JP7761817B1 - 固体電解質、イオン伝導体、シート及び蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

導電性を向上できる固体電解質（１９）、イオン伝導体（１０）、シート（１５）及び蓄電デバイス（１１）を提供する。固体電解質は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型の結晶構造を有し、燃焼赤外線吸収法による炭素硫黄分析により測定される硫黄の質量濃度は０．０１％以上であり、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて結合エネルギーが１６０ｅＶから１７４ｅＶのピーク強度から得られる硫黄の存在量は、結合エネルギーが５２８．５ｅＶのピーク強度から得られるＬｉ－Ｏ由来の酸素の存在量の３０倍以下である。イオン伝導体は、固体電解質と、非水溶媒にリチウム塩が溶解した電解液と、を含む。シートは、イオン伝導体と、固体電解質を結着するバインダーと、を含む。蓄電デバイスは固体電解質を含む。

Description

本発明は固体電解質、イオン伝導体、シート及び蓄電デバイスに関する。

Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型の結晶構造を有する酸化物はイオン伝導性を有し電気化学的安定性が高いため、該酸化物を固体電解質として蓄電デバイスに使用する先行技術が特許文献１に開示されている。

特許第６７９７６１９号公報

しかし該固体電解質は界面抵抗が大きいなど、導電性に問題点がある。

本発明はこの問題点を解決するためになされたものであり、導電性を向上できる固体電解質、イオン伝導体、シート及び蓄電デバイスの提供を目的とする。

この目的を達成するための第１の態様は固体電解質であって、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型の結晶構造を有し、燃焼赤外線吸収法による炭素硫黄分析により測定される硫黄の質量濃度は０．０１％以上であり、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて結合エネルギーが１６０ｅＶから１７４ｅＶの範囲のピーク強度から得られる硫黄の存在量は、結合エネルギーが５２８．５ｅＶのピーク強度から得られるＬｉ－Ｏ由来の酸素の存在量の３０倍以下である。

第２の態様は、第１の態様において、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて結合エネルギーが１６６ｅＶから１７０ｅＶの範囲に、硫黄酸化物に由来するピークが存在する。

第３の態様は、第１又は第２の態様において、炭素硫黄分析により測定される炭素の質量濃度は０．１％以上であり、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて結合エネルギーが２８０ｅＶから２９４ｅＶの範囲のピーク強度から得られる炭素の存在量は、結合エネルギーが５２８．５ｅＶのピーク強度から得られるＬｉ－Ｏ由来の酸素の存在量の３０倍以下である。

第４の態様は、第１から第３の態様のいずれかにおいて、加熱発生ガス質量分析により測定した、常温から１０００℃までの間に発生した二酸化炭素の量に占める、常温から５００℃までの間に発生した二酸化炭素の量の割合は５％以上４９％以下である。

第５の態様は、第１から第４の態様のいずれかにおいて、Ｍｇ及びＳｒをさらに含む。

第６の態様はイオン伝導体であって、第１から第５の態様のいずれかにおける固体電解質と、非水溶媒にリチウム塩が溶解した電解液と、を含む。

第７の態様はシートであって、第１から第５の態様のいずれかにおける固体電解質を含む、又は、第６の態様におけるイオン伝導体を含む。

第８の態様は電極であって、第１から第５の態様のいずれかにおける固体電解質を含む、又は、第６の態様におけるイオン伝導体を含む。

第９の態様は電極であって、第１から第５の態様のいずれかにおける固体電解質を含む保護層と接する、又は、第６の態様におけるイオン伝導体を含む保護層と接する。

第１０の態様はセパレータであって、第１から第５の態様のいずれかにおける固体電解質を含む、又は、第６の態様におけるイオン伝導体を含む。

第１１の態様はセパレータであって、第１から第５の態様のいずれかにおける固体電解質を含む保護層と接する、又は、第６の態様におけるイオン伝導体を含む保護層と接する。

第１２の態様は蓄電デバイスであって、第８又は第９の態様における電極、又は、第１０又は第１１の態様におけるセパレータを含む。

本発明の固体電解質によれば、燃焼赤外線吸収法による炭素硫黄分析により測定される硫黄の質量濃度が０．０１ｗｔ％以上であるため導電性を向上できる。

第１実施の形態におけるイオン伝導体を含む蓄電デバイスの断面図である。 ガーネット型の結晶構造を模式的に示す図である。 セパレータの断面図である。 第２実施の形態における蓄電デバイスの断面図である。 第３実施の形態における蓄電デバイスの断面図である。 （ａ）は第４実施の形態における絶縁体の断面図であり、（ｂ）は第５実施の形態における電極の断面図であり、（ｃ）は第６実施の形態における電極の断面図である。 Ｘ線光電子分光法による固体電解質のＳ２ｐスペクトルである。 加熱発生ガス質量分析の結果である。

以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１は第１実施の形態におけるイオン伝導体１０を含む蓄電デバイス１１の模式的な断面図である。本実施形態における蓄電デバイス１１は、リチウムイオンを電荷担体とする二次電池である。蓄電デバイス１１は、順に正極層１２、セパレータ１５及び負極層１６を含む。正極層１２、セパレータ１５及び負極層１６はケース（図示せず）に収容されている。

正極層１２は集電層１３と活物質層１４とが重ね合わされている。集電層１３は導電性を有する部材である。集電層１３の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ及びＡｌから選ばれる金属、これらの２種以上の元素を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。

活物質層１４は、イオン伝導体１０及び活物質２０を含む。イオン伝導体１０は固体電解質１９を含む。活物質層１４の抵抗を低くするために、活物質層１４に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。

活物質２０は、遷移金属を有する金属酸化物、硫黄系活物質、有機系活物質が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＶの中から選択される１種以上の元素とＬｉとを含む金属酸化物が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＮｉＶＯ_４，ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２及びＬｉＦｅＰＯ_４が例示される。

活物質２０と固体電解質１９との反応の抑制を目的として、活物質２０の表面に被覆層を設けることができる。被覆層は、Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，ＬｉＮｂＯ_３，Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２，ＬｉＴａＯ_３，ＬｉＮｂＯ_３，ＬｉＡｌＯ_２，Ｌｉ_２ＺｒＯ_３，Ｌｉ_２ＷＯ_４，Ｌｉ_２ＴｉＯ_３，Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７，Ｌｉ_３ＰＯ_４及びＬｉ_２ＭｏＯ_４が例示される。

硫黄系活物質は、Ｓ，ＴｉＳ_２，ＮｉＳ，ＦｅＳ_２，Ｌｉ_２Ｓ，ＭｏＳ_３及び硫黄－カーボンコンポジットが例示される。有機系活物質は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシル－４－イルメタクリレートやポリテトラメチルピペリジノキシルビニルエーテルに代表されるラジカル化合物、キノン化合物、ラジアレン化合物、テトラシアキノジメタン、及び、フェナジンオキシドが例示される。

セパレータ１５は正極層１２と負極層１６とを隔離し、互いを電気的に絶縁する。セパレータ１５はイオン伝導体１０からなる。イオン伝導体１０は固体電解質１９及び電解液（後述する）を含む。イオン伝導体１０は、さらにバインダーを含んでも良い。

負極層１６は集電層１７と活物質層１８とが重ね合わされている。集電層１７は導電性を有する部材である。集電層１７の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉから選ばれる金属、これらの元素の２種以上を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。

活物質層１８は、イオン伝導体１０及び活物質２１を含む。活物質層１８の抵抗を低くするために、活物質層１８に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。活物質２１は、Ｌｉ、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、黒鉛、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｌｉ合金、及び、ＳｉＯが例示される。セパレータ１５と同様に、活物質層１４，１８にバインダーが含まれていても良い。

蓄電デバイス１１は、例えば以下のように製造される。非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液と固体電解質１９とを混合したものに、バインダーを溶媒に溶かした溶液を混合し、スラリーを作る。スラリーをシート状に成形した後、乾燥してセパレータ１５のためのグリーンシート（電解質シート）を得る。

非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液と固体電解質１９とを混合したものに活物質２０を混合し、さらにバインダーを溶媒に溶かした溶液を混合し、スラリーを作る。集電層１３の上にスラリーを塗布した後、乾燥して正極層１２のためのグリーンシート（正極シート）を得る。

非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液と固体電解質１９とを混合したものに活物質２１を混合し、さらにバインダーを溶媒に溶かした溶液を混合し、スラリーを作る。集電層１７の上にスラリーを塗布した後、乾燥して負極層１６のためのグリーンシート（負極シート）を得る。

電解質シート、正極シート及び負極シートをそれぞれ所定の形に裁断した後、正極シート、電解質シート、負極シートの順に重ね、互いに圧着して一体化する。集電層１３，１７にそれぞれ端子（図示せず）を接続しケース（図示せず）に封入して、正極層１２、セパレータ１５及び負極層１６を含む蓄電デバイス１１が得られる。このように固体電解質１９を含むシートは、イオン伝導体１０によって電解質シート、正極シート及び負極シートになり得る。

固体電解質１９は、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型の結晶構造を有する複合酸化物である。この種のガーネット型の結晶構造は一般式Ｃ_３Ａ_２Ｂ_３Ｏ_１２で表される。

図２はガーネット型の結晶構造を模式的に示す図である。ガーネット型の結晶構造においてＣサイトＳｃは酸素原子Ｏａと１２面体配位し、ＡサイトＳａは酸素原子Ｏａと８面体配位し、ＢサイトＳｂは酸素原子Ｏａと４面体配位している。固体電解質１９は、通常のガーネット型の結晶構造では酸素原子Ｏａと８面体配位する箇所であって、空隙Ｖとなる箇所に、Ｌｉが存在し得る。空隙Ｖは、例えばＢサイトＳｂ１とＢサイトＳｂ２とに挟まれる箇所である。空隙Ｖに存在するＬｉは、ＢサイトＳｂ１を形成する４面体の面Ｆｂ１とＢサイトＳｂ２を形成する４面体の面Ｆｂ２とを含む８面体を構成する酸素原子Ｏａと、８面体配位している。例えばガーネット型の結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２は、ＣサイトＳｃをＬａが占有し、ＡサイトＳａをＺｒが占有し、ＢサイトＳｂと空隙ＶとをＬｉが占有し得る。

ガーネット型の結晶構造はＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。固体電解質１９は、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると、構成元素の種類やＬｉ濃度などが異なることがあるので、回折角度や強度比が異なることがある。この種の代表的な結晶構造は、立方晶系（空間群Ｉａ－３ｄ（－は回反操作を意味するオーバーラインを示す）、ＪＣＰＤＳ：８４－１７５３）である。

図１に戻って説明する。固体電解質１９は、典型的にはＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が挙げられる。固体電解質１９は、構成元素の一部が他の元素で置換されていても良いし、構成元素を置換することなく他の元素が微量添加されていても良い。他の元素は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｂｉ，Ｒｂ及びランタノイド（Ｌａは除く）からなる群より選択される少なくとも１種の元素が例示される。

固体電解質１９は、例えばＬｉ_６Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｗ_０．５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ａｌ_０．２Ｏ_１２，Ｌｉ_６．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｇａ_０．２Ｏ_１２，Ｌｉ_６．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｇａ_０．２５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．４Ｔａ_０．６Ｏ_１２，Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔｅ_０．２５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．９Ｌａ_３Ｚｒ_{１．６７５}Ｔａ_{０．２８９}Ｂｉ_{０．０３６}Ｏ_１２，Ｌｉ_６．４６Ｇａ_０．２３Ｌａ_３Ｚｒ_１．８５Ｙ_０．１５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．８Ｌａ_２．９５Ｃａ_０．０５Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２，Ｌｉ_７．０５Ｌａ_３．００Ｚｒ_１．９５Ｇｄ_０．０５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．２０Ｂａ_０．３０Ｌａ_２．９５Ｒｂ_０．０５Ｚｒ_２Ｏ_１２が挙げられる。

固体電解質１９は、特にＭｇ及び元素Ａ（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素）の少なくとも一方を含み、各元素のモル比が以下の（１）から（３）を全て満たすもの、又は、Ｍｇ及び元素Ａの両方を含み、各元素のモル比が以下の（４）から（６）を全て満たすものが好適である。元素Ａは、固体電解質１９のイオン伝導率を高くするため、Ｓｒが好ましい。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
（４）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．６
（５）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（６）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７

セパレータ１５の断面に現出する固体電解質１９の円相当径のメジアン径は０．５－１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５－６μｍである。固体電解質１９の表面積を適度な大きさにし、固体電解質１９の表面に介在する電解液と固体電解質１９との間のＬｉイオンの移動量を確保するためである。

固体電解質１９のメジアン径を求めるには、まずセパレータ１５の断面（研磨面や集束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射して得られた面、イオンミリングによって得られた面）に現出する固体電解質１９の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像を解析して、固体電解質１９の粒子ごとの面積から円相当径を算出し、体積基準の粒度分布を求める。メジアン径は、粒度分布における頻度の積算値が５０％となる円相当径である。粒度分布を求める画像は、精度を確保するため、セパレータ１５のうち４００μｍ^２以上の面積とする。

イオン伝導体１０は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型の結晶構造を有する固体電解質１９に加え、他の固体電解質が１種または複数種含まれていても良い。他の固体電解質は、ペロブスカイト型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ＬＩＳＩＣＯＮ型などの結晶質や非晶質の酸化物系の固体電解質や水素化物系の固体電解質が挙げられる。

ペロブスカイト型の固体電解質は、Ｌｉ，Ｔｉ及びＬａを少なくとも含む酸化物、例えばＬａ_{２／３－Ｘ}Ｌｉ_３ＸＴｉＯ_３が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質は、Ｌｉ，Ｍ（ＭはＴｉ，Ｚｒ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素）及びＰを少なくとも含む酸化物、例えばＬｉ（Ａｌ，Ｔｉ）_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉ（Ａｌ，Ｇｅ）_２（ＰＯ_４）_３が挙げられる。ＬＩＳＩＣＯＮ型の固体電解質は、Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４が例示される。水素化物系の固体電解質は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物であって、１８族型元素周期律表の１３族元素（例えばＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔａ）の少なくとも１種を含むものが例示される。例えばＬｉＢＨ_４，ＬｉＡｌＨ_４が挙げられる。

図３はセパレータ１５（図１参照）の断面図である。イオン伝導体１０は、非水溶媒にリチウム塩が溶解した電解液２３（非水電解液）を含む。リチウム塩は、正極層１２と負極層１６との間のカチオンの授受のために用いられる化合物である。リチウム塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ^－，Ｃｌ^－，Ｂｒ^－等），ＳＣＮ^－，ＢＦ_４ ^－，ＢＦ_３（ＣＦ_３）^－，ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）^－，ＰＦ_６ ^－，ＣｌＯ_４ ^－，ＳｂＦ_６ ^－，Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－，Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－，Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ^－，Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ^－，Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_４）_２ ^－，Ｃ（ＳＯ_２Ｆ）_３ ^－，Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ^－，ＣＦ_３ＣＯＯ^－，ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ^－，Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２Ｏ^－，Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｏ_２）_２ ^－，ＲＣＯＯ^－（Ｒは炭素数１－４のアルキル基、フェニル基またはナフチル基）等が例示される。

リチウム塩のアニオンは、スルホニル基－Ｓ（＝Ｏ）_２－を有するＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－，Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－，Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ^－等のスルホニルイミドやＰＦ_６ ^－等のハロリン酸イオンが好適に用いられる。スルホニルイミドアニオンは、塩濃度が高くなっても電解液の粘度上昇およびイオン伝導率低下の影響が小さく、ハロリン酸イオンは解離度が高いからである。両者は、さらに安定性が高く抵抗が低い被膜（ＳＥＩ）の形成により、非水溶媒の還元分解を低減し還元側電位窓を拡張できるため好ましい。

非水溶媒は、大部分が分子からなる分子性溶媒、カチオン及びアニオンからなるイオン液体に大別される。分子性溶媒は、非水電解液の電位窓を広くするため非プロトン性溶媒が好適である。非プロトン性溶媒は環状エステル、鎖状エステル、脂肪族カルボン酸エステル、リン酸エステル、ニトリル類、アミド類、硫黄化合物、ケトン類、エーテル類、ニトロ化合物、フルオラス溶媒、スルホン系溶媒が例示される。これらの混合物であっても良い。

環状エステルはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、α－ピロン、クマリン等のラクトン類が例示される。鎖状エステルはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の炭酸エステルが例示される。脂肪族カルボン酸エステルはギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルが例示される。リン酸エステルはリン酸トリメチルが例示される。ニトリル類はアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルが例示される。

アミド類はホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルピロリドンが例示される。硫黄化合物はジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルチオホルムアミド、Ｎ－メチルチオピロリドンが例示される。ケトン類はアセトン、４－メチル－２－ペンタノン、アセチルアセトンが例示される。エーテル類はテトラヒドロフラン、モノグリムが例示される。ニトロ化合物はニトロメタン、ニトロベンゼンが例示される。フルオラス溶媒は炭化水素の水素原子をフッ素原子に置換した化合物およびその誘導体である。

スルホン系溶媒は、トリメチレンスルホン、スルホラン、ジフルオロスルホラン、ジメチルスルホラン、モノフルオロスルホラン、３－メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホンが例示される。スルホン系溶媒は熱安定性が高いため好ましい。

電解質が分子性溶媒に溶けて遊離イオンに解離する反応は、溶媒の比誘電率が大きいほど、またイオンの溶媒和が起きやすいほど進みやすいため、比誘電率εｒが比較的大きな溶媒（εｒ＞２０）が好ましい。比誘電率が２０より大きい分子性溶媒は、環状エステル、ニトリル類、アミド類、硫黄化合物、アセトン、アセチルアセトン、ニトロ化合物が例示される。溶媒の粘度の調整等のため、比誘電率が２０より大きい溶媒と比誘電率が２０以下の溶媒とを混合することは当然可能である。

イオン液体はカチオン及びアニオンからなる化合物であり、常温常圧で液体である。非水電解液の溶媒がイオン液体であれば非水電解液の難燃性を向上できる。イオン液体は、アンモニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム及びピペリジニウムからなる群から選ばれる１種以上をカチオン種とするものが好適である。

イオン液体のアニオン成分は特に限定されない。アニオン成分はＢＦ_４ ^－，Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ^－，ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－，ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－，Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－，Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２ ^－等の有機アニオンが例示される。

イオン液体は溶媒和イオン液体であっても良い。溶媒和イオン液体は、例えば、スルホランやスルホラン誘導体などのスルホン系溶媒、又は、テトラグライム等のグライム系溶媒にリチウム塩を溶解させたものが挙げられる。

イオン伝導体１０には、固体電解質１９を結着するバインダーが含まれていても良い。バインダーは、フッ素化樹脂、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロースエーテル、スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体が例示される。フッ素化樹脂は、フッ化ビニリデン系ポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、４フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体、エチレン４フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体が例示される。

フッ化ビニリデン系ポリマーは、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと共重合性モノマーとの共重合体が例示される。共重合性モノマーは、ハロゲン含有モノマー（フッ化ビニリデンを除く）、非ハロゲン系の共重合性モノマーが挙げられる。ハロゲン含有モノマーは、塩化ビニル等の塩素含有モノマー；トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素含有モノマーが例示される。非ハロゲン系の共重合性モノマーは、エチレン、プロピレン等のオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル又は塩等のアクリルモノマー；アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマーが例示される。共重合性モノマーの１種または２種以上がフッ化ビニリデンに重合して共重合体を構成する。

固体電解質１９は反応性が高いため、不活性ガス雰囲気で固体電解質１９を取扱っても、不活性ガス中に僅かに存在している水分や二酸化炭素と反応して固体電解質１９の表面に水酸化リチウムや炭酸リチウム等の抵抗相が生じてしまう。そこで本実施形態では、不活性ガス雰囲気において硫黄を含む溶液の存在下で固体電解質１９を湿式研磨（湿式粉砕）する。研磨によって抵抗相が除去された固体電解質１９の表面に直ちに溶液が接触するため、溶液の成分と固体電解質１９とが反応して表面層２２が形成される。研磨直後の固体電解質１９には、湿式研磨に使用した溶液が表面層２２の上に付着している。付着した溶液を取り除くと、固体電解質１９の表面層２２が現れる。

表面層２２を含む固体電解質１９に含まれる軽元素（非金属元素）である炭素および硫黄は、酸素気流中燃焼－赤外線吸収法により定量分析ができる。表面層２２を含む固体電解質１９は、高周波誘導加熱炉方式の炭素硫黄分析装置で測定される硫黄の質量濃度が０．０１％以上である。固体電解質１９はＬｉ，Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型の結晶構造を有する複合酸化物からなり、硫黄を含まないため、硫黄は表面層２２に含まれると推定される。硫化物イオンは酸化物イオンに比べ分極率が大きく、リチウムイオンを捕捉する作用が小さいことから、酸化物に比べてイオン伝導性が高いと考えられる。固体電解質１９は硫黄を含む表面層２２が存在するため、界面抵抗を低減できる。その結果、固体電解質１９の導電性を向上できる。

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって表面層２２を含む固体電解質１９を分析できる。ＸＰＳによって真空中で固体電解質１９の表面層２２にＸ線を照射し、光イオン化によって放出される電子の運動エネルギーのスペクトルを測定することにより、表面層２２を構成する元素の存在割合に関する情報が得られる。ＡｌＫα線源を用いたＸ線を表面層２２に照射したときに表面層２２から放出される電子の運動エネルギーに相当するエネルギーをもつ光電子の固体中の平均自由行程は２ｎｍ以下であるから、ＸＰＳによって分析される表面層２２の厚さは１０ｎｍ程度と推定される。

固体電解質１９は、ＸＰＳによるＳ２ｐのスペクトルにおいて結合エネルギーが１６６ｅＶから１７０ｅＶの範囲にピークが存在する。Ｓ２ｐスペクトルの１６６ｅＶから１７０ｅＶの範囲に存在するピークは硫黄酸化物に由来するため、硫黄は表面層２２において酸化物として存在すると推定される。固体電解質１９は表面層２２に硫黄酸化物が含まれるため、固体電解質１９の界面抵抗をさらに低減できる。

一方、表面層２２の体積が大きくなりすぎると抵抗が増加するおそれがあるため、ＸＰＳにおいて、結合エネルギーが１６０ｅＶから１７４ｅＶの範囲のピーク強度から得られる硫黄の存在量は、結合エネルギーが５２８．５ｅＶのピーク強度から得られるＬｉ－Ｏ由来の酸素の存在量の３０倍以下であることが好ましい。

表面層２２を含む固体電解質１９は、酸素気流中燃焼－赤外線吸収法により炭素も測定される。固体電解質１９はＬｉ，Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型の結晶構造を有する複合酸化物からなり、炭素を含まないため、炭素は炭酸リチウム等として表面層２２に含まれると推定される。

表面層２２の炭素成分はリチウムを含んだ化合物として存在していることも考えられ、硫化物イオンほどではないがイオン伝導性物質として作用するため、高周波誘導加熱炉方式の炭素硫黄分析装置で測定される炭素の質量濃度が大きくなると、表面層２２の導電率は大きくなる傾向がある。表面層２２の導電性を確保するため、炭素の質量濃度は０．１％以上が好ましい。

一方、表面層２２の体積が大きくなりすぎると抵抗が増加するおそれがあるため、ＸＰＳにおいて、結合エネルギーが２８０ｅＶから２９４ｅＶの範囲のピーク強度から得られる炭素の存在量は、結合エネルギーが５２８．５ｅＶのピーク強度から得られるＬｉ－Ｏ由来の酸素の存在量の３０倍以下であることが好ましい。

表面層２２を含む固体電解質１９の熱分解挙動を加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）により確認したときの、常温から１０００℃までの間に発生した二酸化炭素の量に占める、常温から５００℃までの間に発生した二酸化炭素の量の割合は５％以上であることが好ましい。常温の定義はＪＩＳ Ｚ８７０３：１９８３による。

ＴＰＤ－ＭＳにより確認するのは、固体電解質１９の表面層２２の単位面積あたりの二酸化炭素の発生量である。固体電解質１９がある程度の大きさをもつ焼結体の場合は、焼結体の寸法を測定して表面層２２の面積を算出する。固体電解質１９が粉末の場合は、ガス吸着法による粉末の比表面積に基づき、表面層２２の面積を算出する。

常温から５００℃までの間に発生する二酸化炭素は、表面層２２に含まれるリチウムアルキルカーボネート等のリチウムイオン伝導性を有する有機物に由来すると推定する。常温から５００℃までの間に発生する二酸化炭素の割合が５％以上であると、表面層２２に含まれる有機物により、固体電解質１９の界面抵抗をさらに低減できる。

常温から１０００℃までの間に発生した二酸化炭素の量に占める、常温から５００℃までの間に発生した二酸化炭素の量の割合は４９％以下であることが好ましい。常温から５００℃までの間に発生した二酸化炭素の量の割合が４９％より大きくなると、表面層２２に含まれるものが有機成分に偏ってしまい、無機成分がもつ安定性や保護機能が低減する可能性があるためである。常温から５００℃までの間に発生した二酸化炭素の量の割合を４９％以下にすることで、無機成分のイオン伝導ネットワークが支配的な状態にできる。

非水電解液のリチウム塩の濃度は４．０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。非水電解液の塩濃度が４．０ｍｏｌ／ｋｇを超えると、非水電解液の粘度の増加によってリチウムイオン伝導率が小さくなる傾向が著しいからである。非水電解液の塩濃度は、例えば以下のようにして特定する。ここではセパレータ１５を構成するイオン伝導体１０について説明するが、活物質層１４，１８を構成するイオン伝導体１０も同様に特定できる。

まず、セパレータ１５を砕いたものを溶剤に浸し、セパレータ１５に含まれる非水電解液を溶剤に溶かした後、遠心分離機により固体成分と液体成分とに分離する。分離した液体成分を対象として、高周波誘導結合プラズマ分析法（ＩＣＰ）によりＬｉの含有量を特定する。

また、セパレータ１５に含まれる非水溶媒の種類を、例えばガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）により特定する。熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により、種類を特定した非水溶媒（以下「標準物質」と称す）の分析とセパレータ１５の分析とを行い、標準物質の分析結果とセパレータ１５の分析結果とを比較して、セパレータ１５に含まれる非水溶媒の含有量を特定する。液体成分中のＬｉの含有量とセパレータ１５中の非水溶媒の含有量とに基づき、非水電解液におけるリチウム塩の質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）を算出する。

イオン伝導体１０は、固体電解質１９の体積と非水電解液の体積の合計に対する固体電解質１９の体積の割合が５２％以上１００％未満が好ましく、６１％以上１００％未満がより好ましい。固体電解質１９と非水電解液との組合せによって固体電解質１９の界面抵抗を低減できるため、イオン伝導体１０が配置された蓄電デバイス１１の動作の安定性が増す。

固体電解質１９及び非水電解液の含有量（体積％）は、セパレータ１５を凍結させ、又は、４官能性のエポキシ系樹脂などにセパレータ１５を埋め込み固めた後、セパレータ１５の断面から無作為に選択した５０００倍の視野を対象に、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）が搭載されたＳＥＭを用いて分析し、求める。分析は、Ｌａ，Ｚｒ，Ｓの分布を特定したり反射電子像のコントラストを画像解析したりして、固体電解質１９の面積および非水電解液の面積を特定し、セパレータ１５の断面における面積の割合を、セパレータ１５のイオン伝導体１０における体積の割合とみなして固体電解質１９及び非水電解液の含有量（体積％）を得る。

イオン伝導体１０のＬｉイオン伝導率は、固体電解質１９、非水電解液の種類や塩濃度等により決定される。イオン伝導体１０の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は１．０×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。イオン伝導体１０を含む蓄電デバイス１１の出力密度を確保するためである。

図４を参照して第２実施の形態について説明する。第１実施形態では電解質に固体電解質１９を使用する蓄電デバイス１１を説明した。第２実施形態では電解質に非水電解液を使用する液系リチウムイオン電池にイオン伝導体１０を用いる場合を説明する。第１実施形態で説明した部分と同一の部分は、同じ符号を付して以下の説明を省略する。図４は第２実施形態における蓄電デバイス２４の断面図である。

蓄電デバイス２４は、順に正極層１２、セパレータ２５及び負極層１６を含む。これらはケース（図示せず）に収容されている。セパレータ２５は、正極層１２や負極層１６に含まれる活物質２０，２１や電解液に対して耐久性があり、リチウムイオンは通過するが電子伝導性は有しない多孔質体からなる。セパレータ２５は、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アルミナ等からなる不織布や多孔膜が例示される。非水電解液は第１実施形態で説明したものと同一なので説明を省略する。

第２実施形態における蓄電デバイス２４は、正極層１２や負極層１６にイオン伝導体１０が含まれるので、第１実施形態における蓄電デバイス１１と同様に動作の安定性が増す。

図５を参照して第３実施の形態について説明する。第１実施形態や第２実施形態では正極層１２やセパレータ１５、負極層１６にイオン伝導体１０が含まれる場合を説明した。第３実施形態では保護層２９，３２にイオン伝導体１０が含まれる場合を説明する。第１実施形態や第２実施形態で説明した部分と同一の部分は、同じ符号を付して以下の説明を省略する。図５は第３実施形態における蓄電デバイス２６の断面図である。

蓄電デバイス２６は、順に正極層２７、セパレータ２５及び負極層３０を含む。これらはケース（図示せず）に収容されている。蓄電デバイス２６は電解質に非水電解液を使用する液系リチウムイオン電池である。

正極層２７は集電層１３と活物質層２８とが重ね合わされている。活物質層２８は活物質２０を含む。活物質層２８の抵抗を低くするために、活物質層２８にカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇ等の導電助剤が含まれていても良い。

セパレータ２５と負極層３０との間に保護層２９が配置されている。保護層２９はイオン伝導体１０を含む。

負極層３０は順に活物質層３１、保護層３２及び集電層１７が重ね合わされている。活物質層３１は例えばＬｉ、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ｍｇ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金またはＳｉ－Ｌｉ合金からなる。保護層３２はイオン伝導体１０を含む。保護層２９，３２は、イオン伝導体１０を含むスラリーによるシート状の成形体の積層、イオン伝導体１０を含むスラリーのセパレータ２５や集電層１７への塗布などにより配置される。

イオン伝導体１０に含まれる、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型の結晶構造を有する固体電解質１９は、活物質層３１の金属リチウムに対し耐還元性を有するため、保護層２９によって蓄電デバイス２６の動作の安定性が増す。さらに保護層２９は金属リチウムのデンドライト成長による短絡を抑制する。活物質層３１と集電層１７との間に介在する保護層３２は、集電層１７の変質を抑制する。

図６を参照して第４実施の形態から第６実施の形態までを説明する。なお第１実施形態から第３実施形態までに説明した部分と同一の部分は、同一の符号を付して以下の説明を省略する。図６（ａ）は第４実施の形態における絶縁体３３の断面図である。

絶縁体３３は、セパレータ２５と、セパレータ２５に接する保護層２９と、を備えている。セパレータ２５は、第１の界面３４と、第１の界面３４と反対の第２の界面３５と、を含み、第１の界面３４及び第２の界面３５に保護層２９が配置されている。セパレータ２５に配置された保護層２９によって、蓄電デバイスに含まれる金属リチウムのデンドライト成長による短絡を低減できる。仮に蓄電デバイスに短絡が発生してセパレータ２５が熱変形しようとしても、保護層２９があるため、セパレータ２５の形状が保持され蓄電デバイスの熱暴走の発生を抑制する。

図６（ｂ）は第５実施の形態における電極３６の断面図である。電極３６は、正極層１２と、正極層１２の活物質層１４に接する保護層２９と、を備えている。電極３６は、活物質層１４の集電層１３が配置された面と反対の界面３７に保護層２９が配置されている。活物質層１４の界面３７に配置された保護層２９によって、蓄電デバイスの負極層１６からのデンドライト成長を低減できる。

図６（ｃ）は第６実施の形態における電極３８の断面図である。電極３８は、負極層１６と、負極層１６の活物質層１８に接する保護層２９と、を備えている。電極３８は、活物質層１８の集電層１７が配置された面と反対の界面３９に保護層２９が配置されている。活物質層１８の界面３９に配置された保護層２９によって、蓄電デバイスの負極層１６からのデンドライト成長を低減できる。

絶縁体３３は、第２実施形態における蓄電デバイス２４や第３実施形態における蓄電デバイス２６のセパレータ２５に代えて、蓄電デバイスに配置される。絶縁体３３は、セパレータ２５の界面３４，３５に配置された２つの保護層２９のうち片方を省いても良い。

電極３６は、第２実施形態における蓄電デバイス２４や第３実施形態における蓄電デバイス２６の正極層１２，２７に代えて、蓄電デバイスに配置される。電極３８は、第２実施形態における蓄電デバイス２４や第３実施形態における蓄電デバイス２６の負極層１６，３０に代えて、蓄電デバイスに配置される。

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（固体電解質の調製）
Ｌｉ_６．９５Ｍｇ_０．１５Ｌａ_２．７５Ｓｒ_０．２５Ｚｒ_２．０Ｏ_１２となるように、Ｌｉ_２ＣＯ_３，ＭｇＯ，Ｌａ（ＯＨ）_３，ＳｒＣＯ_３，ＺｒＯ_２を秤量した。Ｌｉ_２ＣＯ_３は、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰にした。秤量した原料およびエタノールをジルコニア製ボールと共にナイロン製ポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。ポットから取り出したスラリーを乾燥後、ＭｇＯ製の板の上に乗せ１２００℃で１０時間、仮焼成した。仮焼成後の材料にバインダーを加え、不活性溶媒中ボールミルで６０時間粉砕混合した。ポットから取り出したスラリーを乾燥して固体電解質の原料粉末を得た。

原料粉末を内径３２．５ｍｍの金型に入れ、プレス成形により直径３２．５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ程度の円板を得た。冷間静水等方圧プレス機によって円板に１．５ｔ／ｃｍ^２の静水圧を加え、成形体を得た。成形体を原料粉末で覆い、大気雰囲気において１１００℃で４時間に亘って焼成し、固体電解質の焼結体を得た。

（実施例）
リチウム塩の濃度が２．７ｍｏｌ／Ｌとなるようにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）をジメチルカーボネートに溶解して非水溶液を作製した。固体電解質の焼結体および非水溶液をジルコニア製ボールと共にナイロン製ポットに投入し、ボールミルで焼結体を１５時間湿式粉砕した。ポットから取り出したスラリーを固液分離し、分離した固体部分をジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥して実施例における固体電解質を得た。

（比較例）
乾式ジェットミル（株式会社アイシンナノテクノロジーズ、ナノジェットマイザー（登録商標）ＮＪ－５０型）を用い、窒素雰囲気にてジェットミルを２回通過させることにより固体電解質の焼結体を乾式粉砕した。これにより比較例における固体電解質を得た。

（炭素および硫黄の定量分析）
実施例および比較例における固体電解質をそれぞれセラミックるつぼに入れ、酸素気流中、高周波誘導加熱炉で燃焼させた。炭素は二酸化炭素および一酸化炭素として、硫黄は二酸化硫黄としてガス化される。発生したガスを非分散型赤外線検出器へ導入し、抽出時間に対する質量として炭素および硫黄を検出した。燃焼前の固体電解質（試料）の質量を予め計量して試料質量を求め、検出した炭素および硫黄の質量をそれぞれ試料質量で除して炭素および硫黄の質量濃度を計算した。

（ＸＰＳによるスペクトルの測定）
実施例および比較例における固体電解質をアルゴン雰囲気下でトランスファーベッセルに格納した。ＸＰＳの分析装置に導入した後、固体電解質の表面を分析した。ＸＰＳの条件は、Ｘ線：単色化ＡｌＫα線、パスエネルギー：１４０ｅＶ、分析領域：１００μｍΦとした。結合エネルギーが５２８．５ｅＶのピーク強度（Ｏ１ｓスペクトル）から得られるＬｉ－Ｏ由来の酸素の存在比率（ａｔｏｍ％）、結合エネルギーが１６０ｅＶから１７４ｅＶの範囲のピーク強度（Ｓ２ｐスペクトル）から得られる硫黄の存在比率（ａｔｏｍ％）、結合エネルギーが２８０ｅＶから２９４ｅＶの範囲のピーク強度（Ｃ１ｓスペクトル）から得られる炭素の存在比率（ａｔｏｍ％）を測定した。

図７はＸＰＳによる固体電解質のＳ２ｐスペクトルである。図７は測定電子の原子核に対する結合エネルギー値を横軸にとり、光電子強度を縦軸にとった図である。

（界面抵抗の測定および加熱発生ガス質量分析のための試料の調製）
固体電解質（粉末）の界面抵抗を測定するのは困難なため、固体電解質の焼結体を試料として界面抵抗を測定した。また、同様に作製した試料を用いて加熱発生ガス質量分析を行った。炭化珪素質研磨材（ＪＩＳ Ｒ６０１０：２０００に規定される粒度は３２０）が固定された耐水研磨紙に、実施例において作製した非水溶液を滴下し、固体電解質の焼結体の円形の面を片面ずつアルゴン雰囲気下で湿式研磨した。これにより実施例における試料を得た。比較例における試料は、耐水研磨紙を使って焼結体の円形の面を片面ずつアルゴン雰囲気下で乾式研磨して作製した。

（加熱発生ガス質量分析）
実施例および比較例における試料の熱分解挙動を加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ－ＭＳ）により測定した。大気圧のＨｅ雰囲気において試料を常温から１０００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱し、常温から５００℃までの間に発生した単位面積あたりの二酸化炭素の質量と、常温から１０００℃までの間に発生した単位面積あたりの二酸化炭素の質量と、を測定した。試料の面積は、研磨した焼結体の円形の面の直径を測定し計算した。図８は加熱発生ガス質量分析の結果であり、加熱温度を横軸にとり、それまでに発生した二酸化炭素の積算量を縦軸にとった図である。

（界面抵抗の測定）
実施例および比較例における試料をそれぞれ、絶縁体からなる筒を使って、ガスケットを介して両面から挟んで固定した。試料の両側の筒の中に非水電解液を入れ、金属リチウムからなる作用極および参照極を非水電解液に浸し、４端子法により交流インピーダンス測定をした。測定に用いた非水電解液は、リチウム塩の濃度が３．０ｍｏｌ／ｋｇとなるようにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）をジメチルカーボネートに溶解した。交流インピーダンス測定の条件は、温度２５℃、電圧１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ－１０ｍＨｚとした。ナイキストプロットによって固体電解質／非水電解液の界面のインピーダンスを分離し、界面抵抗を求めた。

炭素硫黄分析による炭素および硫黄の質量濃度と界面抵抗とを表１に示した。ＸＰＳによる酸素、硫黄、炭素の存在比率（ａｔｏｍ％）、酸素の存在量に対する硫黄の存在量の比率（Ｓ／Ｏ）、及び、酸素の存在量に対する炭素の存在量の比率（Ｃ／Ｏ）を表２に記した。加熱発生ガス質量分析による常温から５００℃までの間に発生した二酸化炭素の質量（μｇ／ｃｍ^２）、常温から１０００℃までの間に発生した二酸化炭素の質量（μｇ／ｃｍ^２）、及び、常温から１０００℃までの間に発生した二酸化炭素の質量に占める常温から５００℃までの間に発生した二酸化炭素の質量の割合（％）を表３に記した。

表１に示すとおり界面抵抗は、実施例が１０Ωｃｍ^２であったのに対し、比較例は７９Ωｃｍ^２であった。非水溶液の存在下で湿式粉砕をした実施例における固体電解質は、乾式研磨をした比較例における固体電解質に比べ、界面抵抗が低減したことが明らかであった。

表１に示すとおり実施例の炭素の質量濃度は、比較例の炭素の質量濃度よりも大きかった。実施例の炭素の質量濃度は０．１０ｗｔ％以上であったが、比較例の炭素の質量濃度は０．１０ｗｔ％未満であった。実施例の炭素は、実施例における固体電解質を湿式粉砕によって作製するときの非水溶液や、粉砕後の洗浄に使われたジメチルカーボネートに由来すると推定される。比較例の炭素は、固体電解質の表面に生成した炭酸リチウムに由来すると推定される。

また、実施例の硫黄の質量濃度は０．０１ｗｔ％以上であったが、比較例の硫黄の質量濃度は０．０１ｗｔ％未満であった。実施例の硫黄は、湿式粉砕のときに用いた非水溶液に含まれる硫黄成分に由来すると推定されるため、固体電解質の表面に存在していると考えられる。実施例は、固体電解質の表面に存在する硫黄の影響で界面抵抗が低減したと推定される。

表２に示すとおりＸＰＳ測定により、実施例は、硫黄の存在量が酸素の存在量の３０倍以下であり、炭素の存在量が酸素の存在量の３０倍以下であった。一方、比較例は硫黄が存在せず、炭素の存在量が酸素の存在量の３０倍を超えていた。実施例は試料の界面を制御できたものと推定される。

図７のＳ２ｐスペクトルによれば、実施例は、比較例ではみられないピークが、結合エネルギーが１６６ｅＶから１７０ｅＶの範囲にみられた。これらのピークは硫黄酸化物に由来する。固体電解質は最表面に硫黄酸化物が存在するため、界面抵抗を低減できたものと推定される。

図８に示すように実施例は、比較例に比べて低温で二酸化炭素が発生した。表３に示すように実施例は、加熱発生ガス質量分析により測定した、常温から１０００℃までの間に発生した二酸化炭素の量に占める、常温から５００℃までの間に発生した二酸化炭素の量の割合が５％以上であった。一方、比較例はその割合が５％未満であった。比較例に比べて実施例が低温で二酸化炭素が発生する理由は、固体電解質の表面に有機物が存在するためと考えられる。実施例は、固体電解質の表面に存在する有機物の影響で界面抵抗が低減したと推定される。

実施例によれば、非水溶液の存在下で、固体電解質の焼結体や粒子を湿式粉砕したり湿式研磨したりして固体電解質の表面に新たな表面を作製することで、固体電解質の表面に低抵抗の表面層を形成できることが明らかになった。

Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型の結晶構造を有する酸化物系の固体電解質は、非水電解液に準ずるバルクの導電率をもち、金属リチウムに対して電気化学的に安定であるという優れた特徴をもつ。しかし、酸化物系の固体電解質は界面抵抗が高いため、固体電解質の粒子を加圧成形した成形体が採用された蓄電デバイスは、実用に耐え得る電池特性を得ることが難しい。これに対し、実施例によれば界面抵抗を低減できる固体電解質が得られることが明らかになったため、固体電解質の粒子を成形・焼成して高密度の焼結体にしなくても、固体電解質の粒子を加圧成形した成形体を採用して、実用に耐え得る電池特性が得られる蓄電デバイスを得ることができる。

以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。

実施形態では、蓄電デバイス１１として、集電層１３の片面に活物質層１４が設けられた正極層１２、及び、集電層１７の片面に活物質層１８が設けられた負極層１６を備えるものを説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。例えば集電層１３の両面に活物質層１４と活物質層１８とをそれぞれ設けた電極層（いわゆるバイポーラ電極）を備える蓄電デバイスに、実施形態における各要素を適用することは当然可能である。バイポーラ電極とセパレータ１５とを交互に積層しケース（図示せず）に収容すれば、いわゆるバイポーラ構造の蓄電デバイスが得られる。

実施形態では、活物質層１４，１８及びセパレータ１５が全てイオン伝導体１０を含む場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。蓄電デバイスは、活物質層１４，１８及びセパレータ１５の少なくとも１つがイオン伝導体１０を含んでいれば良い。

実施形態では、リチウムイオン電池からなる蓄電デバイス１１，２４，２６を説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。他の蓄電デバイスが固体電解質１９を含んでも良いことは明らかである。他の蓄電デバイスは電気化学キャパシタが例示される。電気化学キャパシタは、レドックス反応を利用するレドックスキャパシタや電気二重層キャパシタと固体電解質１９とを組み合わせた非対称セルであるハイブリッドキャパシタが例示される。

実施形態では説明を省略したが、活物質層１８とセパレータ１５，２５との間に保護層２９を配置したり、集電層１７と活物質層１８との間に保護層２９を配置したりすることは当然可能である。活物質層１８とセパレータ１５，２５との間に保護層２９が配置されると、デンドライトによる短絡を低減できる。集電層１７と活物質層１８との間に保護層２９が配置されると集電層１７の変質を低減できる。

１０ イオン伝導体
１１，２４，２６ 蓄電デバイス
１２ 正極層（シート、電極）
１５ セパレータ（シート）
１６ 負極層（シート、電極）
１９ 固体電解質
２３ 非水電解液（電解液）
２５ セパレータ
２９，３２ 保護層

Claims (15)

1. Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型の結晶構造を有する固体電解質であって、
   燃焼赤外線吸収法による炭素硫黄分析により測定される硫黄の質量濃度は０．０１％以上であり、
   Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて結合エネルギーが１６０ｅＶから１７４ｅＶの範囲のピーク強度から得られる硫黄の存在量は、結合エネルギーが５２８．５ｅＶのピーク強度から得られるＬｉ－Ｏ由来の酸素の存在量の３０倍以下である固体電解質。
2. Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて結合エネルギーが１６６ｅＶから１７０ｅＶの範囲に、硫黄酸化物に由来するピークが存在する請求項１記載の固体電解質。
3. 前記炭素硫黄分析により測定される炭素の質量濃度は０．１％以上であり、
   Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおいて結合エネルギーが２８０ｅＶから２９４ｅＶの範囲のピーク強度から得られる炭素の存在量は、結合エネルギーが５２８．５ｅＶのピーク強度から得られるＬｉ－Ｏ由来の酸素の存在量の３０倍以下である請求項１記載の固体電解質。
4. 加熱発生ガス質量分析により測定した、常温から１０００℃までの間に発生した二酸化炭素の量に占める、常温から５００℃までの間に発生した二酸化炭素の量の割合は５％以上４９％以下である請求項１記載の固体電解質。
5. Ｍｇ及びＳｒをさらに含む請求項１から４のいずれかに記載の固体電解質。
6. 請求項１から４のいずれかに記載の固体電解質と、
   非水溶媒にリチウム塩が溶解した電解液と、を含むイオン伝導体。
7. 請求項１から４のいずれかに記載の固体電解質を含むシート。
8. 請求項１から４のいずれかに記載の固体電解質を含む電極。
9. 請求項１から４のいずれかに記載の固体電解質を含む保護層と接する電極。
10. 請求項８記載の電極を含む蓄電デバイス。
11. 請求項９記載の電極を含む蓄電デバイス。
12. 請求項１から４のいずれかに記載の固体電解質を含むセパレータ。
13. 請求項１から４のいずれかに記載の固体電解質を含む保護層と接するセパレータ。
14. 請求項１２記載のセパレータを含む蓄電デバイス。
15. 請求項１３記載のセパレータを含む蓄電デバイス。