JP7809280B2 - Ｌｉドープダイヤモンド半導体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｌｉドープダイヤモンド半導体の製造方法に関する。

ダイヤモンドは絶縁破壊強度や熱伝導度が優れ、バンドキャップが５．５ｅＶのワイドバンドギャップ半導体である。ワイドバンドギャップ半導体は電力の変換効率に優れるため、省エネルギーに大きく貢献することが可能とされる。さらに、ダイヤモンド半導体はその物性から、従来の半導体よりも高周波化、高出力化を実現できると考えられ、第五世代移動通信システム（５Ｇ）を超える大容量の通信も実現可能になると期待されている。最近では、従来の開発技術の延長では超えられない感度と空間分解能を持つイメージングやセンシングが可能になるとして、高い期待と関心が高まっており、磁気・温度・電場等のセンシングのデモンストレーションが行われている。

このように、ダイヤモンド半導体を新産業として確立できれば、様々な面でこれからの社会の豊かさを実現することが期待される。ただし、いずれの技術にもダイヤモンドを「ｎ型半導体」として作用させることのブレークスルーが鍵となっている。

ダイヤモンドをｎ型半導体として作用させるには、リン（Ｐ）などの５価元素をドナーとして注入する必要があり、実際、Ｐを注入したｎ型半導体ダイヤモンドの研究開発が進められている。しかしながら、Ｐのドナー準位は０．６ｅＶ程度なので、室温で動作させることは難しく、使用環境に制限がある。一方、リチウム（Ｌｉ）のドナー準位は０．１ｅＶ程度とさらに浅く、室温動作を可能とするｎ型半導体を作製できることが理論的に提案されている（非特許文献１，２）。

ダイヤモンド中に物質を注入する方法として、化学気相堆積（ＣＶＤ： chemical vapor deposition）法や固相拡散法がある。ＣＶＤ法はダイヤモンドと注入したい物質を気体の状態で混合し、結晶成長と同時に取り込ませる手法であるが、Ｌｉは水や空気との反応性が高く、ＣＶＤによって注入することは困難である。固相拡散法では、ダイヤモンドの表面に物質を塗布し、熱を加えることで物質を拡散注入させる手法であるが、ダイヤモンド中においてＬｉはほとんど拡散せず、こちらの方法でも問題がある。

このような問題を解決するために、核種変換を用いたドープ方法が提案されている（特許文献１、非特許文献３）。非特許文献３において、Popoviciらはホウ素（Ｂ）の核種変換を利用した研究を報告している。また、同様の手法が特許文献１でも提案されている。ダイヤモンドは天然でもＢが取り込まれやすく、ｐ型半導体として動作し、Ｂのドーピング技術も確立されている。加えて、Ｂは低速中性子の吸収断面積が非常に大きい特徴があり、低速中性子を照射して結晶内のＢ原子のみを^１０Ｂ（ｎ，α）^７Ｌｉの反応により、Ｌｉ原子に核種変換することが可能である。しかしながら、この核反応で放出されるα線は数ＭｅＶ程度のエネルギーを持ち、ダイヤモンドの格子構造に欠損を生じさせる。このため、Popoviciらの研究ではＬｉを注入したダイヤモンドが作製されたが、Ｌｉがドナーとして機能することは確認できていない。

Ｌｉをダイヤモンドに直接イオン注入することも考えられるが、Ｌｉはダイヤモンド中で熱拡散しないため、ダイヤモンド中に満遍なくＬｉを分布させるには数ＭｅＶ程度の高いエネルギーで注入する必要がある（図５参照）。このため、イオン注入時にダイヤモンドに格子欠損が生じ、ホウ素を利用した場合と同様に、Ｌｉがドナーとして機能するのは困難であると予想される。

また、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）もワイドバンドギャップ半導体であり、ダイヤモンドと同様にパワーデバイスの材料である。酸化ガリウムは、高品質な単結晶の育成が比較的容易であることから、Ｓｉ製デバイスよりも高性能な素子を、シリコンカーバイド(ＳｉＣ)や窒化ガリウム(ＧａＮ)よりも低価格で市場に供給できることが期待されている。

Ｇａ_２Ｏ_３はＳｉやＳｎドープによってｎ型となることが知られており、ｎ型半導体の製造技術は確立されている。一方で、ｐ型のドーピング技術はまだ確立されていないため、素子構造の工夫や、代わりのｐ型層の導入等の検討が必要となっている。

特開平４－３４８５１４号公報

R.A. Khmelnitsky et al., "Lithium implanted into diamond: Regular trends and anomalies", Surface & Coatings Technology 307, 236-242 (2016) C. Uzan-Saguy et al., "Diffusion of Lithium in Diamond", Phys. Stat. Sol. (a) 193, No.3, 508-516 (2002) G. Popovici et al., "Properties of Li doped diamond films, obtained by transmutation of 10B into 7Li", Diamond and Related Materials 5, 761-765 (1996)

このように、ダイヤモンドへのＬｉのドープ技術や、酸化ガリウムへのｐ型のドープ技術は確立されておらず、新規のドープ方法が求められる。

そこで、本発明は、ダイヤモンド半導体へＬｉをドープする新規な方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、Ｌｉドープダイヤモンド半導体の製造方法であって、 ^７ Ｂｅがドープされたダイヤモンド半導体を用意する第１工程と、電子捕獲により前記 ^７ Ｂｅを ^７ Ｌｉに核種変換する第２工程と、を含むことを特徴とする。ここで、電子捕獲は、ベータ崩壊の一種であり、高速の電子あるいは陽電子の放出を伴わない。

本態様によれば、最終不純物（ドーパント）を直接に半導体にドープすることが困難な場合でも、半導体へのドープが容易な放射性同位体をドープした後にベータ崩壊により核種変換することで、最終不純物がドープされた半導体が容易に得られる。ここで、核壊変において放出される放射線により半導体格子の欠損はあまり生じない。特に、電子捕獲は、電気的に中性であり質量がほぼゼロの電子ニュートリノを放出するが、半導体格子を欠損するような高エネルギーの放射線を外部に放出しない。したがって、電子捕獲では格子欠損が生じず最終不純物がドナーとして機能することが期待される。

本態様において、前記第１工程は、前記半導体の表層に前記放射性同位体を照射する工程と、熱拡散により、前記照射された前記放射性同位体を前記半導体中に拡散させる工程と、を含んでもよい。この場合、前記第１工程は、前記拡散させる工程の前または後に、前記半導体のうち前記照射による欠損部を除去する工程をさらに含んでもよい。

本発明によれば、直接ドープすることが困難なＬｉがドープされたダイヤモンド半導体を製造することができる。

実施形態１の製造方法を説明する図である。 実施形態１の実験結果を説明する図である。 実施形態２の製造方法を説明する図である。 実施形態３の製造方法を説明する図である。 従来例の製造方法を説明する図である。

本発明は、直接に半導体に入れることが困難なドーパント（最終不純物）をドープするために、ドーピングが容易な核種が異なる不純物の放射性同位体をドーピングして、その後に核壊変より放射性同位体が目的とするドーパントに核種変換されるのを待つことを特徴とする不純物ドープ半導体の製造方法である。ベータ崩壊では半導体欠損が生じるような放射線が発生しないため、半導体格子に欠損が生じずドーパントがドナーとして機能することが期待される。

放射性同位体は、核壊変により目的とするドーパントに核種変換されることと、半導体へのドーピングが容易であることが求められるが、それ以外の条件は特に課されない。

また、放射性同位体がドーピングされた半導体はどのような手法により用意されてもよい。

以下、具体的な実施形態に基づいて本発明を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定解釈されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で適宜変形可能である。

＜実施形態１＞
本実施形態は、ダイヤモンド半導体にリチウム（Ｌｉ）がドープされたｎ型ダイヤモンド半導体の製造方法である。本実施形態では、ベリリウム（Ｂｅ）の放射性同位体である^７Ｂｅの^７Ｂｅ→^７Ｌｉの核壊変による核種変換を利用して、Ｌｉドープダイヤモンド半導体を作製する。

図１は本実施形態を説明する図である。以下、図１を参照して本実施形態について説明する。

まず、加速器で^７Ｂｅを作成して、ＲＩイオン注入装置を用いて、ダイヤモンド基板に^７Ｂｅイオンビームを照射する。ここでは、数十ｋｅＶ程度（１００ｋｅＶ以下、より好ましくは、３０ｋｅＶ以下）のエネルギーでダイヤモンド基板の表層のみにイオン注入を行う。

その後に、加熱処理を行って熱拡散により^７Ｂｅを表層以外のダイヤモンド基板内に拡散させる。

熱拡散後にイオン注入により欠損が生じた可能性のある表層部分（欠損部）を除去する。なお、熱拡散前に除去処理を行ってもよいし、あるいは除去処理を行わなくてもよい。

以上により^７Ｂｅがドープされたダイヤモンド基板が得られる。熱拡散を用いて^７Ｂｅを分布させているので格子欠損が生じず、またイオン注入により欠損が生じうる表層は除去されているので、最終的に格子欠損のない^７Ｂｅドープダイヤモンド半導体が得られる。

次に、電子捕獲（ベータ崩壊の一種）により、^７Ｂｅを最終ドーパントである^７Ｌｉに核種変換する。これにより、^７Ｌｉがドープされたダイヤモンド半導体が得られる。

電子捕獲は^７Ｂｅ ＋ ｅ^－ → ^７Ｌｉ ＋ ν_ｅという反応であり、原子核外の電子が原子核によって捕獲されて電子ニュートリノが放出される。電子捕獲は自然に生じるので、^７Ｂｅドープダイヤモンド半導体を放置しておけばよい。また、半減期が５３．２日であるので、７半減期以上（約３７２日）放置すれば、９９％が^７Ｌｉに変換される。

電子捕獲により放出される電子ニュートリノは比較的高エネルギーであるが、電気的に中性であり質量が限りなくゼロに近いため、ダイヤモンド格子を欠損することはないと想定される。格子欠損がないことから^７Ｌｉがドナーとして機能し、ｎ型半導体として機能することが期待される。

（実験例）
イオン注入および熱拡散によりベリリウム（Ｂｅ）がドープされたダイヤモンド基板を用意する実験を行った。

まず、Ｂｅの試料を作成した。硝酸ベリリウム溶液を蒸発乾固させ、電気炉で加熱し酸化ベリリウム(ＢｅＯ）の粉末を作成した。ＢｅＯの粉末に重量比で４倍量のニオブ（Ｎｂ）を混合し、試料とした。

その後、セシウムスパッター型負イオン源に装填し、ＢｅＯの負イオンビームを生成した。ＢｅＯイオンは２０ｋｅＶ程度のエネルギーまで加速され、質量分離後、ダイヤモンド試料へイオン注入された。

次に、Ｂｅをイオン注入したダイヤモンドをＲＴＡ法（Rapid Thermal Annealing）により窒素雰囲気下で８００℃程度で加熱処理を行った。

Ｂｅをイオン注入した同一の試料について、ＲＴＡを１時間、１３時間、３６時間実施した後のダイヤモンド中のＢｅの分布は図２のようになり、ＲＴＡ処理によりダイヤモンド中でＢｅが熱拡散する様子が観測された。なお、この実験は安定同位体⁹Ｂｅを用いているが、放射性同位体^７Ｂｅを用いても結果は変わらない。

イオン注入により格子欠損が生じうる表層部分は除去すれば良く、熱拡散では格子欠損が生じないので、結果として格子欠損のない^７Ｂｅドープダイヤモンド半導体が得られる。後は、^７Ｂｅが壊変するのを待てば、^７Ｌｉがドープされたダイヤモンド半導体となる。

＜実施形態２＞
本実施形態は、実施形態１と同様にダイヤモンド半導体にリチウム（Ｌｉ）がドープされたｎ型ダイヤモンド半導体の製造方法である。^７Ｂｅがドープされたダイヤモンド半導体を用意して、電子捕獲による核種変換を行う点は同じであるが、^７Ｂｅドープダイヤモンド半導体を用意する工程が異なる。本実施形態では、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いる。

図３は本実施形態を説明する図である。本実施形態では、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンド結晶を成長させる。この際、^７Ｂｅで構成されたロッド（または粉末を載せたトレー）をフィードスルーに担持してプラズマ中に挿入する。すると、プラズマ中でロッドがエッチングされ、^７Ｂｅが雰囲気中に拡散する。拡散された^７Ｂｅはダイヤモンド成長とともに結晶中に取り込まれて、^７Ｂｅがドープされたダイヤモンド半導体が得られる。なお、ドーピング濃度は、ロッド（またはトレー）の挿入距離により制御可能である。

また、マイクロ波プラズマＣＶＤ法ではなく高圧高温法（HPHT: High Pressure and High Temperature）を用いてもよい。具体的には、ダイヤモンド結晶を高圧下で熱処理する際に、炉内に^７Ｂｅを導入することにより、ダイヤモンド内に^７Ｂｅを熱拡散させてもよい。

^７Ｂｅドープダイヤモンド半導体が得られた後の処理は実施形態１と同様であるため、説明は省略する。

本実施形態によっても、欠損のない^７Ｌｉドープダイヤモンド半導体が得られる。

＜実施形態３＞
本実施形態は、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）に亜鉛（Ｚｎ）がドープされたｐ型半導体の製造方法である。本実施形態では、^６７Ｇａの電子捕獲による核種変換（^６７Ｇａ ＋ ｅ^－ → ^６７Ｚｎ ＋ ν_ｅ）を用いる。

図４は本実施形態を説明する図である。

まず、Ｚｎを含む標的や^６７Ｚｎを濃縮した標的に陽子ビームを照射して、^６７Ｚｎ（ｐ，ｎ）^６７Ｇａ反応により、^６７Ｇａを生成する。

次に、^６７ＧａとＺｎを含む標的を溶解する。Ｇａ，Ｚｎ共存下の溶液に抽出剤を加えてｐＨを代えることで、Ｇａを選択的に抽出する。

抽出したＧａをＧａの原料融液に混合して、チョクラルスキー（CZ）法やフローティングゾーン（FZ）法、EFG（edge-defined growth）法等でＧａ_２О₃の結晶を作成する。これにより、^６７ＧａがドープされたＧａ_２Ｏ_３結晶が得られる。

最後に、電子捕獲反応により^６７Ｇａが^６７Ｚｎに核種変換されるのを待つ。^６７Ｇａの半減期は３．２６日なので７半減期以上（約２３日）放置すると９９％が^６７Ｚｎに変換される。

本実施形態においても、放射性崩壊時に高エネルギーの電離放射線が発生しないので、格子欠損が生じない。したがって、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）に亜鉛（Ｚｎ）がドープされたｐ型半導体が得られる。

＜その他の実施形態＞
以上、具体例に沿って本発明を説明したが、本発明は上記には限定されない。例えば、核種変換前の放射性同位体がドープされた半導体を用意する工程は、上記以外の手法により行われてもよい。また、ダイヤモンド半導体へのＬｉのドーピングと、酸化ガリウム半導体へのＺｎドーピングを説明したが、上記以外の半導体基板やドーパントを採用することを妨げるものではない。例えば、実施形態１，２の方法で^６７ＧａをＧａ_２Ｏ_３にドープして、核種変換によってＺｎがドープされたＧａ_２Ｏ_３を作成してもよい。あるいは、実施形態１，２の方法で、^６７Ｇａをダイヤモンドにドープして、核種変換によってＺｎがドープされたダイヤモンドを作成してもよい。さらに、実施形態１－３の方法で、^７ＢｅをＧａ_２Ｏ_３にドープして、核種変換によってＬｉがドープされたＧａ_２Ｏ_３を作成してもよい。

また、核壊変として電子捕獲以外の反応を利用してもよい。核壊変のうち、陰電子崩壊および陽電子崩壊（これらはベータ崩壊の一例）による核種変換で放出される放射線は、半導体結晶の格子欠損を生じないと考えられるので、電子捕獲と同様の効果が得られる。

Claims (4)

1. Ｌｉドープダイヤモンド半導体の製造方法であって、
   ^７ Ｂｅがドープされたダイヤモンド半導体を用意する第１工程と、
   電子捕獲により前記 ^７ Ｂｅを ^７ Ｌｉに核種変換する第２工程と、
   を含む、Ｌｉドープダイヤモンド半導体の製造方法。
2. 前記第１工程は、
   前記ダイヤモンド半導体の表層に前記 ^７ Ｂｅのイオンビームを照射する工程と、
   熱拡散により、前記照射された前記 ^７ Ｂｅを前記ダイヤモンド半導体中に拡散させる工程と、
   を含む、請求項１に記載のＬｉドープダイヤモンド半導体の製造方法。
3. 前記第１工程は、前記拡散させる工程の前または後に、前記ダイヤモンド半導体のうち前記照射による欠損部を除去する工程をさらに含む、
   請求項３に記載のＬｉドープダイヤモンド半導体の製造方法。
4. 前記第１工程は、プラズマ中に前記 ^７ Ｂｅを含めたマイクロ波プラズマＣＶＤ法または高圧高温法（HPHT）により、前記ダイヤモンド半導体を結晶させる工程を含む、
   請求項１に記載のＬｉドープダイヤモンド半導体の製造方法。