JP7801112B2 - 五硫化二リン組成物、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物および硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 - Google Patents
五硫化二リン組成物、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物および硫化物系無機固体電解質材料の製造方法Info
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Description
本発明は、五硫化二リン組成物、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法、硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜および全固体型リチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。
現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に替えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
このような固体電解質に用いられる固体電解質材料としては、例えば、硫化物系無機固体電解質材料が知られている。そして、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法としては、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を主成分として含む五硫化二リン組成物を、硫化リチウム等の材料と処理することによって得られることが知られている。
特許文献１（特開２０２０－６１３０４号公報）には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られるスペクトルから算出される結晶化度が３０％以上である五硫化二リン組成物が記載されている。また、結晶化度が３０％以上である五硫化二リン組成物は、五硫化二リン組成物中の低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ６Ｓ５Ｏ１０等）の量を低下させ、結晶性を向上させるための真空加熱等により得られることが記載されている。
硫化物系無機固体電解質材料は、電気化学安定性およびリチウムイオン伝導性に優れているものの、電解液に比べたらリチウムイオン伝導性は劣っていた。
以上から、リチウムイオン電池に利用される硫化物系無機固体電解質材料はさらなる性能向上が求められており、硫化物系無機固体電解質材料の製造に有用な五硫化二リン組成物も求められている。
以上から、リチウムイオン電池に利用される硫化物系無機固体電解質材料はさらなる性能向上が求められており、硫化物系無機固体電解質材料の製造に有用な五硫化二リン組成物も求められている。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、硫化物系無機固体電解質材料の製造に有用な新規の五硫化二リン組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、硫化物系無機固体電解質材料の製造に有用な五硫化二リン組成物を提供するために鋭意検討した。その結果、本発明者らは結晶化度および融解熱量に着目して、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、
五硫化二リン組成物であって、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルから算出される結晶化度が４０％以上８０％以下であって、
開始温度２５℃、測定温度範囲３０～３５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、アルゴン毎分１００ｍｌの雰囲気の条件下において、示差走査熱量計を用いて測定した融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ以下である、五硫化二リン組成物が提供される。
五硫化二リン組成物であって、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルから算出される結晶化度が４０％以上８０％以下であって、
開始温度２５℃、測定温度範囲３０～３５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、アルゴン毎分１００ｍｌの雰囲気の条件下において、示差走査熱量計を用いて測定した融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ以下である、五硫化二リン組成物が提供される。
また、本発明によれば、
上記五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含む、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物が提供される。
上記五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含む、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物が提供される。
また、本発明によれば、
上記五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、の機械的処理物を含む、硫化物系無機固体電解質材料が提供される。
上記五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、の機械的処理物を含む、硫化物系無機固体電解質材料が提供される。
また、本発明によれば、
上記硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理する工程を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法が提供される。
上記硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理する工程を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、
上記硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質が提供される。
上記硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質が提供される。
また、本発明によれば、
上記固体電解質を主成分として含む固体電解質膜が提供される。
上記固体電解質を主成分として含む固体電解質膜が提供される。
また、本発明によれば、
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えた全固体型リチウムイオン電池であって、
上記正極活物質層、上記電解質層および上記負極活物質層のうち少なくとも一つが、上記硫化物系無機固体電解質材料を含む全固体型リチウムイオン電池が提供される。
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えた全固体型リチウムイオン電池であって、
上記正極活物質層、上記電解質層および上記負極活物質層のうち少なくとも一つが、上記硫化物系無機固体電解質材料を含む全固体型リチウムイオン電池が提供される。
本発明によれば、硫化物系無機固体電解質材料の製造に有用な新規の五硫化二リン組成物を提供することができる。
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。数値範囲の「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
［五硫化二リン組成物］
はじめに、本実施形態に係る五硫化二リン組成物について説明する。
本実施形態は、五硫化二リン組成物であって、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルから算出される結晶化度が４０％以上８０％以下であって、示差走査熱量計により測定して得られる当該五硫化二リン組成物のＤＳＣ曲線において、２８０℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークが観察され、上記吸熱ピークの融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ以下である、五硫化二リン組成物である。
はじめに、本実施形態に係る五硫化二リン組成物について説明する。
本実施形態は、五硫化二リン組成物であって、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルから算出される結晶化度が４０％以上８０％以下であって、示差走査熱量計により測定して得られる当該五硫化二リン組成物のＤＳＣ曲線において、２８０℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークが観察され、上記吸熱ピークの融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ以下である、五硫化二リン組成物である。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物を、上述した結晶化度および融解熱量を有するものとするには、
（ｉ）原料五硫化二リン組成物の加熱温度
（ｉｉ）原料五硫化二リン組成物の加熱時間
（ｉｉｉ）原料五硫化二リン組成物の加熱工程における雰囲気
以上の３点を適切に選択することが好ましい。加熱温度、加熱時間および加熱工程における雰囲気の好ましい様態については、［五硫化二リン組成物の製造方法］の項にて後述するが、（ｉ）については１３０℃以上原料五硫化二リン組成物の融点未満が好ましく、（ｉｉ）については０．５時間以上２４時間以下が好ましく、（ｉｉｉ）については不活性ガス雰囲気下が好ましい。
（ｉ）原料五硫化二リン組成物の加熱温度
（ｉｉ）原料五硫化二リン組成物の加熱時間
（ｉｉｉ）原料五硫化二リン組成物の加熱工程における雰囲気
以上の３点を適切に選択することが好ましい。加熱温度、加熱時間および加熱工程における雰囲気の好ましい様態については、［五硫化二リン組成物の製造方法］の項にて後述するが、（ｉ）については１３０℃以上原料五硫化二リン組成物の融点未満が好ましく、（ｉｉ）については０．５時間以上２４時間以下が好ましく、（ｉｉｉ）については不活性ガス雰囲気下が好ましい。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルから算出される結晶化度が４０％以上８０％以下であるが、上記結晶化度の下限値は、４０％以上であり、好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは５５％以上である。
また、上記結晶化度の上限値は、８０％以下であり、好ましくは７６％以下、さらに好ましくは７３％以下で、特に好ましくは７０％以下である。
また、上記結晶化度の上限値は、８０％以下であり、好ましくは７６％以下、さらに好ましくは７３％以下で、特に好ましくは７０％以下である。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物は、結晶化度が上記下限値以上であることにより、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
この理由については必ずしも明らかではないが、本実施形態に係る五硫化二リン組成物は低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）の含有量が少ないからだと考えられる。
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルから算出される結晶化度は、五硫化二リン組成物中の低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）の量の指標を表していると考えられる。この結晶化度が高ければ、低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）が五硫化二リンに結晶化しているものと考えられる。換言すると、Ｘ線回折スペクトルから算出される五硫化二リン組成物の結晶化度が高いほど、五硫化二リンの結晶性が高く、低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）の量が少ないと考えられる。
以上の理由から、本実施形態に係る五硫化二リン組成物は低沸点の硫化リン化合物の量が少ないため、本実施形態に係る五硫化二リン組成物を用いると、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。そのため、硫化物系無機固体電解質材料の製造に有用となると考えられる。
この理由については必ずしも明らかではないが、本実施形態に係る五硫化二リン組成物は低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）の含有量が少ないからだと考えられる。
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルから算出される結晶化度は、五硫化二リン組成物中の低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）の量の指標を表していると考えられる。この結晶化度が高ければ、低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）が五硫化二リンに結晶化しているものと考えられる。換言すると、Ｘ線回折スペクトルから算出される五硫化二リン組成物の結晶化度が高いほど、五硫化二リンの結晶性が高く、低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）の量が少ないと考えられる。
以上の理由から、本実施形態に係る五硫化二リン組成物は低沸点の硫化リン化合物の量が少ないため、本実施形態に係る五硫化二リン組成物を用いると、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。そのため、硫化物系無機固体電解質材料の製造に有用となると考えられる。
また、本実施形態に係る五硫化二リン組成物は、結晶化度が上記上限値以下であることにより、上記リチウムイオン伝導性を好適に維持しつつも、五硫化二リン組成物の回収率をより好適にすることができる。
この理由については必ずしも明らかではないが、過度に結晶化度を上げる処理を行うことにより、低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）のみならず、目的の五硫化二リンも蒸発することによって、回収率が低下するものと考えられる。
そのため、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の結晶化度の上限値を上記上限値以下とすることにより、過度な結晶化処理を防ぎ、高い回収率および当該五硫化二リン組成物を用いて得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を両立できるため、本実施形態に係る五硫化二リン組成物が硫化物系無機固体電解質材料の製造に有用となると考えられる。
この理由については必ずしも明らかではないが、過度に結晶化度を上げる処理を行うことにより、低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）のみならず、目的の五硫化二リンも蒸発することによって、回収率が低下するものと考えられる。
そのため、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の結晶化度の上限値を上記上限値以下とすることにより、過度な結晶化処理を防ぎ、高い回収率および当該五硫化二リン組成物を用いて得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を両立できるため、本実施形態に係る五硫化二リン組成物が硫化物系無機固体電解質材料の製造に有用となると考えられる。
ここで、上記五硫化二リン組成物の結晶化度の算出方法について、図４を用いながら説明する。図４は、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の結晶化度の算出方法（ピーク分離法）を説明するためのＸ線回折スペクトルを示す図である。
まず、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折では、結晶質に対応する回折曲線はシャープなピークになり、非晶質に対応する回折曲線は散乱によりブロードなハローとなるため、結晶質および非晶質の合計に対する結晶質の割合を結晶化度として算出できる。
本実施形態では、結晶化度を算出する方法として、ピーク分離法を利用する。非干渉性散乱や格子の乱れ等の影響を考慮しないで、プロファイル・フィッティングの手法を用いてＸ線回折パターン（散乱曲線とも呼ぶ。）を結晶性回折曲線と非晶質ハローにピークを分離する。プロファイル・フィッティングにはＸ線回折装置付属の解析ソフトを利用することができる。
結晶化度を算出する具体的な手順は以下のとおりである（図４参照；リガク社、Ｘ線回折ハンドブック、２０００年２月２１日、三版、Ｐ８３、図３．６．２引用）。
（１）バックグラウンドの分離
低角度側から高角度側のＸ線強度を直線で結び、直線下の面積をバックグラウンドとする。
（２）ハローの分離
非晶質によるハローパターンを推定して、バックグラウンドを差し引いた散乱曲線からハローを分離する。
（３）結晶性回折曲線の分離
上記（２）と同様の方法で、結晶性回折曲線を分離する。
（４）結晶化度の算出
散乱曲線から分離した、非晶成分の回折曲線（非晶質ハロー）および結晶成分の回折曲線（結晶性回折曲線）の曲線下の面積（積分強度）を用いて、下記（１）式から結晶化度を算出する。
Ｘｃ＝｛Ｉｃ/（Ｉｃ＋Ｉａ）｝×１００ （１）
Ｉｃ：結晶成分の回折曲線（結晶性回折曲線）の曲線下の面積（積分強度）
Ｉａ：非晶成分の回折曲線（非晶質ハロー）の曲線下の面積（積分強度）
また、五硫化二リン組成物が溶媒を含む場合は、五硫化二リン組成物から溶剤を乾燥除去してから測定することが好ましい。
まず、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折では、結晶質に対応する回折曲線はシャープなピークになり、非晶質に対応する回折曲線は散乱によりブロードなハローとなるため、結晶質および非晶質の合計に対する結晶質の割合を結晶化度として算出できる。
本実施形態では、結晶化度を算出する方法として、ピーク分離法を利用する。非干渉性散乱や格子の乱れ等の影響を考慮しないで、プロファイル・フィッティングの手法を用いてＸ線回折パターン（散乱曲線とも呼ぶ。）を結晶性回折曲線と非晶質ハローにピークを分離する。プロファイル・フィッティングにはＸ線回折装置付属の解析ソフトを利用することができる。
結晶化度を算出する具体的な手順は以下のとおりである（図４参照；リガク社、Ｘ線回折ハンドブック、２０００年２月２１日、三版、Ｐ８３、図３．６．２引用）。
（１）バックグラウンドの分離
低角度側から高角度側のＸ線強度を直線で結び、直線下の面積をバックグラウンドとする。
（２）ハローの分離
非晶質によるハローパターンを推定して、バックグラウンドを差し引いた散乱曲線からハローを分離する。
（３）結晶性回折曲線の分離
上記（２）と同様の方法で、結晶性回折曲線を分離する。
（４）結晶化度の算出
散乱曲線から分離した、非晶成分の回折曲線（非晶質ハロー）および結晶成分の回折曲線（結晶性回折曲線）の曲線下の面積（積分強度）を用いて、下記（１）式から結晶化度を算出する。
Ｘｃ＝｛Ｉｃ/（Ｉｃ＋Ｉａ）｝×１００ （１）
Ｉｃ：結晶成分の回折曲線（結晶性回折曲線）の曲線下の面積（積分強度）
Ｉａ：非晶成分の回折曲線（非晶質ハロー）の曲線下の面積（積分強度）
また、五硫化二リン組成物が溶媒を含む場合は、五硫化二リン組成物から溶剤を乾燥除去してから測定することが好ましい。
また、本実施形態に係る五硫化二リン組成物は、示差走査熱量計により測定して得られる当該五硫化二リン組成物のＤＳＣ曲線において、２８０℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークが観察され、上記吸熱ピークの融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ以下であるが、上記吸熱ピークの融解熱量の下限値は、好ましくは６２Ｊ／ｇ以上、より好ましくは６５Ｊ／ｇ以上である。
また、上記吸熱ピークの融解熱量の上限値は、好ましくは９７Ｊ／ｇ以下、より好ましくは９５Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは９０Ｊ／ｇ以下である。
ここで、２８０℃以上３００℃以下の温度領域に観察される吸熱ピークは、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の融点である。
また、上記吸熱ピークの融解熱量の上限値は、好ましくは９７Ｊ／ｇ以下、より好ましくは９５Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは９０Ｊ／ｇ以下である。
ここで、２８０℃以上３００℃以下の温度領域に観察される吸熱ピークは、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の融点である。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物は、ＤＳＣ曲線において、２８０℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークが観察され、上記吸熱ピークの融解熱量が上記下限値以上であることにより、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
この理由については必ずしも明らかではないが、本実施形態に係る五硫化二リン組成物は低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）の含有量が少ないからだと考えられる。
上記の方法で測定される上記吸熱ピークの融解熱量は、五硫化二リン組成物中の低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）の量の指標を表していると考えられる。この結晶化度が高ければ、低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）が五硫化二リンに結晶化しているものと考えられる。換言すると、Ｘ線回折スペクトルから算出される五硫化二リン組成物の結晶化度が高いほど、五硫化二リンの結晶性が高く、低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）の量が少ないと考えられる。
以上の理由から、本実施形態に係る五硫化二リン組成物は低沸点の硫化リン化合物の量が少ないため、本実施形態に係る五硫化二リン組成物を用いると、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。そのため、硫化物系無機固体電解質材料の製造に有用となると考えられる。
この理由については必ずしも明らかではないが、本実施形態に係る五硫化二リン組成物は低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）の含有量が少ないからだと考えられる。
上記の方法で測定される上記吸熱ピークの融解熱量は、五硫化二リン組成物中の低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）の量の指標を表していると考えられる。この結晶化度が高ければ、低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）が五硫化二リンに結晶化しているものと考えられる。換言すると、Ｘ線回折スペクトルから算出される五硫化二リン組成物の結晶化度が高いほど、五硫化二リンの結晶性が高く、低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）の量が少ないと考えられる。
以上の理由から、本実施形態に係る五硫化二リン組成物は低沸点の硫化リン化合物の量が少ないため、本実施形態に係る五硫化二リン組成物を用いると、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。そのため、硫化物系無機固体電解質材料の製造に有用となると考えられる。
また、本実施形態に係る五硫化二リン組成物は、融解熱量が上記上限値以下であることにより、上記リチウムイオン伝導性を好適に維持しつつも、五硫化二リン組成物の回収率をより好適にすることができる。
この理由については必ずしも明らかではないが、過度に結晶性を上げる処理を行うことにより、低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）のみならず、目的の五硫化二リンも蒸発することによって、回収率が低下するものと考えられる。
そのため、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の結晶化度の上限値を上記上限値以下とすることにより、過度な結晶化処理を防ぎ、高い回収率および当該五硫化二リン組成物を用いて得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を両立できるため、本実施形態に係る五硫化二リン組成物が硫化物系無機固体電解質材料の製造に有用となると考えられる。
この理由については必ずしも明らかではないが、過度に結晶性を上げる処理を行うことにより、低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）のみならず、目的の五硫化二リンも蒸発することによって、回収率が低下するものと考えられる。
そのため、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の結晶化度の上限値を上記上限値以下とすることにより、過度な結晶化処理を防ぎ、高い回収率および当該五硫化二リン組成物を用いて得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を両立できるため、本実施形態に係る五硫化二リン組成物が硫化物系無機固体電解質材料の製造に有用となると考えられる。
なお、上記ＤＳＣ曲線は、例えば、以下の方法で測定できる。
まず、アルゴン雰囲気中で、アルミニウムパンに五硫化二リン組成物２０～２５ｍｇを秤量し、その後、アルミニウム蓋を被せサンプルシーラーで密封する。リファレンスのアルミニウム容器は空の状態とする。開始温度２５℃、測定温度範囲３０～３５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、アルゴン毎分１００ｍｌの雰囲気の条件下で、示差走査熱量計を用いて示差走査熱量測定を行う。また、示差走査熱量計としては、特に限定されないが、例えば、ＤＳＣ６３００、セイコーインスツルメント社製を使用することができる。
また、五硫化二リン組成物が溶媒を含む場合は、五硫化二リン組成物から溶剤を乾燥除去してから測定することが好ましい。
これにより得られたＤＳＣ曲線から、２８０℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークの有無を観察することができる。
ここで、上記吸熱ピークの融解熱量は、吸熱ピークを含む融解吸熱カーブと、ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。物質固有の熱容量は熱変化の前後で異なるため、吸熱ピーク前後のベースラインは一直線にならない。
そこで、本実施形態において、吸熱ピークにおけるベースラインは、図４に示す点Ｒと点Ｓを結んだ線とする。点Ｒは、吸熱ピーク前のベースラインと吸熱ピークの接線との交点Ｐを通るとともにＹ軸に平行な線と、融解吸熱カーブとの交点である。点Ｓは、吸熱ピーク後のベースラインと吸熱ピークの接線との交点Ｑを通るとともにＹ軸に平行な線と、融解吸熱カーブとの交点である。
また、本実施形態に係る五硫化二リン組成物において、２８０℃以上３００℃以下の温度領域に観察される吸熱ピークは、通常は１つである。
まず、アルゴン雰囲気中で、アルミニウムパンに五硫化二リン組成物２０～２５ｍｇを秤量し、その後、アルミニウム蓋を被せサンプルシーラーで密封する。リファレンスのアルミニウム容器は空の状態とする。開始温度２５℃、測定温度範囲３０～３５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、アルゴン毎分１００ｍｌの雰囲気の条件下で、示差走査熱量計を用いて示差走査熱量測定を行う。また、示差走査熱量計としては、特に限定されないが、例えば、ＤＳＣ６３００、セイコーインスツルメント社製を使用することができる。
また、五硫化二リン組成物が溶媒を含む場合は、五硫化二リン組成物から溶剤を乾燥除去してから測定することが好ましい。
これにより得られたＤＳＣ曲線から、２８０℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークの有無を観察することができる。
ここで、上記吸熱ピークの融解熱量は、吸熱ピークを含む融解吸熱カーブと、ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。物質固有の熱容量は熱変化の前後で異なるため、吸熱ピーク前後のベースラインは一直線にならない。
そこで、本実施形態において、吸熱ピークにおけるベースラインは、図４に示す点Ｒと点Ｓを結んだ線とする。点Ｒは、吸熱ピーク前のベースラインと吸熱ピークの接線との交点Ｐを通るとともにＹ軸に平行な線と、融解吸熱カーブとの交点である。点Ｓは、吸熱ピーク後のベースラインと吸熱ピークの接線との交点Ｑを通るとともにＹ軸に平行な線と、融解吸熱カーブとの交点である。
また、本実施形態に係る五硫化二リン組成物において、２８０℃以上３００℃以下の温度領域に観察される吸熱ピークは、通常は１つである。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物は、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上できる点から、上記ＤＳＣ曲線において、少なくとも１２０℃以上１４０℃以下の温度領域に発熱ピークが観察されないことが好ましく、上記ＤＳＣ曲線において、少なくとも３０℃以上２８０℃以下の温度領域に発熱ピークが観察されないことがより好ましい。
本実施形態において、ＤＳＣ曲線にピークが観察されないとは、熱量が０．３Ｊ／ｇ以上、好ましくは０．１Ｊ／ｇ以上のピークが観察されないことを意味する。
また、本実施形態において、発熱ピークの熱量および発熱ピークにおけるベースラインは、前述した吸熱ピークの熱量および吸熱ピークにおけるベースラインと同様の方法で定義することができる。
本実施形態において、ＤＳＣ曲線にピークが観察されないとは、熱量が０．３Ｊ／ｇ以上、好ましくは０．１Ｊ／ｇ以上のピークが観察されないことを意味する。
また、本実施形態において、発熱ピークの熱量および発熱ピークにおけるベースラインは、前述した吸熱ピークの熱量および吸熱ピークにおけるベースラインと同様の方法で定義することができる。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物は、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を主成分として含んでいる。本実施形態に係る五硫化二リン組成物において、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）以外に含まれる成分としては、Ｐ４Ｓ９、Ｐ４Ｓ７およびＰ４Ｓ３等が挙げられる。
このとき、本実施形態に係る五硫化二リン組成物に含まれる五硫化二リンの含有量の下限値は、当該硫化リン組成物中のＰ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ９、Ｐ４Ｓ７およびＰ４Ｓ３の含有量の合計を１００質量％としたとき、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。五硫化二リンの含有量の下限値が上記下限値以上であることにより、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上できる。本実施形態に係る五硫化二リン組成物に含まれる五硫化二リンの含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。
五硫化二リン組成物に含まれる五硫化二リンの含有量は、例えば、固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにより算出することができる。
このとき、本実施形態に係る五硫化二リン組成物に含まれる五硫化二リンの含有量の下限値は、当該硫化リン組成物中のＰ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ９、Ｐ４Ｓ７およびＰ４Ｓ３の含有量の合計を１００質量％としたとき、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。五硫化二リンの含有量の下限値が上記下限値以上であることにより、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上できる。本実施形態に係る五硫化二リン組成物に含まれる五硫化二リンの含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。
五硫化二リン組成物に含まれる五硫化二リンの含有量は、例えば、固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにより算出することができる。
固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルは、例えば、以下の方法で測定できる。
はじめに、Ｎ２ガスでパージしたグローブボックス内で３．２ｍｍ径の測定用試料管に試験試料を充填し、外部磁場に対してマジック角（５４．７度）傾斜した状態で回転（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｉｎｇ：ＭＡＳ）させ、以下の条件で測定をおこなう。
装置：（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＡ－６００
観測周波数：２４２．９５ＭＨｚ
パルス幅：９０°パルス
パルス待ち時間：２８００秒
積算回数：６４回
測定モード：シングルパルス法
ＭＡＳ速度：１２ｋＨｚ
標準物質：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・１．３３ｐｐｍ
試験試料の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて検出されたピークについて、参考文献１「Ｈｅｌｌｍｕｔ Ｅｃｋｅｒｔ， Ｃｈｅｒｙｌ Ｓ． Ｌｉａｎｇ ａｎｄ Ｇａｌｅｎ Ｄ． Ｓｔｕｃｋｙ ： ３１Ｐ ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ＮＭＲ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｓｕｌｆｉｄｅｓ． Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ３１Ｐ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ ｔｅｎｓｏｒｓ ｗｉｔｈ ｌｏｃａｌ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ， １９８９， ９３， ４５２―４５７」を参照し、下記のピーク帰属に基づいてガウス関数を用いた波形分離を実施し、各ピークの積分値を算出する。各成分に由来するピークの積分値は、含有するリンのモル数に比例する。そのため、得られた積分値と各成分の分子量より含有比率を算出することができる。
Ｐ２Ｓ５の化学シフトは４０～５２ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ９の化学シフトは５２～７０ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ７の化学シフトは８０～９０ｐｐｍ、９０～１００ｐｐｍ、１１０～１１５ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ３の化学シフトは８０～９０ｐｐｍ、９０～１００ｐｐｍである。
はじめに、Ｎ２ガスでパージしたグローブボックス内で３．２ｍｍ径の測定用試料管に試験試料を充填し、外部磁場に対してマジック角（５４．７度）傾斜した状態で回転（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｉｎｇ：ＭＡＳ）させ、以下の条件で測定をおこなう。
装置：（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＡ－６００
観測周波数：２４２．９５ＭＨｚ
パルス幅：９０°パルス
パルス待ち時間：２８００秒
積算回数：６４回
測定モード：シングルパルス法
ＭＡＳ速度：１２ｋＨｚ
標準物質：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・１．３３ｐｐｍ
試験試料の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて検出されたピークについて、参考文献１「Ｈｅｌｌｍｕｔ Ｅｃｋｅｒｔ， Ｃｈｅｒｙｌ Ｓ． Ｌｉａｎｇ ａｎｄ Ｇａｌｅｎ Ｄ． Ｓｔｕｃｋｙ ： ３１Ｐ ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ＮＭＲ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｓｕｌｆｉｄｅｓ． Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ３１Ｐ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ ｔｅｎｓｏｒｓ ｗｉｔｈ ｌｏｃａｌ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ， １９８９， ９３， ４５２―４５７」を参照し、下記のピーク帰属に基づいてガウス関数を用いた波形分離を実施し、各ピークの積分値を算出する。各成分に由来するピークの積分値は、含有するリンのモル数に比例する。そのため、得られた積分値と各成分の分子量より含有比率を算出することができる。
Ｐ２Ｓ５の化学シフトは４０～５２ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ９の化学シフトは５２～７０ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ７の化学シフトは８０～９０ｐｐｍ、９０～１００ｐｐｍ、１１０～１１５ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ３の化学シフトは８０～９０ｐｐｍ、９０～１００ｐｐｍである。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物において、固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを測定したとき、５２ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下の範囲にピークが観察されないことが好ましい。すなわち、Ｐ４Ｓ９のピークが観察されないことが好ましい。これにより、五硫化二リン組成物中の五硫化二リンの割合を高めることができ、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物において、固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを測定したとき、８０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲にピークが観察されないことが好ましい。すなわち、Ｐ４Ｓ７およびＰ４Ｓ３のピークが観察されないことが好ましい。これにより、五硫化二リン組成物中の五硫化二リンの割合を高めることができ、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物の性状としては、粉末状であることが好ましい。後述する硫化物系無機固体電解質材料の製造は一般的には乾式でおこなわれるため、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の性状が粉末状であると、硫化物系無機固体電解質材料の製造がより容易となる。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積度数分布曲線において累積度数が５０％であるときのメジアン径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上７５μｍ以下である。
五硫化二リン組成物のメジアン径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、硫化物系無機固体電解質材料の製造時におけるハンドリング性が良好になると共に、硫化物系無機固体電解質材料の製造時の反応効率が向上し、硫化物系無機固体電解質材料の製造効率を向上させることができる。
五硫化二リン組成物のメジアン径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、硫化物系無機固体電解質材料の製造時におけるハンドリング性が良好になると共に、硫化物系無機固体電解質材料の製造時の反応効率が向上し、硫化物系無機固体電解質材料の製造効率を向上させることができる。
［五硫化二リン組成物の製造方法］
次に、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法について説明する。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法は、従来の五硫化二リン組成物の製造方法とは異なるものである。すなわち、本実施形態に係る高結晶化度五硫化二リン組成物は、原料五硫化二リン組成物に対して加熱処理をおこなうことにより、原料五硫化二リン組成物中の低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）の量を低下させる処理等の製法上の工夫点を採用することによって初めて得ることができる。
ただし、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法は、上記製法上の工夫点を採用することを前提に、例えば、具体的な製造条件は種々のものを採用することができる。
次に、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法について説明する。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法は、従来の五硫化二リン組成物の製造方法とは異なるものである。すなわち、本実施形態に係る高結晶化度五硫化二リン組成物は、原料五硫化二リン組成物に対して加熱処理をおこなうことにより、原料五硫化二リン組成物中の低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）の量を低下させる処理等の製法上の工夫点を採用することによって初めて得ることができる。
ただし、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法は、上記製法上の工夫点を採用することを前提に、例えば、具体的な製造条件は種々のものを採用することができる。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法は、原料五硫化二リン組成物を、１３０℃以上であって上記原料五硫化二リン組成物の融点未満である温度で加熱処理する加熱工程を含み、上記原料五硫化二リン組成物より結晶化度が高い高結晶化度五硫化二リン組成物を得るものである。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法は、上記構成を採用することにより、原料五硫化二リン組成物の融点未満の温度加熱を行うため、五硫化二リン組成物に含まれる五硫化二リンの蒸発を最小限に防ぎ、低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）のみを効果的に除去することが可能である。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法は、上記構成を採用することにより、原料五硫化二リン組成物の融点未満の温度加熱を行うため、五硫化二リン組成物に含まれる五硫化二リンの蒸発を最小限に防ぎ、低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）のみを効果的に除去することが可能である。
以下、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法をより具体的に説明する。
（加熱工程）
本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法では、原料五硫化二リン組成物を加熱処理することにより、原料五硫化二リン組成物中の低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）の量を低下させ、原料五硫化二リン組成物の結晶性を向上させる。これにより、本実施形態に係る原料五硫化二リン組成物より結晶化度が高い高結晶化度五硫化二リン組成物を得ることができる。ここで、原料五硫化二リン組成物を加熱した際に、蒸発せずに容器の底部に溜まった成分が、通常、本実施形態に係る高結晶化度五硫化二リン組成物である。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法では、原料五硫化二リン組成物を加熱処理することにより、原料五硫化二リン組成物中の低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）の量を低下させ、原料五硫化二リン組成物の結晶性を向上させる。これにより、本実施形態に係る原料五硫化二リン組成物より結晶化度が高い高結晶化度五硫化二リン組成物を得ることができる。ここで、原料五硫化二リン組成物を加熱した際に、蒸発せずに容器の底部に溜まった成分が、通常、本実施形態に係る高結晶化度五硫化二リン組成物である。
ここで、上記加熱工程における加熱温度の下限値としては、１３０℃以上で加熱処理することが好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすることで、高結晶化度五硫化二リン組成物の結晶化度をより好適にすることができる。
また、上記加熱工程における加熱温度の上限値としては、上記原料五硫化二リン組成物の融点未満で加熱処理することが好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２２０℃以下がさらに好ましい。加熱温度を上記上限値以下とすることで、高結晶化度五硫化二リン組成物の回収率をより好適にすることができる。
なお、上記原料五硫化二リン組成物の融点は、後述するＤＳＣ曲線によって確認することができる。
また、上記加熱工程における加熱温度の上限値としては、上記原料五硫化二リン組成物の融点未満で加熱処理することが好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２２０℃以下がさらに好ましい。加熱温度を上記上限値以下とすることで、高結晶化度五硫化二リン組成物の回収率をより好適にすることができる。
なお、上記原料五硫化二リン組成物の融点は、後述するＤＳＣ曲線によって確認することができる。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法は、原料五硫化二リン組成物を、上記下限値以上および上記上限値以下の温度範囲で加熱処理することにより、高結晶化度と高回収率を両立した五硫化二リン組成物を得ることができる。
この理由については必ずしも明らかではないが、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法では原料五硫化二リン組成物の融点未満の温度に加熱してその構造を一時的に不安定にさせ、ガラス状態の五硫化二リンをより安定な結晶状態へと変化させやすくするためと、低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）のみを除去し、五硫化二リンの蒸発を最小限に防ぐことができるためであると考えられる。
現在、Ｘ線回折スペクトルから算出される五硫化二リン組成物の結晶化度と、当該五硫化二リンから得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性は密接に関係していると考えられている。また、Ｘ線回折スペクトルから算出される五硫化二リン組成物の結晶化度が高いほど、五硫化二リンの結晶性が高く、低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）の量が少ないと考えられている。そのため、低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）を除去するために真空加熱処理などが行われてきた。しかし、五硫化二リン組成物の融点以上の温度（例えば、３００℃等）で加熱を行っていたため、五硫化二リン組成物に含まれる五硫化二リンの一部も蒸発してしまい、回収率が低下していたと考えられる。
一方、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法においては、原料五硫化二リン組成物の融点未満の温度加熱を行うため、五硫化二リン組成物に含まれる五硫化二リンの蒸発を最小限に防ぎ、低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）のみを効果的に除去することが可能である。
以上の理由から、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法では低沸点の硫化リン化合物を効果的に除去しているため、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法を用いると、高結晶化度と高回収率を両立することができると考えられる。
この理由については必ずしも明らかではないが、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法では原料五硫化二リン組成物の融点未満の温度に加熱してその構造を一時的に不安定にさせ、ガラス状態の五硫化二リンをより安定な結晶状態へと変化させやすくするためと、低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）のみを除去し、五硫化二リンの蒸発を最小限に防ぐことができるためであると考えられる。
現在、Ｘ線回折スペクトルから算出される五硫化二リン組成物の結晶化度と、当該五硫化二リンから得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性は密接に関係していると考えられている。また、Ｘ線回折スペクトルから算出される五硫化二リン組成物の結晶化度が高いほど、五硫化二リンの結晶性が高く、低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）の量が少ないと考えられている。そのため、低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）を除去するために真空加熱処理などが行われてきた。しかし、五硫化二リン組成物の融点以上の温度（例えば、３００℃等）で加熱を行っていたため、五硫化二リン組成物に含まれる五硫化二リンの一部も蒸発してしまい、回収率が低下していたと考えられる。
一方、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法においては、原料五硫化二リン組成物の融点未満の温度加熱を行うため、五硫化二リン組成物に含まれる五硫化二リンの蒸発を最小限に防ぎ、低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）のみを効果的に除去することが可能である。
以上の理由から、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法では低沸点の硫化リン化合物を効果的に除去しているため、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法を用いると、高結晶化度と高回収率を両立することができると考えられる。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法において、上記高結晶化度五硫化二リン組成物の回収率の上限値としては、好ましくは９０％以上、より好ましくは９１％以上、さらに好ましくは９２％以上である。上記回収率が上記下限値以上であることにより、上記高結晶化度五硫化二リン組成物の生産効率を向上させることができる。
また、上記回収率の下限値としては特に限定されないが、好ましくは９９％以下、より好ましくは９８％以下、さらに好ましくは９７％以下である。上記回収率が上記上限値以下であることにより、上記原料五硫化二リン組成物中の低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）の量を低下させることができる。
なお、回収率とは、原料五硫化二リン組成物の質量に対する加熱後の高結晶化度五硫化二リン組成物の質量の割合を指し、以下の式（１）から算出することができる。
回収率（％）＝（ＭＡ／ＭＢ）×１００ （１）
ＭＡ：高結晶化度五硫化二リン組成物の質量（ｇ）
ＭＢ：原料五硫化二リン組成物の質量（ｇ）
また、上記回収率の下限値としては特に限定されないが、好ましくは９９％以下、より好ましくは９８％以下、さらに好ましくは９７％以下である。上記回収率が上記上限値以下であることにより、上記原料五硫化二リン組成物中の低沸点の硫化リン化合物（Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７等）の量を低下させることができる。
なお、回収率とは、原料五硫化二リン組成物の質量に対する加熱後の高結晶化度五硫化二リン組成物の質量の割合を指し、以下の式（１）から算出することができる。
回収率（％）＝（ＭＡ／ＭＢ）×１００ （１）
ＭＡ：高結晶化度五硫化二リン組成物の質量（ｇ）
ＭＢ：原料五硫化二リン組成物の質量（ｇ）
本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法において、上記加熱工程における上記原料五硫化二リン組成物の加熱時間の下限値としては、好ましくは０．５時間以上であり、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上、特に好ましくは６時間以上である。加熱時間が上記下限値以上であることにより、高結晶化度五硫化二リン組成物の結晶化度をより好適にすることができる。
また、上記加熱時間の上限値としては、好ましくは２４時間以下であり、より好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは１０時間以下、特に好ましくは８時間以下である。加熱時間が上記上限値以下であることにより、高結晶化度五硫化二リン組成物の回収率をより好適にすることができる。
また、上記加熱時間の上限値としては、好ましくは２４時間以下であり、より好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは１０時間以下、特に好ましくは８時間以下である。加熱時間が上記上限値以下であることにより、高結晶化度五硫化二リン組成物の回収率をより好適にすることができる。
なお、本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法において、上記加熱温度と上記加熱時間は、原料五硫化二リン組成物の処理量や、製造する高結晶化度五硫化二リン組成物に求める回収率、物性等によって適宜決定することができる。その中でも、高結晶化度五硫化二リン組成物の回収率と結晶化度のバランスという観点から、上記加熱温度が１８０℃以上２２０℃以下かつ上記加熱時間が６時間以上８時間以下であることが好ましい。
本実施形態に係る五硫化二リン組成物の製造方法において、上記加熱工程を不活性ガス雰囲気下もしくは真空雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。上記構成を採用することで、空気中の各成分もしくは水分と反応することを防ぎ、五硫化二リン組成物中における不純物の発生を防止することができる。特に、上記加熱工程を不活性ガス雰囲気下で行うことは、上記加熱装置中の雰囲気の維持が容易である観点から好ましい。なお、真空雰囲気下とは、加熱装置中の圧力が－０．０１ＭＰａ以下であることを指す。
上記加熱工程における不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの中でも、アルゴンガスが特に好ましい。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が－７０℃以下であることが好ましく、－８０℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
［硫化物系無機固体電解質材料］
以下、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、本実施形態に係る五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を原料として用いて得ることができる。すなわち、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、本実施形態に係る五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物の機械的処理物を含むことが好ましい。
以下、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、本実施形態に係る五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を原料として用いて得ることができる。すなわち、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、本実施形態に係る五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物の機械的処理物を含むことが好ましい。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含むことが好ましい。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、当該硫化物系無機固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが好ましくは１．０以上５．０以下であり、より好ましくは２．０以上４．０以下であり、さらに好ましくは２．５以上３．８以下であり、さらにより好ましくは２．８以上３．６以下であり、さらにより好ましくは３．０以上３．５以下であり、さらにより好ましくは３．１以上３．４以下、特に好ましくは３．１以上３．３以下であり、そして上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比Ｓ／Ｐが、好ましくは２．０以上６．０以下であり、より好ましくは３．０以上５．０以下であり、さらに好ましくは３．５以上４．５以下であり、さらにより好ましくは３．８以上４．２以下、さらにより好ましくは３．９以上４．１以下、特に好ましくは４．０である。
ここで、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析やＸ線分析により求めることができる。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、当該硫化物系無機固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが好ましくは１．０以上５．０以下であり、より好ましくは２．０以上４．０以下であり、さらに好ましくは２．５以上３．８以下であり、さらにより好ましくは２．８以上３．６以下であり、さらにより好ましくは３．０以上３．５以下であり、さらにより好ましくは３．１以上３．４以下、特に好ましくは３．１以上３．３以下であり、そして上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比Ｓ／Ｐが、好ましくは２．０以上６．０以下であり、より好ましくは３．０以上５．０以下であり、さらに好ましくは３．５以上４．５以下であり、さらにより好ましくは３．８以上４．２以下、さらにより好ましくは３．９以上４．１以下、特に好ましくは４．０である。
ここで、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析やＸ線分析により求めることができる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度は、好ましくは１．０×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以上、より好ましくは１．１×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以上、さらに好ましくは１．３×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以上、特に好ましくは１．５×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以上である。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が上記下限値以上であると、電池特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。さらに、このような硫化物系無機固体電解質材料を用いると、入出力特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
なお、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度の上限値は特に限定されないが、例えば３．０×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以下であり、２．８×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以下であり、２．５×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以下である。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が上記下限値以上であると、電池特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。さらに、このような硫化物系無機固体電解質材料を用いると、入出力特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
なお、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度の上限値は特に限定されないが、例えば３．０×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以下であり、２．８×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以下であり、２．５×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以下である。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。
本実施形態に係る粒子状の硫化物系無機固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積度数分布曲線において累積度数が５０％であるときのメジアン径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上６０μｍ以下である。
硫化物系無機固体電解質材料のメジアン径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共にリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
本実施形態に係る粒子状の硫化物系無機固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積度数分布曲線において累積度数が５０％であるときのメジアン径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上６０μｍ以下である。
硫化物系無機固体電解質材料のメジアン径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共にリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は電気化学的安定性に優れていることが好ましい。ここで、電気化学的安定性とは、例えば、広い電圧範囲で酸化還元されにくい性質をいう。より具体的には、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、温度２５℃、掃引電圧範囲０～５Ｖ、電圧掃引速度５ｍＶ／秒の条件で測定される硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が０．５０μＡ以下であることが好ましく、０．２０μＡ以下であることがより好ましく、０．１０μＡ以下であることがさらに好ましく、０．０５μＡ以下であることがさらにより好ましく、０．０３μＡ以下であることが特に好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が上記上限値以下であると、リチウムイオン電池内での硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解を抑制することができるため好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値の下限値は特に限定されないが、例えば、０．０００１μＡ以上である。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が上記上限値以下であると、リチウムイオン電池内での硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解を抑制することができるため好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値の下限値は特に限定されないが、例えば、０．０００１μＡ以上である。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン電池に用いられることが好ましい。より具体的には、リチウムイオン電池における正極活物質層、負極活物質層、電解質層等に使用される。さらに、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、全固体型リチウムイオン電池を構成する正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層等に好適に用いられ、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に特に好適に用いられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。
［硫化物系無機固体電解質材料の製造方法］
次に、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、例えば、本実施形態に係る五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理する工程を含むことが好ましい。
より具体的には、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、例えば、以下の工程（Ａ）および（Ｂ）を含む製造方法により得ることができる。また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、必要に応じて、以下の工程（Ｃ）および工程（Ｄ）をさらに含んでもよい。
工程（Ａ）：本実施形態に係る五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程
工程（Ｂ）：硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、原料である五硫化二リン組成物および硫化リチウムを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程
工程（Ｃ）得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱し、少なくとも一部を結晶化する工程
工程（Ｄ）：得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程
次に、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、例えば、本実施形態に係る五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理する工程を含むことが好ましい。
より具体的には、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、例えば、以下の工程（Ａ）および（Ｂ）を含む製造方法により得ることができる。また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、必要に応じて、以下の工程（Ｃ）および工程（Ｄ）をさらに含んでもよい。
工程（Ａ）：本実施形態に係る五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程
工程（Ｂ）：硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、原料である五硫化二リン組成物および硫化リチウムを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程
工程（Ｃ）得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱し、少なくとも一部を結晶化する工程
工程（Ｄ）：得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程
（硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程（Ａ））
はじめに、原料である本実施形態に係る五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含み、必要に応じて窒化リチウムをさらに含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する。ここで、原料組成物中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、ニーダー、２軸ニーダー、気流粉砕機、クラッシャー、回転刃式の粉砕機等を用いて混合することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
はじめに、原料である本実施形態に係る五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含み、必要に応じて窒化リチウムをさらに含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する。ここで、原料組成物中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、ニーダー、２軸ニーダー、気流粉砕機、クラッシャー、回転刃式の粉砕機等を用いて混合することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
原料として用いる硫化リチウムとしては特に限定されず、市販されている硫化リチウムを使用してもよいし、例えば、水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られる硫化リチウムを使用してもよい。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リチウムを使用することが好ましい。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
原料としては窒化リチウムを用いてもよい。ここで、窒化リチウム中の窒素はＮ２として系内に排出されるため、原料である無機化合物として窒化リチウムを利用することで、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料に対し、Ｌｉ組成のみを増加させることが可能となる。
本実施形態に係る窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。
本実施形態に係る窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。
（ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程（Ｂ））
つづいて、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、原料である五硫化二リン組成物および硫化リチウムを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。
つづいて、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、原料である五硫化二リン組成物および硫化リチウムを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。
ここで、機械的処理は、２種以上の無機化合物を機械的に衝突させることにより、化学反応させながらガラス化させることができるものであり、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。ここで、メカノケミカル処理とは、対象の組成物にせん断力や衝突力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。
また、工程（Ｂ）において、メカノケミカル処理は、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、乾式メカノケミカル処理であることが好ましい。
メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。
また、工程（Ｂ）において、メカノケミカル処理は、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、乾式メカノケミカル処理であることが好ましい。
メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。
ここで、メカノケミカル処理とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。メカノケミカル処理によるガラス化をおこなう装置（以下、ガラス化装置と呼ぶ。）としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル、ロールミル等の粉砕・分散機；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール；ローラ式竪型ミルやボール式竪型ミル等の竪型ミル等が挙げられる。これらの中でも、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる観点から、ボールミルおよびビーズミルが好ましく、ボールミルが特に好ましい。また、連続生産性に優れている観点から、ロールミル；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール；ローラ式竪型ミルやボール式竪型ミル等の竪型ミル等が好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理するときの回転速度や処理時間、温度、反応圧力、原料無機組成物に加えられる重力加速度等の混合条件は、原料無機組成物の種類や処理量によって適宜決定することができる。一般的には、回転速度が速いほど、ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほどガラスヘの転化率は高くなる。
通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物はガラス化され、所望の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。
通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物はガラス化され、所望の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。
ここで、工程（Ｂ）では、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が、好ましくは１．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、より好ましくは２．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、さらに好ましくは３．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上となるまでガラス化処理をおこなうことが好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性により一層優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
（硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化する工程（Ｃ））
つづいて、得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱することにより、硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化して、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラスとも呼ばれる。）の硫化物系無機固体電解質材料を生成する。こうすることにより、より一層リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
すなわち、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性に優れる点から、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラス状態）が好ましい。
つづいて、得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱することにより、硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化して、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラスとも呼ばれる。）の硫化物系無機固体電解質材料を生成する。こうすることにより、より一層リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
すなわち、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性に優れる点から、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラス状態）が好ましい。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱する際の温度としては、２２０℃以上５００℃以下の範囲内であることが好ましく、２５０℃以上３５０℃以下の範囲内であることがより好ましい。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱する時間は、所望のガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．５時間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは１時間以上３時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱する時間は、所望のガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．５時間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは１時間以上３時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
また、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の加熱は、例えば、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、硫化物系無機固体電解質材料の劣化（例えば、酸化）を防止することができる。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が－７０℃以下であることが好ましく、－８０℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が－７０℃以下であることが好ましく、－８０℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
（粉砕、分級、または造粒する工程（Ｄ））
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によってメジアン径を調整することにより、所望のメジアン径を有する硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によってメジアン径を調整することにより、所望のメジアン径を有する硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得るためには、上記の各工程を適切に調整することが重要である。ただし、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、上記のような方法には限定されず、種々の条件を適切に調整することにより、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
［固体電解質］
つぎに、本実施形態に係る固体電解質について説明する。本実施形態に係る固体電解質は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む。
そして、本実施形態に係る固体電解質は特に限定されないが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料以外の成分として、例えば、本発明の目的を損なわない範囲内で、上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでもよい。
つぎに、本実施形態に係る固体電解質について説明する。本実施形態に係る固体電解質は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む。
そして、本実施形態に係る固体電解質は特に限定されないが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料以外の成分として、例えば、本発明の目的を損なわない範囲内で、上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでもよい。
本実施形態に係る固体電解質は上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでいてもよい。本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機固体電解質材料を挙げることができる。
前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる硫化物系無機固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３Ｎ材料、Ｌｉ２Ｓ２＋Ｘ－Ｐ４Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ４Ｓ３材料等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる固体電解質材料を意味する。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる固体電解質材料を意味する。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
上記酸化物系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型、（Ｌａ０．５＋ｘＬｉ０．５－３ｘ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５材料、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５－Ｌｉ３Ｎ材料等が挙げられる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４－ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。
さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４－ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。
さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。
上記有機固体電解質材料としては、例えば、ドライポリマー電解質、ゲル電解質等のポリマー電解質を用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。
［固体電解質膜］
次に、本実施形態に係る固体電解質膜について説明する。
本実施形態に係る固体電解質膜は、前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を主成分として含む。
次に、本実施形態に係る固体電解質膜について説明する。
本実施形態に係る固体電解質膜は、前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を主成分として含む。
本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる。
本実施形態に係る固体電解質膜を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が固体電解質膜により構成されたものである。
本実施形態に係る固体電解質膜を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が固体電解質膜により構成されたものである。
本実施形態に係る固体電解質膜の平均厚みは、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。上記固体電解質膜の平均厚みが上記下限値以上であると、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。また、上記固体電解質膜の平均厚みが上記上限値以下であると、固体電解質膜のインピーダンスをより一層低下させることができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。
本実施形態に係る固体電解質膜は、前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む粒子状の固体電解質の加圧成形体であることが好ましい。すなわち、粒子状の固体電解質を加圧し、固体電解質材料同士のアンカー効果で一定の強度を有する固体電解質膜とすることが好ましい。
加圧成形体とすることにより、固体電解質同士の結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
加圧成形体とすることにより、固体電解質同士の結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
本実施形態に係る固体電解質膜中の上記した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の含有量は、固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。
本実施形態に係る固体電解質膜中の上記した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。
本実施形態に係る固体電解質膜中の上記した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。
固体電解質膜の平面形状は、特に限定されず、電極や集電体の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば、矩形とすることができる。
また、本実施形態に係る固体電解質膜にはバインダー樹脂が含まれてもよいが、バインダー樹脂の含有量は、固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、さらにより好ましくは０．０１質量％以下である。また、本実施形態に係る固体電解質膜は、バインダー樹脂を実質的に含まないことがさらにより好ましく、バインダー樹脂を含まないことが最も好ましい。
これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性を向上できる。
なお、「バインダー樹脂を実質的に含まない」とは、本実施形態の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味する。また、固体電解質層と正極または負極との間に粘着性樹脂層を設ける場合、固体電解質層と粘着性樹脂層との界面近傍に存在する粘着性樹脂層由来の粘着性樹脂は、「固体電解質膜中のバインダー樹脂」から除かれる。
これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性を向上できる。
なお、「バインダー樹脂を実質的に含まない」とは、本実施形態の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味する。また、固体電解質層と正極または負極との間に粘着性樹脂層を設ける場合、固体電解質層と粘着性樹脂層との界面近傍に存在する粘着性樹脂層由来の粘着性樹脂は、「固体電解質膜中のバインダー樹脂」から除かれる。
上記バインダー樹脂とは無機固体電解質材料間を結着させるために、リチウムイオン電池に一般的に使用される結着剤のことをいい、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。
本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、粒子状の固体電解質を金型のキャビティ表面上または基材表面上に膜状に堆積させ、次いで、膜状に堆積した固体電解質を加圧することにより得ることができる。
上記固体電解質を加圧する方法は特に限定されず、例えば、金型のキャビティ表面上に粒子状の固体電解質を堆積させた場合は金型と押し型によるプレス、粒子状の固体電解質を基材表面上に堆積させた場合は金型と押し型によるプレスやロールプレス、平板プレス等を用いることができる。
固体電解質を加圧する圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
上記固体電解質を加圧する方法は特に限定されず、例えば、金型のキャビティ表面上に粒子状の固体電解質を堆積させた場合は金型と押し型によるプレス、粒子状の固体電解質を基材表面上に堆積させた場合は金型と押し型によるプレスやロールプレス、平板プレス等を用いることができる。
固体電解質を加圧する圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
また、必要に応じて、膜状に堆積した無機固体電解質を加圧するとともに加熱してもよい。加熱加圧を行えば固体電解質同士の融着・結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
固体電解質を加熱する温度は、例えば、４０℃以上５００℃以下である。
固体電解質を加熱する温度は、例えば、４０℃以上５００℃以下である。
［リチウムイオン電池］
図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池１００の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、例えば、正極活物質層１０１を含む正極１１０と、電解質層１２０と、負極活物質層１０３を含む負極１３０とを備えている。そして、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０の少なくとも一つが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含有する。また、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０のすべてが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含有していることが好ましい。なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層１０１と呼ぶ。正極１１０は、必要に応じて、正極活物質層１０１に加えて集電体１０５をさらに含んでもよいし、集電体１０５を含まなくてもよい。また、本実施形態では特に断りがなければ、負極活物質を含む層を負極活物質層１０３と呼ぶ。負極１３０は、必要に応じて、負極活物質層１０３に加えて集電体１０５をさらに含んでもよいし、集電体１０５を含まなくてもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の形状は特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状が挙げられる。
図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池１００の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、例えば、正極活物質層１０１を含む正極１１０と、電解質層１２０と、負極活物質層１０３を含む負極１３０とを備えている。そして、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０の少なくとも一つが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含有する。また、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０のすべてが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含有していることが好ましい。なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層１０１と呼ぶ。正極１１０は、必要に応じて、正極活物質層１０１に加えて集電体１０５をさらに含んでもよいし、集電体１０５を含まなくてもよい。また、本実施形態では特に断りがなければ、負極活物質を含む層を負極活物質層１０３と呼ぶ。負極１３０は、必要に応じて、負極活物質層１０３に加えて集電体１０５をさらに含んでもよいし、集電体１０５を含まなくてもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の形状は特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状が挙げられる。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極１１０、電解質層１２０および負極１３０を重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し、必要に応じて、非水電解液を封入することにより作製される。
（正極）
正極１１０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極１１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層１０１をアルミ箔等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
正極活物質層１０１の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
正極１１０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極１１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層１０１をアルミ箔等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
正極活物質層１０１の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
正極活物質層１０１は正極活物質を含む。
正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ－Ｃｕ－Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｆｅ－Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ－Ｃｕ－Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｆｅ－Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
ここで、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
また、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
また、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
正極活物質層１０１は特に限定されないが、上記正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。以下、各材料について説明する。
正極活物質層１０１は、正極活物質同士および正極活物質と集電体１０５とを結着させる役割をもつバインダー樹脂を含んでもよい。
本実施形態に係るバインダー樹脂はリチウムイオン電池に使用可能な通常のバインダー樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係るバインダー樹脂はリチウムイオン電池に使用可能な通常のバインダー樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層１０１は、塗布に適したスラリーの流動性を確保する点から、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の増粘剤であれば特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリカルボン酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー等が挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層１０１は、正極１１０の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。
本実施形態に係る正極は上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を含んでいてもよいし、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含む固体電解質を含んでいてもよい。本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機固体電解質材料を挙げることができる。より具体的には、本実施形態に係る固体電解質の説明で挙げた無機固体電解質材料を用いることができる。
正極活物質層１０１中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
（負極）
負極１３０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極１３０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層１０３を銅等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
負極活物質層１０３の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
負極１３０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極１３０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層１０３を銅等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
負極活物質層１０３の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
負極活物質層１０３は負極活物質を含む。
上記負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；リチウム、リチウム合金、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；リチウム、リチウム合金、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
負極活物質層１０３は特に限定されないが、上記負極活物質以外の成分として、例えば、バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。これらの材料としては、特に限定はされないが、例えば、上述した正極１１０に用いる材料と同様のものを挙げることができる。
負極活物質層１０３中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
負極活物質層１０３中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
（電解質層）
次に、電解質層１２０について説明する。電解質層１２０は、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に形成される層である。
電解質層１２０とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。
次に、電解質層１２０について説明する。電解質層１２０は、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に形成される層である。
電解質層１２０とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。
本実施形態に係るセパレーターとしては正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
上記非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態に係る固体電解質層は、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に形成される層であり、固体電解質材料を含む固体電解質により形成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、本実施形態においては、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質であることが好ましい。
本実施形態に係る固体電解質層における固体電解質の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。特に、本実施形態においては、固体電解質層が本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質のみから構成されていることが好ましい。
本実施形態に係る固体電解質層における固体電解質の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。特に、本実施形態においては、固体電解質層が本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質のみから構成されていることが好ましい。
また、本実施形態に係る固体電解質層は、バインダー樹脂を含有していてもよい。バインダー樹脂を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［１］Ｐ２Ｓ５の製造
＜実施例１＞
原料五硫化二リン組成物として、Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製の五硫化二リン（製品名：Ｎｏｒｍａｌ／Ｓ、融点：２８９．９℃、結晶化度：３１％）を用いた。
次いで、原料五硫化二リン組成物を石英容器に入れて真空加熱装置（古河機械金属社製）にセットした。次いで、真空ガス置換を３度繰り返したのち、Ａｒガス１０ｍｌ／ｍｉｎの通気下で、２００℃、７時間の加熱をした。次いで、石英容器の底部に溜まった成分を採取し、メノウ乳鉢で５分間すりつぶして粉末状の高結晶化度五硫化二リン組成物１を得た。得られた高結晶化度五硫化二リン組成物１に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
＜実施例１＞
原料五硫化二リン組成物として、Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製の五硫化二リン（製品名：Ｎｏｒｍａｌ／Ｓ、融点：２８９．９℃、結晶化度：３１％）を用いた。
次いで、原料五硫化二リン組成物を石英容器に入れて真空加熱装置（古河機械金属社製）にセットした。次いで、真空ガス置換を３度繰り返したのち、Ａｒガス１０ｍｌ／ｍｉｎの通気下で、２００℃、７時間の加熱をした。次いで、石英容器の底部に溜まった成分を採取し、メノウ乳鉢で５分間すりつぶして粉末状の高結晶化度五硫化二リン組成物１を得た。得られた高結晶化度五硫化二リン組成物１に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
＜実施例２＞
原料五硫化二リン組成物として、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の五硫化二リン（製品名：ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＤＥ Ｐｏｗｄｅｒ、融点：２８７．６℃、結晶化度：１６．６％）を用いた。
次いで、原料五硫化二リン組成物を石英容器に入れて真空加熱装置（古河機械金属社製）にセットした。次いで、真空ガス置換を３度繰り返したのち、Ａｒガス１０ｍｌ／ｍｉｎの通気下で、２００℃、７時間の加熱をした。次いで、石英容器の底部に溜まった成分を採取し、メノウ乳鉢で５分間すりつぶして粉末状の高結晶化度五硫化二リン組成物２を得た。得られた高結晶化度五硫化二リン組成物２に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
原料五硫化二リン組成物として、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の五硫化二リン（製品名：ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＤＥ Ｐｏｗｄｅｒ、融点：２８７．６℃、結晶化度：１６．６％）を用いた。
次いで、原料五硫化二リン組成物を石英容器に入れて真空加熱装置（古河機械金属社製）にセットした。次いで、真空ガス置換を３度繰り返したのち、Ａｒガス１０ｍｌ／ｍｉｎの通気下で、２００℃、７時間の加熱をした。次いで、石英容器の底部に溜まった成分を採取し、メノウ乳鉢で５分間すりつぶして粉末状の高結晶化度五硫化二リン組成物２を得た。得られた高結晶化度五硫化二リン組成物２に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
＜比較例１＞
原料五硫化二リン組成物として、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の五硫化二リン（製品名：ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＤＥ Ｐｏｗｄｅｒ、融点：２８７．６℃、結晶化度：１６．６％）を用いた。
次いで、原料五硫化二リン組成物を石英容器に入れて真空加熱装置（古河機械金属社製）にセットした。次いで、－０．０９４ＭＰａの減圧下で、３００℃、２時間真空加熱した。次いで、石英容器の底部に溜まった成分を採取し、メノウ乳鉢で５分間すりつぶして粉末状の五硫化二リン組成物３を得た。得られた五硫化二リン組成物３に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
原料五硫化二リン組成物として、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の五硫化二リン（製品名：ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＤＥ Ｐｏｗｄｅｒ、融点：２８７．６℃、結晶化度：１６．６％）を用いた。
次いで、原料五硫化二リン組成物を石英容器に入れて真空加熱装置（古河機械金属社製）にセットした。次いで、－０．０９４ＭＰａの減圧下で、３００℃、２時間真空加熱した。次いで、石英容器の底部に溜まった成分を採取し、メノウ乳鉢で５分間すりつぶして粉末状の五硫化二リン組成物３を得た。得られた五硫化二リン組成物３に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
＜比較例２＞
五硫化二リン組成物４として、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の粉末状の五硫化二リン（製品名：ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＤＥ Ｐｏｗｄｅｒ、融点：２８７．６℃、結晶化度：１６．６％）をそのまま用いた。五硫化二リン組成物４に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
五硫化二リン組成物４として、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の粉末状の五硫化二リン（製品名：ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＧＲＡＤＥ Ｐｏｗｄｅｒ、融点：２８７．６℃、結晶化度：１６．６％）をそのまま用いた。五硫化二リン組成物４に対して各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
ここで、実施例および比較例で使用した、ＬＩＡＯＮＩＮＧ ＲＵＩＸＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ社製の原料五硫化二リン組成物は、それぞれ高純度グレードとして販売されているものである。
［２］硫化物系無機固体電解質材料の製造
硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ粉末（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｌｉ３Ｎ粉末（古河機械金属社製）およびＰ２Ｓ５粉末を使用し、Ｐ２Ｓ５粉末としては実施例で得られた高結晶化度五硫化二リン組成物および比較例で得られた五硫化二リン組成物をそれぞれ使用した。
はじめに、グローブボックス内に回転刃式の粉砕機およびアルミナ製のポット（内容積４００ｍＬ）を配置し、次いで、グローブボックス内に対して、ガス精製装置を通じて得られた高純度のドライアルゴンガス（Ｈ２Ｏ＜１ｐｐｍ、Ｏ２＜１ｐｐｍ）の注入および真空脱気を３回おこなった。
次いで、グローブボックス内で、回転刃式の粉砕機（回転数１８０００ｒｐｍ）を用いて、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝７１．１：２３．７：５．３（モル％））の合計５ｇの混合（混合１０秒および静置１０秒の操作を１０回（累計混合時間：１００秒））をおこなうことにより、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物（以下、「原料組成物」と呼称する）を調製した。
硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ粉末（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｌｉ３Ｎ粉末（古河機械金属社製）およびＰ２Ｓ５粉末を使用し、Ｐ２Ｓ５粉末としては実施例で得られた高結晶化度五硫化二リン組成物および比較例で得られた五硫化二リン組成物をそれぞれ使用した。
はじめに、グローブボックス内に回転刃式の粉砕機およびアルミナ製のポット（内容積４００ｍＬ）を配置し、次いで、グローブボックス内に対して、ガス精製装置を通じて得られた高純度のドライアルゴンガス（Ｈ２Ｏ＜１ｐｐｍ、Ｏ２＜１ｐｐｍ）の注入および真空脱気を３回おこなった。
次いで、グローブボックス内で、回転刃式の粉砕機（回転数１８０００ｒｐｍ）を用いて、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝７１．１：２３．７：５．３（モル％））の合計５ｇの混合（混合１０秒および静置１０秒の操作を１０回（累計混合時間：１００秒））をおこなうことにより、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物（以下、「原料組成物」と呼称する）を調製した。
つづいて、グローブボックス内のアルミナ製のポット（内容積４００ｍＬ）の内部に、原料組成物と直径１０ｍｍのＺｒＯ２ボール５００ｇとを投入し、ポットを密閉した。
次いで、グローブボックス内から、アルミナ製のポットを取り出し、メンブレンエアドライヤーを通して導入した乾燥したドライエアーの雰囲気下に設置したボールミル機にアルミナ製のポットを取り付け、１２０ｒｐｍで５００時間メカノケミカル処理し、原料組成物のガラス化をおこなった。４８時間混合する毎にグローブボックス内でポットの内壁についた粉末を掻き落とし、密封後、乾燥した大気雰囲気下でミリングを継続した。
次いで、グローブボックス内にアルミナ製のポットを入れ、得られた粉末をアルミナ製のポットからカーボンるつぼに移し、グローブボックス内に設置した加熱炉で２９０℃、２時間のアニール処理をおこなった。
得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
次いで、グローブボックス内から、アルミナ製のポットを取り出し、メンブレンエアドライヤーを通して導入した乾燥したドライエアーの雰囲気下に設置したボールミル機にアルミナ製のポットを取り付け、１２０ｒｐｍで５００時間メカノケミカル処理し、原料組成物のガラス化をおこなった。４８時間混合する毎にグローブボックス内でポットの内壁についた粉末を掻き落とし、密封後、乾燥した大気雰囲気下でミリングを継続した。
次いで、グローブボックス内にアルミナ製のポットを入れ、得られた粉末をアルミナ製のポットからカーボンるつぼに移し、グローブボックス内に設置した加熱炉で２９０℃、２時間のアニール処理をおこなった。
得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
［３］測定方法
以下の実施例および比較例において、五硫化二リン組成物および硫化物系無機固体電解質材料におこなった測定方法を説明する。
以下の実施例および比較例において、五硫化二リン組成物および硫化物系無機固体電解質材料におこなった測定方法を説明する。
（結晶化度）
はじめに、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、発散スリット１°、発散スリット縦制限１０ｍｍ、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、測定開始角度３°、測定終了角度９０°の条件で、Ｘ線回折分析法により、実施例で得られた高結晶化度五硫化二リン組成物および比較例で得られた五硫化二リン組成物のＸ線回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてＣｕＫα線を用いた。また、試料ホルダーは、ガラス試料板（ＣａｔＮｏ．９２００、試料部２０ｍｍ×２０ｍｍ、深さ０．５ｍｍ）とした。
次いで、以下のピーク分離法を用いて、得られたＸ線回折スペクトルから、実施例で得られた高結晶化度五硫化二リン組成物および比較例で得られた五硫化二リン組成物の結晶化度Ｘｃを算出した。
まず、非干渉性散乱や格子の乱れ等の影響を考慮しないで、プロファイル・フィッティングの手法を用いてＸ線回折パターンを結晶性回折曲線と非晶質ハローにピークを分離した。プロファイル・フィッティングにはＸ線回折装置付属の解析ソフト（リガク社製、製品名：統合粉末Ｘ線解析ソフトウエアＰＤＸＬ 応用解析（結晶化度））を利用した。
結晶化度を算出する具体的な手順は以下のとおりである（図３参照；リガク社、Ｘ線回折ハンドブック、２０００年２月２１日、三版、Ｐ８３、図３．６．２引用）。
（１）バックグラウンドの分離
低角度側から高角度側のＸ線強度を直線で結び、直線下の面積をバックグラウンドとした。
（２）ハローの分離
非晶質によるハローパターンを推定して、バックグラウンドを差し引いた散乱曲線からハローを分離した。
（３）結晶性回折曲線の分離
上記（２）と同様の方法で、結晶性回折曲線を分離した。
（４）結晶化度の算出
散乱曲線から分離した、非晶成分の回折曲線（非晶質ハロー）および結晶成分の回折曲線（結晶性回折曲線）の曲線下の面積（積分強度）を用いて、下記（２）式から結晶化度Ｘｃを算出した。
Ｘｃ＝｛Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）｝×１００ （２）
Ｉｃ：結晶成分の回折曲線（結晶性回折曲線）の曲線下の面積（積分強度）
Ｉａ：非晶成分の回折曲線（非晶質ハロー）の曲線下の面積（積分強度）
はじめに、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、発散スリット１°、発散スリット縦制限１０ｍｍ、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、測定開始角度３°、測定終了角度９０°の条件で、Ｘ線回折分析法により、実施例で得られた高結晶化度五硫化二リン組成物および比較例で得られた五硫化二リン組成物のＸ線回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてＣｕＫα線を用いた。また、試料ホルダーは、ガラス試料板（ＣａｔＮｏ．９２００、試料部２０ｍｍ×２０ｍｍ、深さ０．５ｍｍ）とした。
次いで、以下のピーク分離法を用いて、得られたＸ線回折スペクトルから、実施例で得られた高結晶化度五硫化二リン組成物および比較例で得られた五硫化二リン組成物の結晶化度Ｘｃを算出した。
まず、非干渉性散乱や格子の乱れ等の影響を考慮しないで、プロファイル・フィッティングの手法を用いてＸ線回折パターンを結晶性回折曲線と非晶質ハローにピークを分離した。プロファイル・フィッティングにはＸ線回折装置付属の解析ソフト（リガク社製、製品名：統合粉末Ｘ線解析ソフトウエアＰＤＸＬ 応用解析（結晶化度））を利用した。
結晶化度を算出する具体的な手順は以下のとおりである（図３参照；リガク社、Ｘ線回折ハンドブック、２０００年２月２１日、三版、Ｐ８３、図３．６．２引用）。
（１）バックグラウンドの分離
低角度側から高角度側のＸ線強度を直線で結び、直線下の面積をバックグラウンドとした。
（２）ハローの分離
非晶質によるハローパターンを推定して、バックグラウンドを差し引いた散乱曲線からハローを分離した。
（３）結晶性回折曲線の分離
上記（２）と同様の方法で、結晶性回折曲線を分離した。
（４）結晶化度の算出
散乱曲線から分離した、非晶成分の回折曲線（非晶質ハロー）および結晶成分の回折曲線（結晶性回折曲線）の曲線下の面積（積分強度）を用いて、下記（２）式から結晶化度Ｘｃを算出した。
Ｘｃ＝｛Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）｝×１００ （２）
Ｉｃ：結晶成分の回折曲線（結晶性回折曲線）の曲線下の面積（積分強度）
Ｉａ：非晶成分の回折曲線（非晶質ハロー）の曲線下の面積（積分強度）
（融解熱量・融点）
実施例で得られた高結晶化度五硫化二リン組成物および比較例で得られた五硫化二リン組成物に対して、示差走査熱量計を用いて融解熱量の測定をおこなった。
アルゴン雰囲気中で、アルミニウムパンに五硫化二リン組成物２０～２５ｍｇを秤量し、その後、アルミニウム蓋を被せサンプルシーラーで密封した。リファレンスのアルミニウム容器は空の状態とする。開始温度２５℃、測定温度範囲３０～３５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、アルゴン毎分１００ｍｌの雰囲気の条件下で、示差走査熱量計を用いて示差走査熱量測定をおこなった。この時の示差走査熱量計として、ＤＳＣ６３００（セイコーインスツルメント社製）を使用した。このとき、実施例および比較例のすべてにおいて、得られたＤＳＣ曲線における２８０℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークが観察された。
これにより得られたＤＳＣ曲線中の、２８０℃以上３００℃以下の温度領域における吸熱ピークを含む融解吸熱カーブと、ベースラインとで囲まれる面積を求めることで融解熱量を算出した。
また、２８０℃以上３００℃以下の温度領域における吸熱ピークのピークトップを、融点として測定した。
実施例で得られた高結晶化度五硫化二リン組成物および比較例で得られた五硫化二リン組成物に対して、示差走査熱量計を用いて融解熱量の測定をおこなった。
アルゴン雰囲気中で、アルミニウムパンに五硫化二リン組成物２０～２５ｍｇを秤量し、その後、アルミニウム蓋を被せサンプルシーラーで密封した。リファレンスのアルミニウム容器は空の状態とする。開始温度２５℃、測定温度範囲３０～３５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、アルゴン毎分１００ｍｌの雰囲気の条件下で、示差走査熱量計を用いて示差走査熱量測定をおこなった。この時の示差走査熱量計として、ＤＳＣ６３００（セイコーインスツルメント社製）を使用した。このとき、実施例および比較例のすべてにおいて、得られたＤＳＣ曲線における２８０℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークが観察された。
これにより得られたＤＳＣ曲線中の、２８０℃以上３００℃以下の温度領域における吸熱ピークを含む融解吸熱カーブと、ベースラインとで囲まれる面積を求めることで融解熱量を算出した。
また、２８０℃以上３００℃以下の温度領域における吸熱ピークのピークトップを、融点として測定した。
（五硫化二リンの含有量）
実施例で得られた高結晶化度五硫化二リン組成物および比較例で得られた五硫化二リン組成物について、固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを用いて五硫化二リンの含有量を測定した。
はじめに、Ｎ２ガスでパージしたグローブボックス内で３．２ｍｍ径の測定用試料管に試験試料を充填し、外部磁場に対してマジック角（５４．７度）傾斜した状態で回転（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｉｎｇ：ＭＡＳ）させ、以下の条件で測定をおこなった。
装置：（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＡ－６００
観測周波数：２４２．９５ＭＨｚ
パルス幅：９０°パルス
パルス待ち時間：２８００秒
積算回数：６４回
測定モード：シングルパルス法
ＭＡＳ速度：１２ｋＨｚ
標準物質：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・１．３３ｐｐｍ
試験試料の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて検出されたピークについて、参考文献１「Ｈｅｌｌｍｕｔ Ｅｃｋｅｒｔ， Ｃｈｅｒｙｌ Ｓ． Ｌｉａｎｇ ａｎｄ Ｇａｌｅｎ Ｄ． Ｓｔｕｃｋｙ ： ３１Ｐ ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ＮＭＲ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｓｕｌｆｉｄｅｓ． Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ３１Ｐ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ ｔｅｎｓｏｒｓ ｗｉｔｈ ｌｏｃａｌ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ， １９８９， ９３， ４５２―４５７」を参照し、下記のピーク帰属に基づいてガウス関数を用いた波形分離を実施し、各ピークの積分値を算出した。
このときＰ２Ｓ５の化学シフトは４０～５２ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ９の化学シフトは５２～７０ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ７の化学シフトは８０～９０ｐｐｍ、９０～１００ｐｐｍ、１１０～１１５ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ３の化学シフトは８０～９０ｐｐｍ、９０～１００ｐｐｍとした。
各ピークの積分値の合計に対する、４０～５２ｐｐｍに存在するピークの積分値の割合を算出し、上記割合を五硫化二リンの含有量とした。
実施例で得られた高結晶化度五硫化二リン組成物および比較例で得られた五硫化二リン組成物について、固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを用いて五硫化二リンの含有量を測定した。
はじめに、Ｎ２ガスでパージしたグローブボックス内で３．２ｍｍ径の測定用試料管に試験試料を充填し、外部磁場に対してマジック角（５４．７度）傾斜した状態で回転（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｉｎｇ：ＭＡＳ）させ、以下の条件で測定をおこなった。
装置：（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＡ－６００
観測周波数：２４２．９５ＭＨｚ
パルス幅：９０°パルス
パルス待ち時間：２８００秒
積算回数：６４回
測定モード：シングルパルス法
ＭＡＳ速度：１２ｋＨｚ
標準物質：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４・１．３３ｐｐｍ
試験試料の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて検出されたピークについて、参考文献１「Ｈｅｌｌｍｕｔ Ｅｃｋｅｒｔ， Ｃｈｅｒｙｌ Ｓ． Ｌｉａｎｇ ａｎｄ Ｇａｌｅｎ Ｄ． Ｓｔｕｃｋｙ ： ３１Ｐ ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ＮＭＲ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｓｕｌｆｉｄｅｓ． Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ３１Ｐ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ ｔｅｎｓｏｒｓ ｗｉｔｈ ｌｏｃａｌ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ， １９８９， ９３， ４５２―４５７」を参照し、下記のピーク帰属に基づいてガウス関数を用いた波形分離を実施し、各ピークの積分値を算出した。
このときＰ２Ｓ５の化学シフトは４０～５２ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ９の化学シフトは５２～７０ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ７の化学シフトは８０～９０ｐｐｍ、９０～１００ｐｐｍ、１１０～１１５ｐｐｍ、Ｐ４Ｓ３の化学シフトは８０～９０ｐｐｍ、９０～１００ｐｐｍとした。
各ピークの積分値の合計に対する、４０～５２ｐｐｍに存在するピークの積分値の割合を算出し、上記割合を五硫化二リンの含有量とした。
（メジアン径ｄ５０）
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折散乱法により、実施例で得られた高結晶化度五硫化二リン組成物および比較例で得られた五硫化二リン組成物の粒度分布を測定した。測定結果から、五硫化二リン組成物について、体積基準の累積度数分布曲線において累積度数が５０％であるときのメジアン径ｄ５０を求めた。
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折散乱法により、実施例で得られた高結晶化度五硫化二リン組成物および比較例で得られた五硫化二リン組成物の粒度分布を測定した。測定結果から、五硫化二リン組成物について、体積基準の累積度数分布曲線において累積度数が５０％であるときのメジアン径ｄ５０を求めた。
（リチウムイオン伝導度）
実施例で得られた高結晶化度五硫化二リン組成物および比較例で得られた五硫化二リン組成物を使用して先の手順で硫化物系無機固体電解質材料を作製し、得られた粉末に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定はバイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いた。試料の大きさは直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍ、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚ、電極はＬｉ箔とした。
ここで、リチウムイオン伝導度測定用の試料としては、実施例で得られた高結晶化度五硫化二リン組成物および比較例で得られた五硫化二リン組成物を使用して先の手順で硫化物系無機固体電解質材料を作製し、そこで得られた粉末１５０ｍｇに対して、プレス装置を用いて２７０ＭＰａ、１０分間プレスして得られる直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料を用いた。
実施例で得られた高結晶化度五硫化二リン組成物および比較例で得られた五硫化二リン組成物を使用して先の手順で硫化物系無機固体電解質材料を作製し、得られた粉末に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定はバイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いた。試料の大きさは直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍ、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚ、電極はＬｉ箔とした。
ここで、リチウムイオン伝導度測定用の試料としては、実施例で得られた高結晶化度五硫化二リン組成物および比較例で得られた五硫化二リン組成物を使用して先の手順で硫化物系無機固体電解質材料を作製し、そこで得られた粉末１５０ｍｇに対して、プレス装置を用いて２７０ＭＰａ、１０分間プレスして得られる直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料を用いた。
（酸化分解電流の最大値の測定）
実施例で得られた高結晶化度五硫化二リン組成物および比較例で得られた五硫化二リン組成物を使用して先の手順で硫化物系無機固体電解質材料を作製し、プレス装置を用いて、得られた粉末１２０～１５０ｍｇを２７０ＭＰａ、１０分間プレスして直径９．５ｍｍ、厚さ１．３ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料（ペレット）を得た。次いで、得られたペレットの一方の面に参照極・対極としてＬｉ箔を、１８ＭＰａ、１０分間の条件でプレス圧着し、もう一方の面に作用極としてＳＵＳ３１４箔を密着した。
次いで、バイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いて、温度２５℃、掃引電圧範囲０～５Ｖ、電圧掃引速度５ｍＶ／秒の条件で、硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値を求めた。
実施例で得られた高結晶化度五硫化二リン組成物および比較例で得られた五硫化二リン組成物を使用して先の手順で硫化物系無機固体電解質材料を作製し、プレス装置を用いて、得られた粉末１２０～１５０ｍｇを２７０ＭＰａ、１０分間プレスして直径９．５ｍｍ、厚さ１．３ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料（ペレット）を得た。次いで、得られたペレットの一方の面に参照極・対極としてＬｉ箔を、１８ＭＰａ、１０分間の条件でプレス圧着し、もう一方の面に作用極としてＳＵＳ３１４箔を密着した。
次いで、バイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いて、温度２５℃、掃引電圧範囲０～５Ｖ、電圧掃引速度５ｍＶ／秒の条件で、硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値を求めた。
（回収率）
実施例で得られた高結晶化度五硫化二リン組成物および比較例で得られた五硫化二リン組成物の質量と、原料五硫化二リン組成物の質量を用いて、以下の式（１）から回収率を算出した。
回収率（％）＝（ＭＡ／ＭＢ）×１００ （１）
ＭＡ：高結晶化度五硫化二リン組成物の質量（ｇ）
ＭＢ：原料五硫化二リン組成物の質量（ｇ）
実施例で得られた高結晶化度五硫化二リン組成物および比較例で得られた五硫化二リン組成物の質量と、原料五硫化二リン組成物の質量を用いて、以下の式（１）から回収率を算出した。
回収率（％）＝（ＭＡ／ＭＢ）×１００ （１）
ＭＡ：高結晶化度五硫化二リン組成物の質量（ｇ）
ＭＢ：原料五硫化二リン組成物の質量（ｇ）
実施例の五硫化二リン組成物は、高回収率および高いリチウムイオン伝導度を両立しており、硫化物系無機固体電解質材料の製造に有用であった。
ここで、実施例および比較例の五硫化二リン組成物の製造方法で得られた五硫化二リン組成物のＸ線回折スペクトルを図２に示す。
また、図５に高温側のＤＳＣ曲線を、図６に低温側のＤＳＣ曲線を示す。
ここで、実施例および比較例の五硫化二リン組成物の製造方法で得られた五硫化二リン組成物のＸ線回折スペクトルを図２に示す。
また、図５に高温側のＤＳＣ曲線を、図６に低温側のＤＳＣ曲線を示す。
１００ リチウムイオン電池
１０１ 正極活物質層
１０３ 負極活物質層
１０５ 集電体
１１０ 正極
１２０ 電解質層
１３０ 負極
１０１ 正極活物質層
１０３ 負極活物質層
１０５ 集電体
１１０ 正極
１２０ 電解質層
１３０ 負極
Claims (6)
- 五硫化二リン組成物であって、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルから算出される結晶化度が４０％以上８０％以下であって、
開始温度２５℃、測定温度範囲３０～３５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、アルゴン毎分１００ｍｌの雰囲気の条件下において、示差走査熱量計を用いて測定して得られる当該五硫化二リン組成物のＤＳＣ曲線において、２８０℃以上３００℃以下の温度領域に吸熱ピークが観察され、
前記吸熱ピークの融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ以下である、五硫化二リン組成物。 - 請求項１に記載の五硫化二リン組成物であって、
当該五硫化二リン組成物中の五硫化二リンの含有量が７０質量％以上である五硫化二リン組成物。 - 請求項１または２に記載の五硫化二リン組成物であって、
粉末状である五硫化二リン組成物。 - 請求項１～３のいずれか１項に記載の五硫化二リン組成物であって、
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積度数分布曲線において累積度数が５０％であるときのメジアン径ｄ５０が１μｍ以上１５０μｍ以下である、五硫化二リン組成物。 - 請求項１～４のいずれか一項に記載の五硫化二リン組成物と、硫化リチウムと、を含む、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物。
- 請求項５に記載の硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理する工程を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
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2021
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