭ生成物が、円錐状カーボンナノ繊維、ナノバンブー、およびナノツリーの群から選択される所望の同素体を含み、前記ナノツリーが、トランクカーボンナノチューブ(ＣＮＴ)から離れて延びる複数のブランチＣＮＴを持つトランクＣＮＴを含み、前記高ニッケル含量アノードが、純粋なニッケルまたは５０重量％よりも多いニッケルを含む合金で作製されている、方法。
  2. 前記高ニッケル含量アノードが、少なくとも５０重量％のニッケルを含む合金を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記高ニッケル含量アノードは、少なくとも５０重量％のニッケルを含む第１の合金の第１の層と少なくとも５０重量％のニッケルを含む第２の合金の第２の層とを含む複合体アノードであり、前記第１の合金と前記第２の合金は異なる、請求項１に記載の方法。
  4. 前記アノードおよび前記カソードが、純粋なニッケルで共に作製され、前記所望の同素体が、３０重量％の最小相対量のナノバンブーである、請求項１に記載の方法。
  5. ニッケル含有添加剤を、前記炭酸塩電解質媒体または前記溶融炭酸塩電解質媒体の量に対して、前記炭酸塩電解質媒体または前記溶融炭酸塩電解質媒体に添加する工程をさらに含み、前記アノードは、少なくとも５０重量％のニッケルを含む第１の合金の第１の層と少なくとも５０重量％のニッケルを含む第２の合金の第２の層とを含む複合体アノードであり、前記第１の合金と前記第２の合金は異なり、前記所望の同素体は、８５重量％の最小相対量のナノバンブーである、請求項１に記載の方法。
  6. 前記溶融炭酸塩電解質媒体が新たに溶融され、前記ＣＮＭ生成物が、６重量％の最小相対量の円錐状カーボンナノ繊維を含む、請求項１に記載の方法。
  7. リチウム含有添加剤を、前記炭酸塩電解質媒体または前記溶融炭酸塩電解質媒体に導入する工程をさらに含み、前記アノードが、少なくとも５０重量％のニッケルを含む第１の合金の第１の層と少なくとも５０重量％のニッケルを含む第２の合金の第２の層とを含む複合体アノードであり、前記第１の合金と前記第２の合金は異なり、前記所望の同素体が、９５重量％の最小相対量のナノツリーである、請求項１に記載の方法。
  8. 前記リチウム含有添加剤が、酸化リチウムであり、前記炭酸塩電解質媒体または前記溶融炭酸塩電解質媒体の量に対して約０．０５重量％～０．５重量％の間の量で添加される、請求項７に記載の方法。
  9. 磁性添加剤成分を前記電解セルに導入する工程をさらに含み、前記磁性添加剤成分が、磁性材料添加成分、磁性炭化物成長成分、またはこれらの任意の組合せを含み、前記所望の同素体は、磁性であり磁場にあるときに移動する、請求項１に記載の方法。
  10. ドープ添加剤成分を前記電解セルに導入する工程をさらに含み、前記所望の同素体はドープされ、前記ドープ添加剤成分の原子が、ドープされた所望の同素体の全体を通して直接組み込まれて、ドープされていない所望の同素体とは異なる所望の物理的および／または化学的性質を、前記ドープされた所望の同素体に与える、請求項１に記載の方法。
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